CN116745027A - 中空颗粒 - Google Patents

中空颗粒 Download PDF

Info

Publication number
CN116745027A
CN116745027A CN202280011028.8A CN202280011028A CN116745027A CN 116745027 A CN116745027 A CN 116745027A CN 202280011028 A CN202280011028 A CN 202280011028A CN 116745027 A CN116745027 A CN 116745027A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hollow particles
mass
hollow
parts
particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280011028.8A
Other languages
English (en)
Inventor
渡边真司
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Zeon Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeon Corp filed Critical Zeon Corp
Publication of CN116745027A publication Critical patent/CN116745027A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F22/10—Esters
    • C08F22/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols, e.g. ethylene glycol dimethacrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/16—Interfacial polymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/18—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase
    • B01J13/185—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase in an organic phase
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/20—After-treatment of capsule walls, e.g. hardening
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/20—After-treatment of capsule walls, e.g. hardening
    • B01J13/203—Exchange of core-forming material by diffusion through the capsule wall
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/34—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals
    • C08F12/36—Divinylbenzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/34—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals
    • C08F212/36—Divinylbenzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/32—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof from compositions containing microballoons, e.g. syntactic foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/104—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of tetraalcohols, e.g. pentaerythritol tetra(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)

Abstract

本发明提供一种热膨胀系数得以降低的中空颗粒。该中空颗粒具有包含树脂的壳和被该壳包围的中空部、孔隙率为50％以上、体积平均粒径为1.0μm以上，上述壳含有聚合物作为上述树脂，上述聚合物在100质量份的全部单体单元中包含70～100质量份的交联性单体单元，该中空颗粒在80～200℃的热膨胀系数为10×10‑5/℃以下，在25℃的环境下向4mL的丙酮中添加0.1mg的中空颗粒，以振荡速度为100rpm的条件振荡10分钟后静置48小时的中空颗粒的浸渍试验中，在丙酮中沉淀的中空颗粒小于10质量％。

