KR20130116817A

KR20130116817A - 중공 폴리머 미립자와 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20130116817A
Application number: KR1020130040962A
Authority: KR
Inventors: 고우지 무라타; 나오키 고미야; 다카오 기하라
Original assignee: 산코 가부시키가이샤
Priority date: 2012-04-16
Filing date: 2013-04-15
Publication date: 2013-10-24
Also published as: CN103372409B; JP5727962B2; CN103372409A; KR101774079B1; JP2013221070A

Abstract

[과제] 중공율이 낮은 찌그러진 오목형상 미립자의 생성을 줄이고, 고중공율의 미립자가 증가하는 중공 폴리머 미립자의 제조 방법의 제공.
[해결 수단] 수매체 중에서, 폴리머 미립자의 외각 형성용 중합성 모노머와, 유기용제를 포함하는 혼합물을 유화 분산시키고, 중합 개시제의 존재하에서 상기 중합성 모노머를 현탁 중합시켜, 유기용제를 내포하는 폴리머 미립자를 형성하고, 상기 폴리머 미립자에 내포되는 유기용제를 기화시켜 그 미립자의 외각을 통과시켜 제거하여, 중공 폴리머 미립자를 제조하는 방법에 있어서, 상기 폴리머 미립자가 내포하는 유기용제를 기화, 제거하여 미립자를 중공화하는 공정을, 폴리머 미립자가 수매체 중에 분산되어 있는 상태로 행하는 것을 특징으로 하는 중공 폴리머 미립자의 제조 방법.

Description

중공 폴리머 미립자와 그 제조 방법 {HOLLOW POLYMER PARTICLE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은, 비팽창형이며 고중공율의 중공 폴리머 미립자를 제조 가능한 중공 폴리머 미립자의 제조 방법과, 이 제조 방법에 의해 얻어진 비팽창형이며 고중공율의 중공 폴리머 미립자에 관한 것이다. 본 발명의 중공 폴리머 미립자는, 예를 들어 경량화재, 광산란성 향상재, 또한 감열 기록체의 기록 감도를 높이기 위해 지지체와 감열 발색층의 사이에 형성하는 중간층에 함유시키는 단열재 등으로서 사용된다. 본 발명의 중공 폴리머 미립자의 제조 방법은, 비팽창형이며 고중공율의 미립자의 생성을 증가시킴과 더불어, 수분산성이 좋아 도료 조제가 용이하고, 핸들링시에도 비산하지 않는, 친환경적인 것을 특징으로 하고 있다.

종래, 중공 폴리머 미립자의 제조 방법으로서는 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2가 알려져 있다. 이들 문헌에 기재된 중공 폴리머 미립자는 팽창형 중공 미립자가 대상이다. 즉 열가소성 중합체의 외각(外殼)을 가지고 내부에 휘발성 발포제를 내포한 미소구체를 현탁 중합법에 의해 형성한 후, 그 미소구체를 가열함으로써 내포되는 발포제를 휘발시키고 미소구체의 내부압을 높여 외각을 팽창(확장)시키는 것이다.

특허 문헌 1 및 특허 문헌 2에 기재된 방법으로 제조되는 팽창형 중공 폴리머 미립자는, 팽창 후의 입자 직경이 제각기 고르지 않게 되는 결점이 있다. 입자 직경이 고르지 않은 경우, 중공 폴리머 미립자를 사용한 도료 조성물의 안정성이 요구되는 분야, 혹은 제어된 입자 직경이 요구되는 분야(예를 들어, 기록 감도의 안정성이 요구되는 감열 기록체)에는 사용 적성이 부족한 난점이 있다.

입자 직경이 고른 중공 폴리머 미립자를 제조하는 방법으로서는 특허 문헌 3이 알려져 있다. 이 문헌에 기재된 중공 미립자는, 소위 시드 중합법이라고 칭해져 있다. 시드 중합법의 기본적 기술은, 우선 물 중에 중합성 모노머(예:스티렌)를 유화제의 존재하에서 유화하여 미립자를 형성하고 중합시켜 시드(핵)를 형성하는 것으로부터 시작된다. 이어서, 이 시드에 다른 중합성 모노머(예:아크릴산에스테르)를 흡착시키고, 그런 후에 상기 시드의 둘레에 다른 중합성 모노머에 의한 외각층을 형성한다. 이어서, 계(系) 중에 그 외각층을 통과시켜 내부의 시드를 팽윤·용해시키는 물질(예:암모니아 수용액)을 더함으로써, 시드를 용해시키고, 그 용해물과 외부의 물을 치환시키며, 또한 가열 건조하여 내부의 물을 제거해 중공화하는 방법이다.

이 시드 중합법에 따른 중공 폴리머 미립자는 일반적으로는, 유화제의 존재하에서 유화하여 미립자를 형성하기 때문에 입자 직경이 1μm 내지 그 이하로 작고, 중공율이 겨우 50% 정도의 것밖에 얻을 수 없다. 이 중공 미립자를 예를 들어 감열 기록체용의 단열재로서 사용하는 경우, 단열 효과는 충분하지 않게 되는 난점이 있다. 이로 인해 시드 중합법은 어떻게 입자 직경을 수μm로 하고 또한 중공율을 높일지가 과제이다.

특허 문헌 4에는, 평균 입자 직경이 0.1~20μm(바람직하게는 2~10μm), 중공율이 60(바람직하게는 90)% 이상의 비발포형 폴리머 중공 미립자를, 지지체와 감열 발색층의 사이에 형성하는 중공층에 함유시킨 감열 기록체가 기재되어 있다. 그러나 이 문헌에는, 이러한 조건을 만족하는 비발포형 중공 폴리머 미립자를 어떻게 제조할까에 대한 기술적 개시는 없다.

