WO2020066623A1 - 中空粒子及びその製造方法、並びに当該中空粒子を含む水分散液 - Google Patents

中空粒子及びその製造方法、並びに当該中空粒子を含む水分散液 Download PDF

Info

Publication number
WO2020066623A1
WO2020066623A1 PCT/JP2019/035698 JP2019035698W WO2020066623A1 WO 2020066623 A1 WO2020066623 A1 WO 2020066623A1 JP 2019035698 W JP2019035698 W JP 2019035698W WO 2020066623 A1 WO2020066623 A1 WO 2020066623A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
particles
hollow
inorganic fine
mass
hollow resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/035698
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
剛 平田
希 矢吹
Original Assignee
日本ゼオン株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本ゼオン株式会社 filed Critical 日本ゼオン株式会社
Priority to JP2020548393A priority Critical patent/JPWO2020066623A1/ja
Priority to EP19867363.4A priority patent/EP3858473A4/en
Priority to KR1020217008164A priority patent/KR20210063334A/ko
Priority to CN201980061577.4A priority patent/CN112739455A/zh
Priority to US17/277,375 priority patent/US11707722B2/en
Publication of WO2020066623A1 publication Critical patent/WO2020066623A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/04—Making microcapsules or microballoons by physical processes, e.g. drying, spraying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/20—After-treatment of capsule walls, e.g. hardening
    • B01J13/203—Exchange of core-forming material by diffusion through the capsule wall
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/20—After-treatment of capsule walls, e.g. hardening
    • B01J13/22—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/34—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals
    • C08F12/36—Divinylbenzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F20/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F20/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/40—Esters of unsaturated alcohols, e.g. allyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate

Definitions

  • the present disclosure relates to a hollow particle having better heat resistance and dispersibility and lighter weight than before, a method for producing the hollow particle, and an aqueous dispersion containing the hollow particle.
  • Hollow particles can scatter light better and reduce light transmission compared to particles that have substantially no voids inside, so organic pigments with excellent optical properties such as opacity and whiteness and concealment As an agent, it is widely used in applications such as water-based paints and paper coating compositions.
  • the porosity of the hollow particles to be compounded is improved in order to improve the effects of weight reduction, heat insulation, and opacity of the paints and paper coating compositions. It is desired to increase.
  • Patent Document 1 discloses hollow resin particles having a resin containing fine particles as a shell. The document states that such hollow resin particles have high shell strength.
  • Patent Document 2 discloses that a hollow resin particle containing an inorganic fine particle filler in a resin constituting an outer wall surface is prepared by preparing a polymerizable composition comprising at least an inorganic fine particle filler, a polymerizable monomer, an organic solvent, and a polymerization initiator.
  • a method for producing hollow resin particles wherein the inorganic fine particle filler has an average particle diameter of 1 nm to 100 nm and is uniformly dispersed in a resin constituting an outer wall surface.
  • a method for producing hollow resin particles is disclosed.
  • the inorganic fine particle filler since the inorganic fine particle filler is present in a state of being dispersed in the resin constituting the outer wall surface of the hollow resin particles, there is no problem that the inorganic fine particle filler peels off from the hollow resin particles as in the related art. Are listed.
  • the hollow resin particles disclosed in Patent Literature 1 have a problem that heat resistance cannot be sufficiently secured because the hollow resin particles contain a polyurethane resin as a shell. Further, the hollow resin particles disclosed in Patent Document 2 have a problem that it is difficult to reduce the weight, which is a feature of the hollow resin particles, because the porosity is not sufficiently high.
  • the object of the present disclosure is to provide a hollow particle having better heat resistance and dispersibility and lighter weight than before, a method for producing the hollow particle, and an aqueous dispersion containing the hollow particle.
  • the present inventors have examined the physical properties required for obtaining hollow particles having heat resistance and dispersibility superior to those of the prior art and light weight. As a result, the present inventors have found that hollow particles satisfying specific conditions have excellent heat resistance, dispersibility, and light weight.
  • the hollow particles of the present disclosure are formed by coating the surface of the hollow resin particles with inorganic fine particles, have a volume average particle size of 0.1 to 9.0 ⁇ m, a porosity of 55 to 95%,
  • the repeating unit constituting the resin in the hollow resin particles contains a crosslinkable monomer unit, and the content of the crosslinkable monomer unit is 25 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the resin;
  • the inorganic fine particles have a primary particle size of 10 to 120 nm, and contain the inorganic fine particles in an amount of 5 to 180 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hollow resin particles.
  • the coverage of the hollow particles with the inorganic fine particles may be 60 to 180%.
  • the method for producing hollow particles of the present disclosure is a method for producing the hollow particles, wherein the organic solvent is removed from the hollow resin particle precursor without expanding the hollow resin particle precursor containing the organic solvent.
  • the aqueous dispersion of the present disclosure is characterized by containing the above hollow particles.
  • the hollow particles contain specific hollow resin particles and inorganic fine particles, and have a volume average particle diameter and a porosity in a specific range, exhibit excellent heat resistance and dispersibility. And light weight.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an embodiment of a manufacturing method according to the present disclosure. It is a schematic diagram which shows one Embodiment of a suspension in a suspension preparation process. It is a schematic diagram of a conventional core resin particle. It is a cross-sectional schematic diagram of the conventional core-shell resin particle. It is a cross section of a conventional hollow resin particle. It is a schematic diagram which shows the conventional dispersion liquid for emulsion polymerization.
  • “hollow” refers to a liquid part, a gas part (including a gas part in a reduced pressure state close to a vacuum, and a liquid part), and a liquid inside a particle by a general observation method. And a state in which the presence of at least one selected from the group consisting of a gas mixture portion and a gas mixture portion can be confirmed.
  • the “liquid part” in the present disclosure means a continuous part filled with liquid.
  • the “gas portion” in the present disclosure means a continuous portion filled with gas.
  • the “mixing part of liquid and gas” in the present disclosure means a continuous part filled with liquid and gas.
  • the “hollow portion” means a portion occupied by the hollow inside the particle.
  • the particles have a hollow portion can be confirmed, for example, by SEM observation of the cross section of the target particle or by TEM observation of the target particle as it is.
  • the resin shell in the particle may not have a communication hole, and the “hollow portion” in the present disclosure may be isolated from the outside of the particle by the particle shell.
  • the resin shell of the particle may have one or more communication holes, and the “hollow portion” in the present disclosure may be connected to the outside of the particle via the communication hole.
  • “hollow resin particles” means resin particles whose hollow portion is filled with a gas.
  • “hollow particles” shall mean particles constituted by coating the surface of hollow resin particles with inorganic fine particles. That is, the “hollow particles” include hollow resin particles and inorganic fine particles that cover the surface of the hollow resin particles.
  • the hollow particles according to the present disclosure are configured by coating the surface of hollow resin particles with inorganic fine particles.
  • the hollow particles have a volume average particle size of 0.1 to 9.0 ⁇ m and a porosity of 55 to 90 ⁇ m. 95%, and the repeating unit constituting the resin in the hollow resin particles contains a crosslinkable monomer unit, and the content of the crosslinkable monomer unit per 100 parts by mass of the resin is 25 to 100 Parts by mass, wherein the primary particle size of the inorganic fine particles is 10 to 120 nm, and the hollow particles contain 5 to 180 parts by mass of the inorganic fine particles with respect to 100 parts by mass of the hollow resin particles.
  • the properties required for the hollow particles include lightness in addition to excellent heat resistance and dispersibility.
  • the dispersibility of the hollow particles in the present disclosure means the dispersibility of the hollow particles in a predetermined medium (for example, an aqueous medium or the like).
  • the light weight of the hollow particles in the present disclosure means a property that the mass of the hollow particles is smaller than the mass of the particles having the same particle size and apparent volume.
  • the lightness of the hollow particles may be referred to as the lightness of the hollow particles.
  • heat insulation and mechanical strength may be required.
  • the volume average particle size of the hollow particles is a parameter mainly related to its heat resistance.
  • the volume average particle diameter of the hollow particles is within a specific range, the dispersibility and the mechanical strength of the particles are compatible, and the particles do not collapse or deform when subjected to a load in a high-temperature environment, and have a heat insulating property and Since the lightness can be maintained, it is considered that the particles can exhibit excellent heat resistance.
  • the porosity of the hollow particle is a parameter mainly related to its heat resistance and heat insulation. Generally, heat is less transmitted to the hollow portion of the hollow particle than when the resin is present at that portion. Therefore, the higher the porosity, the higher the proportion of the hollow portion, and it is considered that the hollow resin particles have excellent heat resistance and heat insulating properties.
  • the content of the crosslinkable monomer unit in the resin of the hollow resin particles is a parameter relating to the heat resistance and mechanical strength of the obtained hollow particles. It is considered that the larger the content of the crosslinkable monomer unit in the resin, the more tightly the covalent bond network is spread in the resin, and thus the more difficult it becomes to be deformed even by heat applied from the outside.
  • the primary particle size of the inorganic fine particles is a parameter relating to the dispersibility of the obtained hollow particles. It is considered that when the primary particle size of the inorganic fine particles is within a specific range, the inorganic fine particles uniformly cover the surface of the hollow resin particles, and aggregation due to contact between the hollow resin particles can be suppressed.
  • the content of the inorganic fine particles is a parameter relating to the dispersibility and weight reduction of the obtained hollow particles. It is considered that when the content of the inorganic fine particles is within the specific range, the inorganic fine particles can cover the surface of the hollow resin particles without excess or shortage without impairing the advantage of reducing the weight of the hollow particles.
  • the five physical property parameters relating to the hollow particles each affect the above-mentioned properties (heat resistance, light weight, dispersibility, etc.).
  • the details (including each parameter) of the hollow resin particles and the inorganic fine particles as the raw materials and the entire hollow particles will be described in order.
  • the repeating unit constituting the resin in the hollow resin particle contains a crosslinkable monomer unit.
  • a crosslinkable monomer means a compound having two or more polymerizable functional groups.
  • the mechanical properties of the shell of the hollow resin particles can be enhanced.
  • non-crosslinkable monomers described below can be connected to each other, and in particular, the heat resistance of the obtained hollow resin particles can be increased.
  • the crosslinkable monomer is not particularly limited as long as it has two or more polymerizable functional groups.
  • crosslinkable monomer examples include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, diallylphthalate and derivatives thereof; allyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, and diethylene glycol di (meth) acrylate Ester compounds in which two or more compounds having a carbon-carbon double bond are ester-linked to a compound having two or more hydroxyl groups or carboxyl groups, such as a diene compound such as butadiene and isoprene; N, N-divinylaniline; And other divinyl compounds such as divinyl ether. Among them, divinylbenzene and ethylene glycol di (meth) acrylate are preferable.
  • the content of the crosslinkable monomer unit per 100 parts by mass of the resin is usually 25 to 100 parts by mass, more preferably 30 to 95 parts by mass, still more preferably 32 to 90 parts by mass, and particularly preferably. Has a mass of 35 to 85 parts by mass.
  • the content of the crosslinkable monomer unit is 25 to 100 parts by mass, the strength of the shell of the obtained hollow resin particles can be kept high. In addition, since the strength of the shell is high, there is no possibility that the hollow resin particles are dented. As a result, the porosity of the hollow resin particles can be maintained high.
  • the content of the crosslinkable monomer unit is calculated, for example, from the charged amount of the crosslinkable monomer at the time of polymerization and the residual amount of the crosslinkable monomer at the end of the polymerization, the ratio used for the polymerization reaction. It is required by
  • the repeating unit constituting the resin contained in the hollow resin particles can include a non-crosslinkable monomer unit.
  • the non-crosslinkable monomer is a compound having one polymerizable functional group.
  • examples of the non-crosslinkable monomer include a monovinyl monomer and a hydrophilic monomer.
  • a monovinyl monomer is a compound having one polymerizable vinyl functional group and means a compound other than a hydrophilic monomer described below. Polymerization of the monovinyl monomer produces a resin containing a monovinyl monomer unit.
  • the monovinyl monomer for example, at least one acrylic monovinyl monomer selected from the group consisting of acrylates and methacrylates; styrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, halogenated styrene Aromatic vinyl monomers such as ethylene, propylene, butylene, etc .; monoolefin monomers such as ethylene, propylene, butylene; carboxylic acid vinyl ester monomers such as vinyl acetate; vinyl halide monomers such as vinyl chloride; halogens such as vinylidene chloride Vinylidene fluoride monomer; vinylpyridine monomer; and the like.
  • the monovinyl monomer may be at least one acrylic monovinyl monomer selected from the group consisting of acrylates and methacrylates.
  • (meth) acrylate means each of acrylate and methacrylate.
  • Examples of the (meth) acrylate as a monovinyl monomer include alkyl (e.g., methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylates can be used alone or in combination of two or more.
  • at least one selected from the group consisting of butyl acrylate and methyl methacrylate is preferably used.
  • These monovinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • a monomer that is resistant to relatively high temperature conditions such as (meth) acrylate used as a monovinyl monomer, for example, as compared with a case where a monomer having a nitrile group or the like is used, The heat resistance of the obtained hollow resin particles can be increased.
  • the hydrophilic monomer means a compound soluble in water, more specifically, a compound having a solubility in water of 1% by mass or more.
  • the use of a hydrophilic monomer for the polymerization of the resin is particularly preferable because the resulting hollow resin particles have a small amount of aggregates.
  • examples of the hydrophilic monomer include an acid group-containing monomer, a hydroxyl group-containing monomer, an amide group-containing monomer, and a polyoxyethylene group-containing monomer.
  • the acid group-containing monomer in the present disclosure means a monomer containing an acid group.
  • the acid group includes both a proton donating group (Bronsted acid group) and an electron pair accepting group (Lewis acid group).
  • the use of an acid group-containing monomer as the hydrophilic monomer is preferred in that hollow resin particles having high heat resistance can be obtained.
  • the acid group-containing monomer is not particularly limited as long as it has an acid group, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, and butenetricarboxylic acid.
  • Ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers include carboxyl group-containing monomers such as monoalkyl esters of unsaturated dicarboxylic acids such as monoethyl itaconate, monobutyl fumarate and monobutyl maleate; and sulfonic acid groups such as styrene sulfonic acid Monomers.
  • carboxyl group-containing monomers such as monoalkyl esters of unsaturated dicarboxylic acids such as monoethyl itaconate, monobutyl fumarate and monobutyl maleate
  • sulfonic acid groups such as styrene sulfonic acid Monomers.
  • an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is more preferably at least one acrylic hydrophilic monomer selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid, and maleic acid.
  • the acrylic hydrophilic monomer is used as the acid monomer.
  • a monomer having a relatively high temperature condition such as (meth) acrylic acid and (meth) acrylate used as the above-mentioned monovinyl monomer is used in combination, for example, a monomer having a nitrile group or the like is used.
  • (meth) acrylic acid means each of acrylic acid and methacrylic acid.
  • (meth) acrylic acid means each of acrylic acid and methacrylic acid.
  • a hydroxyl group-containing monomer is used as the hydrophilic monomer, it is preferable in that an agglomerate in the obtained latex can be reduced.
  • the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl acrylate monomer, 2-hydroxyethyl methacrylate monomer, 2-hydroxypropyl acrylate monomer, 2-hydroxypropyl methacrylate monomer, 4-hydroxy Butyl acrylate monomer and the like.
  • Examples of the amide group-containing monomer include (meth) acrylamide monomers such as (meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, and N-butoxymethyl (meth) acrylamide, and derivatives thereof. And the like.
  • Examples of the polyoxyethylene group-containing monomer include a methoxypolyethylene glycol acrylate monomer and a methoxypolyethylene glycol methacrylate monomer. These hydrophilic monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer may contain a polymerizable monomer in addition to the non-crosslinkable monomer and the crosslinkable monomer described above.
  • the resin constituting the hollow resin particles may include a urethane resin or an epoxy resin.
  • the resin constituting the hollow resin particles may contain a urethane resin in that it has excellent heat insulating properties, or may contain an epoxy resin in that high compressive strength can be expected. Good.
  • the shape of the hollow resin particles is not particularly limited as long as a hollow portion is formed therein, and examples thereof include a spherical shape, an elliptical spherical shape, and an irregular shape. Among these, a spherical shape is preferable from the viewpoint of ease of production.
  • the shape of the hollow resin particle is the outer shape of the particle assuming that there is no communication hole.
  • the hollow resin particles have one or more hollow portions inside the particles.
  • the inside of the hollow resin particles may be porous as long as a hollow portion can be secured.
  • Hollow resin particles in order to maintain a good balance between the high porosity of the hollow resin particles and the compressive strength of the hollow resin particles, a hollow portion inside the particles, preferably 5 or less, more preferably It has three or less, more preferably two or less, and particularly preferably only one.
  • the average circularity of the hollow resin particles may be from 0.950 to 0.995, from 0.970 to 0.995, or from 0.980 to 0.995.
  • the circularity is defined as a value obtained by dividing the perimeter of a circle having the same projected area as the particle image by the perimeter of the projected image of the particle.
  • the average circularity in the present disclosure is used as a simple method for quantitatively expressing the shape of the hollow resin particles, is an index indicating the degree of unevenness of the hollow resin particles, the average circularity is the hollow resin The value is 1 when the particles are perfectly spherical, and becomes smaller as the surface shape of the hollow resin particles becomes more complicated.
  • the shell thickness may be 0.01 to 1.0 ⁇ m, 0.02 to 0.95 ⁇ m, or 0.05 to 0. It may be 90 ⁇ m.
  • the shell thickness is 0.01 ⁇ m or more, the hollow resin particles can maintain a higher compressive strength that can maintain the shape.
  • the shell thickness is 1.0 ⁇ m or less, a hollow portion having a larger volume can be secured inside the hollow resin particles.
  • the method for measuring the shell thickness of the hollow resin particles is as follows. First, 20 hollow resin particles to be targeted are selected, and a cross section of the hollow resin particles is observed by SEM. Next, the shell thickness of each of the 20 hollow resin particles is measured from the SEM image of the particle cross section. The average of the thickness is defined as the shell thickness of the hollow resin particles.
  • An example of an image of the shape of the hollow resin particles is a bag formed of a thin film and inflated with gas, and a cross-sectional view thereof is as shown in a hollow resin particle 30 in FIG. 1 described later.
  • a single thin film is provided on the outside, and the inside is filled with gas.
  • the shape of the hollow resin particles can be confirmed by, for example, SEM or TEM.
  • the shape inside the hollow resin particles can be confirmed by SEM or TEM after the particles are sliced by a known method.
  • Inorganic fine particles Since the surface of the hollow particles of the present disclosure is coated with inorganic fine particles, they have excellent dispersibility. By selecting the type of the inorganic fine particles, desired characteristics can be imparted to the hollow particles. For example, hydrophilic particles can be imparted to the hollow particles by using inorganic fine particles having hydrophilicity. On the other hand, by using inorganic fine particles having at least one of water repellency and lipophilicity, it is possible to impart at least one of water repellency and lipophilicity to hollow particles.
  • the primary particle size of the inorganic fine particles is usually 10 to 120 nm, preferably 15 to 90 nm, more preferably 20 to 80 nm.
  • the primary particle diameter of the inorganic fine particles is 10 nm or more, the inorganic fine particles function as a spacer for suppressing contact between the hollow resin particles, and the obtained hollow particles have excellent dispersibility.
  • the primary particle size of the inorganic fine particles is 120 nm or less, the inorganic fine particles can easily cover the hollow resin particles uniformly, and the obtained hollow particles have excellent dispersibility.
  • the primary particle size of the inorganic fine particles means an average primary particle size.
  • the content of the inorganic fine particles is usually 5 to 180 parts by mass, preferably 10 to 140 parts by mass, and more preferably 20 to 130 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hollow resin particles.
  • the content of the inorganic fine particles is at least 5 parts by mass, the hollow resin particles can be coated with a sufficient amount of the inorganic fine particles, and the dispersibility of the hollow particles can be improved.
  • the content of the inorganic fine particles is 180 parts by mass or less, even if the inorganic fine particles have a large specific gravity, the obtained hollow particles are less likely to impair the lightening effect.
  • the coverage of the hollow particles with the inorganic fine particles may be 60 to 180%.
  • the coverage is preferably from 65 to 175%, more preferably from 70 to 175%, from the viewpoint of dispersibility. From the viewpoint of achieving both the dispersibility of the hollow particles and the weight reduction, the coverage is preferably from 65 to 170%, and more preferably from 70 to 160%.
  • the method of calculating the coverage is as follows. Based on the particle diameter and apparent density (g / cm 3 ) of the hollow resin particles, and the particle diameter, specific gravity and amount of the inorganic fine particles, the coverage of the inorganic fine particles with respect to the surface area of the obtained hollow particles is represented by the following formula (A). Calculate as follows.
  • R ⁇ 3 1/2 / 2 ⁇ ⁇ ⁇ (D ⁇ S) / (d ⁇ s) ⁇ ⁇ n
  • R is the coverage (%) of the inorganic fine particles with respect to the surface area of the hollow particles
  • D is the volume average particle size (nm) of the hollow resin particles
  • S is the apparent density (g) of the hollow resin particles.
  • d means the primary particle size (nm) of the inorganic fine particles
  • s means the specific gravity of the inorganic fine particles
  • n means the amount (parts by mass) of the inorganic fine particles.
  • the material of the inorganic fine particles examples include silica, calcium carbonate, alumina, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, calcium phosphate, and cerium oxide.
