KR20220031557A - 중공 수지 입자의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

비가교성 단량체 및 가교성 단량체를 포함하는 중합성 단량체와, 탄화수소계 용제와, 중합 개시제와, 수계 매체를 포함하는 혼합액을 조제하는 혼합액 조제 공정과, 현탁액 조제 공정과, 중합 공정과, 용제 제거 공정을 갖는 중공 수지 입자의 제조 방법으로서, 상기 탄화수소계 용제의 총량 100 질량% 중, 포화 탄화수소계 용제의 비율이 50 질량% 이상이고, 상기 중합 개시제가 유용성 중합 개시제이고, 상기 가교성 단량체가, 중합 가능한 관능기를 3개 이상 갖는 3관능 이상의 가교성 단량체를 포함하고, 상기 혼합액 중의 상기 중합성 단량체의 총 질량 100 질량부에 대하여, 상기 가교성 단량체의 합계 함유량이 80 ~ 98 질량부이고, 상기 3관능 이상의 가교성 단량체의 함유량이 10 ~ 98 질량부이고, 또한 상기 탄화수소계 용제의 함유량이 300 ~ 1500 질량부인 것을 특징으로 하는 중공 수지 입자의 제조 방법.

Description

중공 수지 입자의 제조 방법
본 개시는, 중공 수지 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 개시는, 얻어지는 중공 수지 입자의 공극률의 저하를 억제하여, 난수용성 용제의 잔류량을 저감할 수 있고, 또한 다공질 입자의 생성을 억제할 수 있는, 중공 수지 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
중공 수지 입자는, 내부가 실질적으로 수지로 채워진 수지 입자와 비교하여, 광을 잘 산란시켜, 광의 투과성을 낮게 할 수 있기 때문에, 불투명도, 백색도 등의 광학적 성질이 우수한 유기 안료나 은폐제로서 수계 도료, 종이 도피 조성물 등의 용도로 범용되고 있다.
그런데, 수계 도료, 종이 도피 조성물 등의 용도에 있어서는, 도료나 종이 도피 조성물 등의 경량화, 단열화, 및 불투명화 등의 효과를 향상시키기 위하여, 배합하는 중공 수지 입자의 공극률을 높이는 것이 요망되고 있다. 그러나, 원하는 물성이 얻어지는 제조 조건을 만족하면서, 공극률이 높은 중공 수지 입자를 안정적으로 제조하는 것은 곤란하였다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 도료, 종이 도공용 조성물 등에 사용되는 중공 고분자 미립자로서, 쉘이 단층 구조이고, 공극률이 높은 중공 고분자 미립자를 제조하는 방법으로서, 분산 안정제의 수용액 중에서, 가교성 모노머와 단관능 모노머의 혼합물, 개시제, 및 가교성 모노머와 단관능 모노머의 공중합체에 대하여 상용성(相溶性)이 낮은 수난용성의 용제로 이루어지는 혼합물을 분산시켜, 현탁 중합을 행하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 1의 실시예에서는, 가교성 모노머로서, 중합성 관능기를 2개 갖는 모노머를 사용하고 있고, 가교성 모노머와 단관능 모노머의 합계량에 대하여, 가교성 모노머의 비율을 59.2 중량%로 하고 있다.
한편, 특허문헌 2에는, 마이크로캡슐로서 이용 가능한 중공 수지 입자로서, 공극률이 높고, 쉘이 중공으로 통하는 미세한 관통공을 구비하는 중공 수지 입자를 제조하는 방법으로서, 다관능 모노머와, 비반응성 용매와, 수용성 중합 개시제를 포함하는 혼합 용액을 수용액에 분산시키고, 이어서, 상기 다관능 모노머를 중합시키는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 2의 방법에서는, 중합 개시제로서, 과황산칼륨 등의 수용성 중합 개시제를 사용함으로써, 쉘에 미세 관통공이 생기기 쉽다.
일본 공개특허공보 2002-80503호 일본 공개특허공보 2016-190980호
그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 현탁 중합 후에 얻어지는 입자의 중공 내를 채우는 난수용성 용제를 제거하는 것이 곤란하여, 후술하는 비교예 4에 나타내어지는 바와 같이, 중공 수지 입자 중에, 난수용성 용제가 잔류하기 쉽고, 또한 얻어지는 중공 수지 입자의 입자 강도가 불충분하여, 입자가 찌부러지기 쉽다는 문제가 있다.
특허문헌 2에 기재된 방법에서는, 얻어지는 중공 수지 입자의 입경이 작아지기 쉽다. 구체적으로는, 입경이 1μm 이상인 중공 수지 입자가 얻어지기 어렵고, 또한 후술하는 비교예 7에 나타내어지는 바와 같이, 중공 수지 입자와 비교하여 입경이 작고 또한 내부가 수지로 채워진 밀실(密實) 입자가 발생하기 쉽다는 문제가 있다.
또한, 단열성이 우수한 점, 및 높은 공극률과 기계 강도의 양호한 밸런스를 갖는 점에서, 중공 수지 입자가 갖는 중공부는 1개뿐인 것이 바람직하다. 그러나, 종래의 방법에서는, 중공부를 1개만 갖는 중공 수지 입자와 함께, 중공부를 복수 갖는 다공질 입자가 제조되어 버린다는 문제도 있다.
본 개시의 과제는, 얻어지는 중공 수지 입자의 공극률의 저하 및 입경의 저하를 억제하여, 중공 수지 입자 중의 난수용성 용제의 잔류량을 저감할 수 있고, 또한 찌부러지기 어려운 중공 수지 입자를 얻을 수 있고, 나아가 밀실 입자 및 다공질 입자의 생성을 억제할 수 있는, 중공 수지 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 현탁 중합에 의해 중공 수지 입자를 얻는 방법에 있어서, 중공 수지 입자가, 원하는 공극률 및 입경이 되고, 찌부러지기 어려우며, 입자 중의 난수용성 용제의 잔류량을 저감할 수 있고, 또한 중공 수지 입자의 제조 과정에서 밀실 입자 및 다공질 입자의 생성을 억제하기 위해서는, 현탁 중합에 사용하는 혼합액 중의 중합 개시제의 종류와, 당해 혼합액 중의 중합성 단량체와 탄화수소계 용제의 조성의 밸런스와, 탄화수소계 용제의 종류가 중요한 것에 착안하였다.
본 개시에 의하면, 비가교성 단량체 및 가교성 단량체를 포함하는 중합성 단량체와, 탄화수소계 용제와, 중합 개시제와, 수계 매체를 포함하는 혼합액을 조제하는 혼합액 조제 공정과,
상기 혼합액을 현탁시킴으로써, 상기 탄화수소계 용제를 포함하는 중합성 단량체 액적이 상기 수계 매체 중에 분산된 현탁액을 조제하는 현탁액 조제 공정과,
상기 현탁액을 중합 반응에 제공함으로써, 중공부를 갖고 또한 당해 중공부에 상기 탄화수소계 용제를 내포하는 전구체 입자를 포함하는 전구체 조성물을 조제하는 중합 공정과,
상기 전구체 입자에 내포되는 상기 탄화수소계 용제를 제거하는 용제 제거 공정을 갖는 중공 수지 입자의 제조 방법으로서,
상기 탄화수소계 용제의 총량 100 질량% 중, 포화 탄화수소계 용제의 비율이 50 질량% 이상이고,
상기 중합 개시제가 유용성 중합 개시제이고,
상기 가교성 단량체가, 중합 가능한 관능기를 3개 이상 갖는 3관능 이상의 가교성 단량체를 포함하고, 상기 혼합액 중의 상기 중합성 단량체의 총 질량 100 질량부에 대하여, 상기 가교성 단량체의 합계 함유량이 80 ~ 98 질량부이고, 상기 3관능 이상의 가교성 단량체의 함유량이 10 ~ 98 질량부이고, 또한 상기 탄화수소계 용제의 함유량이 300 ~ 1500 질량부인 것을 특징으로 하는 중공 수지 입자의 제조 방법이 제공된다.
본 개시의 상기 제조 방법에 있어서는, 상기 중공 수지 입자의 체적 평균 입경을, 1 ~ 20μm로 할 수 있다.
본 개시의 상기 제조 방법에 있어서는, 상기 혼합액 중의 상기 중합성 단량체가, 상기 중합성 단량체의 총 질량 100 질량부에 대하여, 카르복실기 함유 단량체를 1 ~ 10 질량부 포함하는 것이 바람직하다.
본 개시의 상기 제조 방법에 있어서는, 상기 탄화수소계 용제의 탄소수가 4 ~ 7인 것이 바람직하다.
본 개시의 상기 제조 방법에 있어서는, 상기 용제 제거 공정이, 상기 탄화수소계 용제의 끓는점에서 35℃ 뺀 온도 이상의 온도에서, 상기 전구체 조성물에 불활성 가스를 버블링함으로써, 상기 전구체 조성물 중의 상기 전구체 입자에 내포되는 상기 탄화수소계 용제를 제거하는 공정인 것이 바람직하다.
상기와 같은 본 개시의 제조 방법에 의하면, 얻어지는 중공 수지 입자의 공극률의 저하 및 입경의 저하를 억제하여, 중공 수지 입자 중의 난수용성 용제의 잔류량을 저감할 수 있고, 또한 찌부러지기 어려운 중공 수지 입자를 얻을 수 있고, 나아가 당해 중공 수지 입자를 제조하는 과정에 있어서, 밀실 입자 및 다공질 입자의 생성을 억제할 수 있다.
도 1은 본 개시의 제조 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 2는 현탁액 조제 공정에 있어서의 현탁액의 일 실시형태를 나타내는 모식도이다.
도 3은 종래의 유화 중합용의 분산액을 나타내는 모식도이다.