Description

中空颗粒
技术领域
本发明涉及中空颗粒。
背景技术
中空颗粒(中空树脂颗粒)是在颗粒的内部具有空洞的颗粒，和内部实质上被树脂填满的实心颗粒相比，中空颗粒能够使光良好地散射、降低光的透射性，因此作为不透明度、白度等光学性质优异的有机颜料、掩蔽剂而被广泛用于水系涂料、纸涂覆组合物等用途。近年来，也进一步被用作在汽车、电气、电子、建筑等各种领域中使用的树脂、涂料等的轻质化剂、阻热剂等。
在电子材料用途中，例如，在电子电路基板中，为了抑制串扰的产生、传输损耗的增大，有时使绝缘树脂层含有中空颗粒。在电子电路基板中的串扰和传输损耗能够通过降低绝缘树脂层的相对介电常数和介电损耗角正切来抑制。由于中空颗粒的颗粒内部是空洞，因此尝试着通过添加中空颗粒来使绝缘树脂层低介电常数化和低介电损耗角正切化。
此外，用于电子材料的绝缘树脂层在制成层叠材料或贴合材料的情况下还要求密合性和尺寸稳定性等。在电子材料中，有时在覆铜层叠板等金属板上层叠绝缘树脂层。为了提高绝缘树脂层对金属板的密合性和尺寸稳定性，使绝缘树脂层的热膨胀系数(CTE)接近金属板是有效的。为了降低绝缘树脂层的CTE，一直以来使绝缘树脂层含有二氧化硅等无机填料等。
但是，当增大绝缘树脂层中的无机填料的含有比例时，会发生变得容易产生裂纹等物性的降低，此外，还存在不能够充分降低相对介电常数和介电损耗角正切的问题。
另一方面，与绝缘性树脂相比，通常中空颗粒CTE低，因此通过使绝缘树脂层含有中空颗粒，不仅可期待低介电常数化和低介电损耗角正切化，还可期待能够降低CTE。
在专利文献1和2中，记载了为了实现低介电常数和低介电损耗角正切等而在电子材料用途中使用的树脂组合物中添加中空颗粒的技术。
在专利文献1中公开了一种中空颗粒，其是通过使混合二乙烯基苯、引发剂以及十六烷而成的溶液在溶解了聚乙烯醇的水溶液中悬浮并进行悬浮聚合而得到的。此外，专利文献1中示出了使用包含中空颗粒的树脂组合物的覆铜层叠板的热膨胀系数降低。
在专利文献2中，公开了一种通过界面聚合而得到的中空颗粒，上述界面聚合通过将混合有环氧骨架成分和有机溶剂而成的油成分添加到含有固化剂和水溶性乳化剂的水溶液中并使其乳化而进行。此外，在专利文献2中，示出了当在比玻璃化转变温度高10～50℃的温度下的平均线膨胀率α2与在比玻璃化转变温度低10～50℃的温度下的平均线膨胀率α1的比为3以下时，可以抑制在玻璃化转变温度附近产生褶皱、翘曲。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2004/067638号；
专利文献2：日本特开2007-48615号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，在电子材料用途等中使用的中空颗粒中，要求进一步降低热膨胀系数。
本发明的目的在于提供一种热膨胀系数得以降低的中空颗粒。
用于解决问题的方案
本发明人着眼于中空颗粒具有的壳的对极性溶剂的浸透性，发现通过调节壳的组成和形成方法等制成的丙酮不易浸透的壳的中空颗粒的热膨胀系数低。
本发明提供一种中空颗粒，其具有包含树脂的壳和被该壳包围的中空部，孔隙率为50％以上、体积平均粒径为1.0μm以上、在100质量份的全部单体单元中，上述壳含有包含70～100质量份的交联性单体单元的聚合物作为上述树脂，在80～200℃的热膨胀系数为10.0×10-5/℃以下，在中空颗粒的浸渍试验中，在丙酮中沉淀的中空颗粒小于10质量％，该浸渍试验是25℃的环境下向4mL的丙酮中添加0.1mg的中空颗粒，以振荡速度为100rpm的条件振荡10分钟后，静置48小时。
在本发明的中空颗粒中，在25～80℃的热膨胀系数能够为6.0×10-5/℃以下。
在本发明的中空颗粒中，在频率1GHz的相对介电常数能够为1.6以下。
在本发明的中空颗粒中，在频率1GHz的介电损耗角正切能够为0.010以下。
在本发明的中空颗粒中，上述壳所包含的上述聚合物包含来自双官能交联性单体的双官能交联性单体单元作为上述交联性单体单元，在100质量份的上述聚合物的全部单体单元中，上述双官能交联性单体单元的含量可以为70～100质量份。
在本发明的中空颗粒中，上述壳所包含的上述聚合物包含来自三官能以上交联性单体的三官能以上交联性单体单元作为上述交联性单体单元，在100质量份的上述聚合物的全部单体单元中，上述三官能以上交联性单体单元的含量可以为5～50质量份。
在本发明的中空颗粒中，上述壳所包含的上述聚合物还包含来自在20℃的蒸馏水中的溶解度为0.3g/L以上的亲水性非交联性单体的亲水性非交联性单体单元，
在100质量份的上述聚合物的全部单体单元中，上述亲水性非交联性单体单元的含量可以为2～15质量份、上述交联性单体单元的含量可以为70～98质量份。
在本发明的中空颗粒中，上述交联性单体单元可以包含来自具有(甲基)丙烯酰基作为聚合性官能团的(甲基)丙烯酸系交联性单体的交联性单体。
发明效果
如上所述，根据本发明能够提供一种热膨胀系数得以降低的中空颗粒。
附图说明
图1为说明本发明的中空颗粒的制造方法的一个例子的图。
图2为示出悬浮工序中的悬浮液的一个实施方式的示意图。
具体实施方式
另外，在本发明中，数值范围中的“～”是指作为下限值和上限值，包含其前后所记载的数值。
此外，在本发明中，(甲基)丙烯酸酯分别表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸分别表示丙烯酸和甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酰基分别表示丙烯酰基和甲基丙烯酰基。
此外，在本发明中，聚合性单体是指具有能够加成聚合的官能团(在本发明中，有时简称为聚合性官能团)的化合物。在本发明中，作为聚合性单体，通常使用具有烯属不饱和键作为能够加成聚合的官能团的化合物。
作为聚合性单体，存在非交联性单体和交联性单体。非交联性单体为仅具有一个聚合性官能团的聚合性单体，交联性单体为具有两个以上的聚合性官能团、通过聚合反应在树脂中形成交联键合的聚合性单体。
此外，在本发明中，将在20℃的蒸馏水中的溶解度为0.3g/L以上的聚合性单体称为亲水性单体，将在20℃的蒸馏水中的溶解度小于0.3g/L的聚合性单体称为非亲水性单体。
1.中空颗粒
本发明的中空颗粒的特征在于具有包含树脂的壳和被该壳包围的中空部，为50％以上、体积平均粒径为1.0μm以上、在100质量份的全部单体单元中，上述壳含有包含70～100质量份的交联性单体单元的聚合物作为上述树脂、在80～200℃的热膨胀系数为10.0×10-5/℃以下，在中空颗粒的浸渍试验中，在丙酮中沉淀的中空颗粒小于10质量％，该浸渍试验是在25℃的环境下向4mL的丙酮中添加0.1mg的中空颗粒，以振荡速度为100rpm的条件振荡10分钟后，静置48小时。
本发明的中空颗粒是具有含有树脂的壳(外壳)和被该壳包围的中空部的颗粒。
在本发明中，中空部是与由树脂材料形成的中空颗粒的壳明确区分的空洞状的空间。中空颗粒的壳可以具有多孔结构，在这种情况下，中空部具有能够与在多孔结构内均匀分散的多个微小的空间明确区分的大小。
中空颗粒具有的中空部能够通过例如颗粒剖面的SEM观察等、或通过对颗粒直接进行TEM观察等来确认。
从低介电常数化和低介电损耗角正切化的观点出发，本发明的中空颗粒优选中空颗粒具有的中空部充满空气或氮等气体或为接近真空的减压状态。
中空颗粒在颗粒内部具有中空部，因此能够对添加了中空颗粒的各种组合物和成型体等赋予轻质化、阻热化、低介电常数化等性能。本发明的中空颗粒是热膨胀系数(CTE)得以降低的颗粒，因此在添加了本发明的中空颗粒的各种组合物和成型体等中，还能够降低CTE。
本发明的中空颗粒由于壳中所含有的聚合物在100质量份的全部单体单元中包含70～100质量份的交联性单体单元，因此可推断交联性单体单元在壳中所占的含有比例大，共价键网络密集地遍布在壳中。此外，由于本发明的中空颗粒在上述浸渍试验中在丙酮中沉淀的中空颗粒小于10质量％，因此可推断壳具有不易浸透丙酮的致密的结构，本发明的中空颗粒的壳中的交联结构变得更加致密。推测本发明的中空颗粒的CTE低是因为孔隙率为50％以上，颗粒中的中空部的比例足够大，即颗粒中的壳的比例足够小，进而，壳具有致密的结构，因此耐热性优异，不易产生由热引起的尺寸变化。
此外，本发明的中空颗粒是相对介电常数和介电损耗角正切得以降低的颗粒。本发明的中空颗粒由于孔隙率为50％以上，颗粒中的中空部的比例足够大，进而壳具有致密的结构，因此可推测分子运动被显著地限制，不易发生介电弛豫，所以显示出优异的介电特性。此外，本发明的中空颗粒的壳由于强度优异，因此可认为不易发生变形或破碎，抑制了由中空颗粒的变形或破碎引起的相对介电常数的上升，因此能够维持低介电常数。
本发明的中空颗粒是热膨胀系数(CTE)得以降低的颗粒。
本发明的中空颗粒在80～200℃的热膨胀系数为10.0×10-5/℃以下，根据优选的实施方式能够为9.9×10-5/℃以下，进一步能够为9.8×10-5/℃以下。本发明的中空颗粒在80～200℃的热膨胀系数的下限没有特别限定，通常为5.0×10-5/℃以上。
此外，在本发明的中空颗粒中，在25～80℃的热膨胀系数能够为6.0×10-5/℃以下，根据更优选的实施方式能够为5.9×10-5/℃以下，进一步能够为5.8×10-5/℃以下。本发明的中空颗粒在25～80℃的热膨胀系数的下限没有特别限定，通常为1.0×10-5/℃以上。
另外，在本发明中，中空颗粒的热膨胀系数αp能够根据由基体树脂和中空颗粒形成的树脂组合物的成型板的热膨胀系数αc、基体树脂单体的热膨胀系数αr、上述成型板中的基体树脂的体积比率SGr、以及上述成型板中的中空颗粒的体积比例Wp，通过下述式(E)来求出。
αp＝(αc-SGr×αr)/Wp 式(E)
另外，热膨胀系数按照JIS K7197:2012，在规定的温度范围内进行测定。
作为上述基体树脂，能够使用例如环氧树脂、可以包含固化剂和固化催化剂等用于使树脂固化的添加剂。
此外，本发明的中空颗粒是相对介电常数和介电损耗角正切得以降低的颗粒。
在本发明的中空颗粒中，能够使频率1GHz的相对介电常数为1.6以下，根据更优选的实施方式能够使频率1GHz的相对介电常数为1.5以下。本发明的中空颗粒的上述相对介电常数的下限没有特别限定，通常为1.0以上。
此外，在本发明的中空颗粒中，能够使频率1GHz的介电损耗角正切为0.010以下，根据更优选的实施方式能够使频率1GHz的介电损耗角正切0.009以下。本发明的中空颗粒的上述介电损耗角正切的下限没有特别限定，通常为0.001以上。
另外，在本发明中，中空颗粒的相对介电常数和介电损耗角正切在测定频率1GHz的条件下使用摄动方式的测定装置来测定。
本发明的中空颗粒的孔隙率为50％以上，优选为60％以上。通过使孔隙率为上述下限值以上，中空颗粒的CTE、相对介电常数和介电损耗角正切低，此外，轻质性、耐热性和隔热性优异。本发明的中空颗粒的孔隙率的上限没有特别限定，从抑制中空颗粒的强度的降低、不易破碎的观点出发，优选为90％以下，更优选为85％以下，进一步优选为80％以下。
本发明的中空颗粒的孔隙率根据中空颗粒的表观密度D1和真密度D0来计算。
中空颗粒的表观密度D1的测定方法如下。首先，将约30cm3的中空颗粒填充在容量为100cm3的容量瓶中，精确称量填充的中空颗粒的质量。接下来，向填充了中空颗粒的容量瓶中精确注满异丙醇至标线并注意不要进入气泡。精确称量加入容量瓶中的异丙醇的质量，根据下述式(I)，计算中空颗粒的表观密度D1(g/cm3)。
式(I)
表观密度D1＝[中空颗粒的质量]/(100-[异丙醇的质量]÷[在测定温度下的异丙醇的比重])
表观密度D1相当于在将中空部视为中空颗粒的一部分的情况下的中空颗粒整体的比重。
中空颗粒的真密度D0的测定方法如下。预先将中空颗粒粉碎后，将约10g的中空颗粒的碎片填充在容量为100cm3的容量瓶中，精确称量填充的碎片的质量。然后，与上述表观密度的测定同样地将异丙醇加入容量瓶中，精确称量异丙醇的质量，根据下述式(II)，计算中空颗粒的真密度D0(g/cm3)。
式(II)
真密度D0＝[中空颗粒的碎片的质量]/(100-[异丙醇的质量]÷[在测定温度下的异丙醇的比重])
真密度D0相当于中空颗粒之中仅壳部分的比重。由上述测定方法显然可知，在计算真密度D0时，中空部不被视为中空颗粒的一部分。
中空颗粒的孔隙率(％)根据中空颗粒的表观密度D1和真密度D0，通过下述式(III)来计算。
式(III)
孔隙率(％)＝100-(表观密度D1/真密度D0)×100
本发明的中空颗粒的体积平均粒径为1.0μm以上。通过使中空颗粒的体积平均粒径为上述下限值以上，中空颗粒彼此的凝聚性降低，因此能够发挥优异的分散性，即使包含在电子电路基板的绝缘树脂层等中也不易引起布线不良，所以优选用作电子电路基板用材料。
本发明的中空颗粒的体积平均粒径的下限优选为3.0μm以上，更优选为5.0μm以上，进一步优选为7.0μm以上。本发明的中空颗粒的体积平均粒径的上限没有特别限定，从提高中空颗粒的强度的观点、壳的厚度容易变得均匀的观点、以及易用作电子电路基板用材料的观点出发，优选为30.0μm以下，更优选为20.0μm以下，进一步优选为15.0μm以下。
为了使中空颗粒的体积平均粒径为上述优选的范围内，例如，在混合液制备工序中，优选使用上述优选的分散稳定剂，进一步优选使用上述优选的疏水性溶剂。
中空颗粒的粒度分布(体积平均粒径(Dv)/数均粒径(Dn))例如可以为1.1以上且2.5以下。通过使该粒度分布为2.5以下，可得到压缩强度特性和耐热性在颗粒间的偏差小的颗粒。此外，通过使该粒度分布为2.5以下，例如，在制造片状的成型体时，能够制造厚度均匀的产品。
中空颗粒的体积平均粒径(Dv)和数均粒径(Dn)能够通过例如激光衍射式粒度分布测定装置测定中空颗粒的粒径，分别算出其数均和体积平均，将得到的值作为该颗粒的数均粒径(Dn)和体积平均粒径(Dv)。粒度分布为体积平均粒径除以数均粒径的值。
关于本发明的中空颗粒的壳的厚度，作为下限，从提高中空颗粒的强度的观点出发，优选为0.1μm以上，更优选为0.3μm以上，进一步优选为0.5μm以上，作为上限，从提高孔隙率的观点出发，优选为6μm以下，更优选为4μm以下，进一步优选为2μm以下，更进一步优选为1μm以下。通过使中空颗粒的壳的厚度为上述下限值以上，壳的强度提高。另一方面，本发明的中空颗粒的壳具有不易浸透丙酮的致密的结构，因此即使壳的厚度薄至上述上限值以下，中空颗粒的强度也优异、不易破碎。
另外，中空颗粒的壳的厚度能够使用中空颗粒的体积平均粒径R和孔隙率通过下述式(1)算出中空颗粒的内径r，使用该内径r和体积平均粒径R通过下述式(2)算出。另外，下述式(1)中的孔隙率为在用比例表示的情况下的数值。
4/3π×(R/2)3×孔隙率＝4/3π×(r/2)3 式(1)
壳厚＝(R-r)/2 式(2)
像这样计算出的壳的厚度与实际测定的壳的在20处的厚度的平均值之差通常在它们的平均值的±10％以内，因此能够将如上所述计算出的壳的厚度视为中空颗粒的壳的厚度。
在求出壳的20处的厚度的平均值时使用的中空颗粒的壳在各处的厚度，能够通过例如使用SEM观察切割中空颗粒而得到的壳的碎片来测定。
本发明的中空颗粒的形状，只要在内部形成中空部则没有特别限定，可举出例如球形、椭球形、不规则形状等。在这些之中，从制造的容易性出发，优选球形。
中空颗粒可以具有一个或两个以上的中空部。此外，中空颗粒的壳、以及在具有两个以上中空部的情况下隔开相邻的中空部的隔壁可以为多孔状。为了维持中空颗粒的高孔隙率和中空颗粒的机械强度的良好平衡，颗粒内部优选仅具有一个中空部。
中空颗粒的平均圆度可以为0.950～0.995。
中空颗粒的形状的图像的一个例子为由薄的皮膜形成并充气膨胀的袋，其剖面图如后述的图1的(5)中的中空颗粒100所示。在该例子中，在外侧设置有一张薄的皮膜，其内部充满气体。
颗粒形状能够通过例如SEM、TEM来确认。此外，颗粒内部的形状能够在将颗粒用公知的方法切成圆片后，通过SEM、TEM来确认。
本发明的中空颗粒在100质量份的全部单体单元中含有包含70～100质量份的交联性单体单元的聚合物作为壳中的树脂。上述聚合物形成中空颗粒的壳的骨架，以上述比例包含交联性单体单元，由此本发明的中空颗粒具有的壳密集地遍布共价键网络。
在上述聚合物中，从降低中空颗粒的CTE、相对介电常数和介电损耗角正切的观点、以及提高中空颗粒的强度的观点出发，在100质量份的全部单体单元中的交联性单体单元的含量优选为75质量份以上，更优选为85质量份以上，另一方面，在添加亲水性非交联性单体作为第二聚合性单体的情况下，从添加足量的第二聚合性单体的观点出发，优选为98质量份以下，更优选为97质量份以下。
另外，在本发明中，交联性单体单元是来自交联性单体的单体单元，在上述聚合物中，在交联性单体单元的含量小于100质量份的情况下，除交联性单体单元以外的单体单元是来自非交联性单体的非交联性单体单元。
上述聚合物典型地是在后述的本发明的中空颗粒的制造方法中通过第一聚合反应和第二聚合反应而得到的、第一聚合性单体和第二聚合性单体的聚合物。即，在本发明的中空颗粒中，上述聚合物所包含的交联性单体单元和非交联性单体单元通常来自后述的第一聚合性单体和第二聚合性单体。
另外，用于合成上述聚合物的交联性单体和非交联性单体的具体内容如后述的本发明的中空颗粒的制造方法中所记载。
上述聚合物包含选自来自双官能交联性单体的双官能交联性单体单元、以及来自三官能以上交联性单体的三官能以上交联性单体单元中的至少一种作为交联性单体单元。其中，从中空颗粒的低CTE化和强度提高的观点出发，优选至少包含双官能交联性单体单元，从进一步提高中空颗粒的强度的观点出发，更优选组合包含双官能交联性单体单元和三官能以上交联性单体单元。
另外，在本发明中，有时将来自双官能交联性单体的交联性单体单元称为“双官能交联性单体单元”、有时将来自三官能以上交联性单体的交联性单体单元称为“三官能以上交联性单体单元”。
