JP4171489B2

JP4171489B2 - 中空粒子を含有する樹脂組成物、同組成物を含むプリプレグおよび積層板

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Publication number: JP4171489B2
Application number: JP2005504715A
Authority: JP
Inventors: 博晴井上; 英一郎斉藤; 弘明藤原; 政芳大久保
Original assignee: New Industry Research Organization NIRO; Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd; New Industry Research Organization NIRO
Priority date: 2003-01-28
Filing date: 2004-01-27
Publication date: 2008-10-22
Anticipated expiration: 2024-01-27
Also published as: WO2004067638A1; JPWO2004067638A1

Description

本発明は、電子機器等に用いられる多層プリント基板の製造に好適な中空粒子を含有する樹脂組成物、この組成物を含むプリプレグ、およびこのプリプレグを用いて製造される積層板に関するものである。

電子機器を用いた情報処理の高速化を図るため、多層プリント基板の絶縁層の低誘電率化、低誘電正接化と配線の高密度化する試みが早くからなされている。
例えば、日本特許公報第５７−１８３５３号は、ガラス、セラミック、樹脂等でなる中空粒子をフェノール樹脂やエポキシ樹脂等の樹脂層に混在させたことを特徴とするプリント配線板用基板について記載している。基板厚みを薄くするため中空粒子の直径を５０μｍ以下とすることが好ましく、また、比誘電率の低減効果を十分に達成するため樹脂層中の中空粒子の体積比率は０．２以上であるとされている。この樹脂層の形成によれば、前記したように比誘電率を低減できるが、低誘電正接を有する積層板を提供するには依然として改善の余地がある。
また、日本公開特許公報第５−１６３３８３号公報は、水酸基の含有量が０．５ｍｑ／ｍ^２以下であるガラス製中空粒子をポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂中に混在させたことを特徴とする樹脂組成物について記載している。この樹脂組成物を用いてプリント配線板を製造する場合、スルーホール間の絶縁破壊の発生を防ぐために中空粒子の平均直径を２０μｍ以下とすることが好ましく、また、中空粒子の均一な分散状態を得るとともに、誘電率を効果的に低減するため中空粒子の真比重は０．３〜１．４の範囲内とすることが好ましいとされている。さらに、この樹脂組成物を用いてプリプレグを製造する場合は、中空粒子の樹脂組成物の固形分に対する割合を体積％で５〜６０％とすることが好ましいとしている。
この樹脂組成物によれば、低誘電率および低誘電正接を有し、且つ熱膨張係数の小さい積層板を製造することができるが、水酸基の含有量を０．５ｍｑ／ｍ^２以下とするためにガラス製中空粒子を４００℃以上の温度に加熱処理するため、加熱処理中にガラス製中空粒子のシェルにクラックが発生する恐れがある。この場合、発生したクラックを介して中空粒子内部に樹脂が侵入すると、製造された積層板の誘電率等の性能にばらつきが生じる。また、誘電率をさらに低減するためにガラス製中空粒子のシェル厚みを小さくするにつれて、クラックの発生する確率が増大するという問題もある。
また、プリプレグはガラスクロスに樹脂成分を含浸して作製されるので、浸透性を向上させるために有機溶剤で希釈し低粘度にした溶液が一般に使用される。この時、内部空隙率が大きい無機中空粒子が含まれていると、その低い比重のために有機溶剤内に均一に分散させることが難しくなる。このように、無機中空粒子は溶液内に浮遊して均一なプリプレグが得られないと、結果的に最終製品の不良率が上昇するという問題もある。

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、シェルの破損を招く高温での熱処理を必要とすることなく、低誘電率および低誘電正接を有するとともに、熱膨張係数の小さい積層板を安定して製造することのできる樹脂組成物を提供することにある。
すなわち、本発明に係る樹脂組成物は熱硬化性樹脂および中空粒子を含有し、中空粒子のシェルは架橋性モノマーの重合体および共重合体、および架橋性モノマーと単官能性モノマーとの共重合体のいずれかでなる単層構造を有する。中空粒子の平均粒径は０．１〜３０μｍであり、中空粒子のシェル厚みは０．０１〜４μｍであり、中空粒子の全体積に対する内部空隙の体積比率が４０〜８０％である。
上記した樹脂組成物において、架橋性モノマーは重合性２重結合を２個以上有する多官能性モノマーあることが特に好ましい。
また、上記した樹脂組成物において、樹脂組成物中の中空粒子の体積比率は２０〜４０％であることが好ましい。
また、上記した樹脂組成物において、熱硬化性樹脂は、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、およびシアネート樹脂から選択される少なくとも１種であることが好ましい。この場合は、誘電率および誘電正接をさらに低減した積層板を得ることができる。
本発明のさらなる目的は、上記した樹脂組成物を基材に含浸し、前記樹脂組成物を加熱乾燥して半硬化することにより得られるプリプレグを提供することにある。
本発明の別の目的は、上記したプリプレグの所定枚数を積み重ね、得られた積層体を加熱加圧成形することにより得られる積層板を提供することにある。
本発明のさらなる特徴およびそれがもたらす効果は，以下に述べる発明を実施するための最良の形態および実施例から理解されるだろう。