본 개시의 제조 방법에 의해 얻어지는 중공 수지 입자는, 수지를 함유하는 쉘(외각(外殼))과, 당해 쉘에 둘러싸인 중공부를 갖는 입자이다. 여기서, 중공부는, 쉘에 둘러싸인 입자 내부의 영역으로, 단일의 공동상이다.
또한, 중공 수지 입자는, 쉘이 연통공을 갖지 않고, 중공부가 쉘에 의해 입자 외부로부터 격절되어 있어도 되고, 쉘이 1 또는 2 이상의 연통공을 갖고, 중공부가 당해 연통공을 통하여 입자 외부와 연결되어 있어도 된다. 쉘이 연통공을 갖는 경우, 중공부는, 연통공을 막았다고 가정한 쉘에 둘러싸인 입자 내부의 영역으로 한다.
한편, 중공 수지 입자가 갖는 중공부는, 예를 들어, 입자 단면의 SEM 관찰 또는 TEM 관찰 등의 일반적인 관찰 방법에 의해 확인할 수 있다.
또한, 중공 수지 입자가 갖는 중공부는, 공기 등의 기체로 채워져 있어도 되고, 용제를 함유하고 있어도 된다. 단, 본 개시에 있어서는, 중합 공정에서 얻어지는, 탄화수소계 용제를 함유하는 중공부를 갖는 수지 입자를, 본 개시의 제조 방법에 의해 얻어지는 중공 수지 입자의 중간체로 하여, 전구체 입자라고 칭한다.
본 개시에 있어서의 중공 수지 입자의 제조 방법은, 비가교성 단량체 및 가교성 단량체를 포함하는 중합성 단량체와, 탄화수소계 용제와, 중합 개시제와, 수계 매체를 포함하는 혼합액을 조제하는 혼합액 조제 공정과,
상기 혼합액을 현탁시킴으로써, 상기 탄화수소계 용제를 포함하는 중합성 단량체 액적이 상기 수계 매체 중에 분산된 현탁액을 조제하는 현탁액 조제 공정과,
상기 현탁액을 중합 반응에 제공함으로써, 중공부를 갖고 또한 당해 중공부에 상기 탄화수소계 용제를 내포하는 전구체 입자를 포함하는 전구체 조성물을 조제하는 중합 공정과,
상기 전구체 입자에 내포되는 상기 탄화수소계 용제를 제거하는 용제 제거 공정을 갖는 중공 수지 입자의 제조 방법으로서,
상기 탄화수소계 용제의 총량 100 질량% 중, 포화 탄화수소계 용제의 비율이 50 질량% 이상이고,
상기 중합 개시제가 유용성 중합 개시제이고,
상기 가교성 단량체가, 중합 가능한 관능기를 3개 이상 갖는 3관능 이상의 가교성 단량체를 포함하고, 상기 혼합액 중의 상기 중합성 단량체의 총 질량 100 질량부에 대하여, 상기 가교성 단량체의 합계 함유량이 80 ~ 98 질량부이고, 상기 3관능 이상의 가교성 단량체의 함유량이 10 ~ 98 질량부이고, 또한 상기 탄화수소계 용제의 함유량이 300 ~ 1500 질량부인 것을 특징으로 한다.
본 개시의 중공 수지 입자의 제조 방법에 의하면, 현탁 중합에 사용하는 혼합액이, 중합 개시제로서 유용성 중합 개시제를 포함함으로써, 당해 혼합액을 현탁시켜 얻어지는 중합성 단량체 액적 내에 중합 개시제가 파고 들어가기 쉽기 때문에, 중합성 단량체 액적의 중합 반응이 진행되기 쉽다. 또한, 중합성 단량체로서, 3관능 이상의 가교성 단량체를 포함하는 가교성 단량체를 상기 특정량으로 포함하고, 또한 난수용성 용제로서 탄화수소계 용제를 상기 특정량으로 포함함으로써, 중합 공정에 있어서, 알맞은 양의 탄화수소계 용제를 중합성 단량체 액적이 내포한 상태에서, 중합 반응이 충분히 진행된다. 여기서, 본 개시의 제조 방법에서는, 탄화수소계 용제가 포화 탄화수소계 용제를 50 질량% 이상의 비율로 포함하기 때문에, 1개의 입자에 대하여 1개의 중공부가 되도록, 수지의 쉘이 형성되기 쉽다. 이것은, 탄화수소계 용제 중의 포화 탄화수소계 용제의 비율이 50 질량% 이상임으로써, 탄화수소계 용제와 상기 특정한 중합성 단량체의 극성의 차가 커지므로, 중합성 단량체 액적 내에서 상분리가 충분히 발생하기 쉽기 때문이라고 추정된다. 이와 같이, 중합 개시제의 종류, 중합성 단량체와 탄화수소계 용제의 조성의 밸런스, 및 탄화수소계 용제의 종류의 조합에 의해, 형성되는 전구체 입자의 쉘은, 1개의 중공부를 덮는 쉘이 되고, 또한 알맞은 비율로 연통공을 갖고, 또한 기계적 강도가 우수한 가교 구조 및 두께를 갖는다고 생각된다. 본 개시의 제조 방법에서는, 이러한 전구체 입자를 중간체로 하여 중공 수지 입자를 제조하기 때문에, 얻어지는 중공 수지 입자는, 중공부를 1개만 갖고, 공극률의 저하 및 입경의 저하가 억제되고, 찌부러지기 어려워, 기계적 강도가 우수하다. 또한, 본 개시의 제조 방법에서는, 전구체 입자의 쉘이 알맞은 비율로 연통공을 갖기 때문에, 전구체 입자에 내포되는 탄화수소계 용제가 제거되기 쉬워, 얻어지는 중공 수지 입자 중의 난수용성 용제의 잔류량을 저감할 수 있다고 추정된다.
특허문헌 1과 같이, 중합성 단량체로서, 2관능의 가교성 단량체와 비가교성 단량체만을 사용하는 방법에서는, 형성되는 전구체 입자의 쉘에 연통공이 형성되기 어렵기 때문에, 중공 수지 입자 중에 난수용성 용제가 잔류하기 쉬워지거나, 중공 수지 입자의 입자 강도가 불충분해지거나 한다고 생각된다.
특허문헌 2와 같이, 중합 개시제로서 수용성 중합 개시제를 사용하는 방법에서는, 중합성 단량체 액적 내에 존재하는 중합 개시제량이 적고, 수계 매체 중에 중합 개시제가 많이 존재하기 때문에, 입경이 비교적 작은 밀실 입자가 발생하기 쉽다고 생각된다. 또한, 중합성 단량체 액적 내에서의 중합 반응이 충분히 진행되지 않기 때문에, 형성되는 전구체 입자의 쉘에 연통공이 많이 형성되어, 쉘의 강도가 불충분해지기 쉽다고 생각된다. 이에 대하여, 본 개시의 제조 방법에서는, 밀실 입자의 발생을 억제할 수 있고, 또한, 상술한 바와 같이, 입자 중의 난수용성 용제의 잔류량을 저감하고, 기계적 강도가 우수한 찌부러지기 어려운 중공 수지 입자를 얻을 수 있다.
본 개시의 중공 수지 입자의 제조 방법은, 혼합액 조제 공정, 현탁액 조제 공정, 중합 공정, 및 용제 제거 공정을 포함하고, 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 필요에 따라 이들 이외의 공정을 더 포함하고 있어도 된다.
본 개시의 중공 수지 입자의 제조 방법은, 이하의 (1) 혼합액 조제 공정, (2) 현탁액 조제 공정, (3) 중합 공정, 및 (4) 용제 제거 공정을 포함하고, 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 필요에 따라 이들 이외의 공정을 더 포함하고 있어도 된다.
(1) 혼합액 조제 공정
비가교성 단량체 및 가교성 단량체를 포함하는 중합성 단량체와, 탄화수소계 용제와, 중합 개시제와, 수계 매체를 포함하는 혼합액을 조제하는 공정
(2) 현탁액 조제 공정
상기 혼합액을 현탁시킴으로써, 상기 탄화수소계 용제를 포함하는 중합성 단량체 액적이 상기 수계 매체 중에 분산된 현탁액을 조제하는 공정
(3) 중합 공정
상기 현탁액을 중합 반응에 제공함으로써, 중공부를 갖고 또한 당해 중공부에 상기 탄화수소계 용제를 내포하는 전구체 입자를 포함하는 전구체 조성물을 조제하는 공정, 및
(4) 용제 제거 공정
상기 전구체 입자에 내포되는 상기 탄화수소계 용제를 제거하는 공정
도 1은, 본 개시의 제조 방법의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 1 중의 (1) ~ (4)는, 상기 각 공정 (1) ~ (4)에 대응한다. 각 도면 사이의 흰 화살표는, 각 공정의 순서를 지시하는 것이다. 한편, 도 1은 설명을 위한 모식도에 불과하며, 본 개시의 제조 방법은 도면에 나타내는 것에 한정되지 않는다. 또한, 본 개시의 각 제조 방법에 사용되는 재료의 구조, 치수, 및 형상은, 이들 도면에 있어서의 각종 재료의 구조, 치수, 및 형상에 한정되지 않는다.
도 1의 (1)은, 혼합액 조제 공정에 있어서의 혼합액의 일 실시형태를 나타내는 단면 모식도이다. 이 도면에 나타내는 바와 같이, 혼합액은, 수계 매체(1), 및 당해 수계 매체(1) 중에 분산되는 저극성 재료(2)를 포함한다. 여기서, 저극성 재료(2)란, 극성이 낮아 수계 매체(1)와 서로 섞이기 어려운 재료를 의미한다. 본 개시에 있어서 저극성 재료(2)는, 중합성 단량체, 탄화수소계 용제, 및 유용성 중합 개시제를 포함한다.