在上述聚合物包含双官能交联性单体单元的情况下，在100质量份的上述聚合物的全部单体单元中，双官能交联性单体单元的含量没有特别限定，作为下限，从中空颗粒的低CTE化和强度提高的观点出发，优选为70质量份以上，更优选为75质量份以上。另一方面，作为上限，可以为100质量份以下，从使其充分含有三官能以上交联性单体单元或后述的亲水性非交联性单体单元的观点出发，优选为98质量份以下，更优选为95质量份以下，进一步优选为90质量份以下。
在上述聚合物包含三官能以上交联性单体单元的情况下，在100质量份的上述聚合物的全部单体单元中，三官能以上交联性单体单元的含量没有特别限定，作为下限，从中空颗粒的低CTE化和强度提高的观点出发，优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为15质量份以上。另一方面，作为上限，优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下，从使其充分含有双官能以上的交联性单体单元或后述的亲水性非交联性单体单元的观点出发，进一步优选为30质量份以下，更进一步优选为25质量份以下。
此外，上述聚合物包含的交联性单体单元可以包含来自具有(甲基)丙烯酰基作为聚合性官能团的(甲基)丙烯酸系交联性单体的交联性单体单元。由此，本发明的中空颗粒的强度和耐热性优异，进而，能够提高添加了本发明的中空颗粒的树脂组合物的密合性。
在上述聚合物包含来自(甲基)丙烯酸系交联性单体的交联性单体单元的情况下，在100质量份的交联性单体单元中，该来自(甲基)丙烯酸系交联性单体的交联性单体单元的含量优选为50质量份以上，更优选为70质量份以上，进一步优选为90质量份以上，交联性单体单元可以由(甲基)丙烯酸系交联性单体单元形成。
另外，关于(甲基)丙烯酸系交联性单体的具体内容，如在后述的本发明的中空颗粒的制造方法中所述。
此外，上述聚合物优选进一步包含非交联性单体单元，更优选包含在20℃的蒸馏水中的溶解度为0.3g/L以上的亲水性非交联性单体单元，特别优选包含来自后述的第二聚合性单体的亲水性非交联性单体单元。上述聚合物通过组合包含交联性单体单元和非交联性单体单元，中空颗粒的壳的机械特性提高，特别是通过包含亲水性非交联性单体单元作为非交联性单体单元，壳容易成为致密的结构，因此中空颗粒的CTE、相对介电常数和介电损耗角正切容易降低，此外，中空颗粒的强度容易提高。
在上述聚合物中，在100质量份的全部单体单元中的非交联性单体单元的含量为0～30质量份，从提高中空颗粒的强度的观点出发，优选为2～25质量份，更优选为4～15质量份。
在上述聚合物中，从提高中空颗粒的强度的观点、以及降低中空颗粒的CTE、相对介电常数和介电损耗角正切的观点出发，在100质量份的全部单体单元中的亲水性非交联性单体单元的含量优选为2～15质量份，更优选为3～13质量份，进一步优选为4～10质量份。
在本发明的中空颗粒中，在100质量％的壳的全部固体成分中，上述聚合物的含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上。通过使上述聚合物的含量为上述下限值以上，能够提高中空颗粒的强度。
本发明的中空颗粒具有的壳可以进一步含有极性成分。作为极性成分，能够举出有机酸或其金属盐、极性树脂。
另外，关于极性成分的具体内容，如在后述的本发明的中空颗粒的制造方法中所述。
在中空颗粒的壳中包含极性成分，此外其含量能够通过例如热解气相色谱法来确认。
在本发明的中空颗粒的壳含有有机酸或其金属盐作为极性成分的情况下，壳中的有机酸或其金属盐的合计含量优选为0.0001～0.1质量％，更优选为0.001～0.01质量％。
另一方面，在本发明的中空颗粒的壳含有极性树脂作为极性成分的情况下，壳中的极性树脂的含量优选为0.1～10.0质量％，更优选为0.3～8.0质量％。
壳通过含有有机酸或其金属盐、极性树脂，能够抑制壳的强度的降低、进一步抑制中空颗粒的破碎。
本发明的中空颗粒在中空颗粒的浸渍试验中，在丙酮中沉淀的中空颗粒小于10质量％，该中空颗粒的浸渍试验是在25℃的环境下向4mL的丙酮中添加0.1mg的中空颗粒，以振荡速度为100rpm的条件振荡10分钟后，静置48小时。在上述浸渍试验中，在丙酮中沉淀的中空颗粒的比例成为中空颗粒的壳的致密度的指标，可推断在上述浸渍试验中在丙酮中沉淀的中空颗粒的比例越小，则中空颗粒的壳越致密。此外，可推断存在中空颗粒的壳越致密，则中空颗粒的CTE、相对介电常数和介电损耗角正切越降低的倾向。
在本发明的中空颗粒中，在上述浸渍试验中，在丙酮中沉淀的中空颗粒的比例小于10质量％即可，更优选小于5质量％。
在孔隙率为50％以上的中空颗粒中，为了使在上述浸渍试验中在丙酮中沉淀的中空颗粒小于10质量％，例如使用下述方法、且以形成壳的上述聚合物中的交联性单体单元的含有比例为70质量％以上的方式来制造中空颗粒即可，上述方法为如后述的本发明的中空颗粒的制造方法那样，在将悬浮液供给至聚合反应的工序中，在包含特定量以上的交联性单体的第一聚合性单体的聚合转化率达到93质量％以上时，添加作为亲水性单体的第二聚合性单体而进一步供给至聚合反应的方法。
此外，本发明的中空颗粒优选在SEM观察中，100个中空颗粒之中具有连通孔或壳缺陷的中空颗粒为5个以下。
通常在中空颗粒中存在：壳不具有连通中空部和颗粒的外部空间的连通孔的中空颗粒；以及壳具有一个或两个以上的连通孔、中空部经由该连通孔与颗粒外部连通的中空颗粒。虽然也取决于中空颗粒的大小，但是连通孔的直径通常为10～500nm左右。虽然连通孔有时会赋予中空颗粒有益的功能，但是由于连通孔是壳缺损的部分，因此也成为降低中空颗粒的强度而容易发生破碎的原因。
此外，中空颗粒有时具有相较于颗粒的大小而言非常大的裂纹状的壳缺陷。虽然也取决于中空颗粒的大小，但是具有1μm以上长度的裂纹通常会使中空颗粒的强度显著恶化，因此被认为是壳缺陷。
在上述中空颗粒的浸渍试验中，在丙酮中沉淀的中空颗粒小于10质量％的情况下，能够视为100个该中空颗粒中具有连通孔或壳缺陷的中空颗粒为5个以下。另外，即使在壳不具有连通孔和壳缺陷的情况下，有时在上述中空颗粒的浸渍试验中沉淀的中空颗粒也为10质量％以上。因此，可认为在上述中空颗粒的浸渍试验中，沉淀的中空颗粒小于10质量％的情况表示壳的连通孔和壳缺陷非常少、且壳具有致密的交联结构。
2.中空颗粒的制造方法
本发明的中空颗粒能够通过例如下述中空颗粒的制造方法来得到，该中空颗粒的制造方法包括：制备包含烃系溶剂、含交联性单体的第一聚合性单体、分散稳定剂以及水系介质的混合液的工序；通过使上述混合液悬浮，制备包含上述第一聚合性单体和上述烃系溶剂的单体组合物的液滴分散在上述水系介质中的悬浮液的工序；以及将上述悬浮液供给至聚合反应的工序，在将上述悬浮液供给至聚合反应的工序中，在上述第一聚合性单体的聚合转化率达到93质量％以上时，添加在20℃的蒸馏水中的溶解度为0.3g/L以上的第二聚合性单体，进一步供给至聚合反应。
上述中空颗粒的制造方法遵循如下的基本技术：通过使包含第一聚合性单体、烃系溶剂、分散稳定剂、以及水系介质的混合液悬浮，由此制备具有第一聚合性单体和烃系溶剂相分离、第一聚合性单体集中存在于表面侧、烃系溶剂集中存在于中心部的分布结构的液滴分散在水系介质中的悬浮液，将该悬浮液供给至聚合反应，使液滴的表面固化，形成具有充满烃系溶剂的中空部的中空颗粒。
在这样的基本技术中，在将悬浮液供给至聚合反应的工序中，在包含交联性单体的第一聚合性单体的聚合转化率达到93质量％以上时，添加在20℃的蒸馏水中的溶解度为上述特定值以上的作为亲水性单体的第二聚合性单体而进一步供给至聚合反应，由此能够制造在上述中空颗粒的浸渍试验中在丙酮中沉淀的中空颗粒小于10质量％的中空颗粒。当使用交联性单体作为用于形成中空颗粒的壳的聚合性单体时，壳中容易残留未反应的聚合性官能团。保持未反应的状态直接残留的聚合性官能团越多，则壳的交联结构越粗疏，因此可认为在通过以往的制造方法而得到的中空颗粒中，由于残留有未反应的聚合性官能团，因此在上述中空颗粒的浸渍试验中，在丙酮中沉淀的中空颗粒成为10质量％以上。
可认为在上述中空颗粒的制造方法中，将含有较多地包含交联性单体的第一聚合性单体的单体组合物的液滴分散在水系介质中的悬浮液供给至聚合反应，进行第一聚合反应至第一聚合性单体的聚合转化率达到93质量％以上，然后添加作为亲水性单体的第二聚合性单体，进一步进行第二聚合反应，由此能够提高包含第一聚合性单体和第二聚合性单体的聚合性单体整体的反应率。
另外，在本发明中，通过上述第一聚合反应而得到的、具有包含第一聚合性单体的聚合物的壳和充满烃系溶剂的中空部的颗粒有时被称为第一前体颗粒，有时将含有该第一前体颗粒的组合物称为第一前体组合物。此外，通过上述第二聚合反应而得到的、具有包含第一聚合性单体和第二聚合性单体的聚合物的壳和充满烃系溶剂的中空部的颗粒被认为是中空部充满气体的中空颗粒的中间体，有时称为第二前体颗粒，有时将包含该第二前体颗粒的组合物称为第二前体组合物。
在上述中空颗粒的制造方法中，第二聚合性单体在20℃的蒸馏水中的溶解度为上述特定值以上，因此当被添加到第一前体组合物中时，容易进入第一前体颗粒的壳内。由于作为亲水性单体的第二聚合性单体与第一聚合性单体和水系介质二者具有亲和性，因此可认为当第二聚合性单体被添加到第一前体组合物中时，第二聚合性单体进入由第一聚合性单体形成的壳内，促进壳的热运动。在第二聚合反应时，在第二聚合性单体进入由第一聚合性单体形成的壳内的状态下，在促进壳的热运动的同时进行聚合反应，因此可推断反应率高，进入壳内的第二聚合性单体、以及保持未反应的状态直接残留的第一聚合性单体的聚合性官能团的聚合反应充分进行，交联结构变得致密，因此形成丙酮不易浸透的壳。
上述中空颗粒的制造方法包括制备混合液的工序、制备悬浮液的工序以及将悬浮液供给至聚合反应的工序，也可以进一步包括除这些以外的工序。此外，只要技术上可行，也可以将上述各工序以及其它附加的工序的两个或两个以上作为一个工序同时进行，也可以调换顺序进行。例如，可以在一个过程中以一边投入制备混合液的材料一边同时进行悬浮的方式来同时进行混合液的制备和悬浮。
作为上述中空颗粒的制造方法的优选的一个例子，能够举出包括以下工序的制造方法。
(1)混合液制备工序
制备包含第一聚合性单体、烃系溶剂、分散稳定剂以及水系介质的混合液的工序；
(2)悬浮工序
通过使上述混合液悬浮来制备包含第一聚合性单体和烃系溶剂的单体组合物的液滴分散在水系介质中的悬浮液的工序；
(3)聚合工序
(3-1)第一聚合工序
将上述悬浮液供给至聚合反应的第一聚合反应至上述第一聚合性单体的聚合转化率成为93质量％以上，由此制备包含下述第一前体颗粒的第一前体组合物的工序，上述第一前体颗粒具有包含第一聚合性单体的聚合物的壳以及充满烃系溶剂的中空部；
(3-2)第二聚合工序
在上述第一前体组合物中添加在20℃的蒸馏水中的溶解度为0.3g/L以上的第二聚合性单体来进行第二聚合反应，由此制备包含下述第二前体颗粒的第二前体组合物的工序，上述第二前体颗粒具有包含第一聚合性单体和第二聚合性单体的聚合物的壳以及充满烃系溶剂的中空部；
(4)固液分离工序
通过将上述第二前体组合物进行固液分离来得到在中空部内含烃系溶剂的第二前体颗粒的工序；以及
(5)溶剂除去工序
除去通过上述固液分离工序得到的第二前体颗粒所内含的烃系溶剂而得到中空颗粒的工序。
图1为示出上述制造方法的一个例子的示意图。图1中的(1)～(5)与上述各工序(1)～(5)相对应。各图之间的白箭头指示各工序的顺序。另外，图1仅为用于说明的示意图，上述制造方法并不限定于图示的方法。此外，本发明的制造方法所使用的材料的结构、尺寸以及形状并不限定于这些图中的各种材料的结构、尺寸以及形状。
图1的(1)为示出混合液制备工序中的混合液的一个实施方式的剖面示意图。如该图所示，混合液包含水系介质1和分散在该水系介质1中的低极性材料2。在此，低极性材料2是指极性低、不易与水系介质1混合的材料。在本发明中，低极性材料2包含第一聚合性单体和烃系溶剂。
图1的(2)为示出悬浮工序中的悬浮液的一个实施方式的剖面示意图。悬浮液包含水系介质1和分散在该水系介质1中的单体组合物的液滴10。单体组合物的液滴10包含第一聚合性单体和烃系溶剂，但是液滴内的分布并不均匀。单体组合物的液滴10具有如下结构：烃系溶剂4a和包含第一聚合性单体的除烃系溶剂以外的材料4b发生相分离，烃系溶剂4a集中存在于中心部而除烃系溶剂以外的材料4b集中存在于表面侧，分散稳定剂(未图示)附着在表面。
图1的(3)为示出通过聚合工序得到的、包含在中空部内含烃系溶剂的中空颗粒(第二前体颗粒)的组合物(第二前体组合物)的一个实施方式的剖面示意图。该组合物包含水系介质1以及分散在该水系介质1中的、在中空部内含烃系溶剂4a的中空颗粒(第二前体颗粒)20。形成该第二前体颗粒20的外表面的壳6是通过上述单体组合物的液滴10中的第一聚合性单体的聚合、以及之后添加的第二聚合性单体的聚合而形成的。
图1的(4)为示出固液分离工序后的在中空部内含烃系溶剂的中空颗粒(第二前体颗粒)的一个实施方式的剖面示意图。该图1的(4)示出从上述图1的(3)的状态中除去了水系介质1的状态。
图1的(5)为示出溶剂除去工序后的中空颗粒的一个实施方式的剖面示意图。该图1的(5)示出从上述图1的(4)的状态中除去了烃系溶剂4a的状态。通过从在中空部内含烃系溶剂的中空颗粒(第二前体颗粒)中除去烃系溶剂，可得到在壳6的内部具有充满气体的中空部8的中空颗粒100。
以下，对上述5个工序和其它工序依次进行说明。
(1)混合液制备工序
本工序为制备包含第一聚合性单体、烃系溶剂、分散稳定剂以及水系介质的混合液的工序。
混合液也可以进一步含有极性成分。此外，混合液优选含有油溶性聚合引发剂作为聚合引发剂。此外，在不损害本发明的效果的范围内，混合液还可以进一步含有悬浮稳定剂等其它材料。
对于混合液的材料，按照(A)第一聚合性单体、(B)极性成分、(C)油溶性聚合引发剂、(D)烃系溶剂、(E)分散稳定剂、(F)水系介质的顺序进行说明。
(A)第一聚合性单体
第一聚合性单体至少包含交联性单体，在不损害本发明的效果的范围内，也可以进一步包含非交联性单体。
作为第一聚合性单体，从聚合反应容易稳定且可以得到耐热性高的中空颗粒的观点出发，能够优选使用具有(甲基)丙烯酰基作为聚合性官能团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体。
另一方面，从降低中空颗粒的相对介电常数和介电损耗角正切的观点出发，也能够优选使用由碳和氢构成的烃单体。
[交联性单体]
交联性单体具有多个聚合性官能团，因此能够将单体彼此连结，能够提高壳的交联密度。
作为交联性单体，可举出例如：二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二乙烯基萘、邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基胺、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-(甲基)丙烯酸丙酯等具有两个聚合性官能团的双官能交联性单体；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯以及它们的乙氧基化物等具有三个以上聚合性官能团的三官能以上交联性单体等。这些交联性单体能够分别单独使用，或组合使用两种以上。
另外，这些交联性单体之中，作为在20℃的蒸馏水中的溶解度为0.3g/L以上的亲水性交联性单体，能够举出例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸-2-羟基-3-甲基丙烯酸丙酯、二烯丙基胺等。
作为第一聚合性单体包含的交联性单体，可以是在20℃的蒸馏水中的溶解度为0.3g/L以上的亲水性交联性单体，也可以是在20℃的蒸馏水中的溶解度小于0.3g/L的非亲水性交联性单体，没有特别限定。
第一聚合性单体包含选自双官能交联性单体和三官能以上交联性单体中的至少一种作为交联性单体。其中，从中空颗粒的低CTE化的观点出发，优选至少包含双官能交联性单体，从进一步提高中空颗粒的强度的观点出发，更优选组合包含双官能交联性单体和三官能以上交联性单体。在第一聚合性单体包含三官能以上交联性单体的情况下，能够使共价键网络在壳中更密集地遍布，虽然在这一方面优异，但是存在第一聚合反应后容易残留未反应的聚合性官能团的倾向。在上述制造方法中，即使是在第一聚合性单体包含三官能以上交联性单体的情况下，通过添加亲水性单体作为第二聚合性单体进行第二聚合反应，第一聚合反应后残留的未反应的聚合性官能团的聚合反应也容易进行。因此，通过使第一聚合性单体包含三官能以上交联性单体，能够使壳的交联结构更致密，降低中空颗粒的CTE、相对介电常数和介电损耗角正切，此外，能够提高中空颗粒的强度。
此外，作为第一聚合性单体包含的交联性单体，从聚合反应容易稳定、且可以得到强度和耐热性优异的中空颗粒的观点、以及得到的含有中空颗粒的树脂组合物的密合性提高的观点出发，优选具有(甲基)丙烯酰基作为聚合性官能团的(甲基)丙烯酸系交联性单体。
即，作为用于第一聚合性单体的双官能交联性单体，优选(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等双官能(甲基)丙烯酸系交联性单体，其中，更优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为可用于第一聚合性单体的三官能以上交联性单体，优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯以及它们的乙氧基化物等三官能以上的(甲基)丙烯酸系交联性单体，其中，更优选季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯，进一步优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
另外，在本发明中，(甲基)丙烯酸系交联性单体只要是具有至少一个(甲基)丙烯酰基作为聚合性官能团的交联性单体即可，优选全部的聚合性官能团为(甲基)丙烯酰基。