以下に本発明の樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂および中空粒子を必須の構成要素とする。中空粒子としては、日本特許公開公報２００２−８０５０３号公報に記載されている中空粒子を使用することができる。すなわち、この中空粒子は、分散安定剤（Ａ）の水溶液中で、（ｉ）架橋性モノマー（Ｂ）又は架橋性モノマー（Ｂ）と単官能性モノマー（Ｂ’）との混合物と、（ｉｉ）開始剤（Ｃ）と、（ｉｉｉ）架橋性モノマー（Ｂ）の重合体もしくは共重合体、又は架橋性モノマー（Ｂ）と単官能性モノマー（Ｂ’）との共重合体に対して相溶性の低い水難溶性の溶媒（Ｄ）とからなる混合物を分散させ、懸濁重合を行うことにより得られる。
分散安定剤（Ａ）は、成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）からなる混合物を水中に分散して得られる液滴を合一（合体）させない作用を有し、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリルイミド、ポリエチレンオキシド、ポリ（ハイドロオキシステアリン酸−ｇ−メタクリル酸メチル−ｃｏ−メタクリル酸）共重合体等の高分子分散安定剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を使用することができる。なかでも、ポリビニルアルコール等の高分子分散安定剤の使用が好ましい。
分散安定剤（Ａ）の使用量は、成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）の合計１重量部に対して、０．００１〜１重量部、特に０．０１〜０．１重量部とすることが好ましい。また、分散安定剤（Ａ）の水溶液において、分散安定剤（Ａ）の濃度は上記液滴が合体しないような濃度となるように適宜選択される。例えば、分散安定剤水溶液の濃度を０．００１〜１０重量％、特に０．１〜０．５重量％の範囲に調整するのが好ましい。
架橋性モノマー（Ｂ）としては、重合性反応基、特に重合性２重結合を２個以上（特に、２〜４個）有する多官能性モノマーを使用できる。例えば、架橋性モノマー（Ｂ）は、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートを含む。これらの単独あるいは２種以上の混合物を使用できる。
また、架橋性モノマー（Ｂ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、重合性反応基を１個有する単官能性モノマー（Ｂ’）と併用してもよい。単官能性モノマー（Ｂ’）としては、例えば、モノビニル芳香族単量体、アクリル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体、ジオレフィン等を使用できる。これらの１種あるいは２種以上の混合物を使用できる。
モノビニル芳香族単量体として、一般式（１）で表されるモノビニル芳香族炭化水素、ビニルビフェニル、ビニルナフタレンを使用することができる。

上記一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原子であり、水素原子、メチル基又は塩素原子とすることが好ましい。また、Ｒ^２は、水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子、−ＳＯ_３Ｎａ基、低級アルコキシ基、アミノ基又はカルボキシル基であり、水素原子、塩素原子、メチル基又は−ＳＯ_３Ｎａ基とすることが好ましい。具体的には、上記一般式（１）で示されるモノビニル芳香族炭化水素は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムを含む。尚、ビニルビフェニルおよびビニルナフタレンは、メチル基、エチル基等の低級アルキル基で置換されてもよい。これらのモノビニル芳香族単量体の１種あるいは２種以上の混合物を使用できる。
アクリル系単量体として、一般式（２）で表されるアクリル系単量体を使用できる。

一般式（２）中、Ｒ^３は、水素原子又は低級アルキル基であり、水素原子又はメチル基とすることが好ましく、Ｒ^４は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、低級アミノアルキル基又はジ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）アミノ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基であり、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、低級ヒドロキシアルキル基、低級アミノアルキル基とすることが好ましい。具体的には、上記一般式（２）で示されるアクリル系単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルエキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸γ−ヒドロキシブチル、アクリル酸δ−ヒドロキシブチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸γ−アミノプロピル、アクリル酸γ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルを含む。
ビニルエステル系単量体として、一般式（３）で表されるビニルエステル系単量体を使用できる。

式中、Ｒ^５は水素原子又は低級アルキル基を示す。具体的には、上記一般式（３）で示されるビニルエステル系単量体は、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルを含む。
ビニルエーテル系単量体として、一般式（４）で表されるビニルエーテル系単量体を使用できる。

Ｒ^６は、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基又はシクロヘキシル基を示す。具体的には、上記一般式（４）で示されるビニルエーテル系単量体は、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルｎ−ブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテルを含む。
モノオレフィン系単量体として、一般式（５）で表されるモノオレフィン系単量体を使用できる。