  • silica, calcium carbonate, and alumina are preferable, and silica and calcium carbonate are more preferable.
  • These inorganic fine particles may be used alone or in combination of two or more. In the hollow particles according to the present disclosure, even when the specific gravity of the inorganic fine particles is large, the primary particle size and the content of the inorganic fine particles are in the above-described ranges, so that both the improvement in dispersibility and the reduction in weight can be achieved.
  • the specific gravity of the inorganic fine particles is preferably from 1.5 to 4.5, more preferably from 1.8 to 3.5, and even more preferably from 2.0 to 2.5.
  • a material of the inorganic fine particles having a specific gravity of 2.0 or more and 2.5 or less for example, silica can be mentioned.
  • a material of the inorganic fine particles having a specific gravity of more than 2.5 and 3.5 or less for example, calcium carbonate is used.
  • examples of the material of the inorganic fine particles having a specific gravity of more than 3.5 include titanium oxide and alumina.
  • Hollow particles are formed by coating the surface of hollow resin particles with inorganic fine particles.
  • the volume average particle size of the hollow particles is usually 0.1 to 9.0 ⁇ m, preferably 0.2 to 8.0 ⁇ m, more preferably 0.4 to 6.0 ⁇ m, and still more preferably 0.6 to 5 ⁇ m. 0.0 ⁇ m, particularly preferably 0.8 to 4.0 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter of the hollow particles is 0.1 ⁇ m or more, the cohesion between the hollow particles is reduced, so that excellent dispersibility can be exhibited. Further, when the volume average particle diameter of the hollow particles is 9.0 ⁇ m or less, the hollow particles are less likely to be crushed, and thus have high mechanical strength.
  • the volume average particle diameter of the hollow particles is preferably 2.0 ⁇ m or more, more preferably 2.5 ⁇ m or more, from the viewpoint of improving dispersibility.
  • the particle size distribution (volume average particle size (Dv) / number average particle size (Dn)) of the hollow particles may be from 1.1 to 2.5, or from 1.1 to 2.3, It may be 1.1 to 2.0.
  • the particle size distribution is 2.5 or less, particles having little variation in compression strength characteristics and heat resistance among particles can be obtained. Further, when the particle size distribution is 2.5 or less, for example, when a product such as a sheet described later is manufactured, a product having a uniform thickness can be manufactured.
  • the volume average particle diameter (Dv) and the number average particle diameter (Dn) of the hollow particles are measured, for example, by measuring the particle diameter of the hollow particles using a laser diffraction type particle size distribution analyzer, and calculating the number average and the volume average, respectively.
  • the obtained values can be used as the number average particle diameter (Dn) and volume average particle diameter (Dv) of the particles.
  • the particle size distribution is a value obtained by dividing the volume average particle size by the number average particle size.
  • the hollow particles of the present disclosure are particles obtained by coating the surface of hollow resin particles with inorganic fine particles, the volume average particle diameter (Dv), number average particle diameter (Dn), and particle size distribution of the hollow particles.
  • these physical property values measured using the hollow resin particles before coating the inorganic fine particles may be regarded as the values of the hollow particles.
  • the hollow particles of the present disclosure have a ratio of the volume average particle diameter of the hollow particles to the primary particle diameter of the inorganic fine particles (the volume average particle diameter of the hollow particles / the primary particle diameter of the inorganic fine particles) from the viewpoint of excellent dispersibility. , Preferably 10 or more, more preferably 20 or more, even more preferably 30 or more.
  • the upper limit of the ratio is not particularly limited, but is usually 900 or less, may be 700 or less, or may be 500 or less.
  • the porosity of the hollow particles is usually 55 to 95%, preferably 58 to 93%, more preferably 60 to 90%.
  • the porosity of the hollow particles is 55% or more, the ratio of the hollow portion to the hollow particles is high, so that the hollow particles have excellent heat resistance and heat insulating properties.
  • the porosity of the hollow particles is 95% or less, the hollow particles have high strength.
  • the porosity of the hollow particles is calculated from the apparent density D 1 and the true density D 0 of the hollow particles.
  • the apparent density D 1 the true density D 0 and porosity, apparent density D 1 of the hollow particles, may be regarded as a true density D 0 and porosity.
  • Measurement of apparent density D 1 of the hollow particles is as follows. First, a measuring flask having a capacity of 100 cm 3 is filled with hollow particles of about 30 cm 3 , and the mass of the filled hollow particles is accurately weighed.
  • isopropanol is precisely filled up to the marked line while taking care not to introduce air bubbles into the volumetric flask filled with the hollow particles.
  • the mass of isopropanol added to the volumetric flask is accurately weighed, and the apparent density D 1 (g / cm 3 ) of the hollow particles is calculated based on the following formula (I).
  • Apparent density D 1 [mass of hollow particles] / (100 ⁇ [mass of isopropanol] ⁇ [specific gravity of isopropanol at measurement temperature])
  • Apparent density D 1 is the case where the hollow portion is regarded as a part of the hollow particles, corresponding to the specific gravity of the whole hollow particles.
  • Measurement of true density D 0 of the hollow particles is as follows. After crushing the hollow particles in advance, about 10 g of crushed pieces of hollow particles are filled in a 100 cm 3 volumetric flask, and the mass of the filled crushed pieces is accurately weighed. Thereafter, isopropanol was added to the volumetric flask in the same manner as in the measurement of the apparent density, the mass of isopropanol was accurately weighed, and the true density D 0 (g / cm 3 ) of the hollow particles was calculated based on the following formula (II). I do.
  • True density D 0 [mass of pulverized piece of hollow particles] / (100 ⁇ [mass of isopropanol] ⁇ [specific gravity of isopropanol at measurement temperature])
  • True density D 0 corresponds to the specific gravity of only the shell portion of the hollow particles. As apparent from the above measurement method, the in calculating the true density D 0, the hollow portion is not considered part of the hollow particles.
  • the porosity of the hollow particles is the apparent density D 1 and the true density D 0 of the hollow particles is calculated by the following formula (III).
  • Formula (III) Porosity (%) 100 ⁇ (apparent density D 1 / true density D 0 ) ⁇ 100
  • the porosity of the hollow particles can be rephrased as the ratio occupied by the hollow portion in the specific gravity of the hollow particles.
  • the method for evaluating the dispersibility of the hollow particles is as follows. First, hollow particles are added to ion-exchanged water containing 1% of sodium dodecyl sulfate so that the concentration becomes 5% by mass. After the obtained dispersion is subjected to a dispersion treatment for 30 minutes using a high-speed disperser (for example, product name: Homodisper 2.5 type, manufactured by Primix), the volume-based particle size distribution of hollow particles in the dispersion is measured. .
  • the evaluation criteria for dispersibility are as follows. A: The ratio of the aggregate having a size of 50 ⁇ m or more in the dispersion is less than 0.5% by volume.
  • B Aggregates having a size of 50 ⁇ m or more are present in the dispersion at 0.5 volume% or more and 5 volume% or less.
  • F Aggregates having a size of 50 ⁇ m or more are present in the dispersion in an amount exceeding 5% by volume.
  • the jig is kept at 200 ° C. for 3 hours while a load of 100 g is applied. Removed hollow particles from the jig was returned to room temperature, in the same manner as the density D 1 apparent above, to measure the apparent density D 3 after heating.
  • the rise rate r (%) of the apparent density is calculated based on the following equation (C).
  • Formula (C) r 100 ⁇ 100 ⁇ ⁇ (D 3 ⁇ D 2 ) / D 2 ⁇
  • r is the increase rate (%) of the apparent density
  • D 2 is the apparent density of the hollow particles before heating (g / cm 3 )
  • D 3 is the apparent density of the hollow particles after heating.
  • the evaluation criteria for heat resistance are as follows. A: The increase rate r of the apparent density is less than 5%.
  • B The increase rate r of the apparent density is 5% or more and 10% or less.
  • F The increase rate r of the apparent density exceeds 10%.
  • an undercoat material of thermal paper and the like can be considered.
  • the undercoat material is required to have heat insulating properties and cushioning properties (cushion properties), and in addition to this, is also required to have heat resistance suitable for thermal paper use.
  • the hollow particles of the present disclosure can meet these requirements due to their high porosity, specific volume average particle size, hard-to-crush hollow shape, and high heat resistance.
  • the hollow particles are useful, for example, as a plastic pigment excellent in gloss, hiding power, and the like. Hollow particles obtained by enclosing useful components such as fragrances, chemicals, agricultural chemicals, and ink components by means of immersion treatment, reduced pressure or pressure immersion treatment, and the like are used for various applications depending on the components contained therein. be able to. Specific applications of the hollow particles include, for example, thermosensitive recording materials, fillers, scattering agents, paints, insulating materials, and the like, but are not necessarily limited to these examples.
  • the method for producing hollow particles of the present disclosure is a method for producing the above-mentioned hollow particles, wherein the organic resin is expanded from the hollow resin particle precursor without expanding the hollow resin particle precursor containing an organic solvent.
  • the method for producing hollow particles is a method capable of producing hollow particles satisfying the conditions of the volume average particle diameter, the porosity, the content of the crosslinking monomer unit, and the primary particle size and content of the inorganic fine particles, There is no particular limitation.
  • a method for producing hollow particles will be described, but the method for producing hollow particles of the present disclosure is not necessarily limited to only the following embodiments.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of the first manufacturing method of the present disclosure.
  • (1) to (5) in FIG. 1 correspond to the above steps (1) to (5).
  • the white arrows between the figures indicate the order of each step.
  • FIG. 1 is only a schematic diagram for explanation, and the manufacturing method of the present disclosure is not limited to the method shown in FIG. Further, the structures, dimensions, and shapes of the materials used in each manufacturing method of the present disclosure are not limited to the structures, dimensions, and shapes of the various materials in FIG. FIG.
  • FIG. 1A is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the mixed liquid in the mixed liquid preparation step.
  • the mixed liquid contains an aqueous medium 1 and a low-polarity material 2 dispersed in the aqueous medium 1.
  • the low-polarity material 2 means a material such as an organic solvent having a relatively low polarity and being hardly mixed with the aqueous medium 1.
  • FIG. 1B is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the suspension in the suspension preparation step.
  • the suspension includes an aqueous medium 1 and micelles 10 (monomer droplets) dispersed in the aqueous medium 1.
  • the micelle 10 is formed by surrounding the oil-soluble monomer composition 4 (including the oil-soluble polymerization initiator 5 and the like) with the suspension stabilizer 3 (for example, a surfactant and the like).
  • FIG. 1C is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the precursor composition after the polymerization step.
  • the precursor composition includes an aqueous medium 1 and a hollow resin particle precursor 20 dispersed in the aqueous medium 1.
  • the shell 6 located outside the hollow resin particle precursor 20 is formed by polymerization of monomers and the like in the micelle 10.
  • the hollow portion inside the shell 6 contains the organic solvent 7.
  • FIG. 1 (4) is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the hollow resin particle precursor after the solvent removing step.
  • FIG. 1 (4) shows a state where the aqueous medium 1 is separated from the state of FIG. 1 (3) and the organic solvent 7 is removed. As a result, hollow resin particles 30 having hollow portions 8 inside shell 6 are obtained.
  • FIG. 1 (5) is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the hollow particles after the addition step.
  • FIG. 1 (5) shows a state in which the inorganic fine particles 9 are added to the surface of the hollow resin particles 30.
  • hollow particles 100 constituted by coating the surface of the hollow resin particles with the inorganic fine particles are obtained.
  • the mixed liquid preparation step comprises (A) a non-crosslinkable monomer, (B) a crosslinkable monomer, (C) an oil-soluble polymerization initiator, (D) an organic solvent, and (E) This is a step of preparing a mixed solution containing a suspension stabilizer and (F) an aqueous medium.
  • Non-crosslinkable monomer The non-crosslinkable monomer is as described above. As the non-crosslinkable monomer, only a monovinyl monomer may be used, only a hydrophilic monomer may be used, or a monovinyl monomer and a hydrophilic monomer may be used in combination. .
  • FIG. 3A to FIG. 3C show each stage of the conventional hollow resin particle production process.
  • FIG. 3A is a schematic diagram of the core resin particles 61.
  • FIG. 3B is a schematic sectional view of the core-shell resin particle 200B.
  • FIG. 3C is a schematic sectional view of the hollow resin particle 200C.
  • core resin particles 61 containing an alkali swelling substance are formed inside (FIG. 3A), and a shell 62 is formed outside the core resin particles 61 (FIG. 3B).
  • a three-layer hollow resin particle 200C including the hollow portion 64, the hollow core 63, and the shell 62 was produced (FIG. 3C).
  • the porosity of the hollow resin particles produced by this method is as low as 55% or less.
  • the shell of the hollow resin particles is easily swelled, the removal of the organic solvent is facilitated, and the porosity of the obtained hollow resin particles is higher than before. Can also be improved.
  • the mass ratio of the non-crosslinkable monomer (A) is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 50% by mass. 4040% by mass.
  • the mass ratio of the non-crosslinkable monomer is 5 to 50% by mass, the mechanical properties of the hollow resin particles are improved more than before so that the hollow of the obtained hollow resin particles can be maintained. And the porosity of the hollow resin particles can be improved as compared with the conventional case.
  • the crosslinkable monomer is as described above.
  • the content of the crosslinkable monomer (B) is preferably from 25 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the total mass of the (A) non-crosslinkable monomer and (B) the crosslinkable monomer, The amount is more preferably 30 to 95 parts by mass, still more preferably 32 to 90 parts by mass, and particularly preferably 35 to 85 parts by mass.
  • the content of the crosslinkable monomer (B) is 25 to 100 parts by mass, the hollow resin particles obtained do not have a possibility of denting, so that the porosity of the hollow resin particles can be maintained high, and There is little possibility that a large amount of the organic solvent remains in the hollow resin particles.
  • Oil-soluble polymerization initiator In the present disclosure, a suspension polymerization method using an oil-soluble polymerization initiator is employed instead of an emulsion polymerization method using a water-soluble polymerization initiator. The advantage of employing the suspension polymerization method will be described in detail in “(2) Step of preparing suspension”.
  • the oil-soluble polymerization initiator is not particularly limited as long as it has a lipophilicity of 0.2% by mass or less in water.
  • oil-soluble polymerization initiator examples include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl peroxide-12-ethylhexanoate, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azobisisobutyronitrile And the like.
  • the content of the oil-soluble polymerization initiator (C) is preferably 0.1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of (A) the non-crosslinkable monomer and (B) the crosslinkable monomer. And more preferably 0.5 to 7 parts by mass, and still more preferably 1 to 5 parts by mass.
  • the content of the oil-soluble polymerization initiator is 0.1 to 10 parts by mass, the polymerization reaction proceeds sufficiently, and there is little possibility that the oil-soluble polymerization initiator remains after the polymerization reaction is completed. The reaction is less likely to proceed.
  • the organic solvent in the present disclosure has a function of forming a hollow portion inside the particle.
  • a suspension preparation step described below a suspension in which monomer droplets containing an organic solvent are dispersed in an aqueous medium is obtained.
  • a relatively low-polarity organic solvent tends to collect inside the monomer droplets.
  • the organic solvent is easily distributed inside the monomer droplets, and materials other than the organic solvent are easily distributed around the periphery according to their polarities.
  • a precursor composition containing a hollow resin particle precursor containing an organic solvent is obtained. That is, when the organic solvent is collected inside the particles, a hollow portion made of the organic solvent is formed inside the obtained hollow resin particle precursor.
  • the type of the organic solvent is not particularly limited.
  • the organic solvent include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, butane, pentane, hexane, and cyclohexane, which are solvents having relatively high volatility, carbon disulfide, and carbon tetrachloride.
  • the organic solvent used in the present disclosure preferably has a relative dielectric constant at 20 ° C. of 3 or less.
  • the relative permittivity is one of indexes indicating the high polarity of a compound.
  • the relative dielectric constant of the organic solvent is sufficiently small, such as 3 or less, it is considered that the phase separation proceeds rapidly in the monomer droplet, and a hollow is easily formed.
  • Examples of the solvent having a relative dielectric constant of 3 or less at 20 ° C. are as follows. The values in parentheses are the values of the relative permittivity. Heptane (1.9), cyclohexane (2.0), benzene (2.3), toluene (2.4).
  • the organic solvent used in the present disclosure may be a hydrocarbon compound having 5 to 7 carbon atoms.
  • the hydrocarbon compound having 5 to 7 carbon atoms is easily included in the precursor particles during the polymerization step, and can be easily removed from the precursor particles during the solvent removing step.
  • the organic solvent is preferably a hydrocarbon compound having 6 carbon atoms.
  • the content of the (D) organic solvent is preferably from 100 to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the (A) non-crosslinkable monomer and (B) the crosslinkable monomer. Is from 150 to 700 parts by mass, more preferably from 200 to 500 parts by mass.
  • the content of the organic solvent is from 100 to 900 parts by mass, the porosity of the obtained hollow resin particles is higher than before, and the mechanical properties of the hollow resin particles are low enough to maintain the hollow. Can be improved.
  • suspension stabilizer is an agent for stabilizing a suspension state in a suspension in a suspension polymerization method described later.
  • the suspension stabilizer may contain a surfactant.
  • the surfactant is, in a suspension polymerization method described below, at least one monomer selected from the group consisting of a monovinyl monomer and a hydrophilic monomer, a crosslinkable monomer, an oil-soluble polymerization initiator, an oil or fat, And a material for forming micelles containing an organic solvent.
  • the surfactant any of a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a nonionic surfactant can be used, and a combination thereof can be used.
  • anionic surfactants and nonionic surfactants are preferred, and anionic surfactants are more preferred.
  • anionic surfactant include sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium dialkylsulfosuccinate, and formalin condensate of naphthalenesulfonic acid.
  • nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester, and the like.
  • examples of the cationic surfactant include didecyldimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride and the like.
  • the suspension stabilizer may contain a poorly water-soluble inorganic compound, a water-soluble polymer, or the like.
  • the content of the suspension stabilizer (E) is 0.1 parts by mass or more, micelles are easily formed in an aqueous medium.
  • the content of the suspension stabilizer (E) is 3 parts by mass or less, foaming increases in a solvent removing step described later, and the productivity hardly decreases.
  • the aqueous medium means a medium selected from the group consisting of water, a hydrophilic solvent, and a mixture of water and a hydrophilic solvent.
  • the hydrophilic solvent in the present disclosure is not particularly limited as long as it is sufficiently mixed with water and does not cause phase separation.
  • examples of the hydrophilic solvent include alcohols such as methanol and ethanol; tetrahydrofuran (THF); dimethyl sulfoxide (DMSO) and the like.
  • THF tetrahydrofuran
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the mixed liquid prepared in the mixed liquid preparation step is a composition in which the above-mentioned materials (A) to (F) are simply mixed and appropriately stirred.
  • the oil phase containing the above materials (A) to (D) is dispersed in an aqueous medium with a particle size of about several mm. The state of dispersion of these materials in the mixture can be observed with the naked eye, depending on the type of the materials.
  • the mixed liquid preparation step comprises: (A) an oil phase containing a non-crosslinkable monomer, (B) a crosslinkable monomer, (C) an oil-soluble polymerization initiator, and (D) an organic solvent; A step of mixing the stabilizer and an aqueous phase containing (F) an aqueous medium may be used.
  • a step of mixing the stabilizer and an aqueous phase containing (F) an aqueous medium may be used.
  • This step is a step of preparing a suspension in which monomer droplets containing an organic solvent are dispersed in an aqueous medium by suspending the above-mentioned mixed solution.
  • monomer droplets containing the above materials (A) to (D) and having a particle size of about 0.1 ⁇ m to 9.0 ⁇ m are uniformly dispersed in an aqueous medium. ing.
  • Such a monomer droplet is difficult to observe with the naked eye, and can be observed with a known observation device such as an optical microscope.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a dispersion for emulsion polymerization.
  • the cross section of the micelle 60 in FIG. 4 is schematically shown.
  • FIG. 4 shows that the micelle 60, the micelle precursor 60a, the monomer 53a eluted in the solvent, and the water-soluble polymerization initiator 54 are dispersed in the aqueous medium 51.
  • the micelle 60 is constituted by surrounding the oil-soluble monomer composition 53 with the surfactant 52.
  • the monomer composition 53 contains a monomer or the like which is a raw material of the polymer, but does not contain a polymerization initiator.
  • the micelle precursor 60a is an aggregate of the surfactants 52, but does not contain a sufficient amount of the monomer composition 53 therein.
  • the micelle precursor 60a grows into the micelle 60 by taking in the monomer 53a eluted in the solvent or procuring a part of the monomer composition 53 from another micelle 60 or the like. .