특허 문헌 5에는, 중공 폴리머 미립자의 제조 방법에 대해, 휘발성 탄화수소, 친수성 모노머 및 가교성 모노머가 공존하는 현탁액을 조제하고, 그 현탁액에 있어서 상기 모노머 성분을 중합시키며, 그 휘발성 탄화수소를 내포하는 폴리머 미립자의 분산액을 얻은 후, 그 분산액으로부터 폴리머 미립자를 분리하여 건조 처리하거나, 혹은 분리하지 않고 분산체에 공기, 질소 가스, 스팀 등을 불어넣는 것, 혹은 이들을 병용함으로써 폴리머 미립자 내부의 휘발성 탄화수소를 증산 분리하여 중공 입자를 제조하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 특허 문헌 5에 기재된 방법으로 제조되는 중공 폴리머 미립자는, 폴리머벽(외각)의 일부 혹은 수 군데가 크게 함몰하여, 찌그러진 오목형상 미립자가 되는 결점이 있다. 이는 포함되는 휘발성 탄화수소의 기화 증산 분리에 따라, 입자 내부가 감압이 되는 것, 즉, 구상 입자를 구성하는 중합막(외각)이 내부 감압에 저항하지 못하고 끌려 들어가 발생하는 현상으로, 상기 중합막의 경도, 강도가 부족한 것이 원인이라고 생각된다. 찌그러진 오목형상의 폴리머 미립자는, 중공율이 감소하여, 감열 기록체의 중간층에 단열재로서 사용해도 기대하는 단열 효과가 충분히 발휘되지 않는다.

일본국 특허 공고 소42-26524호 공보 일본국 특허 공고 평5-86746호 공보 일본국 특허 공개 소56-32513호 공보 일본국 특허 공개 평5-169818호 공보 일본국 특허 공개 소61-87734호 공보

상기와 같이 이미 공지의, 팽창형 타입의 중공 폴리머 미립자는, 입자 직경이 고르지못해, 균일한 것으로 하는 것이 어렵다. 시드 중합법에 따른 중공 폴리머 미립자는, 입자 직경이 수μm로 또한 고중공율의 것을 기대하는 경우에는 적합하지 않다. 비팽창형 중공 폴리머 미립자는 미립자의 일부 혹은 수 군데가 함몰하여 찌그러진 오목형상 미립자가 되고 중공율의 낮은 것이 되는 등의 문제가 있다. 또한, 여기서 기재하는 중공율이란, 중공 입자에 있어서의 중공 부분의 체적과 중공 입자의 체적의 비이며, 하기식(1)으로 나타내진다.

중공율(%)=［(중공 부분의 반경)³/(중공 입자의 반경)³]×lOO…(1)

본 발명은, 유기용제를 내포하는 비팽창형 폴리머 미립자로부터 유기용제를 기화·제거하여 미립자를 중공화할 때, 중공율이 낮은 찌그러진 오목형상 미립자의 생성을 줄이고, 고중공율의 미립자가 증가하는 중공 폴리머 미립자의 제조 방법을 제공하는 것을 주된 과제로 한다. 또한 본 발명은, 이러한 과제에 더해, 수성도료 조성물을 구성하는 경우는, 물에 대한 친숙성 및 분산성이 좋고 도료 조제가 용이하며, 핸들링시에도 비산하지 않는, 친환경적인 비팽창형 중공 폴리머 미립자의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제의 해결 수단에 관하여 열심히 검토를 거듭한 결과, 종래법(열가소성 수지를 외각으로 하는 폴리머 미립자 분산체로부터 폴리머 미립자를 여과 분리하고, 예를 들어 원추형 건조기와 같은 건조 장치로 가열 건조하여 분말화할 때에, 유기용제를 기화 증산 제거하여 중공화하는 방법)은 채택하지 않고, 비팽창형 폴리머 미립자에 내포되는 유기용제의 기화·제거·중공화를 그 폴리머 미립자가 분산하는 수분산액 중에서 행한다(액 중 탈용제)고 하는 새로운 방법을 착상·검토하여 본 발명을 완성했다.

본 발명은, 비팽창형 폴리머 미립자의 제조에 있어서, 이러한 새로운 방법의 도입에 의해 고중공율의 중공 폴리머 미립자를 늘리는 것에 특징이 있고, 종래법의 유기용제를 내포하는 폴리머 미립자를 수분산액으로부터 일단 꺼내, 이를 건조하여 분말화함과 동시에 중공화하는 종래법과는 구성·효과에 있어서 근본적으로 상위한 것이다.

본 발명은, 수(水)매체 중에서, 폴리머 미립자의 외각 형성용 중합성 모노머와, 유기용제를 포함하는 혼합물을 유화 분산시키고, 중합 개시제의 존재하에서 상기 중합성 모노머를 현탁 중합시켜, 유기용제를 내포하는 폴리머 미립자를 형성하고, 상기 폴리머 미립자에 내포되는 유기용제를 기화시켜 그 미립자의 외각을 통과시켜 제거하여, 중공 폴리머 미립자를 제조하는 방법에 있어서, 상기 폴리머 미립자가 내포하는 유기용제를 기화, 제거하여 미립자를 중공화하는 공정을, 폴리머 미립자가 수매체 중에 분산되어 있는 상태로 행하는 것을 특징으로 하는 중공 폴리머 미립자의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 중공 폴리머 미립자의 제조 방법에 있어서, 상기 중합성 모노머를 현탁 중합시킬 때에, 수매체 중에 가교제, 분산제, 분산조제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 첨가제를 더하는 것이 바람직하다.

본 발명의 중공 폴리머 미립자의 제조 방법에 있어서, 상기 폴리머 미립자가 내포하는 유기용제를 기화, 제거시킬 때에, 상기 폴리머 미립자가 분산되어 있는 수분산액 중의 그 폴리머 미립자의 체적 농도를 20~65%의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 중공 폴리머 미립자의 제조 방법에 있어서, 상기 폴리머 미립자가 내포하는 유기용제를 기화, 제거시킬 때에, 상기 폴리머 미립자가 분산되어 있는 수분산액의 액온을, 수매체와 유기용제의 공비점보다 높은 온도로 설정한 조건하에서 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 중공 폴리머 미립자의 제조 방법에 있어서, 상기 폴리머 미립자가 내포하는 유기용제를 기화, 제거하여 미립자를 중공화하여 얻어진 중공 폴리머 미립자의 수분산액을, 고형분 농도가 12~70질량%의 범위 내가 되도록 물을 분리하는 것이 바람직하다.

본 발명의 중공 폴리머 미립자의 제조 방법에 있어서, 수매체 중에서, 폴리머 미립자의 외각 형성용 중합성 모노머와, 유기용제를 포함하는 혼합물을 유화 분산시킬 때에, 폴리머 미립자의 외각 형성용 중합성 모노머와, 유기용제를 포함하는 혼합물의 체적 농도를 20~65%의 범위 내로 하여 유화 분산시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 중공 폴리머 미립자의 제조 방법에 있어서, 유기용제를 내포하는 폴리머 미립자를 형성한 후에, 그 폴리머 미립자의 수분산액의 체적 농도가 20~65%의 범위 내가 되도록 희석액을 더해 희석하는 것이 바람직하다.