Ｒ^７及びＲ^８は、水素原子又は低級アルキル基であり、それぞれ異なっていても同一でもよい。具体的には、上記一般式（５）で示されるモノオレフィン系単量体は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１を含む。
ハロゲン化オレフィン系単量体として、塩化ビニル、塩化ビニリデンを使用できる。さらに、ジオレフィン類であるウブタジエン、イソプレン、クロロプレン等を単官能性モノマーに含めることができる。
架橋性モノマー（Ｂ）と単官能性モノマー（Ｂ’）との好適な組合わせは、架橋性モノマー（Ｂ）としてジビニルベンゼンと、単官能性モノマー（Ｂ’）としてのスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンとアクリル酸エステル、スチレンとメタクリル酸エステル、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステル、スチレンとアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの組合わせを含む。尚、シェルの材質としてポリスチレンを添加しても良い。
単官能性モノマー（Ｂ’）を併用する場合、架橋性モノマー（Ｂ）、即ち重合性官能基を２個以上有する多官能性単量体の含有割合は、単官能性モノマー（Ｂ’）と架橋性モノマー（Ｂ）との合計量に対して、架橋性モノマー（Ｂ）を１０重量％以上、特に３０重量％以上とすることが好ましい。
これらモノマーを重合させて得られるシェルは、架橋性モノマー（Ｂ）の１０〜１００重量％、特に３０〜１００重量％と、単官能性モノマー（Ｂ’）の９０〜０重量％、特に７０〜０重量％からなる重合体又は共重合体とで構成されることが好ましい。
架橋性モノマー（Ｂ）の使用量、又は架橋性モノマー（Ｂ）と単官能性モノマー（Ｂ’）との混合物の使用量は、目的とする中空粒子の粒子径、シェル厚さ等に応じて適宜選択されればよい。例えば、溶媒（Ｄ）１重量部に対して０．１〜２重量部、特に０．５〜１重量部とすることが好ましい。
中空粒子の製造に使用する開始剤（Ｃ）は、液滴中で架橋性モノマー（Ｂ）又は架橋性モノマー（Ｂ）と単官能性モノマー（Ｂ’）との混合物の重合を開始させるものであり、油溶性の重合開始剤を使用できる。例えば、ラジカル重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物や、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物等の単量体に可溶なものを使用できる。また、紫外線等の光により重合開始する光重合開始剤としては、油溶性の光重合開始剤を使用できる。開始剤（Ｃ）の使用量は、架橋性モノマー（Ｂ）１重量部、又は架橋性モノマー（Ｂ）と単官能性モノマー（Ｂ’）との混合物１重量部に対して、０．００５〜０．１重量部、特に０．０１〜０．０５重量部とすることが好ましい。
溶媒（Ｄ）は、架橋性モノマー（Ｂ）、又は架橋性モノマー（Ｂ）と単官能性モノマー（Ｂ’）との混合物、及び重合開始剤（Ｃ）を溶解するが、架橋性モノマー（Ｂ）の重合体もしくは共重合体、又は架橋性モノマー（Ｂ）と単官能性モノマー（Ｂ’）との共重合体に対して相溶性の低く、これら重合体又は共重合体の相分離を促進し、且つ架橋性モノマー（Ｂ）の重合被膜又は架橋性モノマー（Ｂ）と単官能性モノマー（Ｂ’）との混合物の重合皮膜の形成を妨げない各種の有機溶媒を使用できる。例えば、炭素数８〜１８、特に炭素数１２〜１８の飽和炭化水素類等を例示でき、特にヘキサデカンを溶媒（Ｄ）として使用することが好ましい。
尚、溶媒（Ｄ）は上記炭化水素類に限定されず、架橋性モノマー（Ｂ）の重合体若しくは共重合体、又は架橋性モノマー（Ｂ）と単官能性モノマー（Ｂ’）との共重合体に対して相溶性が低い性質を有し、且つ溶媒（Ｄ）と水との間の界面張力（γ^Ｘ）と、本発明で用いる中空粒子の製造方法の条件下で架橋性モノマー（Ｂ）を溶媒（Ｄ）に溶解してなる溶液、又は架橋性モノマー（Ｂ）と単官能性モノマー（Ｂ’）との混合物を溶媒（Ｄ）に溶解してなる溶液を懸濁重合に供して得られるポリマー吸着表面と水との間の界面張力（γ^Ｐ）（ｍＮ／ｍ）との関係において、γ^Ｘ≧γ^Ｐのような条件が成立する溶媒を使用できる。溶媒（Ｄ）の使用量は適宜選択可能であるが、モノマー（即ち、架橋性モノマー（Ｂ）、又は架橋性モノマー（Ｂ）と単官能性モノマー（Ｂ’）との混合物）１重量部に対して、１〜５重量部、特に１〜２重量部とするのが好ましい。
架橋性モノマー（Ｂ）（又は架橋性モノマー（Ｂ）と単官能性モノマー（Ｂ’）との混合物）、開始剤（Ｃ）、及び溶媒（Ｄ）を所定の割合で混合して混合溶液を得る。混合溶液は均一溶液となっているのが好ましい。混合時の温度としては、例えば、０〜３０℃程度とすればよい。次いで得られた均一溶液を分散安定剤（Ａ）の水溶液中で分散させ、懸濁重合を行なう。均一溶液の使用量としては、例えば、分散安定剤（Ａ）の水溶液１００重量部当たり、１〜５０重量部、特に３〜２０重量部となるような量で使用するのが好ましい。