  • the water-soluble polymerization initiator 54 enters the micelles 60 and the micelle precursor 60a while diffusing in the aqueous medium 51, and promotes the growth of oil droplets inside these micelles 60 and micelle precursors 60a. Therefore, in the emulsion polymerization method, although the micelles 60 are monodispersed in the aqueous medium 51, it is expected that the particle size of the micelles 60 will grow to several hundred nm.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing one embodiment of the suspension in this step.
  • the cross section of the micelle 10 in FIG. 2 is schematically shown.
  • FIG. 2 is a schematic diagram to the last, and the suspension according to the present disclosure is not necessarily limited to that shown in FIG. Part of FIG. 2 corresponds to (2) of FIG. 1 described above.
  • the micelle 10 and the monomer 4a including the (A) non-crosslinkable monomer and the (B) crosslinkable monomer
  • dispersed in the aqueous medium are dispersed in the aqueous medium 1.
  • the micelle 10 is configured by surrounding the oil-soluble monomer composition 4 with the surfactant 3.
  • an oil-soluble polymerization initiator 5 a monomer (including a non-crosslinkable monomer (A) and a crosslinkable monomer (B)) and an organic solvent (both are included) (Not shown).
  • the polymerization initiation radical is converted to the micro oil droplet by the oil-soluble polymerization initiator 5. Occurs inside. Therefore, precursor particles having a target particle size can be produced without excessively growing micro oil droplets. Further, as can be seen from a comparison between the suspension polymerization (FIG. 2) and the emulsion polymerization (FIG. 4), in the suspension polymerization (FIG.
  • the oil-soluble polymerization initiator 5 is simply dispersed in the aqueous medium 1. There is no opportunity to contact the monomer 4a. Therefore, by using the oil-soluble polymerization initiator, it is possible to prevent the generation of extra polymer particles in addition to the desired latex particles having a hollow portion.
  • a mixture containing the above materials (A) to (F) is suspended to form monomer droplets.
  • the method for forming the monomer droplets is not particularly limited, but examples thereof include (in-line type) emulsifying and dispersing machine (manufactured by Taiyo Kiko Co., Ltd., trade name: Milder) and high-speed emulsifying and dispersing machine (manufactured by Primix Co., trade name: TK) (Homomixer MARK II) or the like, which can be strongly stirred.
  • phase separation occurs in the monomer droplet, so that a relatively low-polarity organic solvent tends to collect inside the monomer droplet.
  • the organic solvent is distributed inside thereof, and materials other than the organic solvent are distributed around the periphery.
  • an oil phase containing the materials (A) to (D) and an aqueous phase containing the material (E) and an aqueous medium are prepared.
  • the content of the crosslinkable monomer (B) is 25 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the total mass of the (A) non-crosslinkable monomer and (B) the crosslinkable monomer. It is preferable to prepare as follows.
  • a suspension is prepared by a membrane emulsification method.
  • the membrane emulsification method is a method of obtaining a suspension in which fine droplets of the dispersed phase are dispersed in the continuous phase by extruding the dispersed phase liquid through the pores of the porous membrane into the continuous phase.
  • the dispersed phase means a liquid phase dispersed as fine droplets
  • the continuous phase means a liquid phase surrounding the periphery of the dispersed phase droplet.
  • any of a direct membrane emulsification method and a membrane emulsification method involving preliminary emulsification can be adopted as long as the oil phase is a dispersed phase and the liquid phase is a continuous phase.
  • a membrane emulsification system for example, model number: MN-20, manufactured by SPG Techno Co., Ltd.
  • a membrane having a specific pore size are used.
  • the porous film that can be used for the film emulsification method include an inorganic porous film such as a Shirasu porous glass film (SPG film) and an organic porous film such as a PTFE (tetrafluoroethylene resin) film.
  • SPG film Shirasu porous glass film
  • PTFE tetrafluoroethylene resin
  • the selection of the pore size of the porous membrane is important.
  • the pore diameter of the membrane is preferably selected from 0.1 to 4.0 ⁇ m, more preferably from 0.2 to 3.5 ⁇ m. And more preferably 0.3 to 3.0 ⁇ m.
  • the suspension preparation step by such a membrane emulsification method by using the membrane emulsification system and the porous membrane, the oil phase is used as a dispersed phase, and the aqueous phase is used as a continuous phase to perform membrane emulsification. Is prepared. Note that the suspension preparation step is not limited to only the above two embodiments.
  • the above-described suspension is subjected to a polymerization reaction to prepare a precursor composition including a hollow resin particle precursor having a hollow portion and including an organic solvent in the hollow portion.
  • the hollow resin particle precursor is a particle mainly formed by copolymerization of the above-described (A) non-crosslinkable monomer and (B) crosslinkable monomer.
  • the polymerization system is not particularly limited, and for example, a batch system (batch system), a semi-continuous system, a continuous system, or the like can be employed.
  • the polymerization temperature is preferably from 40 to 80 ° C, more preferably from 50 to 70 ° C.
  • the polymerization reaction time is preferably from 1 to 20 hours, more preferably from 2 to 15 hours. Since a monomer droplet containing an organic solvent is used, a hollow containing an organic solvent is formed inside the hollow resin particle precursor as described above.
  • This step is a step of obtaining hollow resin particles by removing the organic solvent from the hollow resin particle precursor without expanding the hollow resin particle precursor containing the organic solvent.
  • the method for producing hollow particles of the present disclosure is such that after the polymerization step, a hollow resin particle precursor having a hollow portion and containing an organic solvent in the hollow portion is obtained. Since the organic solvent is removed from the hollow portion without expansion, the porosity of each particle is excellent and the ratio of particles that cannot maintain the hollow space is reduced.
  • expanding the hollow resin particle precursor means to increase the particle diameter of the hollow resin particle precursor by softening the resin and expanding the resin by an internal pressure such as a vapor pressure of an organic solvent contained therein.
  • the pH of the precursor composition is set to 7 or more.
  • the organic solvent is removed.
  • the hollow resin particle precursor containing water is included. Is obtained.
  • the hollow resin particle precursor containing water is separated and dried, and water in the particles is removed, whereby hollow resin particles occupying the hollow portion with gas are obtained.
  • a hollow resin particle precursor is obtained by subjecting the precursor composition to solid-liquid separation.
  • the hollow resin particles are obtained by removing the organic solvent contained in the hollow resin particle precursor in the air.
  • the method of solid-liquid separation of the precursor composition is a method of separating a solid content containing a hollow resin particle precursor and a liquid content containing an aqueous medium without removing an organic solvent included in the hollow resin particle precursor. If it is, there is no particular limitation, and a known method can be used. Examples of the solid-liquid separation method include, for example, a centrifugation method, a filtration method, a stationary separation method, and among them, a centrifugation method or a filtration method may be used.
  • preliminary drying may be performed before removing the organic solvent in the hollow resin particle precursor in the air.
  • Preliminary drying includes, for example, preliminarily drying the solid content obtained after the solid-liquid separation using a drying device such as a dryer or a drying device such as a hand dryer.
  • Aerial '' in this step is, strictly speaking, in an environment where there is no liquid component outside the hollow resin particle precursor, and outside the hollow resin particle precursor, to the extent that it does not affect the removal of the organic solvent. It means an environment where only a very small amount of liquid exists. “Aerial” can be rephrased as a state in which the hollow resin particle precursor is separated from the slurry, or as a state in which the hollow resin particle precursor is present in the dry powder.
  • the method of removing the organic solvent in the hollow resin particle precursor in the air is not particularly limited, and a known method can be employed. Examples of the method include a reduced pressure drying method, a heating drying method, a flash drying method, and a combination of these methods.
  • the heating temperature must be equal to or higher than the boiling point of the organic solvent and equal to or lower than the maximum temperature at which the shell structure of the obtained hollow resin particles does not collapse. Therefore, depending on the composition of the shell in the hollow resin particle precursor and the type of the organic solvent, for example, the heating temperature may be from 40 to 200 ° C., from 50 to 150 ° C., from 60 to 130 ° C., from 70 to 130 ° C. It may be set to -100 ° C.
  • the drying operation in the air the organic solvent inside the hollow resin particle precursor is replaced by an external gas, so that hollow resin particles occupying the hollow portion by the gas are obtained.
  • the drying atmosphere is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the use of the hollow resin particles.
  • Examples of the drying atmosphere include air, oxygen, nitrogen, and argon. It may be dried by heating under vacuum conditions. When the organic solvent in the hollow resin particle precursor is removed by drying under vacuum conditions, hollow resin particles having a vacuum inside temporarily are obtained. Further, once the inside of the hollow resin particles is filled with a gas, drying is performed under reduced pressure, whereby hollow resin particles whose inside is temporarily vacuum can be obtained.
  • a step of replacing the gas inside the hollow resin particles with another gas or liquid can be considered.
  • substitution can change the environment inside the hollow resin particles, selectively confine molecules inside the hollow resin particles, or modify the chemical structure inside the hollow resin particles according to the application.
  • Addition step is a step of adding inorganic fine particles to the surface of the hollow resin particles.
  • the addition method is not particularly limited, and a conventionally known method can be employed.
  • One embodiment of the adding step is as follows. First, the hollow resin particles are appropriately dispersed in a dispersion medium. Next, inorganic fine particles are added to the obtained dispersion. After stirring and mixing for 10 minutes to 5 hours, the mixture is filtered. By appropriately drying the obtained solid content, the hollow particles of the present disclosure can be obtained. The type and amount of the inorganic fine particles are as described above.
  • a stirrer may be used to add the inorganic fine particles to the surface of the hollow resin particles.
  • the stirrer is not particularly limited as long as it is a stirrer capable of adhering inorganic fine particles to the surface of the hollow resin particles.
  • Cavitron (trade name, manufactured by Taiyo Kiko Co., Ltd.), FM mixer (trade name, manufactured by Nippon Coke Industry Co., Ltd.), super mixer (trade name, manufactured by Kawada Seisakusho), Q mixer (trade name: And a mechano-fusion system (trade name, manufactured by Hosokawa Micron), and a mechano mill (trade name, manufactured by Okada Seiko Co., Ltd.).
  • Aqueous dispersion The aqueous dispersion of the present disclosure is characterized by containing the above hollow particles. Since the hollow particles are covered with the inorganic fine particles, the cohesiveness between the hollow particles is low. Therefore, when the aqueous dispersion of the present disclosure is used in a paint or the like as described below, the hollow particles can be uniformly applied to the application surface, and a layer or film containing the hollow particles uniformly on the application surface. Can be easily formed.
  • the aqueous dispersion of the present disclosure may be composed of only the hollow particles and water, or may further contain other materials such as a binder and a surfactant.
  • the use of the aqueous dispersion of the present disclosure is related to the use of the hollow particles described above.
  • Uses of the aqueous dispersion of the present disclosure include, for example, water-based paints, and more specifically, thermal paper paints, but are not necessarily limited to these examples.
  • the specific method of use as a thermal paper paint and its effects are as follows.
  • the thermal paper usually has a structure in which a color forming layer is provided on one surface of a base material.
  • the aqueous dispersion of the present disclosure can be used to form an intermediate layer between the substrate and the color forming layer.
  • a heat-sensitive paper coating material is applied to one surface of a substrate, dried to form an intermediate layer, and then a color-forming layer is further formed on the surface of the intermediate layer to form a three-layer structure (color-forming layer / intermediate layer). (Substrate) is obtained.
  • the intermediate layer exhibits a heat insulating effect and a buffering effect.
  • the thermal paper develops color by applying heat from the thermal head to the coloring layer.
  • the intermediate layer exhibits a heat insulating effect derived from the hollow particles, so that heat does not escape from the color forming layer to the base material, so that efficient color formation is possible.
  • the intermediate layer exhibits a buffering action (cushioning property) derived from the hollow particles, the adhesion between the thermal head and the thermal paper can be improved.
  • the aqueous dispersion of the present disclosure can be used as a water-based coating particularly suitable for producing high-quality thermal paper.
  • Comparative Production Example 1 The particles of Comparative Production Example 1 were obtained by the same production method as in Production Example 1, except that in the “(1) Mixed liquid preparation step” of Production Example 1, the materials and the amounts shown in Table 1 were employed. From the results of observation with a scanning electron microscope and the value of the porosity, it was confirmed that these particles were spherical and had hollow portions.
  • Comparative Production Example 2 The particles of Comparative Production Example 2 were obtained by the same production method as in Production Example 4, except that in the "(1) Mixed liquid preparation step" of Production Example 4, the materials and addition amounts shown in Table 1 were employed.
  • volume average Particle Size Particles were measured for particle size using a laser diffraction type particle size distribution analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: SALD-2000), and the volume average was calculated. The obtained value was defined as the volume average particle size of the particles. The volume average particle diameter of the hollow resin particle precursor used in the production of each particle was also determined in the same manner.
  • the particles obtained in Production Examples 1 to 4 did not change in the volume average particle diameter as compared with the hollow resin particle precursor before the solvent was removed, so that the hollow resin particles were not expanded without expanding the hollow resin particle precursor. It was revealed that the precursor was obtained by removing the included cyclohexane.
  • Example 1 After 100 parts of the hollow resin particles of Production Example 1 were dispersed in 200 parts of 2-propanol, 20 parts of calcium carbonate (primary particle size: 20 nm, specific gravity: 2.71) was added as inorganic fine particles (addition step). . After stirring and mixing for 1 hour, the mixture was filtered. The obtained solid content was subjected to heat treatment in a vacuum dryer at 150 ° C. for 6 hours under vacuum conditions, then the pressure was reduced to normal pressure with nitrogen, and the mixture was cooled to room temperature to obtain hollow particles of Example 1. From the results of observation with a scanning electron microscope and the value of the porosity, it was confirmed that these particles were spherical and had hollow portions.
  • Example 2 to Example 9 and Comparative Examples 1 to 9 were the same as Example 1 except that the type of the hollow resin particles and the type and the amount of the inorganic fine particles were changed in Example 1.
  • the hollow particles of Comparative Example 6 were produced.
  • the specific gravity of the silica fine particles used in Examples 3, 4, 7, and 9 and Comparative Examples 1, 2, and 6 was 2.2
  • the specific gravity of the alumina fine particles used in Example 5 was 4.0. It was 0.
  • the hollow particles were added to ion-exchanged water containing 1% of sodium dodecyl sulfate so that the concentration became 5% by mass. After the obtained dispersion is subjected to a dispersion treatment for 30 minutes using a high-speed dispersing machine (trade name: Homodisper 2.5, manufactured by Primix), the particle size distribution of the hollow particles in the dispersion is measured by a laser diffraction particle size distribution. The measurement was performed using a measuring instrument (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: SALD-2000).
  • the evaluation criteria for dispersibility are as follows. A: The ratio of the aggregate having a size of 50 ⁇ m or more in the dispersion is less than 0.5% by volume.
  • B Aggregates having a size of 50 ⁇ m or more are present in the dispersion at 0.5 volume% or more and 5 volume% or less.
  • F Aggregates having a size of 50 ⁇ m or more are present in the dispersion in an amount exceeding 5% by volume.
  • the apparent density D 2 of the hollow particles before heating was calculated as the following formula (B).
  • D 2 (100 + n) / ⁇ (100 / S) + (n / s) ⁇
  • D 2 is the apparent density of the hollow particles before heating (g / cm 3)
  • S apparent density of the hollow resin particles g / cm 3
  • n is the added amount of the inorganic fine particles (Parts by mass) and s means the specific gravity of the inorganic fine particles, respectively.
  • the hollow particles were heated as follows. 1 g of hollow particles was added to a tableting jig having an inner diameter of 25 mm. The jig was held at 200 ° C.
  • the rise rate r (%) of the apparent density was calculated based on the following formula (C).
  • Formula (C) r 100 ⁇ 100 ⁇ ⁇ (D 3 ⁇ D 2 ) / D 2 ⁇
  • r is the increase rate (%) of the apparent density
  • D 2 is the apparent density of the hollow particles before heating (g / cm 3 )
  • D 3 is the apparent density of the hollow particles after heating. (G / cm 3 ).
  • the evaluation criteria for heat resistance are as follows. A: The increase rate r of the apparent density is less than 5%.
  • B The increase rate r of the apparent density is 5% or more and 10% or less.
  • F The increase rate r of the apparent density exceeds 10%.
  • the hollow particles of Comparative Example 1 are the same as the hollow resin particles of Production Example 1 (volume average particle size: 2.8 ⁇ m, porosity: 80%, and crosslinkable monomer units per 100 parts of resin). Content: 60 parts) and silica fine particles (primary particle size: 7 nm, added amount: 5 parts) as inorganic fine particles.
  • the hollow particles of Comparative Example 1 have a dispersibility rating of F. It is considered that the reason is that the primary particle size of the silica fine particles is too small, the effect of suppressing the contact between the hollow resin particles is small, and aggregation occurs.
  • the hollow particles of Comparative Example 2 contain the hollow resin particles of Production Example 1 and silica fine particles (primary particle size: 300 nm, added amount: 50 parts) as inorganic fine particles.
  • the hollow particles of Comparative Example 2 had the lowest coverage of 14%, and the dispersibility was evaluated as F. It is considered that the reason is that the primary particle size of the silica fine particles is too large, so that it is difficult to coat the hollow resin particles.
  • the hollow particles of Comparative Example 3 are the same as the hollow resin particles of Production Example 2 (volume average particle size: 3.8 ⁇ m, porosity: 60%, crosslinkable monomer units per 100 parts of resin). Content: 40 parts) and calcium carbonate fine particles (primary particle size: 20 nm, added amount: 3 parts) as inorganic fine particles.
  • the hollow particles of Comparative Example 3 have a low coverage of 28% and a dispersibility rating of F. It is considered that the reason is that it is difficult to coat the hollow resin particles with the calcium carbonate fine particles because the added amount of the calcium carbonate fine particles is too small.
  • the hollow particles of Comparative Example 4 include the hollow resin particles of Production Example 2 and calcium carbonate fine particles (primary particle size: 20 nm, added amount: 200 parts) as inorganic fine particles.
  • Hollow particles of Comparative Example 4 the apparent density D 2 before heating 1.080 g / cm 3 and too high, not the advantages of weight reduction of the hollow particles are obtained. It is considered that the reason is that the addition amount of the calcium carbonate fine particles having a heavy specific gravity is too large.
  • the hollow particles of Comparative Example 5 are the same as the hollow resin particles of Comparative Production Example 1 (volume average particle size: 4.2 ⁇ m, porosity: 40%, crosslinkable monomer unit per 100 parts of resin) And 15 parts of calcium carbonate as inorganic fine particles (primary particle size: 20 nm, added amount: 10 parts).
  • Hollow particles of Comparative Example 5 the apparent density D 2 before heating 0.761 g / cm 3 and too high, and the heat resistance evaluation is F. The reason is that the content of the crosslinking monomer unit per 100 parts of the resin is too small as 15 parts and the porosity of the hollow resin particles is too low as 40%, so that the covalent bond network in the resin is relatively sparse. It is considered that as a result, it is weak to heat.
  • the hollow particles of Comparative Example 6 are the same as the hollow resin particles of Comparative Production Example 2 (volume average particle diameter: 25.5 ⁇ m, porosity: 55%, crosslinkable monomer units per 100 parts of resin). And the inorganic fine particles (primary particle size: 50 nm, added amount: 10 parts).
  • the heat resistance of the hollow particles of Comparative Example 6 was F. It is considered that the reason is that the volume average particle diameter of the hollow resin particles is too large, 25.5 ⁇ m, so that the mechanical strength of the particles is low, and the particles are easily crushed or deformed in a high-temperature environment, and are weak to heat.
  • the hollow particles of Examples 1 to 9 are hollow resin particles (volume average particle size: 2.8 to 8.6 ⁇ m, porosity: 60 to 90%, per 100 parts of resin). And the inorganic fine particles (primary particle size: 20 to 100 nm, added amount: 10 to 150 parts). Hollow particles of Examples 1 to 9, high coverage and 68-171%, dispersibility evaluation is not less than B, the apparent density D 2 before heating and 0.141 ⁇ 0.537 g / cm 3 Low and heat resistance evaluation is B or more.
  • the volume average particle size is 0.1 to 9.0 ⁇ m
  • the porosity is 55 to 95%
  • the repeating unit constituting the resin in the hollow resin particles contains a crosslinkable monomer unit
  • the content of the crosslinkable monomer unit per 100 parts by mass of the resin is 25 to 100 parts by mass
  • the primary particle size of the inorganic fine particles is 10 to 120 nm
  • the inorganic fine particles are based on 100 parts by mass of the hollow resin particles.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)