본 발명의 중공 폴리머 미립자의 제조 방법에 있어서, 상기 희석액으로서 상온수를 이용하여, 그 상온수를 더해 상기 수분산액을 희석한 후에, 액온을 수매체와 유기용제의 공비점보다 높은 온도로 승온시켜 폴리머 미립자가 내포하는 유기용제를 기화, 제거시키는 것이 바람직하다.

또, 상기 희석액으로서 수매체와 유기용제의 공비점보다 높은 온도의 온수를 이용하여, 상기 수분산액을 상기 공비점보다 높은 온도로 승온시켜 폴리머 미립자가 내포하는 유기용제를 기화, 제거시키는 구성이라고 해도 된다.

또 본 발명은, 상기 서술한 중공 폴리머 미립자의 제조 방법에 의해 얻어진 중공 폴리머 미립자를 제공한다.

본 발명의 중공 폴리머 미립자의 제조 방법은, 수매체 중에서, 폴리머 미립자의 외각 형성용 중합성 모노머와, 유기용제를 포함하는 혼합물을 유화 분산시키고, 중합 개시제의 존재하에서 상기 중합성 모노머를 현탁 중합시켜, 유기용제를 내포하는 폴리머 미립자를 형성하고, 상기 폴리머 미립자에 내포되는 유기용제를 기화시켜 그 미립자의 외각을 통과시켜 제거하여, 중공 폴리머 미립자를 제조하는 방법에 있어서, 상기 폴리머 미립자가 내포하는 유기용제를 기화, 제거하여 미립자를 중공화하는 공정을, 폴리머 미립자가 수매체 중에 분산되어 있는 상태로 행함으로써, 찌그러진 오목형상 미립자의 생성을 줄이고, 비발포성이며 고중공율의 중공 폴리머 미립자의 생성을 증가시키는 효과가 있다.

또, 본 발명의 중공 폴리머 미립자의 제조 방법에 의하면, 찌그러진 오목형상 미립자의 생성을 감소시키고, 고중공율의 습윤 중공 폴리머 미립자의 생성을 증가시킬 수 있는 것에 더해, 얻어지는 습윤 중공 폴리머 미립자는, 물에 대한 친숙성 및 분산성이 뛰어나기 때문에 도료 조제가 용이하고, 핸들링시에는 비산하지 않기 때문에, 취급 작업원의 건강을 해치는 흡인의 우려가 없어, 친환경적인 효과가 있다.

본 발명에 의해 얻어지는 중공 폴리머 미립자는, 고중공율의 폴리머 미립자가 많이 포함되기 때문에, 이것을 예를 들어 감열 기록체의 중간층에 단열재로서 함유시키면, 기록시에 서멀 헤드로부터 부여되는 줄 열(Joule Heat)을 받아들여 단열 효과가 향상하고, 기록 감도를 비약적으로 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

도 1은 유기용제를 내포하는 폴리머 미립자의 수분산액으로부터, 상기 폴리머 미립자를 분리하고, 이것을 건조함과 동시에 중공화시키는 종래법에 의거하여, 비교예 1로 제조한 폴리머 미립자군의 전자 현미경 확대 화상이다.
도 2는 본 발명(희석액에 상온수 사용)에 의거하는, 실시예 1로 제조한 중공 폴리머 미립자군의 전자 현미경 확대 화상이다.
도 3은 본 발명(희석액에 수매체와 상기 유기용제의 공비점보다 높은 온도로 승온할 수 있는 온수 사용)에 의거하는, 실시예 2로 제조한 비팽창형 중공 폴리머 미립자군의 전자 현미경 확대 화상이다.

본 발명에 있어서 이용되는, 폴리머 미립자의 외각 형성용 중합성 모노머로서는, 비닐피리딘, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, (메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴산, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 이타콘산, 푸마르산, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 스티렌으로부터 선택되고, 중에서도 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산에스테르 또는 (메타)아크릴로니트릴은, 내포시키는 유기용제보다 물에 대한 용해성이 높고 내포 용제의 바깥 둘레에 중합막의 형성이 뛰어나기 때문에 적합하다.

이들 중합성 모노머는, 단독으로 사용해도 되고, 예를 들어 (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴산과 아크릴로니트릴을 조합하여 사용해도 된다.

상기 중합성 모노머의 단독 또는 조합 사용에 의해 유기용제를 내포하는 폴리머 미립자를 형성하려면, 그 밖에 가교제, 중합 개시제, 분산제, 분산조제의 병용이 바람직하다.

본 발명에 있어서 이용되는, 유기용제로서는, 디에틸에테르, 네오헥산, 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소옥탄, 옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 중 어느 것으로부터 선택하는 것을 특징으로 하고, 중합성 모노머의 중합 중 및 중합이 종료된 후에는 미립자에 내포된 상태로는 기화하지 않으며, 상기 미립자의 분산액을 60~130℃로 가온함으로써 기화하고 미립자의 중합막(외각)으로부터 부드럽게 제거할 수 있는 헥산, 헵탄, 옥탄 등이 바람직하게 사용될 수 있다.

유기용제의 사용량은, 중합성 모노머 100질량부에 대해 400질량부~2000질량부, 바람직하게는 80O질량부~1700질량부, 더욱 바람직하게는 1200질량부~1400질량부를 사용한다. 덧붙여 말하면, 400질량부 미만에서는, 형성되는 미립자에 있어서 외각의 두께가 상대적으로 증대해 중공율이 저하되어, 고중공율의 폴리머 미립자를 형성할 수 없다. 한편, 2000질량부 이상을 사용해도, 초과한 양에 대응하는 기술적 효과는 기대하기 어렵고, 경제적으로도 득책은 아니다.

상기 폴리머 미립자의 외각 형성용 중합성 모노머와, 상기 유기용매의 혼합물은, 수매체 중에서 유화 분산시킨다.