分散方法としては、ホモジナイザーや膜乳化法など機械的せん断力による分散方法等の公知の方法を採用できる。分散時の温度条件は、開始剤の分解に影響する温度以下であればよく、例えば、室温付近以下、特に０〜３０℃程度であるのが好ましい。
上記した分散方法では、均一溶液が分散安定剤（Ａ）の水溶液中に分散して得られる液滴の大きさは均一でなく、種々の異なる粒子径の液滴が混在している。従って、最終的に得られる中空粒子も異なる粒径を有する。尚、最適な分散方法を選択して、液滴の大きさを均一にして、実質的に均一な直径の液滴を得ることもできる。例えば、多孔質ガラス（ＳＰＧ）を利用した膜乳化法を用いて均一直径の液滴を作製することができる。この結果、最終的に得られる中空粒子も均一な直径を有する。いずれにおいても、液滴の平均直径は、所望とする中空粒子の平均粒径に応じて適宜決定すればよいが、０．１〜３０μｍ、特に０．５〜１０μｍとすることが好ましい。
均一溶液を分散された分散安定剤（Ａ）の水溶液を撹拌しながら加熱することにより、懸濁重合を実施する。加熱温度としては、均一溶液の液滴中で、架橋性モノマー（Ｂ）（又は架橋性モノマー（Ｂ）と前記単官能性モノマー（Ｂ’）との混合物）が開始剤（Ｃ）により重合開始される温度であればよい。例えば、３０〜９０℃、特に５０〜７０℃が好ましい。懸濁重合に要する時間は、均一溶液の組成に応じて変動するが、例えば、３〜２４時間程度である。また、懸濁重合は、窒素ガス、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
懸濁重合を行うことにより、均一溶液の液滴中において、架橋性モノマー（Ｂ）（又は架橋性モノマー（Ｂ）と単官能性モノマー（Ｂ’）との混合物）が重合する。得られた重合体は、溶媒（Ｄ）の存在により相分離が促進され、単層構造のシェル、即ち架橋性モノマー（Ｂ）の重合体（又は架橋性モノマー（Ｂ）と単官能性モノマー（Ｂ’）との共重合体）のみからなるシェルが形成される。一方、シェルの内部、すなわち、コア部には溶媒（Ｄ）が内包されている。
得られた中空粒子は、中空粒子が分散した分散液（サスペンジョン）のままで使用しても、濾過して粉体形態として使用してもよい。さらに、サスペンジョンや粉体形態の中空粒子を、減圧処理したり、あるいは温度２０〜３００℃、圧力１〜１０００００Ｐａ程度の条件下で乾燥することにより、中空部に存在する溶媒（Ｄ）を除去することができる。尚、中空粒子を自然乾燥させてもよい。本発明に使用される中空粒子の内部に空気のほかに溶媒（Ｄ）等が存在してもよい。中空粒子内部に溶媒が存在する場合でも、ポリマーピグメントとしての隠蔽性付与効果や光沢性付与効果が得られる。
上記のようにして得られた中空粒子は、架橋性モノマー（Ｂ）の使用量にもよるが、シェル強度が高く、空隙率が大きいという特徴をする。本発明に使用される中空粒子のシェル厚さは、０．０１〜４μｍの範囲内であり、特に０．０５〜１μｍであることが好ましい。尚、より薄いシェル厚さが低誘電率の観点から好ましいが、０．０１μｍ以下に過剰に薄くなると中空粒子の変形が発生したり、積層板作製時のプレス圧力により破損する恐れがある。一方、シェル厚さが４μｍより厚くなると浸透した有機溶剤が揮発し難くなるという問題がある。
また、本発明に使用される中空粒子の空隙率は、（ｒｐ／ｒｈ）^３×１００によって算出され（ここに、ｒｈは中空状粒子の外径の１／２であり、ｒｐは中空状粒子の内径の１／２である）、４０〜８０％の範囲内であり、特に６０〜７０％であることが好ましい。尚、より高い空隙率が低誘電率の観点から好ましいが、８０％以上になると積層板作製時のプレス圧力によって中空粒子が破損する恐れがある。また、空隙率が４０％以下になると中空粒子の含有率が相対的に増加して樹脂特性が損なわれる恐れがある。
さらに、本発明に使用される中空粒子の粒子径は、電子顕微鏡あるいは光学顕微鏡での測定により０．１〜３０μｍの範囲内であり、特に０．５〜１０μｍの範囲にあるのが好ましい。粒子径が３０μｍより大きくなると、薄いプリプレグを作製する場合に外観や電気性能面で問題が発生する。またガラスクロスへの浸透性も悪くなる。尚、粒子径は液滴の大きさを変化させることにより制御できる。
本発明での樹脂組成物の他の必須構成要素である熱硬化性樹脂としては、誘電率が低く、耐熱性、寸法安定性、加工性なとも良好な熱硬化タイプのポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリイミド樹脂あるいはシアネート樹脂の他に、積層板用の熱硬化性樹脂として広く用いられているエポキシ樹脂及びフェノール樹脂やフッ素系樹脂、ジアリルフタレート樹脂を使用してもよい。尚、熱硬化性樹脂の１種もしくは２種以上の混合物を使用できる。
上記したように、熱硬化性樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）樹脂、およびシアネート樹脂から選択される少なくとも１種、特にＰＰＯ樹脂を用いることが好ましい。エポキシ樹脂やフェノール樹脂を使用した場合は、中空粒子の添加により耐熱性が低下するが、これらの樹脂は耐熱性が高く、中空粒子の添加による耐熱性の低下を補うことができる。また、ＰＰＯ樹脂は誘電率および誘電正接がそれ単体でも低く、中空粒子を併用することで更なる低誘電率化を図ることができ、高速伝送に特に優れた樹脂組成物となる。