Abstract

従来よりも耐熱性及び分散性に優れ、かつ軽量性を有する中空粒子及びその製造方法、並びに当該中空粒子を含む水分散液を提供する。中空樹脂粒子の表面を無機微粒子が被覆することにより構成され、体積平均粒径が０．１～９．０μｍであり、空隙率が５５～９５％であり、前記中空樹脂粒子中の樹脂を構成する繰り返し単位が架橋性単量体単位を含み、かつ、当該樹脂１００質量部当たりの当該架橋性単量体単位の含有量が２５～１００質量部であり、前記無機微粒子の一次粒径が１０～１２０ｎｍであり、前記中空樹脂粒子１００質量部に対して前記無機微粒子５～１８０質量部を含むことを特徴とする中空粒子。

Description

中空粒子及びその製造方法、並びに当該中空粒子を含む水分散液
　本開示は、従来よりも耐熱性及び分散性に優れ、かつ軽量性を有する中空粒子及びその製造方法、並びに当該中空粒子を含む水分散液に関する。
　中空粒子は、内部に実質的に空隙を有しない粒子と比べて、光を良く散乱させ、光の透過性を低くできるため、不透明度、白色度などの光学的性質に優れた有機顔料や隠蔽剤として水系塗料、紙塗被組成物などの用途で汎用されている。
　ところで、水系塗料、紙塗被組成物などの用途においては、塗料や紙塗被組成物等の軽量化、断熱化、及び不透明化等の効果を向上させるため、配合する中空粒子の空隙率を高めることが望まれている。しかし、従来知られている製造方法では、粒径を制御しながら、空隙率が高くかつ耐熱性に優れる中空粒子を製造することは困難であった。
　例えば、特許文献１には、微粒子を含有する樹脂をシェルとする中空樹脂粒子が開示されている。当該文献には、このような中空樹脂粒子はシェル強度が高い旨の記載がある。
　また、特許文献２には、外壁面を構成する樹脂中に無機微粒子フィラーを含有する中空樹脂粒子を、少なくとも無機微粒子フィラーと重合性モノマーと有機溶媒と重合開始剤からなる重合性組成物を調整する工程と、該組成物を該組成物と相溶しない溶媒中（分散媒）に懸濁し懸濁液を得る工程と、無機微粒子フィラーを核として重合物を成長させる懸濁重合を行う工程、とを少なくとも経て製造する中空樹脂粒子の製造方法であって、前記無機微粒子フィラーが、平均粒子径１ｎｍ～１００ｎｍであり、かつ外壁面を構成する樹脂中に均一に分散していることを特徴とする中空樹脂粒子の製造方法が開示されている。当該文献には、無機微粒子フィラーが中空樹脂粒子の外壁面を構成する樹脂中に分散した状態で存在することから、従来のように無機微粒子フィラーが中空樹脂粒子から剥がれ落ちるという問題がないことが記載されている。
特開２００９－１０８１４６号公報 特開２０１２－７０５６号公報
　特許文献１に開示された中空樹脂粒子においては、シェルとしてポリウレタン樹脂を含有しているため、耐熱性が十分確保できないという問題がある。
　また、特許文献２に開示された中空樹脂粒子は、空隙率が十分に高くないため、中空樹脂粒子の特徴である軽量化が困難であるという問題がある。
　本開示の課題は、従来よりも耐熱性及び分散性に優れ、かつ軽量性を有する中空粒子及びその製造方法、並びに当該中空粒子を含む水分散液を提供することにある。
　本発明者らは、従来よりも優れた耐熱性及び分散性を有し、かつ軽量性を有する中空粒子を得るために必要となる物性を吟味した。その結果、本発明者らは、特定の条件を満たす中空粒子は、優れた耐熱性、分散性及び軽量性を有することを見出した。
　すなわち本開示の中空粒子は、中空樹脂粒子の表面を無機微粒子が被覆することにより構成され、体積平均粒径が０．１～９．０μｍであり、空隙率が５５～９５％であり、前記中空樹脂粒子中の樹脂を構成する繰り返し単位が架橋性単量体単位を含み、かつ、当該樹脂１００質量部当たりの当該架橋性単量体単位の含有量が２５～１００質量部であり、前記無機微粒子の一次粒径が１０～１２０ｎｍであり、前記中空樹脂粒子１００質量部に対して前記無機微粒子５～１８０質量部を含むことを特徴とする。
　本開示においては、前記中空粒子における、前記無機微粒子による被覆率が６０～１８０％であってもよい。
　本開示の中空粒子の製造方法は、上記中空粒子を製造する方法であって、有機溶剤を内包する中空樹脂粒子前駆体を膨張させることなく当該中空樹脂粒子前駆体から前記有機溶剤を除去することにより前記中空樹脂粒子を得る工程を含むことを特徴とする。
　本開示の水分散液は、上記中空粒子を含むことを特徴とする。
　上記の如き本開示によれば、中空粒子が、特定の中空樹脂粒子及び無機微粒子を含み、かつ特定範囲の体積平均粒径及び空隙率を有するため、優れた耐熱性及び分散性を発揮することができ、かつ軽量性を有する。
本開示の製造方法の一実施形態を示す模式図である。 懸濁液調製工程における懸濁液の一実施形態を示す模式図である。 従来のコア樹脂粒子の模式図である。 従来のコアシェル樹脂粒子の断面模式図である。 従来の中空樹脂粒子の断面模式図である。 従来の乳化重合用の分散液を示す模式図である。
　以下、本開示において「中空」とは、一般的な観察方法により、粒子内部において、液体部、気体部（真空に近い減圧の状態にある気体の部分も含む。以下も同様。）、並びに液体及び気体の混合部からなる群より選ばれる少なくともいずれか１つの存在が確認できる状態を意味する。本開示でいう「液体部」とは、液体で満たされた連続部分を意味する。本開示でいう「気体部」とは、気体で満たされた連続部分を意味する。本開示でいう「液体及び気体の混合部」とは、液体及び気体で満たされた連続部分を意味する。
　本開示において「中空部」とは、粒子内部に中空が占める部分を意味するものとする。粒子が中空部を有するか否かは、例えば、対象となる粒子の断面のＳＥＭ観察等により、又は対象となる粒子をそのままＴＥＭ観察等することにより、確認することができる。
　粒子における樹脂のシェルが連通孔を有さず、本開示における「中空部」が粒子のシェルによって粒子外部から隔絶されていてもよい。
　粒子における樹脂のシェルが１又は２以上の連通孔を有し、本開示における「中空部」が当該連通孔を介して粒子外部と繋がっていてもよい。
　本開示において「中空樹脂粒子」とは、その中空部が気体により満たされる樹脂粒子を意味するものとする。本開示において「中空粒子」とは、中空樹脂粒子の表面を無機微粒子が被覆することにより構成される粒子を意味するものとする。すなわち、「中空粒子」は、中空樹脂粒子と、当該中空樹脂粒子の表面を被覆する無機微粒子とを含む。
　１．中空粒子
　本開示の中空粒子は、中空樹脂粒子の表面を無機微粒子が被覆することにより構成され、当該中空粒子は、体積平均粒径が０．１～９．０μｍであり、空隙率が５５～９５％であり、前記中空樹脂粒子中の樹脂を構成する繰り返し単位が架橋性単量体単位を含み、かつ、当該樹脂１００質量部当たりの当該架橋性単量体単位の含有量が２５～１００質量部であり、前記無機微粒子の一次粒径が１０～１２０ｎｍであり、当該中空粒子は、前記中空樹脂粒子１００質量部に対して前記無機微粒子５～１８０質量部を含むことを特徴とする。
　中空粒子に求められる特性として、優れた耐熱性及び分散性に加え、さらに軽量性が挙げられる。本開示における中空粒子の分散性とは、所定の媒体（例えば、水系媒体等）中における中空粒子の分散性を意味する。また、本開示における中空粒子の軽量性とは、同じ粒径及び見かけ体積の粒子の質量と比較した場合、中空粒子の質量がより小さいという性質を意味する。中空粒子の軽量性は、中空粒子の軽さと言い換えてもよい。また、中空粒子においては、断熱性及び機械的強度も必要とされる場合がある。これらの特性を兼ね備えるためには、中空粒子に関する５つの物性パラメータ、すなわち、中空粒子の体積平均粒径及び空隙率、中空粒子に含まれる中空樹脂粒子が含有する樹脂中の架橋性単量体単位の含有量、並びに、中空粒子に含まれる無機微粒子の一次粒径及び含有量が、それぞれ特定の数値範囲内であることが必要とされる。以下、上記５つの物性パラメータと、上記特性（耐熱性、軽量性及び分散性等）との関係の概要を説明する。
　中空粒子の体積平均粒径は、主にその耐熱性に関わるパラメータである。中空粒子の体積平均粒径が特定の範囲内であることにより、当該粒子の分散性と機械的強度が両立し、高温環境下で荷重が掛かったときに潰れや変形が起こらず、断熱性及び軽量性を維持できるため、当該粒子は優れた耐熱性を発揮することができると考えられる。
　次に、中空粒子の空隙率は、主にその耐熱性及び断熱性に関わるパラメータである。中空粒子の中空部は、一般的に、その部分に樹脂が存在する場合よりも、熱が伝わりにくい。したがって、空隙率が高いほど中空部の占める割合が高いため、中空樹脂粒子が優れた耐熱性及び断熱性を有すると考えられる。
　これに対し、中空樹脂粒子の樹脂中の架橋性単量体単位の含有量は、得られる中空粒子の耐熱性及び機械的強度に関わるパラメータである。樹脂中に占める架橋性単量体単位の含有量が多いほど、樹脂中に共有結合ネットワークがより密に張り巡らされる結果、外部から付与される熱などに対しても変形しにくくなると考えられる。
　一方、無機微粒子の一次粒径は、得られる中空粒子の分散性に関わるパラメータである。無機微粒子の一次粒径が特定の範囲内であることにより、無機微粒子が中空樹脂粒子表面を均一に被覆し、中空樹脂粒子間の接触による凝集を抑制できると考えられる。
　無機微粒子の含有量は、得られる中空粒子の分散性と軽量化に関わるパラメータである。無機微粒子の含有量が特定の範囲内であることにより、中空粒子の軽量化の利点を損なうことなく、無機微粒子が中空樹脂粒子表面を過不足なく被覆できると考えられる。
　このように、中空粒子に関する５つの物性パラメータは、上記特性（耐熱性、軽量性及び分散性等）にそれぞれ影響を及ぼす。
　以下、原料である中空樹脂粒子及び無機微粒子、並びに中空粒子全体の詳細（各パラメータ含む）につき、順に説明する。
　（１）中空樹脂粒子
　中空樹脂粒子中の樹脂を構成する繰り返し単位は、架橋性単量体単位を含む。
　本開示において架橋性単量体とは、重合可能な官能基を２つ以上有する化合物のことを意味する。架橋性単量体を用いることにより、中空樹脂粒子のシェルの機械的特性を高めることができる。また、重合可能な官能基を複数有するため、後述する非架橋性単量体同士を互いに連結することができ、特に、得られる中空樹脂粒子の耐熱性を高めることができる。
　架橋性単量体としては、重合可能な官能基を２つ以上有していれば特に制限されない。架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジアリルフタレート及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２個以上の水酸基又はカルボキシル基を持つ化合物に炭素－炭素二重結合を有する化合物が２つ以上エステル結合したエステル化合物；ブタジエン、イソプレン等のジエン系化合物；Ｎ，Ｎ－ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等のその他ジビニル化合物；が挙げられ、このうちジビニルベンゼン及びエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
　樹脂１００質量部当たりの架橋性単量体単位の含有量は、通常２５～１００質量部であり、より好適には３０～９５質量部であり、さらに好適には３２～９０質量部、特に好適には３５～８５質量部である。架橋性単量体単位の前記含有量が２５～１００質量部であれば、得られる中空樹脂粒子のシェルの強度を高く維持することができる。また、このようにシェルの強度が高いため中空樹脂粒子がへこむおそれがなく、その結果、当該中空樹脂粒子の空隙率を高く維持することができる。
　架橋性単量体単位の含有量は、例えば、重合時の架橋性単量体の仕込み量と、重合終了時の架橋性単量体の残留量から、重合反応に供された割合を算出することにより求められる。
　中空樹脂粒子に含まれる樹脂を構成する繰り返し単位は、非架橋性単量体単位を含むことができる。
　本開示において非架橋性単量体とは、重合可能な官能基を１つ有する化合物である。非架橋性単量体としては、例えば、モノビニル単量体及び親水性単量体が挙げられる。
　本開示においてモノビニル単量体とは、重合可能なビニル官能基を１つ有する化合物であり、かつ後述する親水性単量体以外の化合物のことを意味する。モノビニル単量体の重合により、モノビニル単量体単位を含む樹脂が生成する。
　本開示において、モノビニル単量体としては、例えば、アクリレート及びメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１つのアクリル系モノビニル単量体；スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル単量体；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル単量体；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン単量体；ビニルピリジン単量体；等が挙げられる。モノビニル単量体は、アクリレート及びメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１つのアクリル系モノビニル単量体であってもよい。
　本開示において（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの各々を意味する。モノビニル単量体としての（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、及びグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　上記（メタ）アクリレートのうち、好適には、アクリル酸ブチル及びメタクリル酸メチルからなる群より選ばれる少なくとも１つを使用する。これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　このように、モノビニル単量体として用いられる（メタ）アクリレートのような比較的高温条件に強い単量体を用いることにより、例えばニトリル基等を有する単量体を使用する場合と比較して、得られる中空樹脂粒子の耐熱性を高めることができる。
　本開示において親水性単量体とは水に可溶な化合物を意味し、より具体的には水への溶解度が１質量％以上の化合物を意味する。親水性単量体を前記樹脂の重合に用いることにより、特に、得られる中空樹脂粒子の凝集物が少ない点で好ましい。
　本開示において、親水性単量体としては、例えば、酸基含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体、アミド基含有単量体、ポリオキシエチレン基含有単量体等が挙げられる。
　本開示における酸基含有単量体は、酸基を含む単量体を意味する。ここでいう酸基とは、プロトン供与基（ブレンステッド酸基）、電子対受容基（ルイス酸基）のいずれも含む。親水性単量体として酸基含有単量体を用いる場合には、耐熱性が高い中空樹脂粒子が得られる点で好ましい。
　酸基含有単量体は、酸基を有していれば特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸単量体；イタコン酸モノエチル、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチルなどの不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステルなどのカルボキシル基含有単量体、並びにスチレンスルホン酸などのスルホン酸基含有単量体等が挙げられる。酸基含有単量体の中でも、好適にはエチレン性不飽和カルボン酸単量体が、より好適にはアクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１つのアクリル系親水性単量体並びにマレイン酸単量体が、さらに好適には前記アクリル系親水性単量体が使用される。前記アクリル系親水性単量体（（メタ）アクリル酸）と上述したアクリル系モノビニル単量体（モノビニル単量体として用いられる（メタ）アクリレート）との好適な質量比は、（メタ）アクリル酸：（メタ）アクリレート＝１００：０～３０：７０であり、より好適な質量比は、（メタ）アクリル酸：（メタ）アクリレート＝９５：５～３５：６５である。（メタ）アクリル酸及び上述したモノビニル単量体として用いられる（メタ）アクリレートのような比較的高温条件に強い単量体を併用することにより、例えばニトリル基等を有する単量体を使用する場合と比較して、得られる中空樹脂粒子の耐熱性を高めることができるため、（メタ）アクリル酸と、アクリル系モノビニル単量体とを併用することが好ましい。なお、本開示において（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸の各々を意味する。
　親水性単量体としてヒドロキシル基含有単量体を用いる場合には、得られるラテックス中の凝集物を少なく抑えられる点で好ましい。ヒドロキシル基含有単量体としては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート単量体、２－ヒドロキシエチルメタクリレート単量体、２－ヒドロキシプロピルアクリレート単量体、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート単量体、４－ヒドロキシブチルアクリレート単量体等が挙げられる。
　アミド基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド単量体及びその誘導体等が挙げられる。
　ポリオキシエチレン基含有単量体としては、例えば、メトキシポリエチレングリコールアクリレート単量体、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート単量体等が挙げられる。
　これらの親水性単量体は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　なお、単量体としては、上述した非架橋性単量体及び架橋性単量体の他に、重合可能な単量体が含まれていてもよい。
　上述した樹脂の他にも、例えば、中空樹脂粒子を構成する樹脂は、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂を含んでいてもよい。これらの樹脂の中でも、例えば、中空樹脂粒子を構成する樹脂は、優れた断熱性を有する点でウレタン樹脂を含んでいてもよいし、高い圧縮強度が期待できる点からエポキシ樹脂を含んでいてもよい。
　中空樹脂粒子の形状は、内部に中空部が形成されていれば特に限定されず、例えば、球形、楕円球形、不定形等が挙げられる。これらの中でも、製造の容易さから球形が好ましい。なお、中空樹脂粒子が、中空部と粒子外部とを繋げる連通孔を有する場合、中空樹脂粒子の形状は、当該連通孔が無いものと仮定したときの粒子の外形とする。
　中空樹脂粒子は、粒子内部に、１又は２以上の中空部を有する。中空樹脂粒子の粒子内部は、中空部が確保できていれば、多孔質状となっていてもよい。中空樹脂粒子は、中空樹脂粒子の高い空隙率と、中空樹脂粒子の圧縮強度との良好なバランスを維持するために、粒子内部に、中空部を、好適には５個以下、より好適には３個以下、更に好適には２個以下、特に好適には１個のみ有する。
　中空樹脂粒子の平均円形度は、０．９５０～０．９９５であってもよく、０．９７０～０．９９５であってもよく、０．９８０～０．９９５であってもよい。
　本開示において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本開示における平均円形度は、中空樹脂粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、中空樹脂粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度は中空樹脂粒子が完全な球形の場合に１を示し、中空樹脂粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。
　本開示の中空樹脂粒子がシェルを有する場合、そのシェル厚さが、０．０１～１．０μｍであってもよく、０．０２～０．９５μｍであってもよく、０．０５～０．９０μｍであってもよい。
　シェル厚さが０．０１μｍ以上である場合には、中空樹脂粒子がその形状を保持できるだけのより高い圧縮強度を維持することができる。シェル厚さが１．０μｍ以下である場合には、中空樹脂粒子内部により大きな体積の中空部を確保することができる。
　中空樹脂粒子のシェル厚さの測定方法は以下の通りである。まず、対象となる中空樹脂粒子を２０個選び、それらの中空樹脂粒子の断面をＳＥＭ観察する。次に、粒子断面のＳＥＭ画像から、２０個の中空樹脂粒子のシェルの厚さをそれぞれ測定する。その厚さの平均を、中空樹脂粒子のシェル厚さとする。
　中空樹脂粒子の形状のイメージの一例は、薄い皮膜からなりかつ気体で膨らんだ袋であり、その断面図は、後述する図１中の中空樹脂粒子３０の通りである。この例においては、外側に薄い１枚の皮膜が設けられ、その内部が気体で満たされる。
　中空樹脂粒子の形状は、例えば、ＳＥＭやＴＥＭにより確認することができる。また、中空樹脂粒子内部の形状は、粒子を公知の方法で輪切りにした後、ＳＥＭやＴＥＭにより確認することができる。
　（２）無機微粒子
　本開示の中空粒子は無機微粒子により表面が被覆されているため、優れた分散性を有する。無機微粒子の種類を選択することにより、中空粒子に対し所望の特性を付与することができる。例えば、親水性を有する無機微粒子を用いることにより、中空粒子に親水性を付与することができる。一方、撥水性及び親油性の少なくともいずれかを有する無機微粒子を用いることにより、中空粒子に撥水性及び親油性の少なくともいずれかを付与することができる。
　無機微粒子の一次粒径は、通常１０～１２０ｎｍであり、好適には１５～９０ｎｍであり、より好適には２０～８０ｎｍである。無機微粒子の一次粒径が１０ｎｍ以上であることにより、中空樹脂粒子同士の接触を抑制するスペーサーとして機能し、得られる中空粒子が分散性に優れる。また、無機微粒子の一次粒径が１２０ｎｍ以下であることにより、無機微粒子が中空樹脂粒子を均一に被覆しやすくなり、得られる中空粒子が分散性に優れる。なお、本開示において無機微粒子の一次粒径とは、平均一次粒径を意味する。
　無機微粒子の含有量は、中空樹脂粒子１００質量部に対して、通常５～１８０質量部であり、好適には１０～１４０質量部であり、より好適には２０～１３０質量部である。無機微粒子の前記含有量が５質量部以上であることにより、中空樹脂粒子に対して十分な量の無機微粒子を被覆させることができ、中空粒子の分散性を向上することができる。また、無機微粒子の前記含有量が１８０質量部以下であることにより、仮に比重が大きい無機微粒子であっても、得られる中空粒子において軽量化の効果を損なうおそれが少ない。
　中空粒子における、無機微粒子による被覆率が６０～１８０％であってもよい。前記被覆率は、分散性の観点からは、好適には６５～１７５％であり、より好適には７０～１７５％である。中空粒子の分散性と軽量化の両立の観点からは、前記被覆率は、好適には６５～１７０％であり、より好適には７０～１６０％である。
　前記被覆率の算出方法は以下の通りである。中空樹脂粒子の粒径及び見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）、並びに、無機微粒子の粒径、比重及び添加量から、得られた中空粒子の表面積に対する無機微粒子の被覆率を下記式（Ａ）の通りに算出する。
　式（Ａ）
　Ｒ＝｛３１／２／２π｝×｛（Ｄ×Ｓ）／（ｄ×ｓ）｝×ｎ
（上記式（Ａ）中、Ｒは中空粒子の表面積に対する無機微粒子の被覆率（％）を、Ｄは中空樹脂粒子の体積平均粒径（ｎｍ）を、Ｓは中空樹脂粒子の見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）を、ｄは無機微粒子の一次粒径（ｎｍ）を、ｓは無機微粒子の比重を、ｎは無機微粒子の添加量（質量部）を、それぞれ意味する。）
　無機微粒子の材料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、燐酸カルシウム、及び酸化セリウム等が挙げられる。これらの中でも、無機微粒子の材料としては、シリカ、炭酸カルシウム、及びアルミナが好ましく、シリカ及び炭酸カルシウムがより好ましい。
　なお、これらの無機微粒子は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本開示の中空粒子においては、無機微粒子の比重が大きくても、無機微粒子の一次粒径及び含有量が上述した範囲内であることにより、分散性の向上及び軽量化を両立することができる。無機微粒子の比重は、１．５～４．５が好ましく、より好ましくは１．８～３．５、さらに好ましくは２．０～２．５である。比重が２．０以上２．５以下の無機微粒子の材料としては、例えば、シリカを挙げることができ、比重が２．５超過３．５以下の無機微粒子の材料としては、例えば、炭酸カルシウムを挙げることができ、比重が３．５超過の無機微粒子の材料としては、例えば、酸化チタン及びアルミナを挙げることができる。このような無機微粒子を被覆剤として用いることにより、中空粒子の分散性を向上させることができる。
　（３）中空粒子
　中空粒子は、中空樹脂粒子の表面を無機微粒子が被覆することにより構成される。
　中空粒子の体積平均粒径は、通常０．１～９．０μｍ、好適には０．２～８．０μｍ、より好適には０．４～６．０μｍ、さらに好適には０．６～５．０μｍ、特に好適には０．８～４．０μｍである。
　中空粒子の体積平均粒径が０．１μｍ以上である場合には、中空粒子同士の凝集性が小さくなるため、優れた分散性を発揮することができる。また、中空粒子の体積平均粒径が９．０μｍ以下である場合には、中空粒子が潰れにくくなるため、高い機械的強度を有する。したがって高温条件下で荷重が掛かったときに潰れや変形が生じにくくなり、中空粒子は優れた耐熱性を発揮することができる。中でも、中空粒子の体積平均粒径は、分散性を向上する点から、２．０μｍ以上であることが好ましく、２．５μｍ以上であることがより好ましい。