상기 수매체 중에는, 상기 중합성 모노머와 유기용매 외에, 각종의 첨가제를 더할 수 있다. 이 첨가제로서는, 가교제, 분산제, 분산조제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 첨가제를 더하는 것이 바람직하다. 또, 상기 중합성 모노머의 현탁 중합에 즈음하여는, 상기 중합성 모노머의 중합 개시제가 첨가된다.

상기 가교제는, 중합막의 경도, 강도에도 영향을 주기 때문에 중합성 모노머와의 관련에 있어서 선택하게 된다. 구체적으로는 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메타크릴산트리메틸올프로판, 1,3-부틸렌디(메타)아크릴레이트 및 알릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있는데, 중합성 모노머에 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산에스테르, 아크릴로니트릴 또는 이들의 조합을 선택하는 경우, 가교제로서는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 또는 트리(메타)아크릴산트리메틸올프로판이 적합하다.

가교제의 사용량은, 사용하는 중합성 모노머에 관련하여 검토되는데, 중합성 모노머 100질량부에 대해 10질량부~200질량부, 바람직하게 40질량부~150질량부, 더욱 바람직하게는 60질량부~100질량부로 사용한다. 덧붙여 말하면, 10질량부 미만에서는 단단하고 강도가 뛰어난 비팽창형 중공성 폴리머 미립자를 형성하는 것이 어렵고, 또 200질량부 이상을 사용해도 초과한 양에 대응하는 기술적 효과는 기대하기 어려우며, 경제적으로도 득책은 아니다.

분산제는, 유기용제를 내포하는 미립자의 분산체를 형성한 후, 미립자의 안정된 분산성을 유지하기 위해 필요하다. 이러한 기능을 가지는 물질이면 분산제로서 사용 가능한데, 본 발명자들은 인계 분산제, 수용성 고분자계 분산제, 콜로이드형상 실리카 등에 대해 효과를 조사한 결과, 중에서도 콜로이드형상 실리카가, 그 자체로 플러스 전하를 가지고, 미립자의 중합막 바깥 둘레에 부착해 각 미립자를 서로 반발시켜 응집을 저지하는 뛰어난 분산 효과를 발휘하는 것을 확인했다.

본 발명에 있어서, 콜로이드형상 실리카가 뛰어난 분산 효과를 발휘하는 이유는, 산성 조건으로 중합성 모노머를 중합 반응시킴으로써, 콜로이드형상 실리카는 그 자체로 플러스의 전하를 띤다. 플러스 전하를 띤 실리카는 미립자의 중합막에 부착되며 각 미립자가 플러스 전하를 가지는 입자가 된다. 플러스로 대전(帶電)한 각 미립자는 서로 반발하여 응집을 막고 있다고 생각된다.

분산제의 사용량은, 분산제가 콜로이드형상 실리카인 경우, 중합성 모노머 100질량부에 대해 30질량부~100질량부, 바람직하게는 40질량부~80질량부, 더욱 바람직하게는 50질량부~70질량부를 사용한다. 덧붙여 말하면, 30질량부 미만에서는, 분산 효과를 얻을 수 없다. 또, 100질량부 이상을 사용해도, 초과한 양에 대응하는 기술적 효과는 기대하기 어렵고, 경제적으로도 득책은 아니다.

분산조제는, 분산제와 병용함으로써, 보다 안정된 분산액의 형성·유지에 상승(相乘) 효과를 발휘하는 것으로, 예를 들어 아디프산과 디에탄올아민의 축합물, 아디프산과 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올의 축합물, 아디프산과 모노에탄올아민의 축합물 등이 적합하다.

분산조제의 사용량은, 분산조제가 아디프산과 디에탄올아민의 축합물인 경우는, 중합성 모노머 100질량부에 대해 1질량부~10질량부, 바람직하게는 2질량부~7질량부, 더욱 바람직하게는 3질량부~5질량부를 사용한다. 덧붙여 말하면, 1질량부 미만에서는, 분산조제의 효과를 얻을 수 없다. 또 10질량부 이상을 사용해도, 초과한 양에 대응하는 기술적 효과는 기대하기 어렵고, 경제적으로도 득책은 아니다.

중합 개시제는, 유용(油溶)성이며, 또한, 라디칼을 발생시키는 것이면 사용 가능하고, 내포시키는 유기용제가 기화하지 않는 온도 범위하에서, 중합성 모노머를 최적인 시간으로 중합 반응을 완료시키는 것이 좋으며, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 큐멘히드로퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸히드로퍼옥사이드, 과산화벤조일, 과산화로로일 등이 사용 가능하다. 유기용제에 n-헵탄을 이용한 경우는, 60℃에 있어서의 반감기가 10시간인 2,2'-아조비스이소부티로니트릴이 좋다.

본 발명에 의해 중공 폴리머 미립자를 얻으려면, 상기 각 재료를 포함하는 혼합물을 유화 분산, 현탁 중합시켜 유기용제를 내포하는 폴리머 미립자를 형성하는데, 각 재료의 배합 비율은, 어떠한 특징의 중공 폴리머 미립자를 얻을 것인가에 관련하여 정해지는 것으로 특정되지 않는다

상기의 유화 분산 방법은, 우선 호모믹서와 같은 유화용 교반기를 사용한다. 현탁 중합은, 유화 분산액을 소정의 온도로 승온시킨 상태로 다른 교반기에 의해 교반을 속행하는 사이에 진행한다.

현탁 중합이 진행되어 형성된 폴리머 미립자는, 이어서 미립자에 내포되는 유기용제를 기화·제거·중공화시키는데, 본 발명의 특징은, 유기용제의 기화·제거·중공화를, 그 폴리머 미립자가 분산되어 있는 수분산액 중에서, 또한 상기 분산액의 액온이 수매체와 상기 유기용제의 공비점보다 높은 온도로 설정되어 있는 조건하에서 행하는(액 중 탈용제) 것에 있다.

그때의 그 폴리머 미립자가 분산되는 수분산액의 체적 농도는 20~65%, 바람직하게는 30~50%, 더욱 바람직하게는 40~45%의 범위 내이다. 덧붙여 말하면, 체적 농도가 20% 이하의 경우는, 저농도에 따른 제조 효율의 극단적인 저하, 한편 65% 이상의 경우는, 분산액의 점도가 높아지고, 기화한 유기용제가 분산액 중에 제거되어, 계 외로 유출될 때에 거품이 일어나기 쉽기 때문에 제거 효율이 나빠져 제조 효율이 극단적으로 저하하기 때문이다.