また、ＰＰＯ樹脂と架橋型硬化剤を併用すると、樹脂組成物の流動性と相溶性の改善に加えて、得られる樹脂組成物の優れた誘電性を得ることができる。ＰＰＯ樹脂と架橋性硬化剤との配合比率としては、重量部で３０／７０〜９０／１０の割合とするのが好ましい。ＰＰＯ樹脂が３０重量部未満では積層板が脆くなるおそれがあり、ＰＰＯ樹脂が９０重量部を超えると耐熱性が低下するおそれがある。
尚、ＰＰＯ樹脂組成物に添加される架橋型硬化剤としては、特にＰＰＯとの相溶性が良好なものが用いられるが、ジビニルベンゼンやジビニルナフタレンやジビニルビフェニルなどの多官能ビニル化合物；フェノールとビニルベンジルクロライドの反応から合成されるビニルベンジルエーテル系化合物；スチレンモノマー，フェノールとアリルクロライドの反応から合成されるアリルエーテル系化合物；さらにトリアルケニルイソシアヌレートなどが良好である。特に、相溶性が良好なトリアルケニルイソシアヌレートが良く、なかでもトリアリルイソシアヌレート（以下ＴＡＩＣ）やトリアリルシアヌレート（以下ＴＡＣ）の使用が好ましい。この場合は、低誘電率で且つ耐熱性や信頼性の高い積層板を得ることができる。
本発明の樹脂組成物を用いてプリント配線板用のプリプレグや積層板を形成する場合、樹脂組成物の全体積に対する中空粒子の配合量（体積％）が多くなるほと、低誘電率および低誘電正接を有する積層板が得られるが、積層板の耐熱性及び樹脂組成物の密着性や成形性などのその他の要因を考慮すると、その配合量は４０体積％以下にすることが好ましい。４０体積％よりも中空粒子の配合量が多くなると、積層板の耐熱性及び樹脂組成物の密着性や成形性なとが低下する恐れがある。また、低誘電率および低誘電正接を有する積層板を安定して得る観点から中空粒子の配合量を２０体積％以上とすることが好ましい。尚、本発明の目的を達成する上での特に好ましい実施形態としては、熱硬化性樹脂をポリイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、およびシアネート樹脂から選択される少なくとも１種とし、樹脂組成物中の中空粒子の体積比率を２０〜４０％の範囲内とする。
本発明の樹脂組成物を含むプリプレグは、樹脂組成物を基材に含浸した後、加熱乾燥して基材中の熱硬化性樹脂を半硬化（Ｂステージ）して得られる。基材としては、既存のプリプレグ用基材を使用することができ、例えば、ガラスクロスやガラス不織布なとで厚み０．０４〜０．３ｍｍのものを使用できる。また、樹脂組成物を基材に含浸させるにあたっては、既存のプリプレグ製造方法をそのまま採用することができる。例えば、本発明の樹脂組成物をジメチルホルムアミドやメチルエチルケトンやトルエンなどの溶剤に溶解させたワニスに基材を浸漬することによって行える。また、樹脂組成物を含浸させた基材を加熱乾燥するにあたっては、例えば、１００〜１７０℃で１〜１０分の条件で乾燥すればよい。プリプレグの樹脂量は、例えば、３０〜８０重量％にすることができる。
また、本発明の樹脂組成物を含む積層板は、片面あるいは両面銅張り積層板などの電気用積層板であって、従来と同様にして形成することができる。すなわち、上記のプリプレグの一枚あるいは複数枚重ねたものと銅箔等の金属箔とを重ねた後、これを加熱加圧成形して積層して形成することができる。加熱加圧成形は、例えば、温度を１５０〜２５０℃、圧力を１〜１０ＭＰａ、時間を６０〜２４０分とすることができる。また、銅箔等の金属箔の厚みは特に限定されないが、例えば、９〜７０μｍとすることができる。
上記したように、本発明においては、有機高分子材料なる中空粒子を用いているので、無機材料の中空粒子を使用する場合に実施される高温熱処理（シラノール基を低減させるための高温熱処理）は不要である。したがって、中空粒子にクラックが発生して中空粒子内部に樹脂が浸入するという不具合の発生を回避することができる。また、無機材料でなる中空粒子に比して、シェル厚みを薄くしても割れが起こりにくい。さらに、ガラスよりも誘電率の低い重合性２重結合モノマーを用いることにより、誘電率も小さくすることができ、結果的に、低誘電率および低誘電正接を有する信頼性の高い積層板を改善された歩留まりで安定に得ることができる。尚、本発明の樹脂組成物はプリプレグの原料としてだけでなく、接着剤やコーティング剤としても使用できる。
また、本発明の積層板においては、プリプレグの硬化物により絶縁層が形成されるが、この絶縁層には上記中空粒子が含まれているので、低誘電率および低誘電正接を兼ね備えた積層板となる。この積層板にサブトラクティブ法などにより回路形成を施こせば所望のプリント配線板を製造することができる。さらに、このプリント配線板を内層材として用いたり上記プリプレグを用いて回路の多層化を図ることによって、低誘電率で且つ低誘電正接を有する多層プリント配線板を製造することができる。