　中空粒子の粒度分布（体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ））は、１．１～２．５であってもよく、１．１～２．３であってもよく、１．１～２．０であってもよい。当該粒度分布が２．５以下であることにより、圧縮強度特性及び耐熱性が粒子間でバラつきの少ない粒子が得られる。また、当該粒度分布が２．５以下であることにより、例えば、後述するシート等の製品を製造する際に、厚さが均一な製品を製造することができる。
　中空粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置により中空粒子の粒径を測定し、その個数平均及び体積平均をそれぞれ算出し、得られた値をその粒子の個数平均粒径（Ｄｎ）および体積平均粒径（Ｄｖ）とすることができる。粒度分布は、体積平均粒径を個数平均粒径で除した値とする。
　また、本開示の中空粒子は、中空樹脂粒子の表面を無機微粒子が被覆してなる粒子であることから、当該中空粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）及び粒度分布において、無機微粒子が及ぼす影響が小さいため、無機微粒子を被覆させる前の中空樹脂粒子を用いて測定したこれらの物性値を、中空粒子の値とみなしてもよい。
　また、本開示の中空粒子は、分散性に優れる点から、無機微粒子の一次粒径に対する、中空粒子の体積平均粒径の比（中空粒子の体積平均粒径／無機微粒子の一次粒径）が、１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、３０以上であることがより更に好ましい。前記比の上限は特に限定はされないが、通常９００以下であり、７００以下であってもよく、５００以下であってもよい。
　中空粒子の空隙率は、通常５５～９５％であり、好適には５８～９３％であり、より好適には６０～９０％である。中空粒子の空隙率が５５％以上である場合には、中空粒子に対し中空部の占める割合が高いため、中空粒子が優れた耐熱性及び断熱性を有する。また、中空粒子の空隙率が９５％以下である場合には、中空粒子が高い強度を有する。
　本開示の中空粒子においては、表面を被覆する無機微粒子が、中空粒子全体の空隙率に及ぼす影響が小さいため、無機微粒子を被覆させる前の中空樹脂粒子を用いて求めた空隙率を、中空粒子の空隙率とみなしてもよい。
　中空粒子の空隙率は、中空粒子の見かけ密度Ｄ１及び真密度Ｄ０から算出される。なお、上述したように、本開示の中空粒子においては、無機微粒子が中空粒子の空隙率に及ぼす影響が小さいため、以下の測定及び算出方法を中空樹脂粒子について適用し、得られた中空樹脂粒子の見かけ密度Ｄ１、真密度Ｄ０及び空隙率を、中空粒子の見かけ密度Ｄ１、真密度Ｄ０及び空隙率とみなしてもよい。
　中空粒子の見かけ密度Ｄ１の測定法は以下の通りである。まず、容量１００ｃｍ３のメスフラスコに約３０ｃｍ３の中空粒子を充填し、充填した中空粒子の質量を精確に秤量する。次に、中空粒子が充填されたメスフラスコに、気泡が入らないように注意しながら、イソプロパノールを標線まで精確に満たす。メスフラスコに加えたイソプロパノールの質量を精確に秤量し、下記式（Ｉ）に基づき、中空粒子の見かけ密度Ｄ１（ｇ／ｃｍ３）を計算する。
　式（Ｉ）
　見かけ密度Ｄ１＝［中空粒子の質量］／（１００－［イソプロパノールの質量］÷［測定温度におけるイソプロパノールの比重］）
　見かけ密度Ｄ１は、中空部が中空粒子の一部であるとみなした場合の、中空粒子全体の比重に相当する。
　中空粒子の真密度Ｄ０の測定法は以下の通りである。中空粒子を予め粉砕した後、容量１００ｃｍ３のメスフラスコに中空粒子の粉砕片を約１０ｇ充填し、充填した粉砕片の質量を精確に秤量する。あとは、上記見かけ密度の測定と同様にイソプロパノールをメスフラスコに加え、イソプロパノールの質量を精確に秤量し、下記式（ＩＩ）に基づき、中空粒子の真密度Ｄ０（ｇ／ｃｍ３）を計算する。
　式（ＩＩ）
　真密度Ｄ０＝［中空粒子の粉砕片の質量］／（１００－［イソプロパノールの質量］÷［測定温度におけるイソプロパノールの比重］）
　真密度Ｄ０は、中空粒子のうちシェル部分のみの比重に相当する。上記測定方法から明らかなように、真密度Ｄ０の算出に当たっては、中空部は中空粒子の一部とはみなされない。
　中空粒子の空隙率（％）は、中空粒子の見かけ密度Ｄ１と真密度Ｄ０により、下記式（ＩＩＩ）により算出される。
　式（ＩＩＩ）
　空隙率（％）＝１００－（見かけ密度Ｄ１／真密度Ｄ０）×１００
　中空粒子の空隙率は、中空粒子の比重において中空部が占める割合であると言い替えることができる。
　中空粒子の分散性の評価方法は以下の通りである。
　まず、ドデシル硫酸ナトリウム１％を含むイオン交換水に、中空粒子を濃度が５質量％となるように加える。得られた分散液を高速分散機（例えば、プライミクス社製、商品名：ホモディスパー２．５型）で３０分間分散処理をした後、分散液中における中空粒子の体積基準粒径分布を測定する。分散性の評価基準は以下の通りである。
　　Ａ：分散液中における５０μｍ以上の大きさの凝集物の割合が０．５体積％未満である。
　　Ｂ：分散液中に、５０μｍ以上の大きさの凝集物が０．５体積％以上５体積％以下存在する。
　　Ｆ：分散液中に、５０μｍ以上の大きさの凝集物が５体積％を超えて存在する。
　中空粒子の耐熱性の評価方法は以下の通りである。
　まず、加熱前の中空粒子の見かけ密度Ｄ２を下記式（Ｂ）の通りに算出する。
　式（Ｂ）
　Ｄ２＝（１００＋ｎ）／｛（１００／Ｓ）＋（ｎ／ｓ）｝
（上記式（Ｂ）中、Ｄ２は加熱前の中空粒子の見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）を、Ｓは中空樹脂粒子の見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）を、ｎは無機微粒子の添加量（質量部）を、ｓは無機微粒子の比重を、それぞれ意味する。）
　次に、以下の通り中空粒子を加熱する。内径２５ｍｍの錠剤成形用治具に中空粒子１ｇを加える。治具に１００ｇの荷重を掛けたまま、２００℃で３時間保持する。室温に戻した治具から中空粒子を取り出し、上記見かけ密度Ｄ１と同様の方法により、加熱後の見かけ密度Ｄ３を測定する。
　下記式（Ｃ）に基づき見かけ密度の上昇率ｒ（％）を算出する。
　式（Ｃ）
　ｒ＝１００－１００×｛（Ｄ３－Ｄ２）／Ｄ２｝
（上記式（Ｃ）中、ｒは見かけ密度の上昇率（％）を、Ｄ２は加熱前の中空粒子の見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）を、Ｄ３は加熱後の中空粒子の見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）を、それぞれ意味する。）
　耐熱性の評価基準は以下の通りである。
　　Ａ：見かけ密度の上昇率ｒが５％未満である。
　　Ｂ：見かけ密度の上昇率ｒが５％以上１０％以下である。
　　Ｆ：見かけ密度の上昇率ｒが１０％を超える。
　中空粒子の用途としては、例えば、感熱紙のアンダーコート材等が考えられる。一般的に、アンダーコート材には断熱性、緩衝性（クッション性）が要求され、これに加えて感熱紙用途に即した耐熱性も要求される。本開示の中空粒子は、その高い空隙率、特定の体積平均粒径、潰れにくい中空形状、及び高い耐熱性により、これらの要求に応えることができる。
　また、中空粒子は、例えば、光沢、隠ぺい力等に優れたプラスチックピグメントとして有用である。内部に香料、薬品、農薬、インキ成分等の有用成分を浸漬処理、減圧または加圧浸漬処理等の手段により封入して得られる中空粒子は、内部に含まれる成分に応じて各種用途に利用することができる。
　中空粒子の具体的用途としては、例えば、感熱記録材料用、フィラー用、散乱剤用、塗料用、絶縁材用等が挙げられるが、必ずしもこれらの例に限定されるものではない。
　２．中空粒子の製造方法
　本開示の中空粒子の製造方法は、上記中空粒子を製造する方法であって、有機溶剤を内包する中空樹脂粒子前駆体を膨張させることなく当該中空樹脂粒子前駆体から前記有機溶剤を除去することにより前記中空樹脂粒子を得る工程を含むことを特徴とする。
　中空粒子の製造方法は、上記体積平均粒径、空隙率、架橋性単量体単位の含有量、及び無機微粒子の一次粒径及び含有量の条件を満たす中空粒子が製造できる方法であれば、特に限定されない。以下、中空粒子の製造方法の一実施形態を説明するが、本開示の中空粒子の製造方法は、必ずしも下記の実施形態のみに限定されるものではない。
　中空樹脂粒子の製造方法の一実施形態は、
　非架橋性単量体、架橋性単量体、油溶性重合開始剤、有機溶剤、懸濁安定剤、並びに水系媒体を含み、かつ前記非架橋性単量体及び架橋性単量体の総質量を１００質量部としたとき、架橋性単量体の含有量が２５～１００質量部である混合液を調製する工程（混合液調製工程）と、
　前記混合液を懸濁させることにより、前記有機溶剤を含むモノマー液滴が前記水系媒体中に分散した懸濁液を調製する工程（懸濁液調製工程）と、
　前記懸濁液を重合反応に供することにより、中空部を持ちかつ当該中空部に前記有機溶剤を内包する中空樹脂粒子前駆体を含む前駆体組成物を調製する工程（重合工程）と、
　前記有機溶剤を内包する前記中空樹脂粒子前駆体を膨張させることなく当該中空樹脂粒子前駆体から前記有機溶剤を除去することにより中空樹脂粒子を得る工程（溶剤除去工程）と、
　前記中空樹脂粒子の表面に無機微粒子を添加する工程（添加工程）と、
を含む。
　本実施形態は、上記の通り、（１）混合液調製工程、（２）懸濁液調製工程、（３）重合工程、（４）溶剤除去工程、及び（５）添加工程を含む。本実施形態の工程は、これら５つのみに限定されない。
　図１は、本開示の第１の製造方法の一例を示す模式図である。図１中の（１）～（５）は、上記各工程（１）～（５）に対応する。各図の間の白矢印は、各工程の順序を指示するものである。なお、図１は説明のための模式図に過ぎず、本開示の製造方法は図１に示すものに限定されない。また、本開示の各製造方法に使用される材料の構造、寸法及び形状は、図１における各種材料の構造、寸法及び形状に限定されない。
　図１の（１）は、混合液調製工程における混合液の一実施形態を示す断面模式図である。この図に示すように、混合液は、水系媒体１、及び当該水系媒体１中に分散する低極性材料２を含む。ここで、低極性材料２とは、例えば有機溶剤等の、極性が比較的低く水系媒体１と混ざり合いにくい材料を意味する。
　図１の（２）は、懸濁液調製工程における懸濁液の一実施形態を示す断面模式図である。懸濁液は、水系媒体１、及び当該水系媒体１中に分散するミセル１０（モノマー液滴）を含む。ミセル１０は、油溶性の単量体組成物４（油溶性重合開始剤５等を含む）の周囲を、懸濁安定剤３（例えば、界面活性剤等）が取り囲むことにより構成される。
　図１の（３）は、重合工程後の前駆体組成物の一実施形態を示す断面模式図である。前駆体組成物は、水系媒体１、及び当該水系媒体１中に分散する中空樹脂粒子前駆体２０を含む。この中空樹脂粒子前駆体２０の外側に位置するシェル６は、上記ミセル１０中の単量体等の重合により形成されたものである。シェル６内部の中空部は、有機溶剤７を内包する。
　図１の（４）は、溶剤除去工程後の中空樹脂粒子前駆体の一実施形態を示す断面模式図である。この図１の（４）は、上記図１の（３）の状態から水系媒体１を分離し、かつ有機溶剤７を除去した状態を示す。その結果、シェル６の内部に中空部８を有する中空樹脂粒子３０が得られる。
　図１の（５）は、添加工程後の中空粒子の一実施形態を示す断面模式図である。この図１の（５）は、上記中空樹脂粒子３０の表面に無機微粒子９を添加した状態を示す。その結果、中空樹脂粒子の表面を無機微粒子が被覆することにより構成された中空粒子１００が得られる。
　以下、上記５つの工程及びその他の工程の実施形態について、順に説明する。なお、本開示の中空粒子は、下記実施形態を経て製造されるもののみに限定されない。
　（１）混合液調製工程
　混合液調製工程は、（Ａ）非架橋性単量体、（Ｂ）架橋性単量体、（Ｃ）油溶性重合開始剤、（Ｄ）有機溶剤、（Ｅ）懸濁安定剤、及び（Ｆ）水系媒体を含む混合液を調製する工程である。
　（Ａ）非架橋性単量体
　非架橋性単量体については上述した通りである。非架橋性単量体としては、モノビニル単量体のみを用いてもよいし、親水性単量体のみを用いてもよいし、モノビニル単量体と親水性単量体を併用してもよい。
　本開示においては、非架橋性単量体として、１又は２以上のモノビニル単量体、及び１又は２以上の親水性単量体を併用してもよい。理由は以下の通りである。
　図３Ａ～図３Ｃに、従来の中空樹脂粒子の製造工程の各段階を示す。図３Ａはコア樹脂粒子６１の模式図である。図３Ｂはコアシェル樹脂粒子２００Ｂの断面模式図である。図３Ｃは中空樹脂粒子２００Ｃの断面模式図である。
　従来においては、内部にアルカリ膨潤物質を含むコア樹脂粒子６１を形成し（図３Ａ）、そのコア樹脂粒子６１の外側にシェル６２を形成していた（図３Ｂ）。塩基の添加によるコア樹脂粒子６１の膨潤を利用し、中空部６４、中空コア６３、及びシェル６２を含む三層の中空樹脂粒子２００Ｃが製造されていた（図３Ｃ）。しかし、この方法により製造される中空樹脂粒子の空隙率は、５５％以下と低い。
　本開示において、モノビニル単量体と親水性単量体を併用することにより、中空樹脂粒子のシェルが膨潤しやすくなり、有機溶剤の除去を容易にし、得られる中空樹脂粒子の空隙率を従来よりも向上させることができる。
　前記材料（Ａ）～（Ｅ）の総質量を１００質量％としたとき、（Ａ）非架橋性単量体の質量割合は、好適には５～５０質量％であり、より好適には１０～４０質量％である。（Ａ）非架橋性単量体の前記質量割合が５～５０質量％であることにより、得られる中空樹脂粒子の中空を維持できる程度に当該中空樹脂粒子の機械的特性を従来よりも向上させることができると共に、当該中空樹脂粒子の空隙率を従来よりも向上させることができる。
　（Ｂ）架橋性単量体
　架橋性単量体については上述した通りである。
　（Ａ）非架橋性単量体及び（Ｂ）架橋性単量体の総質量１００質量部当たり、（Ｂ）架橋性単量体の含有量は、好適には２５～１００質量部であり、より好適には３０～９５質量部であり、さらに好適には３２～９０質量部、特に好適には３５～８５質量部である。（Ｂ）架橋性単量体の前記含有量が２５～１００質量部であれば、得られる中空樹脂粒子がへこむおそれがないため当該中空樹脂粒子の空隙率を高く維持することができ、かつ当該中空樹脂粒子中に有機溶剤が多く残留するおそれも少ない。
　（Ｃ）油溶性重合開始剤
　本開示においては、水溶性重合開始剤を用いる乳化重合法ではなく、油溶性重合開始剤を用いる懸濁重合法を採用する。懸濁重合法を採用する利点については、「（２）懸濁液調製工程」において詳述する。
　油溶性重合開始剤は、水に対する溶解度が０．２質量％以下の親油性のものであれば特に制限されない。油溶性重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ一ブチルペルオキシド一２－エチルヘキサノエート、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
　（Ａ）非架橋性単量体及び（Ｂ）架橋性単量体の総質量１００質量部に対し、（Ｃ）油溶性重合開始剤の含有量は、好適には０．１～１０質量部であり、より好適には０．５～７質量部であり、さらに好適には１～５質量部である。油溶性重合開始剤の前記含有量が０．１～１０質量部であることにより、重合反応を十分進行させ、かつ重合反応終了後に油溶性重合開始剤が残存するおそれが小さく、予期せぬ副反応が進行するおそれも小さい。
　（Ｄ）有機溶剤
　本開示における有機溶剤は、粒子内部に中空部を形成する働きを有する。
　後述する懸濁液調製工程において、有機溶剤を含むモノマー液滴が水系媒体中に分散した懸濁液が得られる。懸濁液調製工程においては、モノマー液滴において相分離が発生する結果、比較的極性の低い有機溶剤がモノマー液滴の内部に集まりやすくなる。最終的に、モノマー液滴においては、その内部に有機溶剤が、その周縁に有機溶剤以外の他の材料が各自の極性に従って分布しやすくなる。
　そして、後述する重合工程において、有機溶剤を内包した中空樹脂粒子前駆体を含む前駆体組成物が得られる。すなわち、有機溶剤が粒子内部に集まることにより、得られる中空樹脂粒子前駆体の内部には、有機溶剤からなる中空部が形成されることとなる。
　有機溶剤の種類は、特に限定されない。有機溶剤としては、例えば、比較的揮発性が高い溶剤である、ベンゼン、トルエン、キシレン、ブタン、ペンタン、ヘキサン及びシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤や、二硫化炭素、四塩化炭素等が挙げられる。
　本開示に使用される有機溶剤は、２０℃における比誘電率が３以下であることが好ましい。比誘電率は、化合物の極性の高さを示す指標の１つである。有機溶剤の比誘電率が３以下と十分に小さい場合には、モノマー液滴中で相分離が速やかに進行し、中空が形成されやすいと考えられる。
　２０℃における比誘電率が３以下の溶剤の例は、以下の通りである。カッコ内は比誘電率の値である。
　ヘプタン（１．９）、シクロヘキサン（２．０）、ベンゼン（２．３）、トルエン（２．４）。
　２０℃における比誘電率に関しては、公知の文献（例えば、日本化学会編「化学便覧基礎編」、改訂４版、丸善株式会社、平成５年９月３０日発行、ＩＩ－４９８～ＩＩ－５０３ページ）に記載の値、及びその他の技術情報を参照できる。２０℃における比誘電率の測定方法としては、例えば、ＪＩＳＣ　２１０１：１９９９の２３に準拠し、かつ測定温度を２０℃として実施される比誘電率試験等が挙げられる。
　本開示に使用される有機溶剤は、炭素数５～７の炭化水素化合物であってもよい。炭素数５～７の炭化水素化合物は、重合工程時に前駆体粒子中に容易に内包され、かつ溶剤除去工程時に前駆体粒子中から容易に除去することができる。中でも、有機溶剤は、炭素数６の炭化水素化合物であることが好ましい。
　（Ａ）非架橋性単量体及び（Ｂ）架橋性単量体の総質量１００質量部に対し、（Ｄ）有機溶剤の含有量は、好適には１００～９００質量部であり、より好適には１５０～７００質量部であり、さらに好適には２００～５００質量部である。（Ｄ）有機溶剤の前記含有量が１００～９００質量部であることにより、得られる中空樹脂粒子の空隙率が従来よりも高くなるとと共に、中空を維持できる程度に当該中空樹脂粒子の機械的特性を向上させることができる。
　（Ｅ）懸濁安定剤
　懸濁安定剤は、後述する懸濁重合法における懸濁液中の懸濁状態を安定化させる剤である。
　懸濁安定剤は、界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤は、後述する懸濁重合法において、モノビニル単量体及び親水性単量体からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体、架橋性単量体、油溶性重合開始剤、油脂、並びに有機溶剤を内包するミセルを形成する材料である。
　界面活性剤としては、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤のいずれも用いることができ、それらを組み合わせて用いることもできる。これらの中でも、陰イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤が好ましく、陰イオン性界面活性剤がより好ましい。
　陰イオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩等が挙げられる。
　非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等が挙げられる。
　陽イオン性界面活性剤としては、例えば、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
　懸濁安定剤は、難水溶性無機化合物や水溶性高分子等を含有していてもよい。
　（Ａ）非架橋性単量体、（Ｂ）架橋性単量体、（Ｃ）油溶性重合開始剤、及び（Ｄ）有機溶剤の総質量１００質量部に対し、（Ｅ）懸濁安定剤の含有量は、好適には０．１～３質量部であり、より好適には０．２～２質量部であり、さらに好適には０．３～１質量部である。（Ｅ）懸濁安定剤の前記含有量が０．１質量部以上の場合には、水系媒体中にミセルを形成しやすい。一方、（Ｅ）懸濁安定剤の前記含有量が３質量部以下の場合には、後述する溶剤除去工程において発泡が増加し生産性の低下が起きにくい。
　（Ｆ）水系媒体
　本開示において水系媒体とは、水、親水性溶媒、及び、水と親水性溶媒との混合物からなる群より選ばれる媒体を意味する。
　本開示における親水性溶媒は、水と十分に混ざり合い相分離を起こさないものであれば特に制限されない。親水性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
　水系媒体の中でも、その極性の高さから、水を用いることが好ましい。水と親水性溶媒の混合物を用いる場合には、モノマー液滴を形成する観点から、当該混合物全体の極性が低くなりすぎないことが重要である。この場合、例えば、水と親水性溶媒との混合比（質量比）を、水：親水性溶媒＝９９：１～５０：５０等としてもよい。
　（Ｇ）その他
　混合液調製工程で調製される混合液は、前記材料（Ａ）～（Ｆ）を単に混合し、適宜攪拌等をした状態の組成物である。当該混合液においては、上記材料（Ａ）～（Ｄ）を含む油相が、水系媒体中において、粒径数ｍｍ程度の大きさで分散している。混合液におけるこれら材料の分散状態は、材料の種類によっては、肉眼でも観察が可能である。
　混合液調製工程は、（Ａ）非架橋性単量体、（Ｂ）架橋性単量体、（Ｃ）油溶性重合開始剤及び（Ｄ）有機溶剤を含む油相と、（Ｅ）懸濁安定剤及び（Ｆ）水系媒体を含む水相と、を混合する工程であってもよい。このように油相と水相を予め別に調製した上で、これらを混合することにより、シェル部分の組成が均一な中空樹脂粒子を製造することができる。
　（２）懸濁液調製工程
　本工程は、上述した混合液を懸濁させることにより、有機溶剤を含むモノマー液滴が水系媒体中に分散した懸濁液を調製する工程である。
　本工程で調製される懸濁液においては、上記材料（Ａ）～（Ｄ）を含みかつ０．１μｍ～９．０μｍ程度の粒径を持つモノマー液滴が、水系媒体中に均一に分散している。このようなモノマー液滴は肉眼では観察が難しく、例えば光学顕微鏡等の公知の観察機器により観察できる。
　上述したように、本開示においては、乳化重合法ではなく懸濁重合法を採用する。そこで以下、乳化重合法と対比しながら、懸濁重合法及び油溶性重合開始剤を用いる利点について説明する。
　図４は、乳化重合用の分散液を示す模式図である。図４中のミセル６０は、その断面を模式的に示すものとする。
　図４には、水系媒体５１中に、ミセル６０、ミセル前駆体６０ａ、溶媒中に溶出した単量体５３ａ、及び水溶性重合開始剤５４が分散している様子が示されている。ミセル６０は、油溶性の単量体組成物５３の周囲を、界面活性剤５２が取り囲むことにより構成される。単量体組成物５３中には、重合体の原料となる単量体等が含まれるが、重合開始剤は含まれない。
　一方、ミセル前駆体６０ａは、界面活性剤５２の集合体ではあるものの、その内部に十分な量の単量体組成物５３を含んでいない。ミセル前駆体６０ａは、溶媒中に溶出した単量体５３ａを内部に取り込んだり、他のミセル６０等から単量体組成物５３の一部を調達したりすることにより、ミセル６０へと成長する。
　水溶性重合開始剤５４は、水系媒体５１中を拡散しつつ、ミセル６０やミセル前駆体６０ａの内部に侵入し、これらの内部の油滴の成長を促す。したがって、乳化重合法においては、各ミセル６０は水系媒体５１中に単分散しているものの、ミセル６０の粒径は数百ｎｍまで成長することが予測される。
　図２は、本工程における懸濁液の一実施形態を示す模式図である。図２中のミセル１０は、その断面を模式的に示すものとする。なお、図２はあくまで模式図であり、本開示における懸濁液は、必ずしも図２に示すものに限定されない。図２の一部は、上述した図１の（２）に対応する。
　図２には、水系媒体１中に、ミセル１０及び水系媒体中に分散した単量体４ａ（（Ａ）非架橋性単量体及び（Ｂ）架橋性単量体を含む。）が分散している様子が示されている。ミセル１０は、油溶性の単量体組成物４の周囲を、界面活性剤３が取り囲むことにより構成される。単量体組成物４中には油溶性重合開始剤５、並びに、単量体（（Ａ）非架橋性単量体及び（Ｂ）架橋性単量体を含む。）及び有機溶剤（いずれも図示せず）が含まれる。図２に示すように、本工程においては、ミセル１０の内部に単量体組成物４を含む微小油滴を予め形成した上で、油溶性重合開始剤５により、重合開始ラジカルが微小油滴中で発生する。したがって、微小油滴を成長させ過ぎることなく、目的とする粒径の前駆体粒子を製造することができる。
　また、懸濁重合（図２）と乳化重合（図４）とを比較すると分かるように、懸濁重合（図２）においては、油溶性重合開始剤５が、水系媒体１中に分散した単量体４ａと接触する機会は存在しない。したがって、油溶性重合開始剤を使用することにより、目的とする中空部を持つラテックス粒子の他に、余分なポリマー粒子が生成することを防止できる。
　懸濁液調製工程の一実施形態を以下に示す。
　上記材料（Ａ）～（Ｆ）を含む混合液を懸濁し、モノマー液滴を形成する。モノマー液滴形成の方法は特に限定されないが、例えば、（インライン型）乳化分散機（大平洋機工社製、商品名：マイルダー）、高速乳化分散機（プライミクス株式会社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫ　ＩＩ型）等の強攪拌が可能な装置を用いて行う。上述したように、本工程においては、モノマー液滴中に相分離が生じるため、比較的極性の低い有機溶剤がモノマー液滴の内部に集まりやすくなる。その結果、得られるモノマー液滴は、その内部に有機溶剤が、その周縁に有機溶剤以外の材料が分布することとなる。
　懸濁液調製工程の他の実施形態を以下に示す。
　まず、上記材料（Ａ）～（Ｄ）を含む油相と、材料（Ｅ）及び水系媒体を含む水相をそれぞれ調製する。油相においては、（Ａ）非架橋性単量体及び（Ｂ）架橋性単量体の総質量１００質量部当たり、（Ｂ）架橋性単量体の含有量が２５～１００質量部となるように調製することが好ましい。