도 1의 (2)는, 현탁액 조제 공정에 있어서의 현탁액의 일 실시형태를 나타내는 단면 모식도이다. 현탁액은, 수계 매체(1), 및 당해 수계 매체(1) 중에 분산되는 미셀(10)(중합성 단량체 액적)을 포함한다. 미셀(10)은, 유용성의 단량체 조성물(4)(유용성 중합 개시제(5) 등을 포함한다)의 주위를, 현탁 안정제(3)(예를 들어, 계면 활성제 등)가 둘러쌈으로써 구성된다. 한편, 본 개시에 있어서, 중합성 단량체를 함유하는 조성물을, 단량체 조성물이라고 하는 경우가 있다.
도 1의 (3)은, 중합 공정 후의 전구체 조성물의 일 실시형태를 나타내는 단면 모식도이다. 전구체 조성물은, 수계 매체(1), 및 당해 수계 매체(1) 중에 분산되는 전구체 입자(20)를 포함한다. 이 전구체 입자(20)의 외표면을 형성하는 쉘(6)은, 상기 미셀(10) 중의 중합성 단량체의 중합 등에 의해 형성된다. 쉘(6) 내부의 중공부는 탄화수소계 용제(7)를 내포한다. 한편, 본 개시에 있어서, 전구체 입자를 포함하는 조성물을 전구체 조성물이라고 한다.
도 1의 (4)는, 용제 제거 공정 후의 중공 수지 입자의 일 실시형태를 나타내는 단면 모식도이다. 도 1의 (4)는, 상기 도 1의 (3)의 상태로부터 탄화수소계 용제(7)를 제거한 상태를 나타낸다. 그 결과, 쉘(6)의 중공부(8)에 수계 매체(1)를 내포하는 중공 수지 입자(100)가 얻어진다.
이하, 상기 4개의 공정 및 그 밖의 공정에 대하여 순서대로 설명한다.
(1) 혼합액 조제 공정
본 공정은, 비가교성 단량체 및 가교성 단량체를 포함하는 중합성 단량체와, 탄화수소계 용제와, 중합 개시제와, 수계 매체를 포함하는 혼합액을 조제하는 공정으로, 본 개시에서는, 중합 개시제로서, 유용성 중합 개시제를 사용한다.
혼합액 중에는, 현탁 안정제 등의 다른 재료를 더 함유시켜도 된다. 혼합액의 재료에 대하여, (A) 중합성 단량체, (B) 유용성 중합 개시제, (C) 탄화수소계 용제, (D) 현탁 안정제, (E) 수계 매체의 순서로 설명한다.
(A) 중합성 단량체
본 개시에 있어서, 중합성 단량체는, 비가교성 단량체 및 가교성 단량체를 조합하여 포함한다. 중합성 단량체란, 중합 가능한 관능기를 갖는 화합물이다. 비가교성 단량체는 중합 가능한 관능기를 1개만 갖는 중합성 단량체이고, 가교성 단량체는 중합 가능한 관능기를 2개 이상 갖고, 중합 반응에 의해 수지 중에 가교 결합을 형성 가능한 중합성 단량체이다. 중합성 단량체로는, 중합 가능한 관능기로서 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이 일반적으로 사용된다.
[비가교성 단량체]
비가교성 단량체로는, 모노비닐 단량체가 바람직하게 사용된다. 모노비닐 단량체란, 중합 가능한 비닐 관능기를 1개 갖는 화합물이다. 모노비닐 단량체로는, 친수성 단량체 및 비친수성 단량체를 들 수 있다. 친수성 단량체는, 물에 대한 용해도가 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 비친수성 단량체는, 물에 대한 용해도가 1 질량% 미만인 것이 바람직하다.
친수성 단량체로는, 예를 들어, 산기 함유 단량체, 하이드록실기 함유 단량체, 아미드기 함유 단량체, 폴리옥시에틸렌기 함유 단량체 등의 친수기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
산기 함유 단량체는, 산기를 포함하는 단량체를 의미한다. 여기서 말하는 산기란, 프로톤 공여기(브뢴스테드산기), 전자쌍 수용기(루이스산기)를 모두 포함한다. 친수성 단량체로서 산기 함유 단량체를 사용하는 경우에는, 내열성이 높은 중공 수지 입자가 얻어지는 점에서 바람직하다.
산기 함유 단량체는, 산기를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 카르복실기 함유 단량체 및 술폰산기 함유 단량체 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 단량체로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 부텐트리카르복실산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체; 이타콘산모노에틸, 푸마르산모노부틸, 말레산모노부틸 등의 불포화 디카르복실산의 모노알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산, 및 말레산이 바람직하고, 아크릴산 및 메타크릴산이 보다 바람직하다.
술폰산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 스티렌술폰산 등을 들 수 있다.
하이드록실기 함유 단량체로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 단량체로는, 예를 들어, 아크릴아미드, 디메틸아크릴아미드 등을 들 수 있다.
폴리옥시에틸렌기 함유 단량체로는, 예를 들어, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
비친수성 단량체로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트 등의 아크릴계 모노비닐 단량체; 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 할로겐화 스티렌 등의 방향족 비닐 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 모노올레핀 단량체; 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체; 아세트산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르 단량체; 염화비닐 등의 할로겐화 비닐 단량체; 염화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴 단량체; 비닐피리딘 단량체; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 중합 반응이 안정되기 쉬워, 내열성이 우수한 점에서, 아크릴계 모노비닐 단량체가 바람직하고, 아크릴산부틸 및 메타크릴산메틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 보다 바람직하다.
한편, 본 개시에 있어서 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 각각을 의미하고, (메트)아크릴이란, 아크릴 또는 메타크릴의 각각을 의미한다.
이들 비가교성 단량체는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, 중공 수지 입자의 공극률을 향상시키기 쉬운 점에서, 비가교성 단량체는 적어도 친수성 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 친수성 단량체를 포함함으로써, 중합 반응이 안정적으로 진행되기 쉬워, 중공 수지 입자의 기계적 강도가 향상되기 쉽다.
친수성 단량체의 함유 비율은, 비가교성 단량체의 총 질량 100 질량부에 대하여, 호적하게는 20 질량부 이상이고, 보다 호적하게는 25 질량부 이상이며, 보다 더 호적하게는 30 질량부 이상이다.
본 개시에 있어서는, 그 중에서도, 비가교성 단량체가, 친수성 단량체로서 카르복실기 함유 단량체를 포함하는 것이 바람직하다.
비가교성 단량체가 카르복실기 함유 단량체를 함유하는 경우, 카르복실기 함유 단량체의 함유량은, 중합성 단량체의 총 질량 100 질량부에 대하여, 1 ~ 10 질량부인 것이 바람직하다. 카르복실기 함유 단량체를 상기 범위 내의 함유량으로 포함함으로써, 중합 반응시에 생성되는 응집물량이 저감되기 쉽고, 또한 중공 수지 입자의 기계적 강도가 향상되기 쉽고, 중공 수지 입자 중의 난수용성 용제의 잔류량이 저감되기 쉽다. 카르복실기 함유 단량체의 함유량은, 중합성 단량체의 총 질량 100 질량부에 대하여, 1 ~ 7 질량부인 것이 보다 바람직하다.
비가교성 단량체는, 비친수성 단량체를 포함하지 않아도 되지만, 중공 수지 입자의 내열성을 향상시키기 쉬운 점에서, 친수성 단량체와 비친수성 단량체를 조합하여 포함하고 있어도 된다.
비가교성 단량체가 비친수성 단량체를 함유하는 경우에 있어서, 비친수성 단량체의 함유 비율은, 특별히 한정은 되지 않지만, 친수성 단량체를 충분히 함유하는 점에서, 비가교성 단량체의 총 질량 100 질량부에 대하여, 호적하게는 80 질량부 이하이고, 보다 호적하게는 75 질량부 이하이며, 보다 더 호적하게는 70 질량부 이하이다.
또한, 비가교성 단량체는, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기를 포함하는 화합물을 포함하지 않는 것이, 중공 수지 입자의 내열성의 저하 및 공극률의 저하를 억제하는 점에서 바람직하다.
[가교성 단량체]
본 개시에 있어서는, 중합성 단량체가 가교성 단량체와 비가교성 단량체를 조합하여 포함하고, 가교성 단량체의 합계 함유량이, 중합성 단량체의 총 질량 100 질량부에 대하여, 80 ~ 98 질량부이고, 또한 3관능 이상의 가교성 단량체의 함유량이, 중합성 단량체의 총 질량 100 질량부에 대하여, 10 ~ 98 질량부이다. 가교성 단량체는 중합 가능한 관능기를 2개 이상 가짐으로써 서로 연결하기 때문에, 쉘의 가교 밀도를 높인다. 본 개시에서는, 가교성 단량체와 비가교성 단량체를, 상기 특정한 비율로 조합하여 포함함으로써, 알맞은 비율로 연통공을 갖고, 또한 기계적 강도가 우수한 가교 구조 및 두께를 갖는 쉘을 형성할 수 있다.
본 개시에 있어서는, 가교성 단량체가 중합 가능한 관능기를 3개 이상 갖는 3관능 이상의 가교성 단량체를 포함한다. 3관능 이상의 가교성 단량체로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 상기 3관능 이상의 가교성 단량체로는, 그 중에서도, 3관능 이상 6관능 이하의 가교성 단량체가 바람직하다.
본 개시에 있어서는, 가교성 단량체가, 중합 가능한 관능기를 2개만 갖는 2관능의 가교성 단량체를 더 포함하고 있어도 된다. 2관능의 가교성 단량체로는, 예를 들어, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐, 디비닐나프탈렌, 디알릴프탈레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
혼합액 조제 공정에서 얻어지는 혼합액에 있어서, 가교성 단량체의 합계 함유량은, 중합성 단량체의 총 질량 100 질량부에 대하여, 80 ~ 98 질량부이고, 그 중에서도, 바람직하게는 85 질량부 초과이고, 보다 바람직하게는 90 질량부 이상이며, 보다 더 바람직하게는 95 질량부 이상이다.