以下本発明の樹脂組成物を実施例によりさらに具体的に説明する。
（第１中空粒子の作製）
まず、分散安定剤（Ａ）としてポリビニルアルコール（重合度１７００，ケン化度８８％）５０ｍｇを水に溶解させて得た水溶液１５ｇに、架橋性モノマー（Ｂ）としてジビニルベンゼン２５０ｍｇ、開始剤（Ｃ）として過酸化ベンゾイル５ｍｇ、溶媒（Ｄ）としてヘキサデカン２５０ｍｇを均一混合してなる溶液をホモジナイザーを用いて攪拌速度１０００ｒｐｍ、室温下の条件下で懸濁させた。得られた懸濁液の液滴の平均直径はおよそ１０μｍであった。
次いで、懸濁液を窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら７０℃で加熱し、２４時間懸濁重合させた。顕微鏡観察により、得られた分散液に平均粒径約１０μｍの真球状の中空粒子を確認した。尚、中空粒子の内部、すなわちコアにはヘキサデカンが内包されていた。中空粒子のシェル厚さは約１μｍであり、空隙率は約６０％であった。
上記のようにして得た分散液から中空粒子を濾過分離し、温度約７０℃、圧力約１０００００Ｐａ（大気圧下）の条件下で乾燥することにより内部のヘキサデカンを蒸発させ、内部に空気を内包した第１中空粒子を得た。顕微鏡観察により、この第１中空粒子は、平均粒径が約１０μｍの真球状の中空粒子であった。この時、第１中空粒子の内部には空気が内包されていた。第１中空粒子のシェル厚さは約１μｍであり、空隙率は約６０％であった。
（第２中空粒子の作製）
分散安定剤（Ａ）としてポリビニルアルコール（重合度１７００，ケン化度８８％）５０ｍｇを水に溶解させて得た水溶液１５ｇに、架橋性モノマー（Ｂ）と単官能性モノマー（Ｂ’）との混合物として、ジビニルビフェニル５１．７重量％、エチルビニルビフェニル２３．６重量％、メチルビニルビフェニル６．２重量％、ビニルビフェニル５．８重量％及びその他非重合性成分（ジエチルビフェニル、エチルビフェニル等）１２．７重量％からなる混合物２５０ｍｇ、開始剤（Ｃ）として過酸化ベンゾイル５ｍｇ、溶媒（Ｄ）としてヘキサデカン２５０ｍｇを均一混合してなる溶液をホモジナイザーを用い攪拌速度１０００ｒｐｍ、室温下の条件下で懸濁させた。得られた懸濁液の液滴の平均直径はおよそ１０μｍであった。
次いで、懸濁液を窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら７０℃で加熱し、２４時間懸濁重合させた。顕微鏡観察により、得られた分散液に平均粒径約１０μｍの真球状の中空粒子を確認した。尚、中空粒子の内部、すなわちコアにはヘキサデカンが内包されていた。中空粒子のシェル厚さは約１μｍであり、空隙率は約６０％であった。
上記のようにして得た分散液から中空粒子を濾過分離し、温度約７０℃、圧力約１０００００Ｐａ（大気圧下）の条件下で乾燥することにより内部のヘキサデカンを蒸発させ、内部に空気を内包した第２中空粒子を得た。顕微鏡観察により、この第２中空粒子は、平均粒径が約１０μｍの真球状の中空粒子であった。この時、第２中空粒子の内部には空気が内包されていた。第２中空粒子のシェル厚さは約１μｍであり、空隙率は約６０％であった。
得られた第１および第２中空粒子を用い、以下の実施例及び比較例を行った。