　次に、膜乳化法により懸濁液を調製する。膜乳化法とは、分散相液体を多孔質膜の細孔に通して連続相中に押し出すことにより、分散相の微小液滴が連続相中に分散した懸濁液を得る方法である。ここで、分散相とは微小液滴として分散する液相を意味し、連続相とは分散相液滴の周囲を取り囲む液相を意味する。本実施形態においては、上記油相を分散相とし、上記液相を連続相とする膜乳化法であれば、直接膜乳化法、及び予備乳化を伴う膜乳化法のいずれも採用できる。
　膜乳化法には、膜乳化システム（例えば、型番：ＭＮ－２０、ＳＰＧテクノ社製等）及び特定の細孔径を有する膜を使用する。膜乳化法に使用可能な多孔質膜としては、例えば、シラス多孔質ガラス膜（ＳＰＧ膜）等の無機多孔質膜、ＰＴＦＥ（四フッ化エチレン樹脂）膜等の有機多孔質膜等が挙げられる。
　膜乳化法における多孔質膜の細孔径は、得られる微小液滴の粒径を規定する。分散相中の成分にもよるが、微小液滴の粒径は、得られる中空樹脂粒子の個数平均粒径に影響を及ぼすため、多孔質膜の細孔径の選択は重要である。例えば、シラス多孔質ガラス膜（ＳＰＧ膜）を用いる場合、当該膜の細孔径として、好適には０．１～４．０μｍを選択し、より好適には０．２～３．５μｍを選択し、さらに好適には０．３～３．０μｍを選択する。
　このような膜乳化法による懸濁液調製工程では、上記膜乳化システム及び上記多孔質膜を用いて、油相を分散相とし、水相を連続相として膜乳化を行うことにより、懸濁液を調製する。
　なお、懸濁液調製工程は、上記２つの実施形態のみに限定されるものではない。
　（３）重合工程
　本工程は、上述した懸濁液を重合反応に供することにより、中空部を持ちかつ当該中空部に有機溶剤を内包する中空樹脂粒子前駆体を含む前駆体組成物を調製する工程である。ここで、中空樹脂粒子前駆体とは、主に上述した（Ａ）非架橋性単量体と（Ｂ）架橋性単量体との共重合により形成される粒子である。重合方式に特に限定はなく、例えば、回分式（バッチ式）、半連続式、連続式等が採用できる。重合温度は、好ましくは４０～８０℃であり、更に好ましくは５０～７０℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１～２０時間であり、更に好ましくは２～１５時間である。
　有機溶剤を内部に含むモノマー液滴を用いるため、上述したように、中空樹脂粒子前駆体の内部には、有機溶剤を含む中空が形成される。
　（４）溶剤除去工程
　本工程は、有機溶剤を内包する中空樹脂粒子前駆体を膨張させることなく当該中空樹脂粒子前駆体から有機溶剤を除去することにより中空樹脂粒子を得る工程である。本開示の中空粒子の製造方法は、前記重合工程により、中空部を持ちかつ当該中空部に有機溶剤を内包する中空樹脂粒子前駆体を得た後、本工程において、当該中空樹脂粒子前駆体を膨張させることなく、中空部から有機溶剤を除去するため、各粒子の空隙率の均一性に優れ、中空を維持できない粒子の割合が少なくなるという効果を奏する。
　なお、本工程において、中空樹脂粒子前駆体を膨張させるとは、樹脂を軟化させて、内包する有機溶剤の蒸気圧等の内圧により膨らませることにより中空樹脂粒子前駆体の粒径を大きくすることを意味する。
　水系媒体を含むスラリー中で、中空樹脂粒子前駆体に内包される有機溶剤を除去する場合、中空樹脂粒子前駆体中から抜けた有機溶剤と同体積の水が中空樹脂粒子前駆体内に入らなければ、得られる中空樹脂粒子が潰れるという問題がある。
　それを防ぐ手段としては、例えば、以下の実施形態が考えられる。まず、前駆体組成物のｐＨを７以上とする。次に、中空樹脂粒子前駆体のシェルをアルカリ膨潤させた後に有機溶剤を除去する。この実施形態においては、中空樹脂粒子前駆体のシェルが柔軟性を獲得するため、中空樹脂粒子前駆体内部の有機溶剤と水との置換が速やかに進行し、水を内包する中空樹脂粒子前駆体が得られる。その後、水を内包する中空樹脂粒子前駆体を分離して乾燥し、粒子内の水を除去することで、中空部分を気体が占める中空樹脂粒子が得られる。
　溶剤除去工程の他の実施形態を以下に示す。
　まず、前駆体組成物を固液分離することにより中空樹脂粒子前駆体を得る。次に、当該中空樹脂粒子前駆体に内包される有機溶剤を気中にて除去することにより中空樹脂粒子を得る。
　前駆体組成物を固液分離する方法は、中空樹脂粒子前駆体に内包される有機溶剤を除去することなく、中空樹脂粒子前駆体を含む固形分と、水系媒体を含む液体分を分離する方法であれば特に限定されず、公知の方法を用いることができる。固液分離の方法としては、例えば、遠心分離法、ろ過法、静置分離等が挙げられ、この中でも遠心分離法又はろ過法であってもよく、操作の簡便性の観点から遠心分離法を採用してもよい。
　固液分離した後、中空樹脂粒子前駆体中の有機溶剤を気中にて除去する前に、予備乾燥を実施してもよい。予備乾燥としては、例えば、固液分離後に得られた固形分を、乾燥機等の乾燥装置や、ハンドドライヤー等の乾燥器具により予備乾燥することが挙げられる。
　本工程における「気中」とは、厳密には、中空樹脂粒子前駆体の外部に液体分が全く存在しない環境下、及び、中空樹脂粒子前駆体の外部に、有機溶剤の除去に影響しない程度のごく微量の液体分しか存在しない環境下を意味する。「気中」とは、中空樹脂粒子前駆体がスラリーから分離された状態と言い替えることもできるし、中空樹脂粒子前駆体が乾燥粉末中に存在する状態と言い替えることもできる。
　後述する製造例１～製造例４に示すように、真空乾燥後、常圧に戻した後の中空樹脂粒子が球形を維持していることは、シェル自体の気体透過性が比較的高いことの証拠であると考えられる。
　一般的に、ナイロンやエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）等は、高湿度下で気体透過性が向上することが知られている。これは、水分子によりこれらのポリマーが可塑化される結果、ポリマーの運動性が高くなるためと理解されている。しかし、本開示の中空樹脂粒子は架橋度が高いと考えられるため、水系媒体の作用による可塑化の影響は小さいと推測される。したがって、本開示において中空樹脂粒子のシェルが気体透過性を有することは、シェルを構成するポリマー固有の性質によるものと考えられる。
　中空樹脂粒子前駆体中の有機溶剤を気中にて除去する方法は、特に限定されず、公知の方法が採用できる。当該方法としては、例えば、減圧乾燥法、加熱乾燥法、気流乾燥法又はこれらの方法の併用が挙げられる。
　特に、加熱乾燥法を用いる場合には、加熱温度は有機溶剤の沸点以上、かつ得られる中空樹脂粒子のシェル構造が崩れない最高温度以下とする必要がある。したがって、中空樹脂粒子前駆体中のシェルの組成と有機溶剤の種類によるが、例えば、加熱温度を４０～２００℃としてもよく、５０～１５０℃としてもよく、６０～１３０℃としてもよく、７０～１００℃としてもよい。
　気中における乾燥操作によって、中空樹脂粒子前駆体内部の有機溶剤が、外部の気体により置換される結果、中空部分を気体が占める中空樹脂粒子が得られる。
　乾燥雰囲気は特に限定されず、中空樹脂粒子の用途によって適宜選択することができる。乾燥雰囲気としては、例えば、空気、酸素、窒素、アルゴン等が考えられる。真空条件下で加熱乾燥させてもよい。真空条件下で乾燥させることにより中空樹脂粒子前駆体中の有機溶剤を除去した場合は、一次的に内部が真空である中空樹脂粒子が得られる。また、いったん気体により中空樹脂粒子内部を満たした後、減圧乾燥することによっても、一時的に内部が真空である中空樹脂粒子が得られる。
　他にも例えば、中空樹脂粒子内部の気体を、他の気体や液体により置換する工程が考えられる。このような置換により、中空樹脂粒子内部の環境を変えたり、中空樹脂粒子内部に選択的に分子を閉じ込めたり、用途に合わせて中空樹脂粒子内部の化学構造を修飾したりすることができる。
　（５）添加工程
　本工程は、中空樹脂粒子の表面に無機微粒子を添加する工程である。添加方法は特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。
　添加工程の一実施形態は以下の通りである。まず、中空樹脂粒子を分散媒中に適宜分散させる。次に、得られた分散液中に無機微粒子を添加する。１０分間～５時間攪拌して混合した後にろ過する。得られた固形分を適宜乾燥することにより、本開示の中空粒子が得られる。
　無機微粒子の種類及び添加量については上述した通りである。
　中空樹脂粒子の表面に無機微粒子を添加するに当たり、攪拌機を用いてもよい。攪拌機は、中空樹脂粒子の表面に無機微粒子を付着させることができる攪拌装置であれば特に限定されず、例えば、ホモディスパー（：商品名、プライミクス社製）、マイルダー（：商品名、大平洋機工社製）、キャビトロン（：商品名、大平洋機工社製）、ＦＭミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、スーパーミキサー（：商品名、川田製作所社製）、Ｑミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、メカノフュージョンシステム（：商品名、ホソカワミクロン社製）、及びメカノミル（：商品名、岡田精工社製）等の混合攪拌が可能な攪拌機が挙げられる。
　３．水分散液
　本開示の水分散液は、上記中空粒子を含むことを特徴とする。
　上記中空粒子は無機微粒子により被覆されているため、中空粒子同士の凝集性が低い。したがって、本開示の水分散液は、後述するような塗料などに用いた場合、塗布面に対し均一に中空粒子を塗布することができ、当該塗布面上に中空粒子を均一に含む層や膜を容易に形成することが可能である。
　本開示の水分散液は、上記中空粒子及び水のみからなるものであってもよいし、さらにバインダーや界面活性剤等の他の材料を含むものであってもよい。
　本開示の水分散液の用途は、上述した中空粒子の用途と関連する。本開示の水分散液の用途としては、例えば、水系塗料等、より具体的には感熱紙用塗料等が挙げられるが、必ずしもこれらの例に限定されるものではない。
　感熱紙用塗料としての具体的な使用方法とその効果は以下の通りである。
　感熱紙は、通常、基材の一方の面に発色層を備える構造を有する。本開示の水分散液は、基材と発色層との間に中間層を形成するために使用することができる。例えば、基材の一方の面に感熱紙用塗料を塗布し、乾燥して中間層を形成した後、当該中間層表面にさらに発色層を形成することによって、３層構造（発色層／中間層／基材）の感熱紙が得られる。
　３層構造の感熱紙においては、中間層は断熱効果及び緩衝作用を発揮する。感熱紙は、サーマルヘッドから発色層へ熱が付与されることにより発色する。その際、中間層が中空粒子由来の断熱効果を発揮することによって、発色層から基材へ熱が逃げることがない結果、効率のよい発色が可能となる。また、中間層が中空粒子由来の緩衝作用（クッション性）を発揮することにより、サーマルヘッドと感熱紙との密着性を向上させることができる。
　このような中間層を設けることによって、発色層において得られる解像度が向上するため、従来よりも精細な印刷が可能となる。したがって、本開示の水分散液は、特に高品質感熱紙の製造に適した水系塗料として用いることができる。
　以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
　本実施例及び比較例において行った試験方法は以下のとおりである。
　１．中空樹脂粒子の製造
　［製造例１］
　（１）混合液調製工程
　まず、下記材料（ａ１）～（ｄ１）を混合した。得られた混合物を油相とした。
　　（ａ１）メタクリル酸　４０部
　　（ｂ１）エチレングリコールジメタクリレート　６０部
　　（ｃ１）２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（油溶性重合開始剤、和光純薬社製、商品名：Ｖ－６５）　３部
　　（ｄ１）シクロヘキサン　２７０部
　次に、（ｆ）イオン交換水８００部に、（ｅ）界面活性剤４．０部を加えた。得られた混合物を水相とした。
　水相と油相を混合することにより、混合液を調製した。
　（２）懸濁液調製工程
　前記混合液を、インライン型乳化分散機により攪拌して懸濁させ、シクロヘキサンを内包したモノマー液滴が水中に分散した懸濁液を調製した。
　（３）重合工程
　前記懸濁液を、窒素雰囲気で６５℃の温度条件下で４時間攪拌し、重合反応を行った。この重合反応により、シクロヘキサンを内包した中空樹脂粒子前駆体を含む前駆体組成物を調製した。
　（４）溶剤除去工程
　得られた前駆体組成物をろ過した。得られた固形分を乾燥機にて４０℃の温度で乾燥させ、シクロヘキサンを内包した中空樹脂粒子前駆体を得た。
　中空樹脂粒子前駆体を、真空乾燥機にて、２００℃、６時間、真空条件下で加熱処理した後、窒素により常圧にし、室温まで冷却することで、製造例１の粒子を得た。走査型電子顕微鏡の観察結果及び空隙率の値から、これらの粒子が球状であり、かつ中空部を有することを確認した。
　［製造例２～製造例３］
　製造例１の「（１）混合液調製工程」において、表１に示す材料及び添加量を採用したこと以外は、製造例１と同様の製造方法により、粒子を得た。走査型電子顕微鏡の観察結果及び空隙率の値から、これらの粒子が球状であり、かつ中空部を有することを確認した。
　［製造例４］
　製造例１の「（１）混合液調製工程」において、表１に示す材料及び添加量を採用し、かつ、水相と油相を混ぜることなく次の「（２）懸濁液調製工程」に供し、さらに、製造例１の「（２）懸濁液調製工程」において、インライン型乳化分散機を用いた懸濁方法の替わりに、膜乳化システム及び細孔径３μｍのシラス多孔質ガラス膜を用いて、油相を分散相とし、水相を連続相として膜乳化を行うことで懸濁液を調製したこと以外は、製造例１と同様の製造方法により、製造例４の粒子を得た。走査型電子顕微鏡の観察結果及び空隙率の値から、これらの粒子が球状であり、かつ中空部を１つのみ有することを確認した。
　［比較製造例１］
　製造例１の「（１）混合液調製工程」において、表１に示す材料及び添加量を採用したこと以外は、製造例１と同様の製造方法により、比較製造例１の粒子を得た。走査型電子顕微鏡の観察結果及び空隙率の値から、これらの粒子が球状であり、かつ中空部を有することを確認した。
　［比較製造例２］
　製造例４の「（１）混合液調製工程」において、表１に示す材料及び添加量を採用したこと以外は、製造例４と同様の製造方法により、比較製造例２の粒子を得た。
　２．粒子の測定及び評価
　製造例１～製造例４、及び比較製造例１～比較製造例２の各粒子について、以下の測定及び評価を行った。詳細は以下の通りである。
　（１）粒子の体積平均粒径の測定
　レーザー回析式粒度分布測定器（島津製作所社製、商品名：ＳＡＬＤ－２０００）を用いて粒子の粒径を測定し、その体積平均を算出し、得られた値をその粒子の体積平均粒径とした。
　また、各粒子の製造に用いた中空樹脂粒子前駆体についても、同様にして体積平均粒径を求めた。
　（２）粒子の密度の測定、及び空隙率の算出
　ア．粒子の見かけ密度の測定
　まず、容量１００ｃｍ３のメスフラスコに約３０ｃｍ３の粒子を充填し、充填した粒子の質量を精確に秤量した。次に、粒子の充填されたメスフラスコに、気泡が入らないように注意しながら、イソプロパノールを標線まで精確に満たした。メスフラスコに加えたイソプロパノールの質量を精確に秤量し、下記式（Ｉ）に基づき、粒子の見かけ密度Ｄ１（ｇ／ｃｍ３）を計算した。
　式（Ｉ）
　見かけ密度Ｄ１＝［粒子の質量］／（１００－［イソプロパノールの質量］÷［測定温度におけるイソプロパノールの比重］）
　イ．粒子の真密度の測定
　予め粒子を粉砕した後、容量１００ｃｍ３のメスフラスコに粒子の粉砕片を約１０ｇ充填し、充填した粉砕片の質量を精確に秤量した。
　あとは、上記見かけ密度の測定と同様にイソプロパノールをメスフラスコに加え、イソプロパノールの質量を精確に秤量し、下記式（ＩＩ）に基づき、粒子の真密度Ｄ０（ｇ／ｃｍ３）を計算した。
　式（ＩＩ）
　真密度Ｄ０＝［粒子の粉砕片の質量］／（１００－［イソプロパノールの質量］÷［測定温度におけるイソプロパノールの比重］）
　ウ．空隙率の算出
　中空樹脂粒子の見かけ密度Ｄ１と真密度Ｄ０により、下記式（ＩＩＩ）により算出されるものを、その中空樹脂粒子の空隙率（％）とした。
　式（ＩＩＩ）
　空隙率（％）＝１００－（見かけ密度Ｄ１／真密度Ｄ０）×１００
　製造例１～製造例４、及び比較製造例１～比較製造例２の各粒子の測定及び評価結果を、それらの原料組成と併せて下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、製造例１～４で得られた粒子は、溶剤除去前の中空樹脂粒子前駆体に比べて体積平均粒径の変化がなかったため、中空樹脂粒子前駆体を膨張させることなく当該中空樹脂粒子前駆体が内包していたシクロヘキサンを除去することにより得られたことが明らかにされた。
　３．中空粒子の製造
　［実施例１］
　製造例１の中空樹脂粒子１００部を、２－プロパノール２００部に分散させた後、無機微粒子として、炭酸カルシウム（一次粒径：２０ｎｍ、比重：２．７１）を２０部添加した（添加工程）。１時間攪拌して混合した後にろ過した。得られた固形分を、真空乾燥機にて、１５０℃、６時間真空条件下で加熱処理した後、窒素により常圧にし、室温まで冷却することにより、実施例１の中空粒子を得た。走査型電子顕微鏡の観察結果及び空隙率の値から、これらの粒子が球状であり、かつ中空部を有することを確認した。
　［実施例２～実施例９、比較例１～比較例６］
　実施例１において、中空樹脂粒子の種類、並びに、無機微粒子の種類及び添加量の少なくともいずれかを変更したこと以外は、実施例１と同様に、実施例２～実施例９及び比較例１～比較例６の中空粒子を製造した。
　なお、無機微粒子として、実施例３、４、７、９及び比較例１、２、６で用いたシリカ微粒子の比重は２．２であり、実施例５で用いたアルミナ微粒子の比重は４．０であった。
　４．中空粒子の評価
　実施例１～実施例９及び比較例１～比較例６の各粒子について、以下の算出、測定及び評価を行った。詳細は以下の通りである。
　（１）被覆率
　中空樹脂粒子の粒径及び見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）、並びに、無機微粒子の粒径、比重及び添加量から、得られた中空粒子の表面積に対する無機微粒子の被覆率を下記式（Ａ）の通りに算出した。
　式（Ａ）
　Ｒ＝｛３１／２／２π｝×｛（Ｄ×Ｓ）／（ｄ×ｓ）｝×ｎ
（上記式（Ａ）中、Ｒは中空粒子の表面積に対する無機微粒子の被覆率（％）を、Ｄは中空樹脂粒子の体積平均粒径（ｎｍ）を、Ｓは中空樹脂粒子の見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）を、ｄは無機微粒子の一次粒径（ｎｍ）を、ｓは無機微粒子の比重を、ｎは無機微粒子の添加量（質量部）を、それぞれ意味する。）
　（２）分散性評価
　ドデシル硫酸ナトリウム１％を含むイオン交換水に、中空粒子を濃度が５質量％となるように加えた。得られた分散液を高速分散機（プライミクス社製、商品名：ホモディスパー２．５型）で３０分間分散処理をした後、分散液中における中空粒子の粒径分布をレーザー回析式粒度分布測定器（島津製作所社製、商品名：ＳＡＬＤ－２０００）を用いて測定した。分散性の評価基準は以下の通りである。
　　Ａ：分散液中における５０μｍ以上の大きさの凝集物の割合が０．５体積％未満である。
　　Ｂ：分散液中に、５０μｍ以上の大きさの凝集物が０．５体積％以上５体積％以下存在する。
　　Ｆ：分散液中に、５０μｍ以上の大きさの凝集物が５体積％を超えて存在する。
　（３）耐熱性評価
　まず、加熱前の中空粒子の見かけ密度Ｄ２を下記式（Ｂ）の通りに算出した。
　式（Ｂ）
　Ｄ２＝（１００＋ｎ）／｛（１００／Ｓ）＋（ｎ／ｓ）｝
（上記式（Ｂ）中、Ｄ２は加熱前の中空粒子の見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）を、Ｓは中空樹脂粒子の見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）を、ｎは無機微粒子の添加量（質量部）を、ｓは無機微粒子の比重を、それぞれ意味する。）
　次に、以下の通り中空粒子を加熱した。内径２５ｍｍの錠剤成形用治具に中空粒子１ｇを加えた。治具に１００ｇの荷重を掛けたまま、２００℃で３時間保持した。室温に戻した治具から中空粒子を取り出し、上記「２．粒子の測定及び評価」の「（２）粒子の密度の測定、及び空隙率の算出」と同様の方法により、加熱後の見かけ密度Ｄ３を測定した。
　下記式（Ｃ）に基づき見かけ密度の上昇率ｒ（％）を算出した。
　式（Ｃ）
　ｒ＝１００－１００×｛（Ｄ３－Ｄ２）／Ｄ２｝
（上記式（Ｃ）中、ｒは見かけ密度の上昇率（％）を、Ｄ２は加熱前の中空粒子の見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）を、Ｄ３は加熱後の中空粒子の見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）を、それぞれ意味する。）
　耐熱性の評価基準は以下の通りである。
　　Ａ：見かけ密度の上昇率ｒが５％未満である。
　　Ｂ：見かけ密度の上昇率ｒが５％以上１０％以下である。
　　Ｆ：見かけ密度の上昇率ｒが１０％を超える。
　実施例１～実施例９及び比較例１～比較例６の各粒子の測定及び評価結果を、それらの原料（粒子（中空樹脂粒子含む）及び無機微粒子）の詳細と併せて下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　５．考察
　以下、表１及び表２を参照しながら、各中空粒子の評価結果について検討する。
　表１及び表２より、比較例１の中空粒子は、製造例１の中空樹脂粒子（体積平均粒径：２．８μｍ、空隙率：８０％、樹脂１００部当たりの架橋性単量体単位の含有量：６０部）、及び無機微粒子としてシリカ微粒子（一次粒径：７ｎｍ、添加量：５部）を含む。
　比較例１の中空粒子は、分散性の評価がＦである。その理由は、シリカ微粒子の一次粒径が小さすぎるため、中空樹脂粒子同士の接触を抑制する効果が小さく、凝集が起こるためと考えられる。
　表１及び表２より、比較例２の中空粒子は、上記製造例１の中空樹脂粒子、及び無機微粒子としてシリカ微粒子（一次粒径：３００ｎｍ、添加量：５０部）を含む。
　比較例２の中空粒子は、被覆率が１４％と最も低く、かつ分散性の評価がＦである。その理由は、シリカ微粒子の一次粒径が大きすぎるため、中空樹脂粒子を被覆しにくいためであると考えられる。
　表１及び表２より、比較例３の中空粒子は、製造例２の中空樹脂粒子（体積平均粒径：３．８μｍ、空隙率：６０％、樹脂１００部当たりの架橋性単量体単位の含有量：４０部）、及び無機微粒子として炭酸カルシウム微粒子（一次粒径：２０ｎｍ、添加量：３部）を含む。
　比較例３の中空粒子は、被覆率が２８％と低く、かつ分散性の評価がＦである。その理由は、炭酸カルシウム微粒子の添加量が少なすぎるため、中空樹脂粒子に対する当該炭酸カルシウム微粒子の被覆が困難なためであると考えられる。
　表１及び表２より、比較例４の中空粒子は、上記製造例２の中空樹脂粒子、及び無機微粒子として炭酸カルシウム微粒子（一次粒径：２０ｎｍ、添加量：２００部）を含む。
　比較例４の中空粒子は、加熱前の見かけ密度Ｄ２が１．０８０ｇ／ｃｍ３と高すぎ、中空粒子の軽量化の利点が得られない。その理由は、比重の重い炭酸カルシウム微粒子の添加量が多すぎるためであると考えられる。
　表１及び表２より、比較例５の中空粒子は、比較製造例１の中空樹脂粒子（体積平均粒径：４．２μｍ、空隙率：４０％、樹脂１００部当たりの架橋性単量体単位の含有量：１５部）、及び無機微粒子として炭酸カルシウム微粒子（一次粒径：２０ｎｍ、添加量：１０部）を含む。
　比較例５の中空粒子は、加熱前の見かけ密度Ｄ２が０．７６１ｇ／ｃｍ３と高すぎ、かつ耐熱性の評価がＦである。その理由は、樹脂１００部当たりの架橋性単量体単位の含有量が１５部と少なすぎ、かつ中空樹脂粒子の空隙率が４０％と低すぎるため、樹脂中の共有結合ネットワークが比較的まばらであり、その結果熱に弱いためであると考えられる。
　表１及び表２より、比較例６の中空粒子は、比較製造例２の中空樹脂粒子（体積平均粒径：２５．５μｍ、空隙率：５５％、樹脂１００部当たりの架橋性単量体単位の含有量：２５部）、及び無機微粒子としてシリカ微粒子（一次粒径：５０ｎｍ、添加量：１０部）を含む。
　比較例６の中空粒子は、耐熱性の評価がＦである。その理由は、中空樹脂粒子の体積平均粒径が２５．５μｍと大きすぎることから、当該粒子の機械強度が低く、高温環境下で潰れや変形が生じやすく熱に弱いからだと考えられる。
　一方、表１及び表２より、実施例１～実施例９の中空粒子は、中空樹脂粒子（体積平均粒径：２．８～８．６μｍ、空隙率：６０～９０％、樹脂１００部当たりの架橋性単量体単位の含有量：４０～８５部）、及び各種無機微粒子（一次粒径：２０～１００ｎｍ、添加量：１０～１５０部）を含む。
　実施例１～実施例９の中空粒子は、被覆率が６８～１７１％と高く、分散性評価がＢ以上であり、加熱前の見かけ密度Ｄ２が０．１４１～０．５３７ｇ／ｃｍ３と低く、かつ耐熱性評価がＢ以上である。
　したがって、体積平均粒径が０．１～９．０μｍであり、空隙率が５５～９５％であり、中空樹脂粒子中の樹脂を構成する繰り返し単位が架橋性単量体単位を含み、かつ、当該樹脂１００質量部当たりの当該架橋性単量体単位の含有量が２５～１００質量部であり、無機微粒子の一次粒径が１０～１２０ｎｍであり、中空樹脂粒子１００質量部に対して無機微粒子５～１８０質量部を含む実施例１～実施例９の中空粒子は、従来よりも耐熱性及び分散性に優れ、かつ軽量性を有することが実証された。
　また、実施例１～実施例９で用いた中空樹脂粒子は、中空樹脂粒子前駆体を膨張させることなく、当該中空樹脂粒子前駆体が内包していたシクロヘキサンを除去することにより得られたため、実施例１～実施例９の中空粒子は、空隙率の均一性に優れていた。
１　水系媒体
２　低極性材料
３　界面活性剤
４　単量体組成物
４ａ　水系媒体中に分散した単量体
５　油溶性重合開始剤
６　シェル
７　有機溶剤
８　中空部分
９　無機微粒子
１０　ミセル
２０　中空樹脂粒子前駆体
３０　中空樹脂粒子
５１　水系媒体
５２　界面活性剤
５３　単量体組成物
５３ａ　水系媒体中に溶出した単量体
５４　水溶性重合開始剤
６０　ミセル
６０ａ　ミセル前駆体
６１　コア樹脂粒子
６２　シェル
６３　中空コア
６４　中空部
１００　中空粒子
２００Ｂ　コアシェル粒子
２００Ｃ　中空粒子