혼합액 조제 공정에서 얻어지는 혼합액에 있어서, 3관능 이상의 가교성 단량체의 합계 함유량은, 중합성 단량체의 총 질량 100 질량부에 대하여, 10 ~ 98 질량부이면 되며, 특별히 한정은 되지 않지만, 중공 수지 입자의 공극률, 입경, 및 기계적 강도의 밸런스의 관점에서, 1 분자 중에 포함되는 중합 가능한 관능기의 개수에 따라 함유량을 조정해도 된다. 예를 들어, 중합 가능한 관능기를 5개 이상 갖는 5관능 이상의 가교성 단량체의 함유량은, 중합성 단량체의 총 질량 100 질량부에 대하여, 1 ~ 50 질량부여도 되고, 3 ~ 30 질량부여도 되며, 5 ~ 20 질량부여도 된다. 5관능 이상의 가교성 단량체를 포함하지 않는 경우에 있어서, 중합 가능한 관능기를 3개 또는 4개 갖는 3 ~ 4관능의 가교성 단량체의 함유량은, 중합성 단량체의 총 질량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 20 ~ 98 질량부이고, 보다 바람직하게는 25 ~ 98 질량부이며, 보다 더 바람직하게는 30 ~ 98 질량부이다.
또한, 특별히 한정은 되지 않지만, 중공 수지 입자의 공극률, 입경, 및 기계적 강도의 밸런스의 관점, 및 난수용성 용제의 잔류량을 저감하는 점에서, 가교성 단량체는 2관능의 가교성 단량체와 3관능 이상의 가교성 단량체를 조합하여 포함하고 있어도 된다.
가교성 단량체가 2관능의 가교성 단량체를 포함하는 경우, 혼합액 중의 2관능 이상의 가교성 단량체의 함유량은, 중합성 단량체의 총 질량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10 ~ 90 질량부이고, 보다 바람직하게는 30 ~ 85 질량부이다.
또한, 2관능의 가교성 단량체를 포함하는 경우에 있어서, 3 ~ 4관능의 가교성 단량체의 함유량은, 중합성 단량체의 총 질량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10 ~ 85 질량부이고, 보다 바람직하게는 20 ~ 65 질량부이다.
혼합액 중의 중합성 단량체(비가교성 단량체와 가교성 단량체의 전부)의 함유량은, 특별히 한정은 되지 않지만, 중공 수지 입자의 공극률, 입경, 및 기계적 강도의 밸런스의 관점, 및 난수용성 용제의 잔류량을 저감하는 점에서, 수계 매체를 제외한 혼합액 중 성분의 총 질량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 5 ~ 35 질량부이고, 보다 바람직하게는 6 ~ 32 질량부이다.
(B) 유용성 중합 개시제
본 개시에 있어서는, 중합 개시제로서 유용성 중합 개시제를 사용한다.
유용성 중합 개시제는, 물에 대한 용해도가 0.2 질량% 이하인 친유성의 것이면 특별히 제한되지 않는다. 유용성 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드-2-에틸헥사노에이트, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다.
혼합액 중의 중합성 단량체의 총 질량 100 질량부에 대하여, 유용성 중합 개시제의 함유량은, 호적하게는 0.1 ~ 10 질량부이고, 보다 호적하게는 0.5 ~ 7 질량부이며, 더욱 호적하게는 1 ~ 5 질량부이다. 유용성 중합 개시제의 함유량이 0.1 ~ 10 질량부임으로써, 중합 반응을 충분히 진행시키고, 또한 중합 반응 종료 후에 유용성 중합 개시제가 잔존할 우려가 작아, 예기치 않은 부반응이 진행될 우려도 작다.
(C) 탄화수소계 용제
본 개시에 있어서는, 비중합성 또한 난수용성의 유기 용제로서, 탄화수소계 용제를 사용한다.
탄화수소계 용제는, 입자 내부에 중공부를 형성하는 작용을 한다. 후술하는 현탁액 조제 공정에 있어서, 탄화수소계 용제를 포함하는 중합성 단량체 액적이 수계 매체 중에 분산된 현탁액이 얻어진다. 현탁액 조제 공정에 있어서는, 중합성 단량체 액적에 있어서 상분리가 발생하는 결과, 극성이 낮은 탄화수소계 용제가 중합성 단량체 액적의 내부에 모이기 쉬워진다. 최종적으로, 중합성 단량체 액적에 있어서는, 그 내부에 탄화수소계 용제가, 그 주연에 탄화수소계 용제 이외의 다른 재료가 각자의 극성에 따라 분포하게 된다. 그리고, 후술하는 중합 공정에 있어서, 탄화수소계 용제를 내포한 전구체 입자를 포함하는 전구체 조성물이 얻어진다. 즉, 탄화수소계 용제가 입자 내부에 모임으로써, 얻어지는 전구체 입자의 내부에는, 탄화수소계 용제로 채워진 중공부가 형성되게 된다.
본 개시의 제조 방법에 사용되는 탄화수소 용제는, 탄화수소계 용제의 총량 100 질량% 중, 포화 탄화수소계 용제의 비율이 50 질량% 이상이다. 이에 의해, 중합성 단량체 액적 내에서 상분리가 충분히 발생함으로써, 중공부를 1개만 갖는 중공 수지 입자가 얻어지기 쉬워, 다공질 입자의 생성을 억제할 수 있다. 포화 탄화수소계 용제의 비율은, 다공질 입자의 생성을 더욱 억제하는 점, 및 각 중공 수지 입자의 중공부가 균일해지기 쉬운 점에서, 호적하게는 60 질량% 이상이고, 보다 호적하게는 80 질량% 이상이다.
탄화수소계 용제가 포함하는 포화 탄화수소계 용제로는, 예를 들어, 부탄, 펜탄, 노르말헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용제가 포함하는 포화 탄화수소계 용제 이외의 용제로는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 탄화수소계 용제로는, 탄소수 4 ~ 7의 탄화수소계 용제가 바람직하다. 탄소수 4 ~ 7의 탄화수소 화합물은, 중합 공정시에 전구체 입자 중에 용이하게 내포되기 쉽고, 또한 용제 제거 공정시에 전구체 입자 중으로부터 용이하게 제거할 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 5 또는 6의 탄화수소계 용제가 특히 바람직하다.
또한, 특별히 한정은 되지 않지만, 탄화수소계 용제로는, 후술하는 용제 제거 공정에서 제거되기 쉬운 점에서, 끓는점이 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 100℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 전구체 입자에 내포되기 쉬운 점에서, 탄화수소계 용제로는, 끓는점이 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 60℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 탄화수소계 용제는, 20℃에서의 비유전율이 3 이하인 것이 바람직하다. 비유전율은 화합물의 극성의 높이를 나타내는 지표의 하나이다. 탄화수소계 용제의 비유전율이 3 이하로 충분히 작은 경우에는, 중합성 단량체 액적 중에서 상분리가 신속하게 진행되어, 중공이 형성되기 쉽다고 생각된다.
20℃에서의 비유전율이 3 이하인 용제의 예는, 이하와 같다. 괄호 안은 비유전율의 값이다.
헵탄(1.9), 시클로헥산(2.0), 노르말헥산(1.9), 벤젠(2.3), 톨루엔(2.4), 옥탄(1.9).
20℃에서의 비유전율에 관해서는, 공지의 문헌(예를 들어, 일본 화학회편 「화학 편람 기초편」, 개정 4판, 마루젠 주식회사, 1993년 9월 30일 발행, II-498 ~ II-503 페이지)에 기재된 값, 및 그 밖의 기술 정보를 참조할 수 있다. 20℃에서의 비유전율의 측정 방법으로는, 예를 들어, JISC 2101:1999의 23에 준거하고, 또한 측정 온도를 20℃로 하여 실시되는 비유전율 시험 등을 들 수 있다.
본 개시에 있어서, 혼합액 중의 탄화수소계 용제의 함유량은, 중합성 단량체의 총 질량 100 질량부에 대하여, 300 ~ 1500 질량부이다. 탄화수소계 용제의 상기 함유량이 상기 범위 내임으로써, 중공 수지 입자의 공극률을 향상시키면서, 중공 수지 입자의 기계적 강도를 유지할 수 있어, 용제 제거 공정에서 입자 내의 탄화수소계 용제를 제거하기 쉽게 할 수 있다. 혼합액 중의 탄화수소계 용제의 함유량은, 중합성 단량체의 총 질량 100 질량부에 대하여, 호적하게는 400 ~ 1400 질량부이고, 보다 호적하게는 500 ~ 1000 질량부이다.
또한, 가교성 단량체의 총 질량 100 질량부에 대한 탄화수소계 용제의 함유량은, 600 질량부 초과 1500 질량부 이하인 것이 바람직하다.
(D) 현탁 안정제
본 개시에 있어서, 혼합액은, 현탁 안정제를 함유하고 있어도 된다. 현탁 안정제는, 후술하는 현탁 중합법에 있어서의 현탁액 중의 현탁 상태를 안정화시키는 제이다. 현탁 안정제로는, 계면 활성제를 함유하고 있어도 된다. 계면 활성제는, 후술하는 현탁 중합법에 있어서, 비가교성 단량체, 가교성 단량체, 유용성 중합 개시제, 및 탄화수소계 용제 등의 친유성 성분을 포함하는 미셀을 형성하는 재료이다.