在第一聚合性单体包含(甲基)丙烯酸系交联性单体的情况下，在100质量份的第一聚合性单体含有的交联性单体中，(甲基)丙烯酸系交联性单体的含量优选为50质量份以上，更优选为70质量份以上，进一步优选为90质量份以上，第一聚合性单体含有的交联性单体可以是由(甲基)丙烯酸系交联性单体构成的。
此外，从容易降低中空颗粒的相对介电常数和介电损耗角正切的观点出发，作为第一聚合性单体包含的交联性单体，还优选二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二乙烯基萘等烃系交联性单体，在这些之中更优选二乙烯基苯。
在100质量份的第一聚合性单体中，交联性单体的含量优选为75～100质量份，更优选为80～100质量份，进一步优选为85～100质量份，更进一步优选为90～100质量份。通过使交联性单体的含量为上述下限值以上，在100质量份的全部单体单元中，形成的壳所包含的聚合物容易成为包含70～100质量份的交联性单体单元的聚合物。此外，由于交联性单体单元在中空颗粒的壳中所占的含有比例足够大，因此共价键网络密集地遍布在壳中，结果能够降低中空颗粒的CTE、相对介电常数和介电损耗角正切，此外，能够提高中空颗粒的强度。
在第一聚合性单体包含双官能交联性单体作为交联性单体的情况下，在100质量份的第一聚合性单体中的双官能交联性单体的含量没有特别限定，作为下限，从降低中空颗粒的CTE、相对介电常数和介电损耗角正切的观点、以及提高中空颗粒的强度的观点出发，为70质量份以上，更优选为75质量份以上，另一方面，作为上限，可以为100质量份以下，从使其充分含有三官能以上交联性单体单元的观点出发，优选为95质量份以下，更优选为90质量份以下。
在第一聚合性单体包含三官能以上交联性单体作为交联性单体的情况下，在100质量份的第一聚合性单体中的三官能以上交联性单体的含量没有特别限定，作为下限，从降低中空颗粒的CTE、相对介电常数和介电损耗角正切的观点、以及提高中空颗粒的强度的观点出发，优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为15质量份以上，作为上限，优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下，从使其充分含有双官能以上的交联性单体的观点出发，进一步优选为30质量份以下，更进一步优选为25质量份以下。
[非交联性单体]
第一聚合性单体也可以进一步包含非交联性单体。
作为非交联性单体，可优选使用单乙烯基单体。单乙烯基单体是指具有一个能够聚合的乙烯基官能团的化合物。作为单乙烯基单体，可举出例如：(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等具有碳原子数为6以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯类；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、卤代苯乙烯等芳香族乙烯基单体；乙烯、丙烯、丁烯等单烯烃单体；丁二烯、异戊二烯等二烯系单体；乙酸乙烯酯等羧酸乙烯基酯单体；氯乙烯等卤代乙烯基单体；偏二氯乙烯等偏二卤代乙烯单体；乙烯基吡啶单体等非亲水性非交联性单体，以及(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等具有碳原子数为1～5的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类及其衍生物；(甲基)丙烯酸腈及其衍生物；含极性基团非交联性单体等亲水性非交联性单体。
作为含极性基团非交联性单体，能够优选举出例如包含选自羧基、羟基、磺酸基、氨基、聚氧乙烯基以及环氧基的极性基团的非交联性单体。更具体而言，能够举出：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、富马酸、马来酸、丁烯三羧酸等烯属不饱和羧酸单体等含羧基单体；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等含羟基单体；苯乙烯磺酸等含磺酸基单体；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氨基单体；甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等含聚氧乙烯基单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚等含环氧基单体等。
这些非交联性单体能够分别单独使用，或组合使用两种以上。
作为用作第一聚合性单体的非交联性单体，其中，从提高中空颗粒的强度的观点出发，优选亲水性非交联性单体，更优选具有碳原子数为1～5的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯类，更优选具有碳原子数为1～4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯类，进一步优选(甲基)丙烯酸甲酯。
第一聚合性单体中，除交联性单体以外的聚合性单体为非交联性单体。在100质量份的第一聚合性单体中，第一聚合性单体中的非交联性单体的含量优选为0～25质量份，从抑制第一聚合性单体的反应性的降低、降低中空颗粒的CTE、相对介电常数和介电损耗角正切的观点、以及提高中空颗粒的强度的观点出发，第一聚合性单体中的非交联性单体的含量更优选为20质量份以下，进一步优选为15质量份以下，更进一步优选为10质量份以下，特别优选第一聚合性单体不含有非交联性单体。
混合液中的第一聚合性单体的含量没有特别限定，从中空颗粒的孔隙率、粒径以及机械强度的平衡的观点出发，相对于100质量％的除水系介质以外的混合液中成分的总质量，第一聚合性单体的含量通常为15～55质量％，更优选为25～40质量％。
此外，从提高中空颗粒的机械强度的观点出发，相对于100质量％的混合液中作为油相材料之中除烃系溶剂以外的固体成分的总质量，第一聚合性单体的含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上。
(B)极性成分
混合液也可以进一步含有极性成分。通过使混合液包含极性成分，能够得到即使孔隙率高也不易破碎的中空颗粒。
作为极性成分，能够使用有机酸或其金属盐、后述的极性树脂。
作为有机酸，能够举出松香酸、高级脂肪酸。作为高级脂肪酸，能够举出例如不含羧基中的碳原子的碳原子数为10～25的高级脂肪酸。
作为用于有机酸的金属盐的金属，能够举出例如Li、Na、K等碱金属、以及Mg、Ca等碱土金属等，其中优选碱金属，更优选选自Li、Na以及K中的至少一种。
在使用有机酸或其金属盐作为极性成分的情况下，相对于100质量份的第一聚合性单体和烃系溶剂的合计，有机酸或其金属盐的合计含量优选为0.0001质量份以上且0.1质量份以下，更优选为0.001质量份以上且0.01质量份以下，更进一步优选为0.0015质量份以上且0.006质量份以下。通过使上述含量为上述下限值以上，能够易于控制中空颗粒的壳的厚度、提高中空颗粒的强度。另一方面，通过使上述含量为上述上限值以下，能够抑制聚合性单体的含有比例的降低，所以能够抑制壳的强度的降低，进一步抑制中空颗粒的破碎。
极性树脂是指含有包含杂原子的重复单元的聚合物。具体而言，可举出丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、包含杂原子的乙烯基系树脂等。
上述极性树脂可以是含杂原子单体的均聚物或共聚物，也可以是含杂原子单体与不含杂原子单体的共聚物。在上述极性树脂是含杂原子单体和不含杂原子单体的共聚物的情况下，从容易控制中空颗粒的粒径的观点出发，在100质量％的构成该共聚物的全部重复单元中，含杂原子单体单元的比例优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
上述极性树脂的数均分子量(Mn)没有特别限定，以通过使用四氢呋喃的凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算值计，优选为3000以上且20000以下的范围内，更优选为4000以上且17000以下的范围内，更进一步优选为6000以上且15000以下的范围内。通过使上述极性树脂的数均分子量(Mn)为上述下限值以上，极性树脂的溶解性提高，容易控制中空颗粒的粒径，通过使其为上述上限值以下，能够抑制壳的强度的降低。
在使用极性树脂作为极性成分的情况下，相对于100质量份的第一聚合性单体，极性树脂的含量优选为0.1质量份以上且10.0质量份以下，更优选为0.3质量份以上且8.0质量份以下，更进一步优选为0.5质量份以上且8.0质量份以下。通过使上述含量为上述下限值以上，能够容易控制中空颗粒的壳的厚度，提高中空颗粒的强度。另一方面，通过使上述含量为上述上限值以下，能够抑制聚合性单体的含有比例的降低，所以能够抑制壳的强度的降低，进一步抑制中空颗粒的破碎。
(C)油溶性聚合引发剂
在本发明中，混合液优选含有油溶性聚合引发剂作为聚合引发剂。作为在将混合液悬浮后将单体组合物的液滴进行聚合的方法，存在使用水溶性聚合引发剂的乳液聚合法和使用油溶性聚合引发剂的悬浮聚合法，能够通过使用油溶性聚合引发剂来进行悬浮聚合。
油溶性聚合引发剂只要是在水中的溶解度为0.2质量％以下的亲油性的聚合引发剂则没有特别限制。作为油溶性聚合引发剂，可举出例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、偶氮二异丁腈等。
在将混合液中的第一聚合性单体的总质量作为100质量份时，油溶性聚合引发剂的含量优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～7质量份，进一步优选为1～5质量份。通过使油溶性聚合引发剂的含量为0.1～10质量份，使聚合反应充分进行、且在聚合反应结束后油溶性聚合引发剂残留的可能性小，发生预料之外的副反应的可能性也小。
(D)烃系溶剂
在本发明中，使用烃系溶剂作为非聚合性且难溶于水的有机溶剂。烃系溶剂作为在颗粒内部形成中空部的间隔材料而发挥作用。在后述的悬浮工序中，可得到包含烃系溶剂的单体组合物的液滴分散在水系介质中的悬浮液。在悬浮工序中，在单体组合物的液滴内会发生相分离，结果极性低的烃系溶剂变得容易聚集在单体组合物的液滴的内部。最终，在单体组合物的液滴中，按照各自的极性，烃系溶剂分布在液滴内部，除烃系溶剂以外的其它材料分布在液滴周围。
而且，在后述的聚合工序中，可得到包含内含烃系溶剂的中空颗粒的水分散液。即，通过使烃系溶剂聚集在颗粒内部，在得到的前体颗粒的内部形成充满烃系溶剂的中空部。
烃系溶剂的种类没有特别限定。作为烃系溶剂，可举出例如：丁烷、戊烷、正己烷、环己烷、庚烷、辛烷等饱和烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；二硫化碳、四氯化碳等挥发性较高的溶剂。
通过改变混合液中的烃系溶剂的量，能够调节中空颗粒的孔隙率。在后述的悬浮工序中，包含交联性单体等的油滴以内含烃系溶剂的状态进行聚合反应，因此存在烃系溶剂的含量越多、得到的中空颗粒的孔隙率变得越高的倾向。
烃系溶剂优选在总量100质量％的烃系溶剂中，饱和烃系溶剂的比例为50质量％以上。由此，通过使聚合性单体的液滴内充分发生相分离，能够容易得到仅具有一个中空部的中空颗粒，抑制多孔颗粒的生成。从进一步抑制多孔颗粒的生成的观点、以及从易于使各中空颗粒的中空部均匀的观点出发，饱和烃系溶剂的比例优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上。
此外，作为烃系溶剂，优选碳原子数为4～7的烃系溶剂。碳原子数为4～7的烃化合物在聚合工序时容易被内含在第一前体颗粒中、且在溶剂除去工序时能够容易地从第二前体颗粒中除去。其中，特别优选碳原子数为5或6的烃系溶剂。
此外，虽然没有特别限定，但是作为烃系溶剂，从在后述的溶剂除去工序中容易被除去的观点出发，优选沸点为130℃以下的烃系溶剂，更优选沸点为100℃以下的烃系溶剂。此外，从易于内含在前体颗粒中的观点出发，作为烃系溶剂，优选沸点为50℃以上的烃系溶剂，更优选沸点为60℃以上的烃系溶剂。
此外，烃系溶剂优选在20℃时的相对介电常数为3以下。相对介电常数是表示化合物的极性高低的指标之一。可认为在烃系溶剂的相对介电常数为3以下这样充分小的情况下，在单体组合物的液滴中相分离迅速地进行，容易形成中空。
在20℃时的相对介电常数为3以下的溶剂的例子如下。括号内是相对介电常数的值。
庚烷(1.9)、正己烷(1.9)、环己烷(2.0)、苯(2.3)、甲苯(2.4)。
关于在20℃时的相对介电常数，能够参考公知的文献(例如，日本化学会编《化学便览基础篇》，修订4版，丸善株式会社，平成5年9月30日发行，II-498～II-503页)所记载的值以及其它技术信息。作为在20℃时的相对介电常数的测定方法，可举出例如按照JISC2101：1999的23、且将测定温度设为20℃而实施的相对介电常数试验等。
在本发明中，从容易控制中空颗粒的粒径、维持中空颗粒的强度的同时容易提高孔隙率、易于降低颗粒内的残留烃系溶剂量的观点出发，混合液中的烃系溶剂的含量相对于100质量份的第一聚合性单体的总质量优选为50质量份以上且500质量份以下。相对于100质量份的第一聚合性单体的总质量，混合液中的烃系溶剂的含量更优选为60质量份以上且400质量份以下，进一步优选为70质量份以上且300质量份以下，更进一步优选为80质量份以上且200质量份以下。
(E)分散稳定剂
分散稳定剂为在悬浮工序中使单体组合物的液滴分散在水系介质中的试剂。在本发明中，从能够容易地控制悬浮液中液滴的粒径、使得到的中空颗粒的粒径分布变窄的观点、以及抑制壳变得过薄、抑制中空颗粒的强度的降低的观点出发，优选使用无机分散稳定剂作为分散稳定剂。
作为无机分散稳定剂，可举出例如：硫酸钡和硫酸钙等硫酸盐；碳酸钡、碳酸钙以及碳酸镁等碳酸盐；磷酸钙等磷酸盐；氧化铝和氧化钛等金属氧化物；氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡以及氢氧化铁等金属氢氧化物等无机化合物。这些无机分散稳定剂能够使用一种或组合使用两种以上。
在上述无机分散稳定剂中，优选上述硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、金属氢氧化物等水难溶性无机金属盐，更优选金属氢氧化物，特别优选氢氧化镁。
另外，在本发明中，水难溶性无机金属盐优选为在100g的水中的溶解度为0.5g以下的无机金属盐。
在本发明中，特别优选在使难溶于水的无机分散稳定剂以胶体颗粒的形态分散在水系介质中的状态下，即，在含有难溶于水的无机分散稳定剂胶体颗粒的胶体分散液的状态下使用。由此，除能够使单体组合物的液滴的粒径分布变窄以外，还能够通过清洗容易地将得到的中空颗粒中的无机分散稳定剂的残留量抑制得较低。
含有难溶于水的无机分散稳定剂胶体颗粒的胶体分散液，能够通过例如使选自氢氧化碱金属盐和氢氧化碱土金属盐中的至少一种与水溶性多价金属盐(除氢氧化碱土金属盐以外)在水系介质中反应来制备。
作为氢氧化碱金属盐，可举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等。作为氢氧化碱土金属盐，可举出氢氧化钡、氢氧化钙等。
作为水溶性多价金属盐，只要是除属于上述氢氧化碱土金属盐的化合物以外的显示出水溶性的多价金属盐即可，可举出例如：氯化镁、磷酸镁、硫酸镁等镁金属盐；氯化钙、硝酸钙、乙酸钙、硫酸钙等钙金属盐；氯化铝、硫酸铝等铝金属盐；氯化钡、硝酸钡、乙酸钡等钡盐；氯化锌、硝酸锌、乙酸锌等锌盐等。在这些之中，优选镁金属盐、钙金属盐、以及铝金属盐，更优选镁金属盐，特别优选氯化镁。另外，水溶性多价金属盐能够分别单独使用，或组合使用两种以上。
作为使选自上述氢氧化碱金属盐和氢氧化碱土金属盐中的至少一种与上述水溶性多价金属盐在水系介质中反应的方法，没有特别限定，可举出将选自氢氧化碱金属盐和氢氧化碱土金属盐中的至少一种的水溶液与水溶性多价金属盐的水溶液混合的方法。
分散稳定剂的含量没有特别限定，相对于100质量份的第一聚合性单体和烃系溶剂的合计质量，优选为0.5～10质量份，更优选为1.0～8.0质量份。通过使分散稳定剂的含量为上述下限值以上，能够使单体组合物的液滴在悬浮液中以不凝聚的方式而充分地分散。另一方面，通过使分散稳定剂的含量为上述上限值以下，能够防止在造粒时悬浮液的黏度上升，避免悬浮液阻塞造粒机的不良情况。
此外，相对于100质量份的水系介质，分散稳定剂的含量通常为2质量份以上且15质量份以下，优选为3质量份以上且8质量份以下。
(F)水系介质
在本发明中，水系介质是指选自水、亲水性溶剂、以及水与亲水性溶剂的混合物的介质。
本发明中的亲水性溶剂只要与水充分混合而不发生相分离则没有特别限制。作为亲水性溶剂，可举出例如：甲醇、乙醇等醇类；四氢呋喃(THF)；二甲基亚砜(DMSO)等。
在水系介质中，从其极性高的观点出发，优选使用水。在使用水与亲水性溶剂的混合物的情况下，从形成单体组合物的液滴的观点出发，重要的是该混合物整体的极性不变得过低。
在该情况下，例如，可以使水与亲水性溶剂的混合比(质量比)为水∶亲水性溶剂＝99∶1～50∶50等。
通过将上述的各材料和根据需要的其它材料混合并进行适当搅拌等可得到混合液。在该混合液中，包含上述(A)第一聚合性单体、(B)极性成分、(C)油溶性聚合引发剂、以及(D)烃系溶剂等亲油性材料的油相以粒径为数mm左右的大小分散在包含(E)分散稳定剂和(F)水系介质等的水相中。根据材料的种类，混合液中的这些材料的分散状态即使用肉眼也能够观察。
在混合液制备工序中，虽然可以通过简单地将上述的各材料和根据需要的其它材料混合并进行适当搅拌等来得到混合液，但是从易于使壳均匀的观点出发，优选通过预先分别制备包含第一聚合性单体、极性成分和烃系溶剂的油相以及包含分散稳定剂和水系介质的水相，将它们混合，由此来制备混合液。在本发明中，能够优选使用将使难溶于水的无机分散稳定剂以胶体颗粒的形态分散在水系介质中的胶体分散液作为水相。