Claims (4)

  1. 　中空樹脂粒子の表面を無機微粒子が被覆することにより構成され、
    　体積平均粒径が０．１～９．０μｍであり、
    　空隙率が５５～９５％であり、
    　前記中空樹脂粒子中の樹脂を構成する繰り返し単位が架橋性単量体単位を含み、かつ、当該樹脂１００質量部当たりの当該架橋性単量体単位の含有量が２５～１００質量部であり、
    　前記無機微粒子の一次粒径が１０～１２０ｎｍであり、
    　前記中空樹脂粒子１００質量部に対して前記無機微粒子５～１８０質量部を含むことを特徴とする中空粒子。
  2. 　前記中空粒子における、前記無機微粒子による被覆率が６０～１８０％であることを特徴とする請求項１に記載の中空粒子。
  3. 　前記請求項１又は２に記載の中空粒子を製造する方法であって、
    　有機溶剤を内包する中空樹脂粒子前駆体を膨張させることなく当該中空樹脂粒子前駆体から前記有機溶剤を除去することにより前記中空樹脂粒子を得る工程を含むことを特徴とする中空粒子の製造方法。
  4. 　前記請求項１又は２に記載の中空粒子を含むことを特徴とする水分散液。
PCT/JP2019/035698 2018-09-28 2019-09-11 中空粒子及びその製造方法、並びに当該中空粒子を含む水分散液 WO2020066623A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020548393A JPWO2020066623A1 (ja) 2018-09-28 2019-09-11 中空粒子及びその製造方法、並びに当該中空粒子を含む水分散液
EP19867363.4A EP3858473A4 (en) 2018-09-28 2019-09-11 HOLLOW PARTICLES, METHOD FOR PRODUCTION THEREOF, AND AQUEOUS DISPERSION CONTAINING HOLLOW PARTICLES
KR1020217008164A KR20210063334A (ko) 2018-09-28 2019-09-11 중공 입자 및 그 제조 방법, 그리고 당해 중공 입자를 포함하는 수분산액
CN201980061577.4A CN112739455A (zh) 2018-09-28 2019-09-11 中空颗粒及其制造方法、以及包含该中空颗粒的水分散液
US17/277,375 US11707722B2 (en) 2018-09-28 2019-09-11 Inorganic nanoparticle-coated hollow particles, method for producing the same, and aqueous dispersion containing the hollow particles

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-184914 2018-09-28
JP2018184914 2018-09-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020066623A1 true WO2020066623A1 (ja) 2020-04-02

Family

ID=69952059

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/035698 WO2020066623A1 (ja) 2018-09-28 2019-09-11 中空粒子及びその製造方法、並びに当該中空粒子を含む水分散液

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11707722B2 (ja)
EP (1) EP3858473A4 (ja)
JP (1) JPWO2020066623A1 (ja)
KR (1) KR20210063334A (ja)
CN (1) CN112739455A (ja)
WO (1) WO2020066623A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021233728A1 (en) 2020-05-19 2021-11-25 Byk-Chemie Gmbh Thermoset polymer powder
WO2022181484A1 (ja) * 2021-02-26 2022-09-01 日本ゼオン株式会社 中空粒子
EP3922650A4 (en) * 2019-02-06 2022-10-26 Zeon Corporation PROCESS FOR PRODUCTION OF HOLLOW RESIN PARTICLES
WO2023282242A1 (ja) * 2021-07-05 2023-01-12 日本ゼオン株式会社 中空粒子、中空粒子の製造方法、樹脂組成物、成形体、及び成形体の製造方法
CN116194495A (zh) * 2020-09-30 2023-05-30 日本瑞翁株式会社 中空颗粒
WO2023189820A1 (ja) * 2022-03-28 2023-10-05 日本ゼオン株式会社 中空粒子

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005206752A (ja) * 2004-01-26 2005-08-04 Nippon Zeon Co Ltd 中空重合体粒子、その水性分散液およびそれらの製造方法
JP2009108146A (ja) 2007-10-29 2009-05-21 Sanyo Chem Ind Ltd 中空樹脂粒子及びその製造方法
US20100048394A1 (en) 2006-07-12 2010-02-25 Papierfabrik August Koehler Ag Heat-sensitive recording material
JP2012007056A (ja) 2010-06-24 2012-01-12 Pilot Corporation 中空樹脂粒子の製造方法および中空樹脂粒子
JP2014122147A (ja) * 2012-12-21 2014-07-03 Asahi Glass Co Ltd コアシェル粒子の製造方法および中空粒子の製造方法
WO2018025575A1 (ja) * 2016-08-02 2018-02-08 松本油脂製薬株式会社 樹脂中空粒子及びその利用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2724176B1 (fr) * 1994-09-02 1997-01-03 Rhone Poulenc Chimie Particules composites polymere organique-carbonate de calcium, particules creuses de carbonate de calcium, leurs procedes de preparation, leur utilisation comme charges ou additifs dans les plastiques et les elastomeres.
WO2004067638A1 (ja) * 2003-01-28 2004-08-12 Matsushita Electric Works, Ltd. 中空粒子を含有する樹脂組成物、同組成物を含むプリプレグおよび積層板
JP2006035092A (ja) * 2004-07-27 2006-02-09 Sanyo Chem Ind Ltd 中空樹脂粒子と無機微粒子との混合物の製造方法
JP5419094B2 (ja) * 2010-06-16 2014-02-19 国立大学法人 千葉大学 有機−無機ハイブリッド粒子の製造方法及び無機中空粒子の製造方法
JP5727962B2 (ja) * 2012-04-16 2015-06-03 三光株式会社 非膨張型中空ポリマー微粒子の製造方法
CN103285793B (zh) * 2013-06-14 2015-03-04 复旦大学 一种用于包覆相变材料的聚合物空心微球的制备方法
CN105555851B (zh) * 2013-08-28 2019-04-23 松本油脂制药株式会社 热膨胀性微球的制造方法
CN106674555B (zh) * 2016-12-28 2019-03-01 西南交通大学 一种用于稳定油包水型皮克林乳液的海藻酸钙复合微球及其制备方法
US11760857B2 (en) * 2017-08-01 2023-09-19 Zeon Corporation Method for producing latex and method for producing hollow resin particles
US20220251247A1 (en) * 2019-06-27 2022-08-11 Zeon Corporation Method for producing hollow resin particles

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005206752A (ja) * 2004-01-26 2005-08-04 Nippon Zeon Co Ltd 中空重合体粒子、その水性分散液およびそれらの製造方法
US20100048394A1 (en) 2006-07-12 2010-02-25 Papierfabrik August Koehler Ag Heat-sensitive recording material
JP2009108146A (ja) 2007-10-29 2009-05-21 Sanyo Chem Ind Ltd 中空樹脂粒子及びその製造方法
JP2012007056A (ja) 2010-06-24 2012-01-12 Pilot Corporation 中空樹脂粒子の製造方法および中空樹脂粒子
JP2014122147A (ja) * 2012-12-21 2014-07-03 Asahi Glass Co Ltd コアシェル粒子の製造方法および中空粒子の製造方法
WO2018025575A1 (ja) * 2016-08-02 2018-02-08 松本油脂製薬株式会社 樹脂中空粒子及びその利用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Kagaku Binran, Kiso Hen, Kaitei 4 Ban", 30 September 1993, MARUZEN PUBLISHING CO., LTD., pages: II-498 - 11,503
See also references of EP3858473A4

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3922650A4 (en) * 2019-02-06 2022-10-26 Zeon Corporation PROCESS FOR PRODUCTION OF HOLLOW RESIN PARTICLES
WO2021233728A1 (en) 2020-05-19 2021-11-25 Byk-Chemie Gmbh Thermoset polymer powder
CN116194495A (zh) * 2020-09-30 2023-05-30 日本瑞翁株式会社 中空颗粒
WO2022181484A1 (ja) * 2021-02-26 2022-09-01 日本ゼオン株式会社 中空粒子
WO2023282242A1 (ja) * 2021-07-05 2023-01-12 日本ゼオン株式会社 中空粒子、中空粒子の製造方法、樹脂組成物、成形体、及び成形体の製造方法
WO2023189820A1 (ja) * 2022-03-28 2023-10-05 日本ゼオン株式会社 中空粒子

Also Published As

Publication number Publication date
CN112739455A (zh) 2021-04-30
EP3858473A1 (en) 2021-08-04
US11707722B2 (en) 2023-07-25
JPWO2020066623A1 (ja) 2021-09-24
EP3858473A4 (en) 2022-03-30
US20210354102A1 (en) 2021-11-18
KR20210063334A (ko) 2021-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020066623A1 (ja) 中空粒子及びその製造方法、並びに当該中空粒子を含む水分散液
JP7318531B2 (ja) ラテックスの製造方法及び中空樹脂粒子の製造方法
WO2019188996A1 (ja) 中空樹脂粒子及びシート
WO2020261926A1 (ja) 中空樹脂粒子の製造方法
WO2021112117A1 (ja) 中空粒子の製造方法
JP7342376B2 (ja) 中空樹脂粒子の製造方法
WO2021112110A1 (ja) 中空粒子、樹脂組成物及び成形体
WO2021172402A1 (ja) 中空樹脂粒子の製造方法
KR20130116817A (ko) 중공 폴리머 미립자와 그 제조 방법
WO2020162300A1 (ja) 中空樹脂粒子の製造方法
JP7468120B2 (ja) 中空粒子の製造方法
JPWO2016093220A1 (ja) 熱発泡性マイクロスフェアー、並びにそれを含む組成物及び成形体
JP2021172770A (ja) 中空粒子の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19867363

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020548393

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019867363

Country of ref document: EP

Effective date: 20210428