계면 활성제로는, 양이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제를 어느 것이나 사용할 수 있고, 그들을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서도, 음이온성 계면 활성제 및 비이온성 계면 활성제가 바람직하고, 음이온성 계면 활성제가 보다 바람직하다.
음이온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 도데실벤젠술폰산나트륨, 라우릴황산나트륨, 디알킬술포숙신산나트륨, 나프탈렌술폰산의 포르말린 축합물염 등을 들 수 있다.
비이온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄알킬에스테르 등을 들 수 있다.
양이온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 디데실디메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.
또한, 현탁 안정제로서, 난수용성 무기 화합물이나 수용성 고분자 등을 함유하고 있어도 된다.
혼합액이 현탁 안정제를 함유하는 경우, 혼합액 중의 중합성 단량체의 총 질량 100 질량부에 대하여, 현탁 안정제의 함유량은, 호적하게는 0.1 ~ 4 질량부이고, 보다 호적하게는 0.5 ~ 3 질량부이다. 현탁 안정제의 상기 함유량이 0.1 질량부 이상인 경우에는, 수계 매체 중에 미셀을 형성하기 쉽다. 한편, 현탁 안정제의 상기 함유량이 4 질량부 이하인 경우에는, 탄화수소계 용제를 제거하는 공정에 있어서 발포에 의한 생산성의 저하가 일어나기 어렵다.
(E) 수계 매체
본 개시에 있어서 수계 매체란, 물, 친수성 용매, 및 물과 친수성 용매의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 매체를 의미한다.
본 개시에 있어서의 친수성 용매는, 물과 충분히 서로 섞여 상분리를 일으키지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 친수성 용매로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라하이드로푸란(THF); 디메틸술폭시드(DMSO) 등을 들 수 있다.
수계 매체 중에서도, 그 극성의 높이로부터, 물을 사용하는 것이 바람직하다. 물과 친수성 용매의 혼합물을 사용하는 경우에는, 중합성 단량체 액적을 형성하는 관점에서, 당해 혼합물 전체의 극성이 지나치게 낮아지지 않는 것이 중요하다. 이 경우, 예를 들어, 물과 친수성 용매의 혼합비(질량비)를, 물:친수성 용매 = 99:1 ~ 50:50으로 해도 된다.
혼합액 조제 공정에서는, 상기의 각 재료 및 필요에 따라 다른 재료를 단순히 혼합하여, 적당히 교반 등을 함으로써 혼합액이 얻어진다. 당해 혼합액에 있어서는, 상기 (A) 중합성 단량체, (B) 유용성 중합 개시제, 및 (C) 탄화수소계 용제 등의 친유성 재료를 포함하는 유상이, (D) 현탁 안정제 및 (E) 수계 매체 등을 포함하는 수상 중에 있어서, 입경 수 mm 정도의 크기로 분산되어 있다. 혼합액에 있어서의 이들 재료의 분산 상태는, 재료의 종류에 따라서는, 육안으로도 관찰이 가능하다.
혼합액 조제 공정은, 친유성 재료를 포함하는 유상과 친수성 재료를 포함하는 수상을 혼합하는 공정이어도 된다. 이와 같이 유상과 수상을 미리 따로 조제한 뒤에, 이들을 혼합함으로써, 쉘 부분의 조성이 균일한 중공 수지 입자를 제조할 수 있다.
(2) 현탁액 조제 공정
본 공정은, 상술한 혼합액을 현탁시킴으로써, 탄화수소계 용제를 포함하는 중합성 단량체 액적이 수계 매체 중에 분산된 현탁액을 조제하는 공정이다.
중합성 단량체 액적을 형성하기 위한 현탁 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, (인라인형)유화 분산기(타이헤이요 기공사 제조, 상품명: 마일더), 고속 유화 분산기(프라이믹스 주식회사 제조, 상품명: T.K. 호모믹서 MARK II형) 등의 강교반이 가능한 장치를 사용하여 행한다.
현탁액 조제 공정에서 조제되는 현탁액에 있어서는, 탄화수소계 용제를 포함하는 중합성 단량체 액적이, 수계 매체 중에 균일하게 분산되어 있다. 중합성 단량체 액적은, 직경 0.8μm ~ 25μm 정도의 액적으로, 육안으로는 관찰이 어렵고, 예를 들어 광학 현미경 등의 공지의 관찰 기기에 의해 관찰할 수 있다.
현탁액 조제 공정에 있어서는, 중합성 단량체 액적 중에 상분리가 발생하기 때문에, 극성이 낮은 탄화수소계 용제가 중합성 단량체 액적의 내부에 모이기 쉬워진다. 그 결과, 얻어지는 중합성 단량체 액적은, 그 내부에 탄화수소계 용제가, 그 주연에 탄화수소계 용제 이외의 재료가 분포하게 된다.
본 개시에 있어서는, 유화 중합법이 아니라 현탁 중합법을 채용한다. 이에 이하, 유화 중합법과 대비하면서, 현탁 중합법 및 유용성 중합 개시제를 사용하는 이점에 대하여 설명한다.
도 3은, 유화 중합용의 분산액을 나타내는 모식도이다. 도 3 중의 미셀(60)은, 그 단면을 모식적으로 나타내는 것으로 한다.
도 3에는, 수계 매체(51) 중에, 미셀(60), 미셀 전구체(60a), 용매 중에 용출된 단량체(53a), 및 수용성 중합 개시제(54)가 분산되어 있는 모습이 나타내어져 있다. 미셀(60)은, 유용성의 단량체 조성물(53)의 주위를, 계면 활성제(52)가 둘러쌈으로써 구성된다. 단량체 조성물(53) 중에는, 중합체의 원료가 되는 단량체 등이 포함되는데, 중합 개시제는 포함되지 않는다.
한편, 미셀 전구체(60a)는, 계면 활성제(52)의 집합체이기는 하지만, 그 내부에 충분한 양의 단량체 조성물(53)을 포함하고 있지 않다. 미셀 전구체(60a)는, 용매 중에 용출된 단량체(53a)를 내부에 받아들이거나, 다른 미셀(60) 등으로부터 단량체 조성물(53)의 일부를 조달하거나 함으로써, 미셀(60)로 성장한다.
수용성 중합 개시제(54)는, 수계 매체(51) 중을 확산하면서, 미셀(60)이나 미셀 전구체(60a)의 내부에 침입하여, 이들 내부의 유적의 성장을 촉진한다. 따라서, 유화 중합법에 있어서는, 각 미셀(60)은 수계 매체(51) 중에 단분산되어 있으나, 미셀(60)의 입경은 수백 nm까지 성장하는 것이 예측된다.
도 2는, 현탁액 조제 공정에 있어서의 현탁액의 일 실시형태를 나타내는 모식도이다. 도 2 중의 미셀(10)은, 그 단면을 모식적으로 나타내는 것으로 한다. 한편, 도 2는 어디까지나 모식도이며, 본 개시에 있어서의 현탁액은, 반드시 도 2에 나타내는 것에 한정되지는 않는다. 도 2의 일부는, 상술한 도 1의 (2)에 대응한다.
도 2에는, 수계 매체(1) 중에, 미셀(10) 및 수계 매체 중에 분산된 중합성 단량체(4a)(비가교성 단량체 및 가교성 단량체를 포함한다.)가 분산되어 있는 모습이 나타내어져 있다. 미셀(10)은, 유용성의 단량체 조성물(4)의 주위를, 계면 활성제(3)가 둘러쌈으로써 구성된다. 단량체 조성물(4) 중에는 유용성 중합 개시제(5), 그리고 중합성 단량체(비가교성 단량체 및 가교성 단량체를 포함한다.) 및 탄화수소계 용제(모두 도시 생략)가 포함된다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 현탁액 조제 공정에 있어서는, 미셀(10)의 내부에 단량체 조성물(4)을 포함하는 미소 유적을 미리 형성한 뒤에, 유용성 중합 개시제(5)에 의해, 중합 개시 라디칼이 미소 유적 중에서 발생한다. 따라서, 미소 유적을 지나치게 성장시키지 않고, 목적으로 하는 입경의 전구체 입자를 제조할 수 있다.
또한, 현탁 중합(도 2)과 유화 중합(도 3)을 비교하면 알 수 있는 바와 같이, 현탁 중합(도 2)에 있어서는, 유용성 중합 개시제(5)가, 수계 매체(1) 중에 분산된 중합성 단량체(4a)와 접촉할 기회는 존재하지 않는다. 따라서, 유용성 중합 개시제를 사용함으로써, 목적으로 하는 중공부를 갖는 수지 입자 외에, 비교적 입경이 작은 밀실 입자 등의 여분의 폴리머 입자가 생성되는 것을 억제할 수 있다.
(3) 중합 공정
본 공정은, 상술한 현탁액을 중합 반응에 제공함으로써, 중공부를 갖고 또한 당해 중공부에 탄화수소계 용제를 내포하는 전구체 입자를 포함하는 전구체 조성물을 조제하는 공정이다.
중합 공정에서는, 상기 중합성 단량체 액적이 탄화수소계 용제를 내포한 채, 당해 액적 중의 중합성 단량체가 중합함으로써, 중합성 단량체의 중합물인 수지를 함유하는 쉘과, 탄화수소계 용제로 채워진 중공부를 갖는 전구체 입자가 형성된다.
본 개시의 제조 방법에서는, 중합 공정에 있어서, 상기 중합성 단량체 액적이 상기 특정한 탄화수소계 용제를 내포한 상태에서 중합 반응에 제공됨으로써, 형상을 유지한 채 중합 반응이 진행되기 쉬워, 전구체 입자의 크기 및 공극률을 조정하기 쉽다. 또한, 상기 특정한 중합성 단량체와 상기 특정한 탄화수소계 용제를 조합하여 사용하기 때문에, 전구체 입자의 쉘에 대하여 탄화수소계 용제의 극성이 낮아, 탄화수소계 용제가 쉘과 친화되기 어렵기 때문에, 상분리가 충분히 발생하여 중공부가 1개만이 되기 쉽다. 또한, 탄화수소계 용제의 양을 조정함으로써, 전구체 입자의 크기 및 공극률을 용이하게 조정할 수 있다.