通过像这样预先分别制备油相和水相后将它们混合，能够制造壳部分的组成均匀的中空颗粒。
(2)悬浮工序
悬浮工序为通过使上述混合液悬浮来制备包含烃系溶剂的单体组合物的液滴分散在水系介质中的悬浮液的工序。
用于形成单体组合物的液滴的悬浮方法没有特别限定，使用例如(直列型)乳化分散机(大平洋机工公司制，商品名：Milder、以及株式会社Eurotec制，商品名：Cavitron等卧式直列型分散机；IKA公司制，商品名：DRS 2000/5等立式直列型分散机等)、高速乳化分散机(谱莱密克司株式会社制，商品名：T.K.Homo Mixer MARK II型等)等能够进行强搅拌的装置来进行。
在悬浮工序中制备的悬浮液中，包含上述亲油性材料且具有1～60μm左右的粒径的单体组合物的液滴在水系介质中均匀地分散。这样的单体组合物的液滴不易用肉眼观察，能够通过例如光学显微镜等公知的观察设备来观察。
在悬浮工序中，在单体组合物的液滴中会发生相分离，因此极性低的烃系溶剂变得容易聚集在液滴的内部。结果，得到的液滴成为烃系溶剂分布在其内部、烃系溶剂以外的材料分布在其边缘的状态。
图2为示出悬浮工序中的悬浮液的一个实施方式的示意图。图2中的单体组合物的液滴10示意性地示出其剖面。另外，图2仅为示意图，本发明中的悬浮液并不限定于图2所示的悬浮液。图2的一部分与上述图1的(2)相对应。
在图2中，示出了在水系介质1中单体组合物的液滴10和分散在水系介质1中的第一聚合性单体4c分散的情况。液滴10通过使分散稳定剂3包围在油溶性的单体组合物4的周围而构成。
在单体组合物中包含油溶性聚合引发剂5、以及第一聚合性单体和烃系溶剂(均未图示)。
液滴10为包含单体组合物4的微小油滴，油溶性聚合引发剂5在该微小油滴的内部产生聚合引发自由基。因此，能够不使微小油滴过度生长地制造目标粒径的前体颗粒。
在这样的使用油溶性聚合引发剂的悬浮聚合法中，不存在聚合引发剂与分散在水系介质1中的聚合性单体4c接触的机会。因此，通过使用油溶性聚合引发剂，能够抑制除作为目标的具有中空部的树脂颗粒以外的粒径较小的密实颗粒等多余的树脂颗粒附带产生。
(3)聚合工序
(3-1)第一聚合工序
在上述制造方法中，分两个阶段进行聚合工序。
在第一聚合工序中，通过进行将上述悬浮液供给至聚合反应的第一聚合反应直到上述第一聚合性单体的聚合转化率达到93质量％以上，由此制备包含具有包含第一聚合性单体的聚合物的壳和充满烃系溶剂的中空部的第一前体颗粒的第一前体组合物。
在第一聚合反应时，通过将单体组合物的液滴在内含烃系溶剂的状态下供给至聚合反应，容易在维持形状的状态下进行聚合反应。因此，在第一聚合反应时，通过调节烃系溶剂的量、极性成分的量以及分散稳定剂的种类等，能够容易地调节得到的中空颗粒的大小和孔隙率。此外，由于将上述第一聚合性单体和烃系溶剂组合使用，因此相对于第一前体颗粒的壳，烃系溶剂的极性低，烃系溶剂不易与壳亲和，所以充分发生相分离而容易仅形成一个中空部。
在第一聚合反应中，聚合方式没有特别限定，能够采用例如分批式(间歇式)、半连续式、连续式等。
在第一聚合反应中，聚合温度优选为40～80℃，更优选为50～70℃。
此外，在第一聚合反应中，升温至聚合温度时的升温速度优选为10℃/h～60℃/h，更优选为15℃/h～55℃/h。
此外，第一聚合反应的反应时间优选为0.5～5小时，更优选为1～3小时。
在上述制造方法中，第一聚合反应进行至第一聚合性单体的聚合转化率达到93质量％以上，优选进行至达到95质量％以上，更优选进行至达到97质量％以上，进一步优选进行至达到99质量％以上。
另外，在本发明中，聚合转化率根据通过第一聚合反应得到的第一前体颗粒的固体成分的质量以及在第一聚合反应后以未反应的状态直接残留的第一聚合性单体的质量，通过下述式(A)来求出。另外，在本发明中，固体成分是指除溶剂以外的全部成分，液态的聚合性单体等被包含在固体成分中。此外，未反应的第一聚合性单体的质量能够使用气相色谱法(GC)来测定。
聚合转化率(质量％)＝100-(未反应的第一聚合性单体的质量/第一前体颗粒的固体成分的质量)×100　 式(A)
(3-2)第二聚合工序
在第二聚合工序中，通过向上述第一聚合工序中得到的第一前体组合物中添加在20℃的蒸馏水中的溶解度为0.3g/L以上的第二聚合性单体来进行第二聚合反应，由此制备包含下述第二前体颗粒的第二前体组合物，上述第二前体颗粒具有包含第一聚合性单体和第二聚合性单体的聚合物的壳和充满烃系溶剂的中空部。
在第二聚合反应中，在第二聚合性单体进入第一前体颗粒的壳中的状态下进行聚合反应。第一前体颗粒的壳通过吸收第二聚合性单体从而促进热运动，因此可推断在第二聚合反应中，在壳内以未反应的状态直接残留的第一聚合性单体的聚合性官能团与第二聚合性单体进行聚合反应，形成致密的交联结构。
作为第二聚合性单体，只要是在20℃的蒸馏水中的溶解度为0.3g/L以上的聚合性单体则没有特别限定，其中，从降低中空颗粒的CTE、相对介电常数和介电损耗角正切的观点、以及提高中空颗粒的强度的观点出发，优选在20℃的蒸馏水中的溶解度为0.3g/L以上的非交联性单体，即亲水性非交联性单体。作为用作第二聚合性单体的亲水性非交联性单体，能够举出例如与能够用作第一聚合性单体的亲水性非交联性单体相同的亲水性非交联性单体。其中，从降低中空颗粒的CTE、相对介电常数和介电损耗角正切的观点、以及提高中空颗粒的强度的观点出发，优选选自具有碳原子数为1～5的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯类、(甲基)丙烯酸腈及其衍生物、以及含极性基团非交联性单体中的至少一种。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯类具有的烷基的碳原子数优选为1～4，更优选为1～3。作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯类，特别优选(甲基)丙烯酸甲酯。
作为上述含极性基团非交联性单体，其中，优选含环氧基单体、含羟基单体、以及含氨基单体。作为上述含极性基团非交联性单体的含环氧基单体，其中，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，作为含羟基单体，其中，优选甲基丙烯酸-2-羟基乙酯。
此外，作为第二聚合性单体，能够使用在20℃的蒸馏水中的溶解度为0.3g/L以上的亲水性交联性单体。作为用作第二聚合性单体的亲水性交联性单体，能够举出例如与能够用作第一聚合性单体的亲水性交联性单体相同的亲水性交联性单体。作为用作第二聚合性单体的亲水性交联性单体，其中，优选包含羟基或氨基的亲水性交联性单体。作为包含羟基的亲水性交联性单体，能够优选使用例如丙烯酸-2-羟基-3-(甲基)丙烯酸丙酯等，作为包含氨基的亲水性交联性单体，能够优选使用例如二烯丙基胺等。
此外，作为第二聚合性单体，从第二聚合性单体进入第一前体颗粒的壳内而容易促进热运动、中空颗粒的强度提高的观点出发，第二聚合性单体在20℃的蒸馏水中的溶解度优选为2g/L以上，更优选为10g/L以上，进一步优选为15g/L以上。另外，第二聚合性单体在20℃的蒸馏水中的溶解度的上限没有特别限定，通常为80g/L以下。
此外，从第二聚合性单体进入第一前体颗粒的壳内而容易促进热运动、中空颗粒的CTE、相对介电常数和介电损耗角正切降低、中空颗粒的强度容易提高的观点出发，第二聚合性单体的分子量优选为200以下，更优选为100以下。第二聚合性单体的分子量的下限没有特别限定，通常为50以上。
相对于100质量份的第一聚合性单体，第二聚合性单体的添加量优选为3～15质量份，更优选为4～10质量份。当第二聚合性单体的添加量为上述下限值以上时，由添加第二聚合性单体而带来的促进聚合反应的效果提高、中空颗粒的壳的交联结构变得更致密，由此中空颗粒的CTE、相对介电常数和介电损耗角正切降低，中空颗粒的强度提高。另一方面，当第二聚合性单体的添加量为上述上限值以下时，能够抑制第一聚合性单体相对于用于形成壳的聚合性单体整体的含有比例的降低。由于第一聚合性单体较多地包含交联性单体，因此通过抑制第一聚合性单体的含有比例的降低，能够得到较多地包含由交联性单体形成的交联结构的、强度优异的中空颗粒。
在添加第二聚合性单体后进行的第二聚合反应中，聚合方式没有特别限定，能够采用例如与用于第一聚合反应的聚合方式相同的聚合方式。
在第二聚合反应中，聚合温度优选为40～80℃，更优选为50～70℃。
第二聚合反应的反应时间优选为1～6小时，更优选为2～4小时。
根据上述制造方法，第二聚合反应后的未反应的聚合性单体的残留量能够优选为750ppm以下，更优选为500ppm以下，进一步优选为300ppm以下。
另外，在本发明中，第二聚合反应后的未反应的聚合性单体的残留量是指以未反应的状态直接残留的聚合性单体的质量相对于通过第二聚合反应而得到的中空颗粒的固体成分质量的比。另外，未反应的聚合性单体的质量能够使用气相色谱法(GC)来测定。
(4)固液分离工序
本工序是将通过上述聚合工序得到的、包含内含烃系溶剂的中空颗粒(第二前体颗粒)的第二前体组合物进行固液分离，由此得到包含第二前体颗粒的固体成分的工序。
将第二前体组合物进行固液分离的方法没有特别限定，能够使用公知的方法。作为固液分离的方法，可举出例如离心分离法、过滤法、静置分离等，其中能够采用离心分离法或过滤法，从操作的简便性的观点出发，可以采用离心分离法。
在固液分离工序后且实施后述的溶剂除去工序前，可以实施预干燥工序等任意的工序。作为预干燥工序，可举出例如通过干燥机等干燥装置、干手器等干燥器具将固液分离工序后得到的固体成分进行预干燥的工序。
(5)溶剂除去工序
本工序为除去通过上述固液分离工序得到的中空颗粒(第二前体颗粒)所内含的烃系溶剂的工序。
通过在气体中除去第二前体颗粒所内含的烃系溶剂，第二前体颗粒内部的烃系溶剂与空气置换，可得到充满气体的中空颗粒。
本工序中的“气体中”严格地说是指在在第二前体颗粒的外部完全不存在液体成分的环境下、以及在第二前体颗粒的外部仅存在不影响除去烃系溶剂的程度的非常微量的液体成分的环境下。换言之，“气体中”也能够指第二前体颗粒不存在于浆料中的状态，还能够指第二前体颗粒存在于干燥粉末中的状态。即，在本工序中，重要的是在第二前体颗粒与外部的气体直接接触的环境下除去烃系溶剂。
在气体中除去第二前体颗粒中的烃系溶剂的方法没有特别限定，能够采用公知的方法。作为该方法，可举出例如减压干燥法、加热干燥法、气流干燥法或并用这些方法。
特别是在使用加热干燥法的情况下，加热温度需要设为烃系溶剂的沸点以上且第二前体颗粒的壳结构不会损坏的最高温度以下。因此，根据第二前体颗粒中的壳的组成和烃系溶剂的种类，例如，加热温度可以设为50～200℃，也可以设为70～200℃，还可以设为100～200℃。
通过在气体中的干燥操作，第二前体颗粒内部的烃系溶剂被外部的气体置换，结果可得到气体占据中空部的中空颗粒。
干燥环境没有特别限定，能够根据中空颗粒的用途适当选择。作为干燥环境，可考虑例如空气、氧、氮、氩等。此外，一旦用气体填满中空颗粒内部后，通过进行减压干燥，也可得到内部暂时为真空的中空颗粒。
作为其它的方法，也可以不将聚合工序中得到的浆料状的第二前体组合物进行固液分离，而在包含第二前体颗粒和水系介质的浆料中，将该第二前体颗粒所内含的烃系溶剂置换成浆料的水系介质，由此除去烃系溶剂。
在该方法中，在烃系溶剂的沸点减去35℃的温度以上的温度，在第二前体组合物中鼓入非活性气体，由此能够除去第二前体颗粒所内含的烃系溶剂。
在此，在上述烃系溶剂为含有多种烃系溶剂的混合溶剂且具有多个沸点的情况下，在溶剂除去工序中，烃系溶剂的沸点是指该混合溶剂所包含的溶剂之中沸点最高的溶剂的沸点，即多个沸点之中最高的沸点。
从降低中空颗粒中的烃系溶剂的残留量的观点出发，在第二前体组合物中鼓入非活性气体时的温度优选烃系溶剂的沸点减去30℃的温度以上的温度，更优选烃系溶剂的沸点减去20℃的温度以上的温度。另外，鼓入时的温度通常设为在上述聚合工序中的聚合温度以上的温度。虽然没有特别限定，但是可以将鼓入时的温度设为50℃以上且100℃以下。
作为鼓入的非活性气体，没有特别限定，能够举出例如氮、氩等。
鼓入的条件没有特别限定，根据烃系溶剂的种类和量适当调节以能够除去第二前体颗粒所内含的烃系溶剂，例如，可以以1～3L/分钟的量鼓入非活性气体1～10小时。
在该方法中，可得到第二前体颗粒内含水系介质的水系浆料。将固液分离该浆料而得到的中空颗粒干燥，除去中空颗粒内的水系介质，由此可得到气体占据中空部的中空颗粒。
将浆料状的第二前体组合物进行固液分离后，在气体中除去第二前体颗粒中的烃系溶剂从而得到中空部充满气体的中空颗粒的方法，与包含第二前体颗粒和水系介质的浆料中将该第二前体颗粒所内含的烃系溶剂置换成浆料的水系介质后进行固液分离、在气体中除去第二前体颗粒中的水系介质从而得到中空部充满气体的中空颗粒的方法相比，前者的方法具有在除去烃系溶剂的工序中，中空颗粒不易破碎的优点，后者的方法具有通过进行使用非活性气体进行鼓入从而减少烃系溶剂的残留的优点。
另外，在将第二前体颗粒所内含的烃系溶剂置换成水的情况下，存在如果没有与从颗粒中脱离的烃系溶剂相同体积的水进入颗粒内，则得到的中空树脂颗粒会破碎的问题。作为防止该问题的方法，可考虑例如在使浆料的pH为7以上之后，使颗粒的壳碱溶胀后除去烃系溶剂。在该情况下，由于颗粒的壳获得柔软性，因此颗粒内部的烃系溶剂与水的置换迅速地进行。
另外，作为在聚合工序之后且固液分离工序之前不将聚合工序中得到的浆料状的前体组合物进行固液分离而除去前体颗粒所内含的疏水性有机溶剂的方法，可以使用例如在规定的压力下(高压下、常压下或减压下)从前体组合物中蒸发馏去前体颗粒所内含的疏水性有机溶剂的方法；在规定的压力下(高压下、常压下或减压下)向前体组合物中导入氮、氩、氦等非活性气体或者水蒸气而蒸发馏去的方法。
(6)其它
作为除上述(1)～(5)以外的工序，可以附加例如下述(6-a)清洗工序、下述(6-b)中空部的再置换工序。
(6-a)清洗工序
清洗工序是指在上述固液分离工序前，为了除去残留在包含第二前体颗粒的第二前体组合物中的分散稳定剂而添加酸或碱进行清洗的工序。在使用的分散稳定剂为可溶于酸的无机分散稳定剂的情况下，优选向包含第二前体颗粒的第二前体组合物添加酸进行清洗，另一方面，在使用的分散稳定剂为可溶于碱的无机化合物的情况下，优选向包含第二前体颗粒的第二前体组合物添加碱进行清洗。
此外，在使用可溶于酸的无机分散稳定剂作为分散稳定剂的情况下，向包含第二前体颗粒的第二前体组合物添加酸，优选将pH调节为6.5以下，更优选调节为6以下。作为添加的酸，能够使用硫酸、盐酸、硝酸等无机酸、以及甲酸、乙酸等有机酸，从分散稳定剂的除去效率高、对制造设备的负担小的观点出发，特别优选硫酸。
(6-b)中空部的再置换工序
中空部的再置换工序是指将中空颗粒内部的气体、液体置换成其它气体、液体的工序。通过这样的置换，能够改变中空颗粒内部的环境、选择性地将分子封入中空颗粒内部、配合用途修饰中空颗粒内部的化学结构。
3.中空颗粒的用途
本发明的中空颗粒由于强度优异，因此在与其它材料混炼时以及混炼后进行成型时不易破碎，在添加到成型体的情况下，作为轻质化材料、隔热材料、隔音材料、防震材料等的效果优异，因此优选作为成型体用添加剂，特别优选用作树脂制成型体用添加剂。即使在例如使用热塑性或热固性的树脂形成的成型体、以及使用包含热塑性或热固性的树脂并进一步包含有机或无机的纤维的材料形成的成型体中也能够含有本发明的中空颗粒作为填料。
作为本发明的中空颗粒的用途，能够举出例如作为汽车、电气、电子、建筑、航空、宇宙等各种领域所使用的反光材料、阻热材料、隔音材料以及低介电材料等的构件、食品用容器、运动鞋、凉鞋等鞋类、家电部件、自行车部件、文具、工具、3D打印机的细丝(filament)等所使用的添加剂的用途。其中，本发明的中空颗粒因为CTE低、相对介电常数和介电损耗角正切低，所以优选用作电气或电子领域所使用的树脂组合物的添加剂。例如，本发明的中空颗粒优选用作电子电路基板用材料，具体而言，通过使电子电路基板的绝缘树脂层含有本发明的中空颗粒，能够降低绝缘树脂层的CTE、相对介电常数和介电损耗角正切。此外，本发明的中空颗粒除此以外还优选用作层间绝缘材料、干膜抗蚀剂、阻焊剂、接合线(bondingwire)、磁导线(magnet wire)、半导体密封材料、环氧密封材料、模底填充剂(mold underfill)、底部填充剂(underfill)、芯片黏合膏(die bond paste)、缓冲涂层(buffer coat)材料、覆铜层叠板、柔性基板、高频元件模块、天线模块、车载雷达等半导体材料中的添加剂。在这些之中，特别优选作为层间绝缘材料、阻焊剂、磁导线(magnet wire)、环氧密封材料、底部填充剂(underfill)、缓冲涂层(buffer coat)材料、覆铜层叠板、柔性基板、高频元件模块、天线模块、车载雷达等半导体材料中的添加剂。
此外，本发明的中空颗粒具有高孔隙率，不易破碎，耐热性也优异，因此满足内涂层材料所要求的隔热性、缓冲性(减震性)，也满足适应热敏纸用途的耐热性。此外，本发明的中空颗粒作为光泽、遮盖力等优异的塑料颜料也是有用的。
进而，本发明的中空颗粒能够通过浸渍处理、减压或加压浸渍处理等方法在内部封入香料、化学品、农药、油墨成分等有用成分，因此能够根据内部所包含的成分用于各种用途。
4.树脂组合物
本发明的树脂组合物的特征在于含有上述本发明的中空颗粒和基体树脂。
本发明的树脂组合物通常通过将上述本发明的中空颗粒、基体树脂以及根据需要添加的添加剂等混合或混炼而得到，例如可以是颗粒。在含有本发明的中空颗粒的树脂组合物中，由于在混合或混炼时以及其后的成型时，上述本发明的中空颗粒不易破碎，因此可发挥由该中空颗粒带来的轻质化、低CTE化、低介电常数化等效果。
本发明的树脂组合物所使用的基体树脂没有特别限定，优选热塑性树脂或热固性树脂。