체적 농도가 20~65%의 폴리머 미립자 수분산액으로 하려면, 수매체, 폴리머 미립자 형성용 중합성 모노머, 가교제, 유기용제, 분산제 및 분산조제로 이루어지는 혼합물의 체적 농도가 20~65%가 되는 배합 조건하에서 유화 분산하는 방법과, 폴리머 미립자를 형성한 후에, 상기 폴리머 미립자가 분산하는 수분산액의 체적 농도가 20~65%가 되도록 희석액을 더해 조절하는 방법이 있다. 어느 쪽의 방법을 채용하는 것도 가능한데, 혼합물의 유화 분산 효율을 고려하면 후자의 방법이 유리해진다.

상기 서술한대로 폴리머 미립자를 형성한 후에, 희석액을 더하는 방법의 경우, 그 희석액은, 상온수와, 온수가 대상이 되지만, 중공율이 낮은 오목형상 미립자의 생성을 감소시키고, 중공율이 높은 미립자의 생성을 증가시키려면 온수의 사용이 보다 효과적이다.

덧붙여 말하면, 유기용제를 내포하는 미립자를 현탁 중합시키는 경우의 온도는, 내포시키는 유기용제를 기준으로 설정된다. 예를 들어 상기 유기용제에 n-헵탄을 사용하는 경우는 79℃ 이하로 설정하게 된다.

여기에 희석액으로서 상온수를 사용하면, 가교가 완료 영역에 이르지 않은 상태의 외각막은 경도 및 강도가 충분하지 않기 때문에 급냉으로 수축된다. 그리고 내포되는 유기용제를 기화·제거·중공화시킴으로써 미립자의 내부압은 더욱 저하한다. 이러한 요인이 겹침으로써 외각는 내부로 끌려 들어가 미립자는 찌그러진 오목형상 미립자가 되기 쉬운 상태가 된다.

그러나, 중공율이 높은 미립자의 생성을 늘리다고 하는 본 발명의 과제에 관해서는, 폴리머 미립자에 내포되는 유기용제의 기화·제거·중공화를, 폴리머 미립자가 분산되어 있는 수분산액 중에서 행함으로써, 그 효과는, 종래법에 의거하여 제조한 중공 폴리머 미립자(도 1)에 비해, 개량되는 것은 (도 2)로부터 명백하다.

한편, 희석액으로서 상기 현탁 중합액의 액온이 수매체와 상기 유기용제의 공비점보다 높은 온도로 설정할 수 있는 온수를 사용하는 경우는, 미립자를 형성하는 중합막(외각)의 가교는 연속적으로 진행하고, 그 경도, 강도가 보다 향상하여, 미립자의 내부압이 저하해 외각이 내부로 끌려들어가는 힘에 견딜 수 있게 되어, 찌그러진 오목형상 미립자는 줄어들고, 고중공율의 미립자가 보다 늘어나는 것이다. 이는, (도 3)을, 종래법에 의거하여 제조한 중공 폴리머 미립자(도 1) 및 상온수를 사용하여 제조한 중공 폴리머 미립자(도 2)에 비해서도 명백하다.

이와 같이, 종래법에 의거하여 제조한 폴리머 미립자군은, 거의 모두가 찌그러진 오목형상 미립자화 되어 있고, 중공율이 높은 구상 미립자는 거의 볼 수 없다. 한편, 본 발명에 의거하여 제조한 중공 폴리머 미립자군(도 2, 도 3)은, 중공율이 높은 미립자가 많이 생성되어 있는 것이 (도 1)과 비교해 보면 명백하다.

덧붙여 말하면, 상기의 효과가 얻어지는 이유에 대해 본 발명자들은 이하와 같이 생각한다. 본 발명에 의한 중공 폴리머 미립자는, 폴리머 미립자에 내포되는 유기용제의 기화·제거·중공화를, 상기 미립자가 분산하는 수분산액 중에서 체적 농도가 20~65%, 상기 분산액의 액온이 수매체와 상기 유기용제의 공비점보다 높은 온도로 설정된 조건하에서 행하는 것과 밀접하게 관계되어 있다.

유기용제의 기화·제거·중공화를, 상기 조건으로 행하는 경우, 미립자에 내포되는 유기용제는 기화하여 미립자의 외각을 통해 외부로 빠져나오는데, 그 나오는 모양는, 외부를 덮는 수분산액의 수압으로 억제되어 완만하다. 그로 인해 미립자는 기화한 유기용제의 체류에 의해 내압이 상승하고, 그 압력은 미립자의 내벽에 걸린다. 이때는, 기화한 유기용제가 빠져나오는 것에 따른 내부의 감압보다, 기화한 유기용제의 체류에 따른 내부의 압력 상승이 심해지게 된다. 그리고 경시(經時)적으로 기화한 유기용제가 빠져나옴으로써 내압은 점차 감소한다. 그러나, 그 사이, 미립자의 외각는 가교도 진행되어, 내부의 감압에 견뎌 구상을 유지할 수 있는 경도·강도의 미립자가 늘어나는 것이라고 생각한다.

한편, 종래법은, 유기용제를 내포하는 폴리머 미립자를 수분산액으로부터 일단 꺼내, 이것을 가열 건조하고 동시에 중공화한다. 이때, 기화한 유기용제가 미립자의 외각을 통해 외부로 빠져나올 때에 억제되는 요인이 없다. 그로 인해 미립자 내의 유기용제는 기화하면서 순차적으로 빠져나와 내압이 저하되어, 외각은 내부로 끌려들어가, 그 결과, 미립자의 대부분이 찌그러진 오목형상 미립자가 되어 버리는 것이라고 생각한다.

이어서, 폴리머 미립자에 내포되는 유기용제를 기화·제거·중공화시킬 때의 분산액의 액온은, 수매체와 상기 유기용제의 공비점보다 높은 온도로 설정되는 것이 중요하다. 구체적으로는 사용하는 유기용제의 종류에 의해 정해지게 된다.

유기용제에 예를 들어, 옥탄을 사용한 경우는 89.6℃ 이상, 헵탄을 사용한 경우는 79.2℃ 이상, 시클로헥산을 사용한 경우는 69.5℃ 이상, 헥산을 사용한 경우는 61.6℃ 이상으로 분산체의 액온을 설정하게 된다.