중합 공정에서 행하는 중합 방식에 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 회분식(배치(batch)식), 반연속식, 연속식 등을 채용할 수 있다. 중합 온도는, 바람직하게는 40 ~ 80℃이고, 더욱 바람직하게는 50 ~ 70℃이다. 또한, 중합의 반응 시간은 바람직하게는 1 ~ 20시간이고, 더욱 바람직하게는 2 ~ 15시간이다.
(4) 용제 제거 공정
본 공정은, 상기 전구체 입자에 내포되는 상기 탄화수소계 용제를 제거하는 공정이다.
용제 제거 공정에서는, 통상, 상기 중합 공정에 의해 얻어지는 상기 전구체 조성물 중에서, 상기 전구체 입자를 수계 매체로부터 분리하는 일 없이, 당해 전구체 입자에 내포되는 상기 탄화수소계 용제를 제거한다. 이에 의해, 중공부가 수계 매체로 채워진 중공 수지 입자를 얻을 수 있다.
용제 제거 공정은, 그 중에서도, 상기 탄화수소계 용제의 끓는점에서 35℃ 뺀 온도 이상의 온도에서, 상기 전구체 조성물에 불활성 가스를 버블링함으로써, 상기 전구체 조성물 중의 상기 전구체 입자에 내포되는 상기 탄화수소계 용제를 제거하는 공정인 것이, 얻어지는 중공 수지 입자 중의 탄화수소계 용제의 잔류량을 저감할 수 있는 점에서 바람직하다.
여기서, 상기 탄화수소계 용제가, 복수 종류의 탄화수소계 용제를 함유하는 혼합 용제이고, 끓는점을 복수 갖는 경우, 용제 제거 공정에서의 상기 탄화수소계 용제의 끓는점이란, 당해 혼합 용제에 포함되는 용제 중 가장 끓는점이 높은 용제의 끓는점, 즉 복수의 끓는점 중 가장 높은 끓는점으로 한다.
상기 전구체 조성물에 불활성 가스를 버블링할 때의 온도는, 그 중에서도, 중공 수지 입자 중의 탄화수소계 용제의 잔류량을 저감하는 점에서, 상기 탄화수소계 용제의 끓는점에서 30℃ 뺀 온도 이상의 온도인 것이 바람직하고, 상기 탄화수소계 용제의 끓는점에서 20℃ 뺀 온도 이상의 온도인 것이 보다 바람직하다. 한편, 상기 버블링시의 온도는, 통상, 상기 중합 공정에서의 중합 온도 이상의 온도로 한다. 특별히 한정은 되지 않지만, 상기 버블링시의 온도를, 50℃ 이상 100℃ 이하로 해도 된다.
버블링하는 불활성 가스로는, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어, 질소, 아르곤 등을 들 수 있다.
버블링의 조건은, 탄화수소계 용제의 종류 및 양에 따라, 전구체 입자에 내포되는 탄화수소계 용제를 제거할 수 있도록 적당히 조정되며, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어, 불활성 가스를 1 ~ 3 L/min의 양으로, 1 ~ 10시간 버블링해도 된다.
본 개시의 중공 수지 입자의 제조 방법은, 상술한 (1) ~ (4)의 공정 외에, 예를 들어 (5) 중공부의 재치환 공정 등의 그 밖의 공정을 더 갖고 있어도 된다.
(5) 중공부의 재치환 공정
본 공정은, 상기 용제 제거 공정 후에, 중공 수지 입자 내부의 수계 매체를, 다른 용제 또는 기체에 의해 치환하는 공정이다. 중공부의 재치환 공정에 의해, 중공 수지 입자 내부의 환경을 바꾸거나, 중공 수지 입자 내부에 선택적으로 분자를 가두거나, 용도에 맞추어 중공 수지 입자 내부의 화학 구조를 수식하거나 할 수 있다.
중공 수지 입자 내부의 수계 매체를 기체로 치환하는 방법으로는, 예를 들어, 상기 용제 제거 공정 후에 얻어지는 중공 수지 입자를 함유하는 슬러리를 여과하여, 여과 분리한 중공 수지 입자를 건조시키는 방법을 들 수 있다. 당해 건조의 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있으며, 예를 들어, 감압 건조법, 가열 건조법, 기류 건조법, 또는 이들 방법의 병용을 들 수 있다.
가열 건조법을 이용하는 경우에는, 중공 수지 입자의 쉘 구조를 유지하는 점에서, 가열 온도를 50 ~ 150℃로 하는 것이 바람직하다.
건조 분위기는 특별히 한정되지 않고, 중공 수지 입자의 용도에 따라 적당히 선택할 수 있다. 건조 분위기로는, 예를 들어, 공기, 산소, 질소, 아르곤 등을 생각할 수 있다.
본 개시의 제조 방법에서는, 중공 수지 입자의 입경의 저하를 억제할 수 있기 때문에, 중공 수지 입자의 체적 평균 입경을 1 ~ 25μm로 할 수 있고, 보다 호적하게는 1 ~ 20μm, 보다 더 호적하게는 1 ~ 5μm, 특히 호적하게는 2 ~ 4.5μm로 할 수 있다. 중공 수지 입자의 체적 평균 입경이, 상기 하한값 이상임으로써, 중공 수지 입자의 분산성이 향상된다. 또한, 중공 수지 입자의 체적 평균 입경이, 상기 상한값 이하임으로써, 기계적 강도가 향상된다.
한편, 중공 수지 입자의 체적 평균 입경은, 예를 들어, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해, 중공 수지 입자의 입경을 측정하고, 그 체적 평균을 산출함으로써 구할 수 있다.
또한, 본 개시의 제조 방법으로 얻어지는 중공 수지 입자는, 수계 매체를 함유하는 슬러리 중에 있어서, 체적 평균 입경이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 본 개시의 제조 방법에서는, 중공 수지 입자의 쉘 두께를 0.020 ~ 0.150μm로 할 수 있고, 보다 호적하게는 0.025 ~ 0.100μm로 할 수 있다. 이에 의해, 중공 수지 입자의 공극률을 유지하면서, 기계적 강도의 저하를 억제할 수 있다.
한편, 본 개시에 있어서, 중공 수지 입자의 쉘의 두께는, 중공 수지 입자의 쉘의 20점에서의 두께의 평균값으로 한다. 중공 수지 입자의 쉘의 두께는, 예를 들어, 중공 수지 입자를 쪼개서 얻은 쉘의 조각을 SEM으로 관찰함으로써 측정할 수 있다.
또한, 본 개시의 제조 방법에서는, 중공 수지 입자의 공극률을 80% 이상으로 할 수 있고, 보다 호적하게는 80% 초과로 할 수 있고, 더욱 호적하게는 85% 이상으로 할 수 있으며, 보다 더 호적하게는 85% 초과로 할 수 있다. 입자의 강도를 유지하는 관점에서, 중공 수지 입자의 공극률은, 호적하게는 95% 이하이다.
한편, 중공 수지 입자의 공극률(%)은, 중공 수지 입자의 쉘 두께(t)와, 중공 수지 입자의 반경(r)으로부터, 하기 식에 의해 산출된다.
공극률(%) = 100 × (1 - t/r)3
여기서, 중공 수지 입자의 쉘 두께(t)는 상술한 바와 같다. 중공 수지 입자의 반경(r)은, 중공 수지 입자의 체적 평균 입경의 1/2의 값으로 한다.
본 개시의 제조 방법에 의해 얻어지는 중공 수지 입자의 형상은, 내부에 중공부를 1개만 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 구형, 타원구형, 부정형 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 제조의 용이함에서 구형이 바람직하다.
본 개시의 제조 방법에 의해 얻어지는 중공 수지 입자는, 평균 원형도가 0.950 ~ 0.995여도 된다.
중공 수지 입자의 형상의 이미지의 일례는, 얇은 피막으로 이루어지는 부푼 주머니로, 그 단면도는, 후술하는 도 1의 (4) 중의 중공 수지 입자(100)와 같다. 이 예에 있어서는, 외측에 얇은 1매의 피막이 형성되어 있다.
중공 수지 입자의 형상은, 예를 들어, SEM이나 TEM에 의해 확인할 수 있다. 또한, 중공 수지 입자의 내부의 형상은, 입자를 공지의 방법으로 둥글게 자른 후, SEM이나 TEM에 의해 확인할 수 있다.
본 개시의 제조 방법에 의해 얻어지는 중공 수지 입자의 용도로는, 예를 들어, 감열지의 언더코트재, 플라스틱 피그먼트 등을 들 수 있다. 또한, 본 개시의 제조 방법에 의해 얻어지는 중공 수지 입자는, 내부에 향료, 약품, 농약, 잉크 성분 등의 유용 성분을 침지 처리, 감압 또는 가압 침지 처리 등의 수단에 의해 봉입하여 얻어지기 때문에, 내부에 포함되는 성분에 따라 각종 용도로 이용할 수 있다.