作为上述热塑性树脂没有特别限定，能够使用公知的热塑性树脂，能够举出例如：聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃；PA6、PA66、PA12等聚酰胺；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酮酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、聚苯醚、聚苯硫醚、聚酯、聚四氟乙烯、热塑性弹性体等。
这些热塑性树脂能够分别单独使用，或组合使用两种以上。
作为上述热固性树脂没有特别限定，能够使用公知的热固性树脂，可举出例如：酚醛系树脂、三聚氰胺系树脂、尿素系树脂、不饱和聚酯系树脂、环氧系树脂、聚氨酯系树脂、硅系树脂、醇酸系树脂、热固性改性聚苯醚系树脂、热固性聚酰亚胺系树脂、苯并嗪系树脂、脲醛系树脂、烯丙基系树脂、苯胺系树脂、马来酰亚胺系树脂、双马来酰亚胺三嗪系树脂、液晶性聚酯系树脂、乙烯基酯系树脂、不饱和聚酯系树脂、氰酸酯系树脂、聚醚酰亚胺树脂等。
这些热固性树脂能够分别单独使用，或组合使用两种以上。
另外，上述热固性树脂优选与固化剂和固化催化剂等用于使树脂固化的添加剂一起使用。作为上述固化剂和固化催化剂，能够使用公知的固化剂和固化催化剂，根据树脂的种类适当选择即可，能够举出例如胺类、酸酐类、咪唑类、硫醇类、酚类、萘酚类、苯并嗪类、氰酸酯类、以及碳化二亚胺类等。
此外，在本发明的树脂组合物含有热固性树脂的情况下，还可以根据需要进一步含有用于溶解或分散各成分的溶剂等。
在将本发明的树脂组合物用于电子电路基板用材料的情况下，优选绝缘性树脂作为基体树脂。
作为绝缘性树脂，没有特别限定，可举出例如环氧系树脂、热固性改性聚苯醚系树脂、热固性聚酰亚胺系树脂、硅系树脂、苯并嗪系树脂、三聚氰胺系树脂、脲醛系树脂、烯丙基系树脂、苯酚系树脂、不饱和聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、苯胺系树脂等。其中，优选环氧系树脂、热固性聚酰亚胺系树脂、改性聚苯醚系树脂、硅系树脂、苯并/>嗪系树脂以及三聚氰胺系树脂等。这些绝缘性树脂可以单独使用，也可以并用两种以上。/>
在本发明的树脂组合物的总质量100质量％中，基体树脂的含量没有特别限定，优选为50～95质量％。通过使基体树脂的含量为上述下限值以上，在将树脂组合物制成成型体时的成型性优异，此外，得到的成型体的机械强度优异。另一方面，通过使基体树脂的含量为上述上限值以下，由于能够使其充分含有本发明的中空颗粒，因此能够由本发明的中空颗粒赋予树脂组合物轻质化、低CTE化、低介电常数化等性能。
另外，在本发明中，在基体树脂是热固性树脂的情况下，在基体树脂的含量中也包含固化剂和固化催化剂等用于使树脂固化的添加剂。
在本发明的树脂组合物的总质量100质量％中，本发明的中空颗粒的含量没有特别限定，优选为5～50质量％。通过使中空颗粒的含量为上述下限值以上，能够赋予树脂组合物由本发明的中空颗粒带来的轻质化、低CTE化、低介电常数化等性能。另一方面，通过使中空颗粒的含量为上述上限值以下，能够使其充分含有基体树脂，因此能够提高成型性和机械强度。
除本发明的中空颗粒和基体树脂以外，在不损害本发明的效果的范围内，本发明的树脂组合物也可以根据需要进一步含有紫外线吸收剂、着色剂、热稳定剂、填料等添加剂、溶剂等。
此外，本发明的树脂组合物还可以进一步包含碳纤维、玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维等有机或无机的纤维。
本发明的树脂组合物可通过例如将上述本发明的中空颗粒、基体树脂、以及进一步根据需要添加的添加剂和溶剂等混合而得到。
在本发明的树脂组合物中的基体树脂为热塑性树脂的情况下，也可以通过在熔融的热塑性树脂中加入上述本发明的中空颗粒和进一步根据需要添加的添加剂而进行熔融混炼来混合。如上所述地得到的本发明的树脂组合物可以是液态树脂组合物，本发明的树脂组合物也可以是通过公知的方法将液态树脂组合物制成成型体的树脂成型体。
本发明的树脂组合物能够用作成型体。本发明的树脂组合物的成型体由于包含本发明的中空颗粒，因此可有效发挥轻质化、低CTE化、低介电常数化等由本发明的中空颗粒带来的效果。
在本发明的树脂组合物含有热塑性树脂作为基体树脂并且是该树脂熔融而成的液态树脂组合物的情况下，能够通过使用挤出成型、注射成型、压制成型、压缩成型等公知的成型方法将该液态树脂组合物成型为期望的形状而得到成型体。
在本发明的树脂组合物是使固化反应前的液态的基体树脂含有中空颗粒等而成的液态树脂组合物、或是在溶剂中溶解或分散各成分而成的液态树脂组合物的情况下，能够通过将该液态树脂组合物涂敷在支承体上，根据需要使其干燥、固化而得到成型体。
作为上述支承体的材料，能够举出例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等树脂；铜、铝、镍、铬、金、银等金属等。
作为涂敷液态树脂组合物的方法，能够使用公知的方法，可举出例如浸涂、辊涂、帘涂、模涂、狭缝涂敷、凹版涂敷等。
在液态树脂组合物含有溶剂的情况下，优选在上述涂敷后使树脂组合物干燥。干燥温度优选为基体树脂不固化的程度的温度，通常为20℃以上且200℃以下，优选为30℃以上且150℃以下。此外，干燥时间通常为30秒以上且1小时以下，优选为1分钟以上且30分钟以下。
树脂组合物的固化反应通过与基体树脂的种类相应的方法来进行，没有特别限制。在包含通过加热来固化的基体树脂的情况下，用于固化反应的加热的温度可根据树脂的种类适当调节，没有特别限定，通常为30℃以上且400℃以下，优选为70℃以上且300℃以下，更优选为100℃以上且200℃以下。此外，固化时间为5分钟以上且5小时以下，优选为30分钟以上且3小时以下。加热的方法没有特别限制，例如使用电烘箱等进行即可。
另外，在溶剂中溶解或分散各成分而成的液态树脂组合物含有的基体树脂可以是热固性树脂，也可以是热塑性树脂。
成型体的形状没有特别限定，能够为使用本发明的树脂组合物能够成型的各种形状，能够为例如片状、膜状、板状、管状、以及其它各种立体形状等任意的形状。此外，在成型体包含纤维的情况下，成型体中的纤维可以是无纺布状。此外，在成型体包含纤维的情况下，也可以是在含有上述树脂和纤维的纤维强化塑料中添加了本发明的中空颗粒的树脂组合物的成型体。
作为本发明的树脂组合物的用途，能够举出例如汽车、电气、电子、建筑、航空、宇宙等各种领域所使用的反光材料、隔热材料、隔音材料以及低介电体等的构件、食品用容器、运动鞋、凉鞋等鞋类、家电部件、自行车部件、文具、工具等。本发明的树脂组合物因为CTE低、相对介电常数和介电损耗角正切低，所以尤其优选用于电气或电子领域所使用的绝缘树脂层。
实施例
以下，举出实施例和比较例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。另外，只要没有特别说明，份和％为质量基准。
[实施例1]
(1)混合液制备工序
首先，混合下述材料制成油相。
第一聚合性单体：80份的乙二醇二甲基丙烯酸酯和20份的季戊四醇四丙烯酸酯
2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(油溶性聚合引发剂，和光纯药株式会社制，商品名：V-65)3份
松香酸 0.007份
环己烷 120份
接下来，在搅拌槽中，在室温条件下，向在494份的离子交换水中溶解了17.1份的氯化镁(水溶性多价金属盐)的水溶液中，一边搅拌一边缓缓添加在121份的离子交换水中溶解了12.1份的氢氧化钠(氢氧化碱金属)的水溶液，制备氢氧化镁胶体(难溶于水的金属氢氧化物胶体)分散液(4份的氢氧化镁)，制成水相。
通过混合得到的水相和油相来制备混合液。
(2)悬浮工序
将在上述混合液制备工序中得到的混合液通过分散机(谱莱密克司株式会社制，商品名：HOMOMIXER)，在转数4000rpm的条件下搅拌1分钟使其悬浮，制备内含环己烷的单体组合物的液滴分散在水中的悬浮液。
(3)聚合工序
将在上述悬浮工序中得到的悬浮液在氮环境下，历经30分钟从40℃升温至65℃(升温速度：50℃/小时)，在65℃的温度条件下搅拌1小时30分钟进行第一聚合反应，得到包含第一前体颗粒的第一前体组合物。第一聚合反应结束时刻的聚合转化率为99.2质量％。接下来，在搅拌槽中添加5份的作为第二聚合性单体的丙烯酸甲酯，氮环境下，在65℃的温度条件下搅拌2小时30分钟，由此进行第二聚合反应。通过该第二聚合反应，得到包含内含环己烷的第二前体颗粒的第二前体组合物。
(4)清洗工序和固液分离工序
将上述第二前体组合物用稀硫酸清洗(25℃，10分钟)，使pH为5.5以下。接下来，通过过滤而分离水后，新加入200份的离子交换水进行再浆料化，在室温(25℃)下反复进行多次水清洗处理(清洗、过滤、脱水)，进行过滤分离，得到固体成分。用干燥机在40℃的温度使得到的固体成分干燥，得到内含环己烷的第二前体颗粒。
(5)溶剂除去工序
将上述固液分离工序中得到的第二前体颗粒用真空干燥机在200℃的真空条件下加热处理6小时，由此除去颗粒内含的烃系溶剂，得到实施例1的中空颗粒。对于得到的中空颗粒，根据扫描型电子显微镜的观察结果和孔隙率的值，确认这些颗粒为球状、且具有中空部。
[实施例2～3以及8]
在实施例1中，使在上述“(3)聚合工序”中添加的第二聚合性单体的材料如表1所示，除此以外，按照与实施例1相同的步骤制造实施例2～3以及8的中空颗粒。
[实施例4]
在实施例1中，在上述“(1)混合液制备工序”中，使第一聚合性单体的材料和量如表1所示，除此以外，按照与实施例1相同的步骤制造实施例4的中空颗粒。
[实施例5～6]
在实施例1中，使在上述“(3)聚合工序”中添加的第二聚合性单体的量如表1所示，除此以外，按照与实施例1相同的步骤制造实施例5～6的中空颗粒。
[实施例7]
在实施例1中，在上述“(1)混合液制备工序”中，使第一聚合性单体的材料和量、以及烃系溶剂的材料和量如表1所示，除此以外，按照与实施例1相同的步骤制造实施例7的中空颗粒。
[比较例1]
在实施例1中，在上述“(3)聚合工序”中，不添加第二聚合性单体，不进行第二聚合反应，除此以外，按照与实施例1相同的步骤制造比较例1的中空颗粒。
[比较例2]
在实施例1中，在上述“(3)聚合工序”中，作为第二聚合性单体，添加5份的苯乙烯(在20℃的蒸馏水中的溶解度为0.2g/L)代替5份的丙烯酸甲酯，除此以外，按照与实施例1相同的步骤制造比较例2的中空颗粒。
[比较例3]
在实施例1中，在上述“(1)混合液制备工序”中，使烃系溶剂的量如表1所示，除此以外，按照与实施例1相同的步骤制造比较例3的中空颗粒。
[比较例4]
在实施例1中，在上述“(1)混合液制备工序”中，使第一聚合性单体的材料和量如表1所示，在上述“(3)聚合工序”中，不添加第二聚合性单体，不进行第二聚合反应，除此以外，按照与实施例1相同的步骤制造比较例4的中空颗粒。
[比较例5]
在实施例1中，在上述“(1)混合液制备工序”中，使第一聚合性单体的材料和量、以及烃系溶剂的材料和量如表1所示，在上述“(3)聚合工序”中，不添加第二聚合性单体，不进行第二聚合反应，除此以外，按照与实施例1相同的步骤制造比较例5的中空颗粒。
[表1]
[评价]
1.聚合转化率
在各实施例和各比较例的聚合工序中，取50g的在第一聚合反应中生成的第一前体组合物，通过加压过滤，得到该第一前体组合物所包含的第一前体颗粒(包含水分和烃系溶剂)，精确称量至1mg单位。向精确称量的约3g的第一前体颗粒中加入27g的乙酸乙酯搅拌15分钟后，加入13g的甲醇进一步搅拌10分钟。静置得到的溶液，使不溶成分沉淀，取该溶液的上清液作为测定用试样。将2μL的测定用试样注入气相色谱仪，在以下的条件下通过气相色谱法(GC)定量测定试样中的聚合性单体量，将其作为未反应的第一聚合性单体的质量。此外，通过将过滤得到的第一前体颗粒在200℃干燥加压2小时，除去水分和烃系溶剂，求出第一前体颗粒的固体成分的质量。然后，通过下述式(A)计算聚合转化率。
聚合转化率(质量％)＝100-(未反应的第一聚合性单体的质量/第一前体颗粒的固体成分的质量)×100 　式(A)
<GC的条件>
柱：TC-WAX(0.25mm×30m)
柱温度：80℃
进样温度：200℃
FID检测侧温度：200℃
对于各实施例和各比较例中得到的中空颗粒，壳含有的聚合物中的各单体单元的含有比例(质量％)示于表2。
此外，对于各实施例和各比较例中得到的中空颗粒，进行以下的测定和评价。结果示于表2。
2.中空颗粒的体积平均粒径
使用激光衍射式粒度分布测定仪(岛津制作所株式会社制，商品名：SALD-2000)测定中空颗粒的粒径，计算其平均体积作为体积平均粒径。
3.中空颗粒的密度和孔隙率
3-1.中空颗粒的表观密度的测定
首先，将约30cm3的中空颗粒填充在容量为100cm3的容量瓶中，精确称量填充的中空颗粒的质量。接下来，向填充了中空颗粒的容量瓶中精确地注满异丙醇至标线并注意不进入气泡。精确称量加入容量瓶中的异丙醇的质量，根据下述式(I)计算中空颗粒的表观密度D1(g/cm3)。
式(I)
表观密度D1＝[中空颗粒的质量]/(100-[异丙醇的质量]÷[在测定温度下的异丙醇的比重])
3-2.中空颗粒的真密度的测定
预先将中空颗粒粉碎后，将约10g的中空颗粒的碎片填充在容量为100cm3的容量瓶中，精确称量填充的碎片的质量。
然后，与上述表观密度的测定同样地将异丙醇加入容量瓶中，精确称量异丙醇的质量，根据下述式(II)计算中空颗粒的真密度D0(g/cm3)。
式(II)
真密度D0＝[中空颗粒的碎片的质量]/(100-[异丙醇的质量]÷[在测定温度下的异丙醇的比重])
3-3.孔隙率的计算
根据中空颗粒的表观密度D1和真密度D0，基于下述式(III)计算中空颗粒的孔隙率。
式(III)
空隙率(％)＝100-(表观密度D1/真密度D0)×100
4.中空颗粒的壳的厚度
使用中空颗粒的体积平均粒径R和孔隙率，通过下述式(1)计算中空颗粒的内径r，使用该内径r和体积平均粒径R，通过下述式(2)计算中空颗粒的壳的厚度。
4/3π×(R/2)3×空隙率＝4/3π×(r/2)3 式(1)
壳厚＝(R-r)/2 式(2)
5.浸渍试验
在25℃的环境下向4mL的丙酮中添加0.1mg的中空颗粒，使用振荡器以振荡速度为100rpm的条件振荡10分钟后，静置48小时，求出沉淀的中空颗粒的比例，按照下述评价标准进行评价。另外，用离心分离机分离在丙酮中沉淀的中空颗粒，进行干燥，测定在丙酮中沉淀的中空颗粒的质量。计算在丙酮中沉淀的中空颗粒的质量相对于在丙酮中浸渍的中空颗粒整体的质量的比例，由此求出沉淀的中空颗粒的比例。
(浸渍试验的评价标准)
○：沉淀的中空颗粒小于10质量％
×：沉淀的中空颗粒为10质量％以上
6.热膨胀系数
6-1.测定用成型板的制作
加入50份的环氧树脂(大赛璐株式会社制，产品编号：EHPE3150CE)、24.9份的固化剂(DIC公司制，产品编号：LF6161)、0.1份的作为固化催化剂的2-乙基-4-甲基咪唑(Nacalai Tesque公司制，2E4MZ)、26份的甲乙酮(MEK)，搅拌30分钟。在搅拌后添加16.6份的中空颗粒，进一步搅拌1小时，制作清漆。将15g的清漆置于铜箔上，用130℃的真空干燥机进行脱泡至不能起泡，用110℃的热风循环型烘箱固化2小时。然后，用110℃的压制机在0.5MPa开始加热加压后升温(4℃/分钟)至205℃，保持1小时，制作成型板。将成型板切成20mm×40mm×0.5mm的形状，制成测定用试样。
6-2.中空颗粒的热膨胀系数的测定
按照JIS K 7197:2012，使用TMA装置(日本理学公司制，型号：TMA-8311)，通过拉伸模式测定制作的成型板在25～250℃的范围内的热膨胀系数。
对于80～200℃的温度范围和25～80℃的温度范围，根据上述成型板的热膨胀系数αc、环氧树脂单体的热膨胀系数αr、上述成型板中的环氧树脂的体积比率SGr、以及上述成型板中的中空颗粒的体积比例Wp，通过下述式(E)来计算中空颗粒的热膨胀系数αp。
αp＝(αc-SGr×αr)/Wp 式(E)
另外，热膨胀系数(CTE)的值为表2所示的值乘以10-5的值。
7.相对介电常数和介电损耗角正切的测定
使用摄动方式的测定装置(AET公司制，型号：ADMS01Nc)，测定在频率1GHz、室温(25℃)下的中空颗粒的相对介电常数和介电损耗角正切。
[表2]
[考察]
如上述表2所示，与使用相同种类的交联性单体的实施例相比，各比较例中得到的中空颗粒在80～200℃的CTE和在25～80℃的CTE高，在频率1GHz的相对介电常数和介电损耗角正切高。
比较例1、2、4以及5中得到的中空颗粒在上述浸渍试验中，在丙酮中沉淀的中空颗粒为10质量％以上，由于壳的致密度不足，因此可推断CTE、相对介电常数和介电损耗角正切未充分降低。
在比较例1和5中，由于未添加第二聚合性单体，因此可推断壳的致密度变得不足。
在比较例2中，由于使用在20℃的蒸馏水中的溶解度为0.2g/L的苯乙烯代替在20℃的蒸馏水中的溶解度为0.3g/L以上的亲水性单体作为第二聚合性单体，因此可推断壳的致密度变得不足。
在比较例4中，由于不是将甲基丙烯酸甲酯作为第二聚合性单体而是与第一聚合性单体一起在一个阶段添加到混合液中以一步进行聚合反应，因此可推断壳的致密度变得不足。
另一方面，由于比较例3中得到的中空颗粒的孔隙率低、中空部的大小不足，因此可推断CTE、相对介电常数和介电损耗角正切未充分降低。
与此相对，各实施例中得到的中空颗粒在80～200℃的CTE和在25～80℃的CTE低，在频率1GHz的相对介电常数和介电损耗角正切也低。
由于实施例1～8中得到的中空颗粒的孔隙率为50％以上，颗粒中的中空部的比例足够大，即颗粒中的壳的比例被充分降低，在100质量份的全部单体单元中，壳含有包含70～100质量份的交联性单体单元的聚合物，并且具有在上述浸渍试验中丙酮中沉淀的中空颗粒小于10质量％的致密的结构，因此可推断CTE、相对介电常数和介电损耗角正切得以充分降低。
附图标记说明
1：水系介质
2：低极性材料
3：分散稳定剂
4：单体组合物
4a：烃系溶剂
4b：除烃系溶剂以外的材料
4c：分散在水系介质中的聚合性单体
5：油溶性聚合引发剂
6：壳
8：中空部
10：液滴
20：在中空部内含烃系溶剂的中空颗粒(第二前体颗粒)
100：中空部充满气体的中空颗粒