実施例１〜３

熱硬化性樹脂として、ジアミンとビスマレイミドとを主成分とする熱硬化タイプのポリイミド樹脂「テクマイトＥ−２０２０」（三井石油化学工業社の商品名）を使用した。また、溶剤はジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）を使用し、硬化助剤としてはイミダゾールの一種である１Ｂ２ＭＺ（四国化成工業社の商品名）を使用した。
上記のポリイミド樹脂と溶剤とを９０℃で加熱、攪拌して均一溶液とし、４０℃以下に冷却後、硬化助剤を添加、攪拌して均一溶液を得た。この均一溶液に上記の第１もしくは第２中空粒子を添加し、充分に混合、攪拌して実施例の樹脂組成物を得た。各実施例における中空粒子の添加量を表１に示す。尚、得られた溶液の均一性を目視で評価したところ、中空粒子が浮遊することなく分散状態は良好であることを確認できた。
得られた樹脂組成物をＮＥガラスクロス（日東紡績株式会社製：商品名ＮＥＡ２１１６）に含浸し、１６０℃で７分間乾燥して揮発成分である溶剤を除去して実施例のプリプレグを得た。プリプレグの均一性を目視で評価したところ、色むらや中空粒子の偏析等がなく良好であった。
得られたプリプレグを７枚重ね、その上下に３５μｍ厚の銅箔を置き、この積層物をステンレス製のプレートで挟み、プレス機で２００℃、３ＭＰａ（３０ｋｇ／ｃｍ^２）の条件下で１８０分間成形して内層プリント配線板用の両面銅張積層板を得た。この両面銅張積層板にパターン形成を施し、銅箔表面に黒化処理を施してコアとし、このコアを２枚使用してコアの両面にそれぞれ１枚ずつになるようプリプレグを重ね、さらにその上下両側に厚さ３５μｍの銅箔を重ねて温度２００℃、圧力３ＭＰａ（３０ｋｇ／ｃｍ^２）、１８０分間の成形条件で加熱加圧することにより実施例の積層板としてプリント配線板用６層銅張積層板を得た。
得られたプリプレグに関しては、プリプレグの樹脂量、樹脂流れ性をＪＩＳ法（Ｃ６５２１）に基づいて求めた。また、得られた銅張積層板に関しては、誘電率、誘電正接、銅箔接着力をＪＩＳ−Ｃ−６４８１の方法で測定した。また、ガラス転移点（Ｔｇ）は粘弾性スペクトロメーターを用いて求めた。さらに、２次成型後の外層銅箔をエッチングにより除去し、ボイド、かすれの有無を目視にて確認することにで２次成型性を評価した。熱膨張係数はＴＭＡ法により求めた。さらに、得られた５０ｍｍ×５０ｍｍの６層銅張積層板に１００℃、２時間煮沸するＤ−２／１００及び１３５℃、２気圧、２時間のプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）を行い、それぞれ、サンプル数５個で、２６０℃の半田槽中に２０秒間浸漬した後、ミーズリングやフクレの発生の有無を目視で観察することにより吸湿後のはんだ耐熱性を評価した。

ポリイミド樹脂の代わりにエポキシ樹脂を用いたことを除いて、実施例１と同様にして樹脂組成物、プリプレグおよび銅張り積層板を作製し、各項目について評価を行った。使用したエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂Ａ（テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量５００ｇ／ｗｑ、固形分７５％）、およびエポキシ樹脂Ｂ（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１０ｇ／ｗｑ、固形分７５％）である。尚、プリプレグの乾燥は１５０℃で行ない、プレス成形は１８０℃で実施した。尚、プリプレグ作製に用いた樹脂組成物を含有する溶液の均一性および得られたプリプレグの均一性はともに良好であった。配合組成及び評価結果を表１および表２にそれぞれ示す。

ポリイミド樹脂の代わりにポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）樹脂（”ノリルＰＸ９７０１”、日本ジーイープラスチックス株式会社製）を用いたことを除いて、実施例１と同様にして樹脂組成物、プリプレグおよび銅張り積層板を作製し、各項目について評価を行った。尚、架橋材としては、日本化成株式会社製のトリアリルイソシアヌレートを使用した。また、開始剤にはα、α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（”パーブチルＰ”、日本油脂株式会社製）を用いた。プリプレグの乾燥は１２５℃で行った。尚、プリプレグ作製に用いた樹脂組成物を含有する溶液の均一性および得られたプリプレグの均一性はともに良好であった。配合組成及び評価結果を表１および表２にそれぞれ示す。

ポリイミド樹脂の代わりにシアネート樹脂を用いたことを除いて、実施例１と同様にして樹脂組成物、プリプレグおよび銅張り積層板を作製し、各項目について評価を行った。尚、シアネート樹脂としては、ビス（３、５−ジメチル−４−シアネートフェニル）メタンのプレポリマ（”ａｒｏｃｙＭ−３０”、旭チバ株式会社製）を使用した。また、硬化促進剤として、ナフテン酸コバルトをシアネート樹脂１００重量部に対してナフテン酸コバルト０．１重量部の割合で配合し、積層板用樹脂ワニスを作製した。プリプレグの乾燥は１５０℃で１０分間行った。配合組成及び評価結果を表１および表２にそれぞれ示す。

ポリイミド樹脂の代わりにシアネート樹脂を用いたことを除いて、実施例１と同様にして樹脂組成物、プリプレグおよび銅張り積層板を作製し、各項目について評価を行った。尚、シアネート樹脂としては、ビス（３、５−ジメチル−４−シアネートフェニル）メタンのプレポリマ（”ａｒｏｃｙＭ−３０”、旭チバ株式会社製）を使用した。また、ｐ−ノニルフェノール及び難燃剤として１、２−ジブロモ−４−（１、２−ジブロモエチル）シクロヘキサン（”ＳＡＹＴＥＸＢＣＬ−４６２”、アルベマール社製）を、硬化促進剤としてナフテン酸コバルトをそれぞれ表１に示す量添加し、積層板用樹脂ワニスを作製した。プリプレグの乾燥は１４０℃で１０分間行った。尚、プリプレグ作製に用いた樹脂組成物を含有する溶液の均一性および得られたプリプレグの均一性はともに良好であった。配合組成及び評価結果を表１および表２にそれぞれ示す。