또한, 본 개시의 제조 방법에 의해 얻어지는 중공 수지 입자는, 성형체의 필러의 용도로 사용할 수 있다. 성형체의 주성분으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지, 아크릴로니트릴-스티렌(AS) 수지, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 열가소성 수지 및 열경화성 수지를 들 수 있다. 또한, 본 개시의 제조 방법에 의해 얻어지는 중공 수지 입자를 함유하는 성형체는, 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 폴리에틸렌 섬유 등의 섬유를 더 함유하는 것이어도 된다. 본 개시의 제조 방법에 의해 얻어지는 중공 수지 입자는, 찌부러지기 어렵고, 탄화수소계 용제가 충분히 제거된 것이기 때문에, 열가소성 또는 열경화성의 수지를 사용하여 형성되는 성형체, 및 열가소성 또는 열경화성의 수지와 함께 섬유를 포함하는 재료를 사용하여 형성되는 성형체에 있어서도, 필러로서 함유시킬 수 있다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어, 본 개시를 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 개시는, 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다. 한편, 부 및 %는, 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.
[실시예 1]
(1) 혼합액 조제 공정
먼저, 하기 재료를 혼합한 혼합물을 유상으로 하였다.
메타크릴산 5 부
에틸렌글리콜디메타크릴레이트 65 부
트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 30 부
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(유용성 중합 개시제, 와코 순약사 제조, 상품명: V-65) 3 부
시클로헥산 400 부
한편으로, 이온 교환수 1160 부에, 계면 활성제 3.0 부를 첨가하여 혼합한 혼합물을 수상으로 하였다.
상기에서 얻은 수상과 유상을 혼합함으로써, 혼합액을 조제하였다.
(2) 현탁액 조제 공정
상기 혼합액 조제 공정에서 얻은 혼합액을, 인라인형 유화 분산기(타이헤이요 기공사 제조, 상품명: 마일더)에 의해, 회전수 15,000 rpm의 조건하에서 교반하여 현탁시켜, 시클로헥산을 내포한 중합성 단량체 액적이 수중에 분산된 현탁액을 조제하였다.
(3) 중합 공정
상기 현탁액 조제 공정에서 얻은 현탁액을, 질소 분위기에서 65℃의 온도 조건하에서 4시간 교반하여, 중합 반응을 행하였다. 이 중합 반응에 의해, 시클로헥산을 내포한 전구체 입자를 포함하는 전구체 조성물을 조제하였다.
(4) 용제 제거 공정
상기 중합 공정에서 얻은 전구체 조성물에, 75℃의 온도 조건하에서, 질소 2 L/min을 4시간 버블링함으로써, 전구체 입자가 내포하는 시클로헥산의 제거를 행하여, 실시예 1의 중공 수지 입자를 함유하는 슬러리를 얻었다.
[실시예 2 ~ 13, 비교예 1 ~ 9]
실시예 1에 있어서, 상기 「(1) 혼합액 조제 공정」에서 조제하는 유상의 재료 및 양을 표 1 또는 표 2에 나타내는 바와 같이 하고, 수상의 이온 교환수의 양을 표 1 또는 표 2에 나타내는 양으로 하고, 상기 「(4) 용제 제거 공정」에서의 탈용제 처리 온도(버블링의 온도)를 표 1 또는 표 2에 나타내는 온도로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서로, 실시예 2 ~ 13의 중공 수지 입자를 함유하는 슬러리, 및 비교예 1 ~ 9의 비교 수지 입자를 함유하는 슬러리를 얻었다.
[평가]
각 실시예 및 각 비교예에서 얻은 중공 수지 입자에 대하여, 이하의 측정 및 평가를 행하였다.
한편, 얻어진 수지 입자가 중공 수지 입자와 다공질 입자의 혼합 입자인 경우, 후술하는 「2. 중공 수지 입자의 쉘 두께」는, 다공질 입자를 제외한 중공 수지 입자만을 측정 대상으로 하고, 그 이외의 측정 및 평가에 있어서는, 중공 수지 입자와 다공질 입자의 혼합 입자를 측정 대상으로 하였다.
1. 중공 수지 입자의 체적 평균 입경
레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(호리바 제작소사 제조, 상품명: LA-960)를 사용하여, 슬러리 중의 중공 수지 입자의 입경을 측정하고, 그 체적 평균을 산출하여, 체적 평균 입경으로 하였다.
2. 중공 수지 입자의 쉘 두께
각 실시예 및 각 비교예에서 얻은 슬러리를 여과하여 중공 수지 입자를 여과 분리하고, 상압하, 60℃에서 5시간 건조시켰다. 건조시킨 중공 수지 입자를 스패츌러로 찌부러뜨린 후, 주사형 전자 현미경(닛폰 전자 제조, 상품명: JSM-7610F)을 사용하여, 쉘의 쪼개진 부분을 관찰하고, 두께를 구하였다. 20개소 관찰하여, 그 평균을 쉘 두께로 하였다.
3. 중공 수지 입자의 공극률
상기에서 측정한 중공 수지 입자의 체적 평균 입경의 1/2의 값으로서 구해지는 중공 수지 입자의 반경(r)과, 상기에서 측정한 중공 수지 입자의 쉘 두께(t)로부터, 하기 식에 의해 중공 수지 입자의 공극률을 산출하였다.
공극률(%) = 100 × (1 - t/r)3
4. 수계 매체 중에서의 찌부러짐의 유무
각 실시예 및 각 비교예에서 얻은 슬러리를 디지털 마이크로스코프(키엔스 제조, 상품명: VHX-5000)로 관찰하여, 슬러리 중의 중공 수지 입자의 찌부러짐의 유무를 확인하였다.
5. 건조 후에 찌부러진 입자의 비율
각 실시예 및 각 비교예에서 얻은 슬러리를 여과하여 중공 수지 입자를 여과 분리하고, 상압하, 60℃에서 5시간 건조시켰다. 건조시킨 중공 수지 입자 500개를, 주사형 전자 현미경(닛폰 전자 제조, 상품명: JSM-7610F)을 사용하여 관찰하고, 찌부러진 입자의 개수를 확인하여, 중공 수지 입자 500개 중, 찌부러진 입자의 비율(%)을 산출하였다.
6. 다공질 입자량
각 실시예 및 각 비교예에서 얻은 슬러리를 여과하여, 중공 수지 입자, 또는 중공 수지 입자와 다공질 입자의 혼합 입자를 여과 분리하고, 상압하, 60℃에서 5시간 건조시켰다. 건조시킨 중공 수지 입자 및 다공질 입자의 합계 500개를, 투과형 전자 현미경(히타치 하이테크놀로지즈 제조, 상품명: HT7700)을 사용하여 관찰하고, 다공질 입자의 개수를 확인하여, 중공 수지 입자 및 다공질 입자의 합계 500개 중, 다공질 입자의 비율(%)을 산출하였다.
한편, 관찰 화상에 있어서, 입자 외측에 진하게 관찰되는 쉘부와, 입자 중앙부에 연하게 관찰되는 1개만의 중공부를 갖는 수지 입자를 중공 수지 입자로서 인정하고, 쉘부와 중공부의 경계가 애매하고, 입자 전체가 소밀하게 관찰되는 입자를 다공질 입자로서 인정하였다.
7. 중공 수지 입자 중의 잔류 탄화수소 용제량
30mL 나사구 형성 유리병에, 각 실시예 및 각 비교예에서 얻은 슬러리 약 300mg을 넣고, 정확하게 칭량하였다. 계속해서 테트라하이드로푸란(THF)을 약 5g 넣고, 정확하게 칭량하였다. 유리병 중의 혼합물을, 스터러에 의해 1시간 교반하여, 중공 수지 입자가 함유하는 탄화수소계 용제를 추출하였다. 교반을 정지시키고, THF에 불용인 중공 수지 입자의 수지 성분을 침전시킨 뒤, 필터(어드반텍사 제조, 상품명: 멤브레인 필터 25JP020AN)를 주사통에 장착하여 침전물을 여과한 샘플액을 얻었다. 그 샘플액을 가스 크로마토그래피(GC)에 주입하여 분석하였다.
한편, 각 실시예 및 각 비교예에서 얻은 슬러리 2g을 알루미늄 접시에 넣고, 105℃에서 건조시킴으로써, 슬러리의 입자 농도를 구하였다. 입자 농도와 GC의 샘플 제작에 사용한 슬러리 중량으로부터 입자 중량을 산출하고, 입자의 단위 질량당의 탄화수소계 용제량(질량%)을, GC의 피크 면적과 미리 작성한 검량선으로부터 구하였다. 상세한 분석 조건은 이하와 같다.
(분석 조건)
장치: GC-2010(주식회사 시마즈 제작소 제조)
칼럼: DB-5(애질런트·테크놀로지 주식회사 제조, 막두께 0.25μm, 내경 0.25mm, 길이 30m)
검출기: FID
캐리어 가스: 질소(선속도: 28.8 cm/sec)
주입구 온도: 200℃
검출기 온도: 250℃
오븐 온도: 40℃부터 10℃/분의 속도로 230℃까지 상승시키고, 230℃에서 2분 유지하였다.
샘플링양: 2μL
[결과]
표 1 및 표 2에, 각 실시예 및 각 비교예에서 사용한 재료의 종류 및 첨가량, 탈용제 처리 온도, 그리고 중공 수지 입자에 관한 평가 결과를 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
[고찰]
이하, 표 1 및 표 2를 참조하면서, 각 실시예 및 각 비교예의 평가 결과에 대하여 검토한다.
비교예 1은, 혼합액 중의 탄화수소계 용제의 함유량이 불충분하였기 때문에, 얻어진 중공 수지 입자는, 공극률이 낮아, 잔류 탄화수소계 용제량이 많고, 또한 건조 후에 찌부러짐이 발생하기 쉬운 것이었다.
비교예 2는, 혼합액 중의 탄화수소계 용제의 함유량이 지나치게 많았기 때문에, 얻어진 중공 수지 입자는, 수계 매체 중 및 건조 후의 어느 것에 있어서도 찌부러짐이 발생하기 쉬운 것이었다.
비교예 3은, 혼합액 중의 가교성 단량체의 함유량이 지나치게 많았기 때문에, 중합 공정에서 수지가 응집해 버려, 중공 수지 입자를 얻을 수 없었다.