Claims (8)

1.一种中空颗粒，其具有包含树脂的壳和被所述壳包围的中空部，
所述中空颗粒的孔隙率为50％以上，体积平均粒径为1.0μm以上，
所述壳含有聚合物作为所述树脂，所述聚合物在100质量份的全部单体单元中包含70～100质量份的交联性单体单元，
所述中空颗粒在80～200℃的热膨胀系数为10.0×10-5/℃以下，
在中空颗粒的浸渍试验中，在丙酮中沉淀的中空颗粒小于10质量％，
所述中空颗粒的浸渍试验是在25℃的环境下向4mL的丙酮中添加0.1mg的中空颗粒，以振荡速度为100rpm的条件振荡10分钟后，静置48小时。
2.根据权利要求1所述的中空颗粒，其中，所述中空颗粒在25～80℃的热膨胀系数为6.0×10-5/℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的中空颗粒，其中，所述中空颗粒在频率1GHz的相对介电常数为1.6以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的中空颗粒，其中，所述中空颗粒在频率1GHz的介电损耗角正切为0.010以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的中空颗粒，其中，所述壳所包含的所述聚合物包含来自双官能交联性单体的双官能交联性单体单元作为所述交联性单体单元，
在100质量份的所述聚合物的全部单体单元中，所述双官能的交联性单体单元的含量为70～100质量份。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的中空颗粒，其中，所述壳所包含的所述聚合物包含来自三官能以上交联性单体的三官能以上交联性单体单元作为所述交联性单体单元，
在100质量份的所述聚合物的全部单体单元中，所述三官能以上交联性单体单元的含量为5～50质量份。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的中空颗粒，其中，所述壳所包含的所述聚合物进一步包含来自在20℃的蒸馏水中的溶解度为0.3g/L以上的亲水性非交联性单体的亲水性非交联性单体单元，
在100质量份的所述聚合物的全部单体单元中，所述亲水性非交联性单体单元的含量为2～15质量份、所述交联性单体单元的含量为70～98质量份。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的中空颗粒，其中，所述交联性单体单元包含来自具有(甲基)丙烯酰基作为聚合性官能团的(甲基)丙烯酸系交联性单体的交联性单体。
CN202280011028.8A 2021-01-29 2022-01-25 中空颗粒 Pending CN116745027A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-012841 2021-01-29
JP2021012841 2021-01-29
PCT/JP2022/002494 WO2022163600A1 (ja) 2021-01-29 2022-01-25 中空粒子