ポリイミド樹脂の代わりにエポキシ樹脂Ｃを用いたことを除いて、実施例１と同様にして樹脂組成物、プリプレグおよび銅張り積層板を作製し、各項目について評価を行った。使用したエポキシ樹脂ＣはＲＴレジン（三井化学株式会社製、エポキシ主剤と硬化剤からなる２液型エポキシ樹脂）である。尚、プリプレグの乾燥は１５０℃で行ない、プレス成形は１８０℃で実施した。プリプレグ作製に用いた樹脂組成物を含有する溶液の均一性および得られたプリプレグの均一性はともに良好であった。配合組成及び評価結果を表１および表２にそれぞれ示す。
（比較例１）
第１中空粒子の代わりに、有機フィラーとして架橋ポリスチレン（”ＳＸ−３５０Ｈ”、綜研化学株式会社製）を使用した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物、プリプレグおよび銅張り積層板を作製し、各項目について評価を行った。配合組成及び評価結果を表１および表２にそれぞれ示す。
（比較例２）
第１中空粒子の代わりに、無機材料でなる中空粒子（”ニップセルＨ−３３０”、日本シリカ工業社製）を使用した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物、プリプレグおよび銅張り積層板を作製し、各項目について評価を行った。尚、プリプレグ作製に用いた樹脂組成物を含有する溶液の均一性および得られたプリプレグの均一性に関しては、中空粒子の浮遊によりばらつきが観察された。配合組成及び評価結果を表１および表２にそれぞれ示す。
（比較例３）
第１中空粒子を配合しなかった以外は実施例１と同様にして樹脂組成物、プリプレグおよび銅張り積層板を作製し、各項目について評価を行った。配合組成及び評価結果を表１および表２にそれぞれ示す。
（比較例４）
第１中空粒子を配合しなかった以外は実施例４と同様にして樹脂組成物、プリプレグおよび銅張り積層板を作製し、各項目について評価を行った。配合組成及び評価結果を表１および表２にそれぞれ示す。
（比較例５）
第１中空粒子を配合しなかった以外は実施例６と同様にして樹脂組成物、プリプレグおよび銅張り積層板を作製し、各項目について評価を行った。配合組成及び評価結果を表１および表２にそれぞれ示す。
表２に示すように、ポリイミド樹脂もしくはＰＰＯ樹脂に中空粒子を添加した実施例１〜３および５は、ポリイミド樹脂に有機フィラーや無機材料でなる中空粒子を添加した比較例１、２や中空粒子の添加なしの比較例３と比較すると誘電率、誘電正接および熱膨張係数がいずれも低く、その他の積層板の性能も良好であり、多層成形が容易な材料であることがわかる。また、エポキシ樹脂に中空粒子を添加した実施例４および８であっても、エポキシ樹脂に中空粒子を添加していない比較例４と比較すると誘電率、誘電正接および熱膨張係数がいずれも低いことがわかる。さらに、シアネート樹脂に中空粒子を添加した実施例６および７は、中空粒子を添加していない比較例５との比較において誘電率および熱膨張係数が低いことがわかる。

上記したように、本発明の樹脂組成物によれば、無機材料でなる中空粒子の場合のように高温下での加熱処理を必要としないので、中空粒子にクラックが発生して中空粒子内へ樹脂が浸入するという不具合を回避することができる。また、プリプレグの作製時に本樹脂組成物を有機溶剤で希釈して使用する場合においても、溶液内に均一に分散させることができる。このように、中空粒子内へのクラックの発生を防げるとともに、中空粒子が均一に分散した希釈溶液が得られるので、低誘電率と低誘電正接を有し、且つ熱膨張係数の小さい積層板を高い歩留まりで安定して製造することができる。そして、この積層板を用いることにより、高周波用の回路板等に好適な信頼性の高いプリント配線板や多層プリント配線板を得ることができる。

Claims

熱硬化性樹脂および中空粒子を含有する樹脂組成物であって、前記中空粒子のシェルは架橋性モノマーの重合体および共重合体、および前記架橋性モノマーと単官能性モノマーとの共重合体のいずれかでなる単層構造を有し、前記中空粒子の平均粒径が０．１〜３０μｍで、前記中空粒子のシェル厚みが０．０１〜４μｍで、前記中空粒子の全体積に対する内部空隙の体積比率が４０〜８０％である。
請求項１に記載の樹脂組成物において、
上記架橋性モノマーは、重合性２重結合を２個以上有する多官能性モノマーである。
請求項１に記載の樹脂組成物において、
上記樹脂組成物中の中空粒子の体積比率は２０〜４０％である。
請求項１に記載の樹脂組成物において、
上記熱硬化性樹脂は、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、およびシアネート樹脂から選択される少なくとも１種である。
請求項１に記載の樹脂組成物において、
上記熱硬化性樹脂は、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、およびシアネート樹脂から選択される少なくとも１種であって、樹脂組成物中の中空粒子の体積比率は２０〜４０％である。
請求項１に記載の樹脂組成物を基材に含浸し、前記樹脂組成物を加熱乾燥して半硬化することにより得られるプリプレグ。
請求項６に記載のプリプレグの所定枚数を積み重ね、得られた積層体を加熱加圧成形することにより得られる積層板。