비교예 4, 5는, 혼합액 중의 가교성 단량체의 함유량이 불충분하고, 3관능 이상의 가교성 단량체의 함유량도 불충분하였기 때문에, 얻어진 중공 수지 입자는, 잔류 탄화수소계 용제량이 많고, 수계 매체 중 및 건조 후의 어느 것에 있어서도 찌부러짐이 발생하기 쉬운 것이었다.
비교예 6은, 혼합액 중의 3관능 이상의 가교성 단량체의 함유량이 불충분하였기 때문에, 얻어진 중공 수지 입자는, 건조 후에 찌부러짐이 발생하기 쉬운 것이었다.
비교예 4 ~ 6에 있어서는, 3관능 이상의 가교성 단량체의 함유량이 불충분하였던 것에 의해, 중공 수지 입자의 쉘에 연통공이 충분히 형성되지 않았기 때문에, 얻어진 중공 수지 입자가 찌부러지기 쉬웠다고 추정된다.
비교예 7은, 중합 개시제로서 수용성 중합 개시제를 사용하였기 때문에, 입경이 약 100nm이고 내부가 수지로 채워진 밀실 입자가 많이 발생하였다.
비교예 8은, 탄화수소계 용제로서, 포화 탄화수소계 용제를 함유하지 않는 탄화수소계 용제를 사용하였기 때문에, 중공부를 1개만 갖는 중공 수지 입자가 얻어지지 않고, 다공질 입자가 생성되었다. 그 때문에, 쉘의 두께 및 공극률을 측정할 수 없었다.
비교예 9는, 탄화수소계 용제로서, 포화 탄화수소계 용제를 포함하지만, 그 비율이 50 질량% 미만인 탄화수소계 용제를 사용하였기 때문에, 중공부를 1개만 갖는 중공 수지 입자도 생성되었으나, 다공질 입자가 수많이 생성되었다.
한편, 비교예 8, 9에 있어서, 건조 후에 찌부러진 입자의 비율은 측정하지 않았다.
한편, 실시예 1 ~ 13은, 탄화수소계 용제로서 포화 탄화수소계 용제의 비율이 50 질량% 이상인 탄화수소계 용제를 사용하고, 중합 개시제로서 유용성 중합 개시제를 사용하고, 혼합액 중의 중합성 단량체의 총 질량 100 질량부에 대하여, 가교성 단량체의 합계 함유량이 80 ~ 98 질량부이고, 3관능 이상의 가교성 단량체의 함유량이 10 ~ 98 질량부이고, 또한 탄화수소계 용제의 함유량이 300 ~ 1500 질량부였기 때문에, 얻어진 중공 수지 입자는, 공극률이 높고, 체적 평균 입경이 1μm 이상이고, 잔류 탄화수소계 용제량이 저감된 것으로서, 수계 매체 중 및 건조 후의 어느 것에 있어서도 찌부러짐이 발생하기 어려웠다. 또한, 실시예 1 ~ 13에서는, 입경이 비교적 작은 밀실 입자의 발생이 억제되고, 다공질 입자의 생성도 억제되었다. 그 중에서도, 가교성 단량체의 함유량을, 중합성 단량체의 총 질량 100 질량부에 대하여 85 질량부 초과로 한 실시예 1 ~ 7, 10, 12, 및 13은, 얻어진 중공 수지 입자가 보다 찌부러지기 어렵고, 잔류 탄화수소계 용제량이 보다 저감되어 있었다.
1 수계 매체
2 저극성 재료
3 현탁 안정제
4 단량체 조성물
4a 수계 매체 중에 분산된 단량체
5 유용성 중합 개시제
6 쉘
7 탄화수소계 용제
8 중공부
10 미셀
20 전구체 입자
51 수계 매체
52 계면 활성제
53 단량체 조성물
53a 수계 매체 중에 용출된 단량체
54 수용성 중합 개시제
60 미셀
60a 미셀 전구체
100 중공 수지 입자

Claims (5)

  1. 비가교성 단량체 및 가교성 단량체를 포함하는 중합성 단량체와, 탄화수소계 용제와, 중합 개시제와, 수계 매체를 포함하는 혼합액을 조제하는 혼합액 조제 공정과,
    상기 혼합액을 현탁시킴으로써, 상기 탄화수소계 용제를 포함하는 중합성 단량체 액적이 상기 수계 매체 중에 분산된 현탁액을 조제하는 현탁액 조제 공정과,
    상기 현탁액을 중합 반응에 제공함으로써, 중공부를 갖고 또한 당해 중공부에 상기 탄화수소계 용제를 내포하는 전구체 입자를 포함하는 전구체 조성물을 조제하는 중합 공정과,
    상기 전구체 입자에 내포되는 상기 탄화수소계 용제를 제거하는 용제 제거 공정을 갖는 중공 수지 입자의 제조 방법으로서,
    상기 탄화수소계 용제의 총량 100 질량% 중, 포화 탄화수소계 용제의 비율이 50 질량% 이상이고,
    상기 중합 개시제가 유용성 중합 개시제이고,
    상기 가교성 단량체가, 중합 가능한 관능기를 3개 이상 갖는 3관능 이상의 가교성 단량체를 포함하고, 상기 혼합액 중의 상기 중합성 단량체의 총 질량 100 질량부에 대하여, 상기 가교성 단량체의 합계 함유량이 80 ~ 98 질량부이고, 상기 3관능 이상의 가교성 단량체의 함유량이 10 ~ 98 질량부이고, 또한 상기 탄화수소계 용제의 함유량이 300 ~ 1500 질량부인 것을 특징으로 하는, 중공 수지 입자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중공 수지 입자의 체적 평균 입경이 1 ~ 20μm인 것을 특징으로 하는, 중공 수지 입자의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 혼합액 중의 상기 중합성 단량체가, 상기 중합성 단량체의 총 질량 100 질량부에 대하여, 카르복실기 함유 단량체를 1 ~ 10 질량부 포함하는 것을 특징으로 하는, 중공 수지 입자의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄화수소계 용제의 탄소수가 4 ~ 7인 것을 특징으로 하는, 중공 수지 입자의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용제 제거 공정이, 상기 탄화수소계 용제의 끓는점에서 35℃ 뺀 온도 이상의 온도에서, 상기 전구체 조성물에 불활성 가스를 버블링함으로써, 상기 전구체 조성물 중의 상기 전구체 입자에 내포되는 상기 탄화수소계 용제를 제거하는 공정인 것을 특징으로 하는, 중공 수지 입자의 제조 방법.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210063334A (ko) * 2018-09-28 2021-06-01 니폰 제온 가부시키가이샤 중공 입자 및 그 제조 방법, 그리고 당해 중공 입자를 포함하는 수분산액
US20230381731A1 (en) * 2020-09-30 2023-11-30 Zeon Corporation Method for producing hollow particles
JPWO2022092265A1 (ko) * 2020-10-30 2022-05-05
CN116802222A (zh) * 2021-02-26 2023-09-22 日本瑞翁株式会社 纤维增强成型体以及纤维增强成型体的制造方法
WO2023127624A1 (ja) * 2021-12-28 2023-07-06 日本ゼオン株式会社 中空粒子

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002080503A (ja) 2000-09-04 2002-03-19 New Industry Research Organization 中空高分子微粒子及びその製造法
JP2016190980A (ja) 2015-03-31 2016-11-10 積水化成品工業株式会社 中空樹脂粒子及びその製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55147369A (en) * 1979-05-07 1980-11-17 Tokyo Keiki Co Ltd Information processing system
JP3935415B2 (ja) 2002-09-30 2007-06-20 積水化学工業株式会社 造孔剤、造孔剤の製造方法、多孔質セラミックフィルタおよび多孔質セラミックフィルタの製造方法
WO2004067638A1 (ja) * 2003-01-28 2004-08-12 Matsushita Electric Works, Ltd. 中空粒子を含有する樹脂組成物、同組成物を含むプリプレグおよび積層板
KR101236024B1 (ko) * 2004-01-26 2013-02-21 제이에스알 가부시끼가이샤 중공 입자 함유 액상 조성물, 그의 제조 방법, 및 광학물품
WO2006100806A1 (ja) * 2005-03-23 2006-09-28 Sekisui Chemical Co., Ltd. 加熱消滅性樹脂粒子
JP5519896B2 (ja) * 2006-02-14 2014-06-11 積水化学工業株式会社 多孔質体の製造方法
JP5328309B2 (ja) * 2008-11-18 2013-10-30 積水化学工業株式会社 導光板及び導光板の製造方法
JP2010149024A (ja) * 2008-12-24 2010-07-08 Sekisui Chem Co Ltd マイクロカプセルの製造方法、マイクロカプセル、光学シート及び表皮材
JP5658643B2 (ja) * 2011-09-29 2015-01-28 京セラケミカル株式会社 多孔質ポリマー粒子およびそれを用いたイオン交換樹脂粒子並びにそれらの製造方法
JP5727962B2 (ja) * 2012-04-16 2015-06-03 三光株式会社 非膨張型中空ポリマー微粒子の製造方法
CN109476772B (zh) * 2016-08-02 2021-01-05 松本油脂制药株式会社 树脂中空粒子及其应用
US11760857B2 (en) * 2017-08-01 2023-09-19 Zeon Corporation Method for producing latex and method for producing hollow resin particles
JP6513273B1 (ja) 2018-08-31 2019-05-15 三井化学株式会社 樹脂粒子

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002080503A (ja) 2000-09-04 2002-03-19 New Industry Research Organization 中空高分子微粒子及びその製造法
JP2016190980A (ja) 2015-03-31 2016-11-10 積水化成品工業株式会社 中空樹脂粒子及びその製造方法

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