유기용제를 내포하는 폴리머 미립자 분산액의 액온을 상기와 같이 설정함으로써, 폴리머 미립자에 내포되어 있는 유기용제는 기화하여, 폴리머 미립자의 외각으로부터 외부로 빠져나와 폴리머 미립자는 중공화한다.

얻어진 고중공율의 구상 입자가 증가한 중공 폴리머 미립자 분산액은, 용도에 적합한 형태로 조정할 수 있다. 예를 들어, 수분을 분리한 후에 건조하여 분말 중공 폴리머 미립자로 할 수 있고, 혹은 습윤 중공 폴리머 미립자로 하는 것도 가능하다. 예를 들어, 습윤 중공 폴리머 미립자의 형태로 하면, 취급시에 외부로 비산하지 않는 친환경적이며, 물에 대한 친숙성 및 분산성이 뛰어난 점으로부터, 도료 조제가 용이해진다. 덧붙여 말하면, 습윤 중공 폴리머 미립자로 하려면, 고형분 농도가 12~70%, 바람직하게는 20~50%, 더욱 바람직하게는 30~40%가 되도록 물을 분리 제거하면 좋다. 또한 12% 이하이면 수분산 상태이며 습윤 상태는 되지 않는다. 한편, 70% 이상으로 하면 중공 폴리머 미립자는 비산하기 쉬워져, 취급 작업원의 건강을 해치는 흡인의 우려가 있어 취급하기 어려워진다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.

［실시예 1］

탈이온수 201.2g을 넣은 1000ml의 4구 플라스크에, 분산조제로서 아디프산과 디에탄올아민의 축합물 0.6g을 용해시키고, 분산제로서 콜로이달 실리카 8.5g을 더했다. 이 수용액을 3%희황산 수용액 4.5g을 이용하여 pH3.0으로 조정하고 수상(水相)으로 했다.

중합성 모노머로서 메타아크릴산메틸 11.2g, 아크릴로니트릴 1.3g, 가교제로서 트리메타크릴산트리메틸올프로판 12.5g, 유기용제로서 n-헵탄 150.Og을 혼합하여 유상(油相)으로 했다.

수상과 유상을 혼합하여, T.K오토호모믹서 M형(특수기화공업(주) 제조)으로 회전수 12000rpm으로 6분간 교반하고, 입자 직경을 1~10μm로 조정한 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.1g을 더해, 질소 치환하고, 반응 온도 78℃, 회전수 180rpm으로 교반하면서 4시간에 걸쳐 중합시켰다.

중합이 끝난 수계 중합 분산체에 상온수 385.Og을 더해, 교반하면서 분산체를 상압 조건하에서 79~100℃까지 가온시켜 8시간에 걸쳐 폴리머 미립자에 내포시킨 n-헵탄의 기화·제거를 행하고 폴리머 미립자의 중공화를 행했다(액 중 탈용제). 이때, 상온수를 더함으로써 분산체는 중합 반응을 행했을 때의 온도 78℃로부터 40℃까지 한 번 냉각되었다

폴리머 미립자로부터 제거된 n-헵탄의 양은 141g으로, 준비량과 거의 동등량의 n-헵탄이 폴리머 미립자 내에서 기화하여 외각으로부터 제거된 것이 확인되었다.

n-헵탄을 기화·제거한 후, 상기 수성계 중합 분산체를 흡인 여과하여, 고형분 18.7%의 습윤 상태의 폴리머 미립자 155.3g을 얻었다. 얻어진 폴리머 미립자의 입자 직경은 4.0μm였다.(입자 직경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정기「SALD－2000(시마즈 제작소(주) 제조)」에 의해 측정되고, 체적 입도 분포의 누적 50%가 되는 입자 직경을 말한다.)

얻어진 비팽창형인 중공 폴리머 미립자를 전자 현미경으로 촬영한 확대 화상을 도 2에 도시한다. 이 화상으로부터, 얻어진 폴리머 미립자는, 종래법에 의거하여 제조한 중공 폴리머 미립자(도 1)에 비해서도, 찌그러진 오목형상 미립자는 줄어들고, 고중공율의 미립자가 늘어나 있는 것이 확인되었다.

얻어진 비팽창형 중공 폴리머 미립자는, 습윤 상태이기 때문에, 물에 대한 친숙성 및 분산성이 좋아 도료 조제가 용이하고, 핸들링시에도 비산하지 않는, 친환경적인 미립자였다.

실시예 1로 얻어진 미립자의 목시(目視)형상은 표 1에, 이 미립자를 단열재로서 사용했을 때의 감열 기록체의 기록 감도를 표 2에 기재했다.

［실시예 2］

n-헵탄을 내포하고 중합이 끝난 미립자 분산체의 희석액으로서, n-헵탄과 물의 공비점인 79℃ 이상의 온수(85℃) 385.0g을 더한 것 이외에는, 실시예 1과 같게 하여 습윤 상태의 고중공율의 폴리머 미립자를 제조했다.

중합 반응으로부터 유기용제의 기화·제거까지 분산체의 온도를 한번도 냉각시키지 않은 상태를 유지하고, 실시예 1과 같게 하여 미립자에 내포시킨 n-헵탄의 기화·제거를 행해 중공화한 습윤 상태의 미립자를 얻었다.

얻어진 폴리머 미립자를 전자 현미경으로 촬영한 확대 화상을 도 3에 도시한다. 이 도 3으로부터, 얻어진 폴리머 미립자는, 종래법에 의거하여 제조한 중공 폴리머 미립자(도 1)에 비해서도, 또 희석액에 상온수를 사용하여 제조한 실시예 1에 따른 중공 폴리머 미립자(도 2)에 비해서도, 찌그러진 오목형상 미립자는 줄어들고, 고중공율의 중공 폴리머 미립자가 더욱 늘어나 있는 것이 확인되었다.

또, 얻어진 입자를 에폭시 수지로 포매(包埋)하고, 전자 현미경으로 단면도를 관찰하면 입자의 형상은 종래법으로 얻어진 찌그러진 오목형상 미립자에 비해 구상 미립자가 많이 생성되어 있고, 평균 입자 직경이 4.0μm로 외각막의 두께가 0.05μm 정도이며, 중공율이 90%를 넘는 높은 중공율을 가지고 있었다. 얻어진 중공 폴리머 미립자의 부피 비중은 0.1g/ml이었다.

이 효과는, 온수를 사용함으로써, 분산체의 온도를 중합 반응으로부터 유기용제의 기화·제거·중공화까지 한번도 냉각시키지 않은 상태를 유지할 수 있기 때문에, 수축을 주지 않고 미립자를 형성하는 중합막의 가교는 연속적으로 진행되어 그 폴리머 미립자의 경도, 강도가 향상하는 것에 기인하는 것이라고 생각한다.

실시예 2로 얻어진 미립자의 목시형상은 표 1에, 이 미립자를 단열재로서 사용한 감열 기록체의 기록 감도를 표 2에 기재했다.

［실시예 3］

수상을 조제할 때에 사용하는 탈이온수를 586.2g으로 하고, 유화 분산, 현탁 중합시킨 후에는 희석액을 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 2와 같게 하여 미립자에 내포시킨 n-헵탄의 기화·제거를 행해 중공화한 습윤 상태의 미립자를 얻었다.

얻어진 폴리머 미립자는, 찌그러진 오목형상 미립자는 줄어들고, 고중공율의 중공 폴리머 미립자가 더욱 늘어나 있는 것이 확인되며, 그 정도는 실시예 2와 거의 동일한 정도였다.

실시예 3으로 얻어진 미립자의 목시형상은 표 1에, 이 미립자를 단열재로서 사용한 감열 기록체의 기록 감도를 표 2에 기재했다.

[비교예 1］

실시예 1과 같이 수상과 유상을 혼합하여, T.K오토호모믹서 M형(특수기화공업(주) 제조)으로 회전수 12000rpm으로 6분간 교반하고, 입자 직경을 1~10μm로 조정한 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.1g을 더해, 질소 치환하고, 반응 온도 78℃, 회전수 180rpm으로 교반하면서 4시간에 걸쳐 중합시켰다.

중합이 끝난 n-헵탄을 포함하는 폴리머 미립자 수분산체로부터, 상기 폴리머 미립자를 흡인 여과로 고액(固液) 분리를 행하여, n-헵탄을 포함하는 폴리머 미립자를 얻었다.

이 폴리머 미립자를 상압 조건하, 40℃에서 24시간에 걸쳐 미립자에 내포되어 있는 n-헵탄을 기화·제거하여 건조 상태의 폴리머 미립자를 얻었다.

얻어진 폴리머 미립자를 전자 현미경으로 촬영한 확대 화상을 도 1에 도시한다. 이 화상으로부터도 명백하듯이, 이 폴리머 미립자군은, 거의 모든 입자가 찌그러진 오목형상 미립자였다.

비교예 1로 얻어진 미립자의 목시형상은 표 1에, 이 미립자를 단열재로서 사용한 감열 기록체의 기록 감도를 표 2에 기재했다.

［비교예 2〕

수상을 조제할 때에 사용하는 탈이온수를 72.6g으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 같게 하여 유화 분산, 현탁 중합시켜, 체적 농도 70%의 n-헵탄 포함 폴리머 미립자의 분산체를 얻었다.

이 분산체를 교반하면서 상압 조건하에서 79~100℃까지 가온시켜 폴리머 미립자에 내포시킨 n-헵탄을 기화·제거하려고 시도했으나, 분산조제의 농도가 높아져, 계면 활성제로서의 능력이 올라, 내포된 n-헵탄이 폴리머 미립자의 외각으로부터 분산액 중에 제거되어, 계 외로 유출될 때에 플라스크 내에 격렬하게 거품이 일어, n-헵탄의 기화·제거가 어려웠다.

［비교예 3］

실시예 1과 같게 하여, n-헵탄 포함 폴리머 미립자를 얻었다. n-헵탄과 물의 공비점인 79℃ 이상의 온수(85℃) 385.0g을 더해, 이 분산체를 300mmHg의 감압 조건하에서 폴리머 미립자에 내포시킨 n-헵탄을 기화·제거시키려고 시도했으나, 플라스크 내의 온도가 79℃ 이상으로 오르지 않아, 분산체 중의 물이 기화·제거될 뿐으로 n-헵탄의 기화·제거는 어려웠다.

이 이유는, 분산체를 300mmHg의 감압 조건하에 둠으로써, 물의 증기압이 내려가, 플라스크 내의 온도가 79℃보다 밑돌았기 때문이다. 본 조성으로 형성된 미립자에 있어서, n-헵탄을 폴리머 미립자의 외각로부터 제거시키기 위해서는 n-헵탄을 기화시킬 필요가 있다. 이때, n-헵탄은 폴리머 미립자에 내포되어 있기 때문에, 감압에 의해 증기압의 저하를 받기 어려워진다. 감압 조건에서도 n-헵탄의 비점 근처까지 플라스크 내를 가온시키지 않으면 기화·제거할 수 없는데, 감압 조건에서 물의 증기압을 내리고, 플라스크 내의 온도를 내포시킨 n-헵탄의 비점보다 현저히 내렸기 때문에 n-헵탄의 기화·제거가 어려웠다고 생각된다.

[표 1]

［중공율과 단열 효과］

실시예 1~3으로 얻은 습윤 미립자, 비교예 1로 얻은 건조 미립자 및 시드 중합법으로 얻은 중공 미립자를 각각 감열 기록체의 중간층에 단열재로서 혼합하여, 감열 기록체의 발색 감도를 조사했다.

감열 기록체의 구성은, 하기의 배합으로 초벌층용 도료 및 감열 기록층용의 도료를 조제했다

(초벌층용 도료의 조제)

실시예 1~3으로 얻은 중공 폴리머 미립자, 비교예 1로 얻어진 중공 폴리머 미립자 및 시판의 시드 중합법으로 합성된 중공 미립자(롬＆하스(주) 제조 「상품명：로페이크 SN－1055：입자 직경 1μm, 중공율 약 50%)의 각각에 대해, 하기의 배합 조성으로 초벌층용 도료를 조제했다.

(조성) (질량부)

중공 미립자 100

고세란L-3266(일본합성(주) 제조) 5

라텍스L－1571(아사히화성(주) 제조) 7

오지에스C(오지콘스타치(주) 제조) 5

탈이온수 800

(기록층용 도료의 조제)

기록층용 도료로서 하기의 배합 조성으로 도료를 조제했다.

(조성) (질량부)

탄산칼슘 50

스테아린산아연 10

3-부틸아미노-6-메틸-N-아닐리노플루오란 10

4,4'-디페닐술폰 20

오지에스C(오지콘스타치(주) 제조) 10

PVA－105 5

탈이온수 395

(감열 기록체의 제작)

평량 64g/m²의 상질의 중성지 한쪽 면에, 각 초벌층용 도료를 건조 중량으로 4g/m², 또한 상기 초벌층상에 기록층용 도료를 건조 중량으로 3g/m²가 되도록 도포·건조하여 감열 기록체를 얻었다. 또한, 각 층을 형성한 후, 슈퍼캘린더 처리했다.

(발색성 시험)

얻어진 각 감열 기록체에 대해, 이하와 같은 발색성 시험을 행했다.

오오쿠라전기(주) 제조의 상품명「TH－PMD(감열 헤드 1653Ω)」를 이용하여, 24V, O.6msec, 0.8msec 및 1.6msec로 감열 기록체를 발색시키고, 기록 농도를 맥베스 농도계「RD－914」로 측정했다. 그 결과를 표 2에 기재한다.

[표 2]

(평가)

표 2로부터도, 「로페이크」와 같은 시드 중합법에 의해 제작된 중공 미립자에 비해 본 발명에 의해 얻어지는 비발포성의 중공 폴리머 미립자는, 단열 효과가 높고, 감열 기록체의 발색 감도의 향상에 효과적으로 기여하는 것, 또 비발포성의 중공 폴리머 미립자에 있어서도, 찌그러진 오목형상 미립자가 줄어들고, 고중공율의 중공 폴리머 미립자가 늘어남에 따라 단열 효과가 높아지며, 감열 기록체의 발색 감도의 향상에 보다 효과적으로 기여하는 것이 데이터에서도 명백하다.

본 발명의 비팽창형이며 고중공율의 입자가 증가하는 중공 폴리머 미립자의 제조 방법은, 중공율이 낮은 찌그러진 오목형상 미립자의 생성을 최대한 줄이고, 중공율이 높은 중공 폴리머 미립자의 생성을 늘리는 비팽창형 중공 폴리머 미립자를 제조하는 방법으로서 유용하고, 본 발명에 의해 얻어지는 비팽창형 중공 폴리머 미립자는, 경량화재, 광산란성 향상재, 혹은 액체 성분 함유 유지제, 또한 감열 기록체의 기록 감도를 높이기 위해 지지체와 감열 발색층의 사이에 형성하는 중간층에 함유시키는 단열재 등으로서 유용하고, 또한 본 발명에 의해 얻어지는 습윤 비팽창형 중공 폴리머 미립자는 물에 대한 친숙성 및 수분산성이 좋아 도료 조제가 용이하고, 핸들링시에도 비산하는 일 없어, 친환경적으로 이용하는데에 유용하다,

Claims

수(水)매체 중에서, 폴리머 미립자의 외각(外殼) 형성용 중합성 모노머와, 유기용제를 포함하는 혼합물을 유화 분산시키고, 중합 개시제의 존재하에서 상기 중합성 모노머를 현탁 중합시켜, 유기용제를 내포하는 폴리머 미립자를 형성하고, 상기 폴리머 미립자에 내포되는 유기용제를 기화시켜 그 미립자의 외각을 통과시켜 제거하여, 중공 폴리머 미립자를 제조하는 방법에 있어서,
상기 폴리머 미립자가 내포하는 유기용제를 기화, 제거하여 미립자를 중공화하는 공정을, 폴리머 미립자가 수매체 중에 분산되어 있는 상태로 행하는 것을 특징으로 하는 중공 폴리머 미립자의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 중합성 모노머를 현탁 중합시킬 때에, 수매체 중에 가교제, 분산제, 분산조제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 첨가제를 더하는 것을 특징으로 하는 중공 폴리머 미립자의 제조 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 폴리머 미립자가 내포하는 유기용제를 기화, 제거시킬 때에, 상기 폴리머 미립자가 분산되어 있는 수분산액 중의 그 폴리머 미립자의 체적 농도를 20~65%의 범위 내로 하는 것을 특징으로 하는 중공 폴리머 미립자의 제조 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 폴리머 미립자가 내포하는 유기용제를 기화, 제거시킬 때에, 상기 폴리머 미립자가 분산되어 있는 수분산액의 액온을, 수매체와 유기용제의 공비점(共沸點)보다 높은 온도로 설정한 조건하에서 행하는 것을 특징으로 하는 중공 폴리머 미립자의 제조 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 폴리머 미립자가 내포하는 유기용제를 기화, 제거하여 미립자를 중공화하여 얻어진 중공 폴리머 미립자의 수분산액을, 고형분 농도가 12~70질량%의 범위 내가 되도록 물을 분리하는 것을 특징으로 하는 중공 폴리머 미립자의 제조 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
수매체 중에서, 폴리머 미립자의 외각 형성용 중합성 모노머와, 유기용제를 포함하는 혼합물을 유화 분산시킬 때에, 폴리머 미립자의 외각 형성용 중합성 모노머와, 유기용제를 포함하는 혼합물의 체적 농도를 20~65%의 범위 내로 하여 유화 분산시키는 것을 특징으로 하는 중공 폴리머 미립자의 제조 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
유기용제를 내포하는 폴리머 미립자를 형성한 후에, 상기 폴리머 미립자의 수분산액의 체적 농도가 20~65%의 범위 내가 되도록 희석액을 더해 희석하는 것을 특징으로 하는 중공 폴리머 미립자의 제조 방법.
청구항 7에 있어서,
상기 희석액으로서 상온수를 이용하여, 상기 상온수를 더해 상기 수분산액을 희석한 후에, 액온을 수매체와 유기용제의 공비점보다 높은 온도로 승온시켜, 폴리머 미립자가 내포하는 유기용제를 기화, 제거시키는 것을 특징으로 하는 중공 폴리머 미립자의 제조 방법.
청구항 7에 있어서,
상기 희석액으로서 수매체와 유기용제의 공비점보다 높은 온도의 온수를 이용하여, 상기 수분산액을 상기 공비점보다 높은 온도로 승온시켜 폴리머 미립자가 내포하는 유기용제를 기화, 제거시키는 것을 특징으로 하는 중공 폴리머 미립자의 제조 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 중공 폴리머 미립자의 제조 방법에 의해 얻어진 중공 폴리머 미립자.