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116745027A true CN116745027A (zh) 2023-09-12

Family

ID=82654540

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280011028.8A Pending CN116745027A (zh) 2021-01-29 2022-01-25 中空颗粒

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20240124634A1 (zh)
EP (1) EP4286423A1 (zh)
JP (1) JPWO2022163600A1 (zh)
KR (1) KR20230132462A (zh)
CN (1) CN116745027A (zh)
TW (1) TW202239770A (zh)
WO (1) WO2022163600A1 (zh)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004067638A1 (ja) 2003-01-28 2004-08-12 Matsushita Electric Works, Ltd. 中空粒子を含有する樹脂組成物、同組成物を含むプリプレグおよび積層板
JP4955960B2 (ja) 2005-08-10 2012-06-20 積水化学工業株式会社 低誘電材料、低誘電板及び低誘電基板
JP2008266504A (ja) * 2007-04-24 2008-11-06 Konica Minolta Business Technologies Inc 中空粒子の製造方法
JP2017165890A (ja) * 2016-03-17 2017-09-21 綜研化学株式会社 中空粒子およびその製造方法
JP6513273B1 (ja) * 2018-08-31 2019-05-15 三井化学株式会社 樹脂粒子
JP7342376B2 (ja) * 2019-02-25 2023-09-12 日本ゼオン株式会社 中空樹脂粒子の製造方法
JP7352804B2 (ja) * 2019-05-09 2023-09-29 ダイキン工業株式会社 中空微粒子の製造方法及び中空微粒子

Also Published As

Publication number Publication date
US20240124634A1 (en) 2024-04-18
KR20230132462A (ko) 2023-09-15
JPWO2022163600A1 (zh) 2022-08-04
TW202239770A (zh) 2022-10-16
WO2022163600A1 (ja) 2022-08-04
EP4286423A1 (en) 2023-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2022092076A1 (ja) 中空粒子の製造方法及び中空粒子
WO2023106307A1 (ja) 中空粒子、樹脂組成物、及び樹脂成形体
WO2023074651A1 (ja) 中空粒子、中空粒子の製造方法、樹脂組成物、及び成形体
CN111868119B (zh) 中空树脂颗粒和片材
US20220410111A1 (en) Hollow particles, resin composition and molded body
WO2022107674A1 (ja) 中空粒子
CN116745027A (zh) 中空颗粒
CN116209682A (zh) 中空颗粒的制造方法
WO2022181580A1 (ja) 熱伝導率調整剤及び成形体
CN116194495B (zh) 中空颗粒
CN118119445A (zh) 中空颗粒、中空颗粒的制造方法、树脂组合物以及成型体
WO2024095851A1 (ja) 中空粒子、中空粒子の製造方法、樹脂組成物及び樹脂構造体
WO2022181579A1 (ja) 繊維強化成形体及び繊維強化成形体の製造方法
WO2024122426A1 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、及びプリント基板
CN116194495A (zh) 中空颗粒
KR20240088903A (ko) 중공 입자, 중공 입자의 제조 방법, 수지 조성물, 및 성형체
CN116848161A (zh) 中空颗粒
WO2024048093A1 (ja) 中空粒子、樹脂組成物、及び成形体
WO2023163084A1 (ja) 中空粒子、樹脂組成物、及び樹脂成形体
WO2023189820A1 (ja) 中空粒子
KR20230098157A (ko) 중공 입자의 제조 방법 및 중공 입자
CN117545549A (zh) 中空颗粒、中空颗粒的制造方法、树脂组合物、成型体以及成型体的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination