JPWO2016093220A1 - 熱発泡性マイクロスフェアー、並びにそれを含む組成物及び成形体 - Google Patents

Abstract

ヘタリ現象の少ない熱発泡性マイクロスフェアーを提供すること。重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入された構造を持つ熱発泡性マイクロスフェアーであって、熱発泡性マイクロスフェアーの、１５０℃で５分間の熱処理後、２００℃で２分間加熱発泡したときの発泡倍率をＲ１とし、１５０℃で５分間の熱処理後、２００℃で４分間加熱発泡したときの発泡倍率をＲ２としたとき、（Ｒ２／Ｒ１）×１００で表した比率（％）が、１０５％以上である、熱泡性マイクロスフェアー。

Description

本発明は、重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入された構造を持つ熱発泡性マイクロスフェアー（以下、「熱発泡性ＭＳ」と略記することがある。）において、平均粒子径が大きく、発泡開始温度が高く、発泡倍率が大きく、かつヘタリ現象の少ない熱発泡性ＭＳに関する。さらに、本発明は、熱発泡性ＭＳとポリマー材料とを含有する組成物、並びに熱発泡性ＭＳを加熱発泡して得られる発泡体粒子を含有する物品に関する。

熱発泡性ＭＳは、揮発性の発泡剤を重合体によりマイクロカプセル化したものであり、熱膨張性マイクロカプセルあるいは熱膨張性マイクロスフェアーとも呼ばれている。熱発泡性ＭＳは、一般に、水系分散媒体中で、少なくとも一種の重合性単量体と揮発性の発泡剤とを含有する重合性単量体混合物を懸濁重合する方法により製造することができる。重合反応が進むにつれて、生成する重合体により外殻（シェル）が形成され、その外殻内に発泡剤が包み込まれるようにして封入された構造を持つ熱発泡性ＭＳが得られる。

外殻を形成する重合体としては、一般に、ガスバリア性が良好な熱可塑性樹脂が用いられている。外殻を形成する重合体は、加熱により軟化し、発泡状態となる。発泡剤としては、一般に、外殻を形成する重合体の軟化点以下の温度でガス状になる炭化水素の如き低沸点化合物が用いられている。熱発泡性ＭＳを加熱すると、発泡剤が気化して膨張する力が外殻に働くが、同時に、外殻を形成する重合体の弾性率が急激に減少する。そのため、ある温度を境にして、急激な膨張が起きる。この温度を発泡開始温度という。熱発泡性ＭＳは、発泡開始温度以上の温度に加熱すると、それ自体が膨張して、発泡体粒子（独立気泡体）を形成する。発泡倍率とは、発泡体粒子の体積を、未発泡時の熱発泡性ＭＳの体積で割って算出された値をいう。

しかし、熱発泡性ＭＳは、発泡後のガス抜けによるヘタリ現象の問題を有している。このヘタリ現象とは、熱発泡性ＭＳを加熱していくと、先ず外殻の軟化が開始し、同時に、封入されている発泡剤がガス化を開始して内圧が高まり、膨張状態になり、さらに加熱を続けると、膨張により薄くなった外殻をガスが透過して拡散するため、収縮が始まるというものである。このヘタリ現象は、熱発泡性ＭＳの耐熱性、例えば、弾性や熱安定性等の問題ともからんでくる。

熱発泡性ＭＳが、特に軽量化を目的として用いられる場合、熱発泡性ＭＳの平均粒子径が大きく、発泡倍率が高い方が軽量化には貢献するので、平均粒子径が大きく、発泡倍率が高いことが求められる。同時に、発泡開始温度が高く、ヘタリ現象が少ないことが、加工成形時の容易さから求められている。

粒子径の大きな熱発泡性ＭＳを製造するために、特許文献１には、コロイダルシリカ凝集体を使用する方法が記載されている。しかし、この特許文献１では、重合性モノマーとしてカルボキシル基含有モノマーと熱硬化性樹脂を含んでおり、具体的には、メタクリル酸とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が必ず含まれている。

特許文献２には、耐熱・耐溶剤性に優れ、２００℃以上の温度域においても優れた発泡性を有する熱発泡性ＭＳが開示されている。しかし、モノマーとして、必ず、ニトリル系モノマー、カルボキシル基を有するモノマー、アミド基を有するモノマー及び側鎖に環状構造物を有するモノマーを用いており、具体的には、カルボキシル基を有するモノマーとしてメタクリル酸を用いている。この特許文献２の場合、平均粒子径は具体的には、１２〜３０μｍである。

特許文献３には、耐熱性が高く、膨張開始温度未満の温度で熱処理を行った場合に、膨張開始温度が低下する熱発泡性ＭＳが開示されている。しかし、特許文献３では、外殻が、カルボキシル基含有単量体を含む重合性成分を重合させることによって得られる共重合体から構成されることを必須としており、具体的には、メタクリル酸を用いている。この特許文献３の場合、具体的には、平均粒子径は、２０〜３９μｍである。

特許文献４には、最大発泡倍率が５倍以上の熱発泡性ＭＳとするために、二官能架橋性単量体を使用することが記載されている。しかしながら、平均粒子径が３０μｍ程度であり、最大発泡倍率も、具体的には３０〜６０倍程度である。

特許文献５には、発泡剤としてイソドデカンを用いる熱発泡性ＭＳが開示されているが、１７０℃２分熱処理後の２００℃で２分加熱発泡したときの発泡倍率は、実施例の中での最高で４６倍であり、１７０℃２分熱処理後の２００℃４分加熱発泡したときの発泡倍率は、２００℃２分加熱発泡に比べて、若干、発泡倍率が減少している。

特開２０１３−２１２４３２号公報 国際公開第２００４／０５８９１０Ａ１号 特開２０１２−１２２０２５号公報 特開２００２−１２６９３号公報 再公表ＷＯ２００６／０３０９４６号公報

本発明の課題は、ヘタリ現象の少ない熱発泡性ＭＳを提供することにある。また、本発明の課題は、平均粒子径が大きく、発泡開始温度が高く、発泡倍率が大きい熱発泡性ＭＳを提供することにある。

本発明の他の目的は、熱発泡性ＭＳとポリマー材料とを含有する組成物、並びに熱発泡性ＭＳを加熱発泡して得られる発泡体粒子を含有する物品を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を達成するために、熱発泡性ＭＳの特性（性能）と構成要因について検討を開始した。

熱発泡性ＭＳは、その構成要因が多岐にわたり、それらの構成要因が複合的に組み合わされることで、特性が大きく影響を受けることは前述の特許文献からも明らかである。

このことは、ある特性を発現させる目的で、構成要因を削減または付加したり、あるいはその構成要因の範囲を減縮または拡張などの変更をすると、変更前の熱発泡性ＭＳの特性から変更後の熱発泡性ＭＳの特性を予測することが困難であることを意味している。

本発明が課題とする平均粒子径が大きく、発泡開始温度が高く、発泡倍率が大きく、ヘタリ現象の少ないということに関する特性は、いわゆる耐熱性と関連する特性であり、特に外殻重合体の成分（構成）、すなわち、外殻を構成する重合体を形成する重合性単量体（以下、「外殻の重合性単量体」と略記することがある）の成分、外殻を形成する重合体の層の厚さ、架橋性単量体の化学構造や量、発泡剤のあり方（発泡剤の種類、量比）、平均粒子径、重合条件の制御などの構成要因が大きく関与しているものと考えられる。

とりわけ、熱発泡性ＭＳの耐熱性を勘案したとき、解決策としては、一つには、耐熱性に優れた外殻の重合体構成とする、二つには、高い温度での発泡挙動に優れた発泡剤等を探索することが特に重要な鍵となってくる。

外殻の重合体の耐熱性を向上させる方法として、外殻の重合性単量体にメタクリル酸を用いる方法が知られており、この方法では、特許文献１のように熱硬化性樹脂や、特許文献２のようにアミド基を有するモノマーを併用し、カルボキシル基を介して熱硬化性樹脂やアミド基との化学反応により、外殻重合体を緊密化している。すなわち、メタクリル酸は、外殻重合体を緊密化するための一種の架橋剤とも言える働きをしている。

しかし、この方法は、化学反応の条件によっては効果が充分発現しなかったり、重合時の重合性単量体混合物（油相）の分散が安定的になりにくかったり、油滴以外に水系分散媒体中での異常重合が生じたり、更には、得られる熱発泡性ＭＳの発泡工程を含む成形加工において、ヘタリ現象が多く見られたりして、成形加工条件が制限されたり、また、熱安定性が悪くなるなどのデメリットがある。

本発明者らは、このような状況の下で、前記理由から、外殻の重合性単量体として、メタクリル酸を用いないで熱発泡性ＭＳを開発することが、熱発泡性ＭＳの特性を一層高め、前記課題を達成する上で必要なことであり、このことはとりも直さず、市場からの熱発泡性ＭＳの高性能化の要望に応えるものであると考え、検討結果を基に、開発・研究を開始した。

本発明者らは、前記課題解決を進める中で、発泡開始温度の高い発泡剤の使用と、メタクリル酸を用いないこととは、熱発泡性ＭＳの耐熱性の向上に関しての逆の方向にあるものと考えられる（すなわち、メタクリル酸による外殻の緊密化を目指さないことと発泡開始温度の高い発泡剤の使用が矛盾する）ことから、メタクリル酸を用いないで、前述した構成要因、及びこれらが複合化された場合における効果の発現を確保すべく、鋭意開発研究を進めた。

その結果、特に外殻の重合性単量体の構成、架橋性単量体の量、外殻の重合体層の厚み（すなわち、外殻の重合体に対しての発泡剤の量比が一定ならば、平均粒子径が大きい方が、外殻の厚みは厚い）等を厳密に調整すれば、すなわち、ニトリル基の強い分子間力に起因する高い軟化点を有する（メタ）アクリルニトリル（共）重合体を主体に、外殻の重合体層の厚みや、架橋重合等を厳密に調整することによって、温度に対する外殻の重合体の弾性や伸張性を大きくすることが可能となることで、メタクリル酸を用いないことによる耐熱性のデメリットと比較しても、耐熱性への影響は少なく、高耐熱性が得られる知見が見出された。

これに高い沸点を有する特定の発泡剤の種類とその量比を厳密に組み合わせ、その上で最適重合処方とすることで、耐熱性の効果が、従来のものから予測されない程に、格別顕著に最大化できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の熱発泡性ＭＳは、驚くことに１５０℃５分間の熱処理後に２００℃で２分間加熱発泡したとき６０倍以上の発泡倍率が得られ、かつ、１５０℃５分間の熱処理後に２００℃で４分間加熱発泡したときの発泡倍率が７０倍以上となり、かつ、２００℃で２分間加熱した時の発泡倍率と比較して１０５％以上も上昇するなど、２００℃において加熱時間を倍にしたにもかかわらず、発泡倍率も増大するなどの発泡挙動を示した。この現象は、発泡倍率が大きく、２００℃４分間の加熱では、ヘタリ現象が起きていないことを意味している。ところで、特許文献５において、１７０℃２分の熱処理後の（２００℃４分間加熱発泡の発泡倍率）／（２００℃２分間加熱発泡の発泡倍率）×１００が、後述するとおり、計算すると、実施例１が、８６％、実施例２が、８７％、実施例３が、７９％である。すなわち、特許文献５では、９０％以上とはならない。本発明では、これに比較しても驚くべき発泡挙動であった。

以上のとおり、本発明者らは、熱発泡性ＭＳの外殻を形成する重合性単量体として、メタクリル酸を用いなくとも、重合性単量体の成分、架橋性単量体の量、外殻重合体層の厚み、発泡剤の種類、量等を厳密に調整しそれらの構成要因から得られる予測が困難な複合効果を最大化するべく検討することによって、平均粒子径の大きい、発泡開始温度が高い、発泡倍率が大きく、ヘタリ現象の少ない熱発泡性ＭＳが得られることを見出した。

本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。

かくして、本発明によれば、（１）重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入された構造を持つ熱発泡性ＭＳであって、（ｉ）該重合体から形成された外殻が、重合性単量体と架橋性単量体とを重合してなる（メタ）アクリロニトリル（共）重合体から形成されたものであり、（ｉｉ）該重合性単量体が、主成分としてのアクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種のニトリル単量体とこれと共重合可能な、メタクリル酸ではないその他のビニル単量体であり、（ｉｉｉ）該架橋性単量体の量が、該重合性単量体１００質量部に対して、０．９〜１．４質量部であり、（ｉｖ）該発泡剤が、イソドデカン異性体混合物及びイソオクタン異性体混合物を含む混合発泡剤であり、（ｖｉｉｉ）該熱発泡性マイクロスフェアーの、１５０℃で５分間の熱処理後、２００℃で２分間加熱発泡したときの発泡倍率をＲ１とし、１５０℃で５分間の熱処理後、２００℃で４分間加熱発泡したときの発泡倍率をＲ２としたとき、（Ｒ２／Ｒ１）×１００で表した比率（％）が、１０５％以上である熱発泡性ＭＳが提供される。

そして、本発明によれば、（２）（ｖ）該発泡剤の量が、該重合性単量体１００質量部に対して、２０〜４０質量部である、前記（１）の熱発泡性ＭＳが提供され、（３）（ｖｉ）前記熱発泡性ＭＳの平均粒子径が４０〜２００μｍである、前記（１）の熱発泡性ＭＳが提供され、（４）（ｖｉｉ）前記熱発泡性ＭＳが、未熱処理の場合、発泡開始温度が１９０℃以上である、前記（１）の熱発泡性ＭＳが提供される。

また、本発明によれば、（５）前記（ｉｖ）が、（ｉｖａ）該発泡剤が、イソドデカン異性体混合物とイソオクタン異性体混合物とからなる混合発泡剤Ａであるか、イソドデカン異性体混合物とイソオクタン異性体混合物と炭素数７以下の飽和炭化水素とからなる混合発泡剤Ｂである、前記（１）の熱発泡性ＭＳが提供される。

また、本発明によれば、（６）前記（ｉｖ）が、（ｉｖｂ）該発泡剤が、発泡剤全量を１００質量％としたとき、イソドデカン異性体混合物５０〜７５質量％と、イソオクタン異性体混合物２５〜５０質量％からなる混合発泡剤Ａであるか、主成分として、イソドデカン異性体混合物４５〜５５質量％とイソオクタン異性体混合物３０〜４１．５質量％とからなり、残りの成分として炭素数７以下の飽和炭化水素３．５〜２５質量％からなる混合発泡剤Ｂである、前記（１）の熱発泡性ＭＳが提供される。

また、本発明によれば、（７）前記炭素数７以下の飽和炭化水素が、イソペンタン異性体混合物である、前記（５）または（６）の熱発泡性ＭＳが提供される。

また、本発明によれば、（８）前記イソドデカン異性体混合物が、炭素数１３以上の飽和炭化水素を、イソドデカン異性体混合物全量を１００質量％としたとき、０〜１２質量％含んでいる、前記（１）〜（７）の熱発泡性ＭＳが提供される。

また、本発明によれば、（９）前記（ｉｉ）が、（ｉｉａ）該重合性単量体が、主成分としてのアクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種のニトリル単量体とこれと共重合可能な、カルボキシル基を有するビニル単量体ではないその他のビニル単量体である、前記（１）〜（８）の熱発泡性ＭＳが提供される。

また、本発明によれば、（１０）さらに、（ｉｘ）該熱発泡性ＭＳの、１５０℃で５分間の熱処理後、２００℃で２分間加熱発泡したときの発泡倍率（Ｒ１）が、６０倍以上である、前記（１）〜（９）の熱発泡性ＭＳが提供される。

また、本発明によれば、（１１）さらに、（ｘ）１５０℃で５分間の熱処理後における発泡開始温度が１７５℃以下であり、かつ、１５０℃で５分間の熱処理後における最大発泡温度が１８０℃以上である、前記（１）〜（１０）の熱発泡性ＭＳが提供される。

また、本発明によれば、（１２）前記（１）〜（１１）の熱発泡性ＭＳの下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を含む製造方法であって、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程が、（ｉ）重合性単量体１００質量部に対して、０．３〜６質量部のコロイダルシリカ、縮合生成物、水、無機塩、及び亜硝酸アルカリ金属塩を含有する水系分散媒体を調整する工程、（ｉｉ）主成分としての、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種のニトリル単量体、これと共重合可能な、メタクリル酸ではないその他のビニル単量体、重合性単量体１００質量部に対して０．９〜１．４質量部の架橋性単量体、及び２０〜４０質量部の、イソドデカン異性体混合物及びイソオクタン異性体混合物を含む混合発泡剤を含有する重合性単量体混合物を調整する工程、かつ、（ｉｉｉ）該水系分散媒体と該重合性単量体混合物を攪拌混合し、懸濁重合する工程である、製造方法が提供される。
また、本発明によれば、（１３）前記（１）〜（１１）の熱発泡性ＭＳと少なくとも一種のポリマー材料とを含有する、組成物が提供される。

また、本発明によれば、（１４）前記（１）〜（１１）の熱発泡性ＭＳを加熱発泡して得られる発泡体粒子を含有する、物品が提供される。

本発明の熱発泡性ＭＳは、ヘタリ現象が少ないため、この熱発泡性ＭＳを使用した発泡成形体においては、クッション性、軽量化、断熱性、遮音性に優れたものが得られる。また、本発明の熱発泡性ＭＳは、大きな平均粒子径を有し、しかも発泡開始温度が高く、発泡倍率も大きいため、この熱発泡性ＭＳを使用した発泡成形体においては、クッション性、軽量化、断熱性、遮音性に優れたものが得られる。

さらに、本発明の熱発泡性ＭＳは、発泡開始温度を十分に高くすることができるため、各種合成樹脂やゴム、バインダー樹脂との混合時に高温に加熱しても、望ましくない早期発泡が効果的に抑制される。

本発明の熱発泡性ＭＳは、重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入された構造を有している。このような構造を有する熱発泡性ＭＳは、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも一種の重合性単量体及び架橋性単量体を発泡剤と共に懸濁重合することにより製造することができ、該重合体から形成された外殻が、重合性単量体と架橋性単量体とを重合してなる（メタ）アクリロニトリル（共）重合体から形成されたものである。

（１）重合性単量体
本発明の熱発泡性ＭＳは、外殻を形成する重合体がガスバリア性に優れたものであることが好ましく、ガスバリア性、耐熱性及び耐溶剤性に優れたものであることがより好ましい。本発明では、発泡開始温度の高い熱発泡性ＭＳを得ることを目的としている。そのために、外殻を形成する重合体として、特定の（メタ）アクリロニトリル（共）重合体を用いる。ここで、（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリル及び／またはメタクリロニトリルを意味する。

本発明では、重合性単量体は、主成分としてのアクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種のニトリル単量体（以下、「（メタ）アクリロニトリルであるニトリル単量体」と略記することがある。）と、これと共重合可能な、メタクリル酸ではないその他のビニル単量体である。

すなわち、重合性単量体を１００質量％としたとき、（メタ）アクリロニトリルであるニトリル単量体は、５０質量％以上である。

（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体としては、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、及び酢酸ビニルが好ましい。ただし、本発明において、（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体として、カルボキシル基を有するビニル単量体は用いず、とりわけ、メタクリル酸は用いない。

また、（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体として、カルボキシル基を有するビニル単量体ではないその他のビニル単量体を用いてもよく、とりわけメタクリル酸ではないその他のビニル単量体を用いる。すなわち、重合性単量体は、主成分としての（メタ）アクリロニトリルであるニトリル単量体と、これと共重合可能な、カルボキシル基を有するビニル単量体ではないその他のビニル単量体であってもよい。

この場合、カルボキシル基を有するビニル単量体としては、遊離カルボキシル基を１分子当たり１個以上有するものであるが、通常、メタクリル酸以外に、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、及びイタコン酸等が挙げられる。

（メタ）アクリロニトリル（共）重合体は、（メタ）アクリロニトリルの使用割合が大きいと、軟化点が高くなり、発泡開始温度が高くても対応できる。

（メタ）アクリロニトリルの使用割合が大きい（共）重合体としては、重合性単量体として（合計量が１００質量％）、（メタ）アクリロニトリルであるニトリル単量体７０〜１００質量％と、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、及び酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一種の他のビニル単量体（以下、「その他のビニル単量体」と略記することがある）０〜３０質量％とを用いて得られた（メタ）アクリロニトリル（共）重合体が挙げられる。

また、（メタ）アクリロニトリル（共）重合体は、重合性単量体として（合計量が１００質量％）、（メタ）アクリロニトリルであるニトリル単量体５１〜１００質量％と、塩化ビニリデン０〜４０質量％と、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種のビニル単量体０〜４８質量％とを用いて得られた（メタ）アクリロニトリル（共）重合体も挙げられる。

さらに、加工性、発泡性、ガスバリア性などが特に優れた熱発泡性ＭＳを得るには、（メタ）アクリロニトリルであるニトリル単量体７０〜９９．５質量％とその他のビニル単量体０．５〜３０質量％とを含有する重合性単量体（合計量は１００質量％）を重合して得られる（メタ）アクリロニトリル（共）重合体が好ましい。

重合性単量体中（合計量は１００質量％）の（メタ）アクリロニトリルであるニトリル単量体の割合は、好ましくは８０〜９９．５質量％、より好ましくは８５〜９９．５質量％、さらに好ましくは９０〜９９．５質量％、特に好ましくは、９５〜９９．５質量％、最も好ましくは、９７〜９９．５質量％であり、その他のビニル単量体の割合は、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１５質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％、最も好ましくは０．５〜３質量％である。また（メタ）アクリロニトリル（共）重合体において、アクリロニトリル／メタクリロニトリル（質量比）は、１００／０〜２０／８０、好ましくは９５／５〜４０／６０、より好ましくは９０／１０〜５０／５０、さらに好ましくは８５／１５〜５５／４５が好ましい。すなわち、ニトリル基の強い分子間力に起因する高い軟化点を有する（メタ）アクリルニトリル（共）重合体を主体とすることによって、熱発泡性ＭＳに及ぼす構成要因の複合的効果が得やすいものとなり、その結果、発泡開始温度が高く、高発泡倍率でヘタリ現象の少ない熱発泡性ＭＳを製造することができる。

その他のビニル単量体としては、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、中でもメタクリル酸メチルが好ましいが、これら以外の前述の各種ビニル単量体を使用することもできる。

（２）架橋性単量体
本発明では、上記の重合性単量体とともに架橋性単量体を使用する。架橋性単量体の種類や使用量は、上記の外殻重合体を形成する重合性単量体の（メタ）アクリロニトリルであるニトリル単量体の量や、アクリロニトリル／メタクリロニトリルの質量比、さらには後述する発泡剤のあり方等に大きな影響を与え、これにより複合的効果が発現されることとなり、加工性、発泡特性、耐熱性などを改良することができるとともに、発泡倍率を高めたり、ヘタリ現象を少なくすることが可能となる。架橋性単量体としては、２つ以上の重合性炭素−炭素二重結合（−Ｃ＝Ｃ−）を有する多官能性化合物が用いられる。重合性炭素−炭素二重結合としては、例えば、ビニル基、メタクリル基、アクリル基、及びアリル基が挙げられる。２つ以上の重合性炭素−炭素二重結合は、それぞれ同一または相異なっていてもよい。

架橋性単量体の中でも、外殻重合体の弾性や発泡性と加工性とのバランスを取りやすい点で、重合性炭素−炭素二重結合を２個有する二官能架橋性単量体が好ましい。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、これらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル；１，４−ブタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族両末端アルコール由来のアクリレートまたはメタクリレート；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等のジビニル化合物；などの二官能の架橋性単量体が挙げられる。

また、二官能の架橋性単量体として、屈曲性連鎖を介して２個の重合性炭素−炭素二重結合が連結された構造の二官能架橋性単量体も好ましい。

屈曲性連鎖を介して２個の重合性炭素−炭素二重結合が連結された構造の二官能架橋性単量体としては、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、アルキルジオールジアクリレート、アルキルジオールジメタクリレート、アルキルエーテルジオールジアクリレート、アルキルエーテルジオールジメタクリレート、アルキルエステルジオールジアクリレート、アルキルエステルジオールジメタクリレート、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

好ましい架橋性単量体は、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートが挙げられ、中でも、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートが好ましい。

架橋性単量体として、このような屈曲性連鎖を持つ二官能架橋性単量体を用いると、外殻の重合体の弾性率の温度依存性を小さくしながら、発泡倍率を高度に保持することができ、しかも混練加工、カレンダー加工、押出加工、射出成形などの加工工程で、剪断力を受けても、外殻の破壊や内包ガスの散逸が起こり難い熱発泡性ＭＳを得ることができる。

発泡倍率を高くしても外殻の重合体が対応できるようにするためは、架橋性単量体の使用割合を厳密にする必要があり、重合性単量体１００質量部に対して、０．９〜１．４質量部、好ましくは０．９５〜１．３質量部、より好ましくは１．０〜１．２質量部である。架橋性単量体の使用割合がこの範囲からはずれると、熱発泡性ＭＳに及ぼす構成要因の複合的効果が目標どおりに得られないものとなる。

（３）発泡剤
本発明では、発泡剤として、イソドデカン異性体混合物とイソオクタン異性体混合物を含有する混合発泡剤を採用する。さらに、本発明では、好ましくは発泡剤として、イソドデカン異性体混合物とイソオクタン異性体混合物とからなる混合発泡剤Ａであるか、イソドデカン異性体混合物とイソオクタン異性体混合物と炭素数７以下の飽和炭化水素とからなる混合発泡剤Ｂを採用する。

すなわち、とりわけ高温発泡を目的とする場合、混合発泡剤Ａを用い、とりわけ発泡倍率が高いことを目的とする場合、混合発泡剤Ｂを用いる。

さらに、発泡剤は、発泡剤全量を１００質量％としたとき、混合発泡剤Ａとして、イソドデカン異性体混合物５０〜７５質量％と、イソオクタン異性体混合物２５〜５０質量％からなる混合発泡剤Ａを用いるか、混合発泡剤Ｂとして、主成分として、イソドデカン異性体混合物４５〜５５質量％とイソオクタン異性体混合物３０〜４１．５質量％とからなり、残りの成分として炭素数７以下の飽和炭化水素３．５〜２５質量％とからなる混合発泡剤Ｂを用いる。

混合発泡剤Ｂにおいて、残りの成分としての炭素数７以下の飽和炭化水素は、主成分ではないから、混合発泡剤Ｂの量比を決める際には、先ず、発泡剤全量を決め、全量のうちイソドデカン異性体混合物とイソオクタン異性体混合物を、それぞれ、４５〜５５質量％、３０〜４１．５質量％の範囲に決定した後、残りの成分として炭素数７以下の飽和炭化水素の量を決定する。

混合発泡剤Ｂでは、炭素数７以下の飽和炭化水素は、通常、イソオクタンより低沸点のため、外殻重合体中に浸透して、外殻を可塑化する程度が大きいので、とりわけ発泡倍率が大きくなるものと考えられる。

イソドデカン異性体混合物は、イソドデカンを含んでいれば、イソドデカンの異性体との混合物でもよく、また、イソドデカン単独（イソドデカン異性体混合物全量を１００質量％としたとき、イソドデカン１００質量％）でもよい。イソドデカンの異性体は、Ｃ_１２Ｈ_２６の飽和炭化水素から成り立つ。

なお、イソドデカン異性体混合物は、炭素数１３以上の飽和炭化水素を含んでもよく、イソドデカン異性体混合物全量を１００質量％としたとき、炭素数１３以上飽和炭化水素を０〜１２質量％、好ましくは、０〜１１質量％、より好ましくは０〜１０質量％含んでいてもよい。この場合、炭素数１３以上の飽和炭化水素は、イソドデカンより高い沸点の飽和炭化水素のことが多い。この飽和炭化水素は、実用上、炭素数１３以上で、外殻重合体の融点からみて、沸点が２００℃台の炭素数１６程度までである。

イソドデカンは、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタンとも呼ばれ、１７７℃という高い沸点を有し、線状構造の炭化水素に比べて、嵩高い立体構造を有しているため、発泡後に外殻を透過してガス抜けし難いという特徴を有し、好ましい。

イソオクタン異性体混合物は、イソオクタンを含んでいれば、イソオクタンの異性体との混合物でもよく、また、イソオクタン単独（イソオクタン異性体混合物全量を１００質量％としたとき、イソオクタン１００質量％）でもよい。なお、イソオクタンの異性体は、Ｃ_８Ｈ_１８の飽和炭化水素から成り立つ。

なお、イソオクタン異性体混合物は、炭素数９〜１１の飽和炭化水素を含んでもよく、イソオクタン異性体混合物全量を１００質量％としたとき、炭素数９〜１１の飽和炭化水素を０〜２０質量％、好ましくは、０〜１７質量％、より好ましくは０〜１５質量％含んでいてもよい。イソオクタンは、２，２，４−トリメチルペンタンとも呼ばれ、沸点が９９．２５℃である。

炭素数７以下の飽和炭化水素としては、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン及びシクロヘキサンなどの炭化水素、これららの炭化水素の異性体混合物が挙げられる。

なかでも、イソペンタンが好ましい。イソペンタンは、２−メチルブタン（Ｃ_５Ｈ_１２）とも呼ばれ、沸点は２７．７℃である。また、イソペンタン異性体混合物も好ましい。

イソペンタン異性体混合物は、イソペンタンを含んでいれば、イペンタンの異性体との混合物でもよく、また、イソペンタン単独（イソペンタン異性体混合物全量を１００質量％としたとき、イソペンタン１００質量％）でもよい。なお、イソペンタンの異性体は、Ｃ_５Ｈ_１２の飽和炭化水素から成り立つ。

なお、イソペンタン異性体混合物は、炭素数６〜７の飽和炭化水素を含んでもよく、イソペンタン異性体混合物全量を１００質量％としたとき、炭素数６〜７の飽和炭化水素を０〜２０質量％、好ましくは、０〜１７質量％、より好ましくは０〜１５質量％含んでいてもよい。

本発明の混合発泡剤によって、発泡時の内圧（発泡剤による蒸気圧）を制御することができ、高温での加工性と発泡性とをバランスさせることができるとともに、発泡温度領域の制御が容易になる。

混合発泡剤Ａとしては、発泡剤全量を１００質量％としたとき、イソドデカン異性体混合物５０〜７５質量％とイソオクタン異性体混合物２５〜５０質量％、好ましくは、イソドデカン異性体混合物５２〜７３質量％とイソオクタン異性体混合物２７〜４８質量％、より好ましくはイソドデカン異性体混合物５３〜７０質量％とイソオクタン異性体混合物３０〜４７質量％からなる混合発泡剤Ａを用いる。

混合発泡剤Ｂとしては、発泡剤全量を１００質量％としたとき、主成分としてイソドデカン異性体混合物４５〜５５質量％とイソオクタン異性体混合物３０〜４１．５質量％とからなり、残りの成分として炭素数７以下の飽和炭化水素３．５〜２５質量％とからなる。好ましくは、主成分としてイソドデカン異性体混合物４６〜５４質量％とイソオクタン異性体混合物３２〜４１質量％とからなり、残りの成分として炭素数７以下の飽和炭化水素５〜２２質量％とからなる。より好ましくは、主成分としてイソドデカン異性体混合物４７〜５３．５質量％とイソオクタン異性体混合物３３〜４１質量％とからなり、残りの成分として炭素数７以下の飽和炭化水素５．５〜２０質量％を用いる。

熱発泡性ＭＳ中に封入される発泡剤の割合は、重合性単量体１００質量部に対して、通常２０〜４０質量部、好ましくは２２〜３８質量部、より好ましくは２５〜３５質量部、特に好ましくは、２７〜３３質量部、さらに好ましくは２８〜３２質量部である。発泡剤の含有量が少なすぎると、発泡倍率が不十分となり、多すぎると、外殻の厚みが薄くなりすぎて、加工時に加熱下での剪断力を受けて早期発泡や外殻の破裂を起こし易くなる。

（４）熱発泡性ＭＳの製造方法
本発明の熱発泡性ＭＳは、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも一種の重合性単量体を発泡剤と共に懸濁重合する方法により製造することができる。少なくとも重合性単量体と発泡剤とを含有する重合性単量体混合物を水系分散媒体中に分散させて、油性の重合性単量体混合物の液滴を形成する。重合性単量体混合物の液滴の形成は、造粒と呼ばれることがある。この液滴形成後、重合性開始剤を用いて、重合性単量体の重合を行う。懸濁重合により、生成重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入された構造を持つ熱発泡性ＭＳを得ることができる。

水系分散媒体中の水の量（水系分散媒体調整初期に水として混合する量）は、重合性単量体１００質量部に対して、１００〜５００質量部、好ましくは、１４０〜４００質量部、より好ましくは、１７０〜３５０質量部、特に好ましくは１８０〜３００質量部の割合で使用される。

重合開始剤としては、この技術分野で一般に使用されているものを使用することができるが、重合性単量体に可溶性である油溶性重合開始剤が好ましい。このような重合開始剤の具体例としては、メチルエチルパーオキサイドなどの過酸化ジアルキル；イソブチルパーオキサイドなどの過酸化ジアシル；ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；などが挙げられる。
中でも、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が好ましい。

重合開始剤は、通常、重合性単量体混合物中に含有させるが、早期重合を抑制する必要がある場合には、重合性単量体混合物の液滴形成工程中または液滴形成工程後に、その一部または全部を水系分散媒体中に添加して、重合性単量体混合物の液滴中に移行させてもよい。

重合開始剤は、重合性単量体１００質量部に対し、通常０．０００１〜３質量部、好ましくは０．００１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１．５質量部、さらに好ましくは０．１〜１．２質量部、最も好ましくは０．５〜１．１質量部の割合で使用される。

懸濁重合は、一般に、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で行われる。分散安定剤としては、例えば、シリカなどの無機微粒子を挙げることができる。補助安定剤として、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、各種乳化剤等を使用することができる。

分散安定剤を含有する水系分散媒体は、一般に、分散安定剤や補助安定剤を脱イオン水に配合して調製する。重合時の水相のｐＨは、使用する分散安定剤や補助安定剤の種類によって適宜決められる。例えば、分散安定剤としてコロイダルシリカなどのシリカを使用する場合は、酸性環境下で重合を行う。水系分散媒体を酸性にするには、必要に応じて酸を加えて、反応系のｐＨを６以下、好ましくはｐＨ３〜４、より好ましくはｐＨ３．３〜４、最も好ましくはｐＨ３．４〜４に調整する。

分散安定剤の好ましい組み合わせの一つとして、コロイダルシリカと縮合生成物との組み合わせがある。縮合生成物としては、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物が好ましく、特にジエタノールアミンとアジピン酸との縮合生成物や、ジエタノールアミンとイタコン酸との縮合生成物が好ましい。中でも、ジエタノールアミンとアジピン酸との縮合生成物が最も好ましい。

縮合生成物の酸価（ｍｇ／ＫＯＨｇ）は、６０以上９５未満であることが好ましく、６５〜９０であることがより好ましく、７０〜８５であることがさらに好ましく、７５〜８０であることが最も好ましい。

縮合生成物は、重合性単量体１００質量部に対して、０．０１〜２質量部、好ましくは０．０５〜１．５質量部、より好ましくは、０．０７〜１質量部、さらに好ましくは、０．１〜０．７質量部、特に好ましくは０．２〜０．４５質量部最も好ましくは０．２〜０．４０質量部の割合で使用される。

さらに、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を添加すると、より均一な粒子形状を有する熱発泡性ＭＳが得られ易くなる。無機塩としては、通常、食塩が好適に用いられる。

無機塩は、重合性単量体１００質量部に対して、５０〜１５０質量部、好ましくは６０〜１３０質量部、より好ましくは７０〜１１０質量部の割合で使用される。

コロイダルシリカの使用量は、その粒子径を大きくするために、通常より少なく使用される。これは、粒子径を大きくしていくと単位体積当たりの熱発泡性ＭＳの表面積は小さくなるので、必要な表面を覆うコロイダルシリカ量が小さくなるのである。

コロイダルシリカは、重合性単量体１００質量部に対して、０．３〜６質量部、好ましくは０．５〜５質量部の割合であり、より好ましくは０．６〜４質量部、さらに好ましくは０．６８〜３．９質量部、特に好ましくは０．６７〜３．７質量部、最も好ましくは０．６５〜３．６質量部の割合で使用される。

分散安定剤の他の好ましい組み合わせとしては、コロイダルシリカと水溶性窒素含有化合物との組み合わせが挙げられる。これらの中でも、コロイダルシリカとポリビニルピロリドンとの組み合わせが好ましい。

乳化剤は、一般に使用しないが、所望により陰イオン性界面活性剤、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩やポリオキシエチレンアルキル（アリル）エーテルのリン酸エステル等を用いてもよい。

重合助剤として、水系分散媒体中に、亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、水可溶性アスコルビン酸類、及びホウ酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を存在させることができる。これらの化合物の存在下に懸濁重合を行うと、重合時に、重合粒子同士の凝集が起こらず、重合物が重合缶壁に付着することがなく、重合による発熱を効率的に除去しながら安定して熱発泡性ＭＳを製造することができる。

亜硝酸アルカリ金属塩の中では、亜硝酸ナトリウム及び亜硝酸カリウムが入手の容易性や価格の点で好ましい。アスコルビン酸類としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸の金属塩、アスコルビン酸のエステルなどが挙げられるが、これらの中でも水可溶性のものが好適に用いられる。ここで、水可溶性アスコルビン酸類とは、２３℃の水に対する溶解性が１ｇ／１００ｃｍ^３以上であるものを意味する。これらの中でも、Ｌ−アスコルビン酸（ビタミンＣ）、アスコルビン酸ナトリウム、及びアスコルビン酸カリウムが、入手の容易性や価格、作用効果の点で、特に好適に用いられる。これらの化合物は、重合性単量体１００質量部に対して、通常０．００１〜１質量部、好ましくは０．０１〜０．１質量部の割合で使用される。

水系分散媒体に各成分を添加する順序は、任意であるが、通常は、水と分散安定剤、必要に応じて安定助剤や重合助剤などを加えて、分散安定剤を含有する水系分散媒体を調製する。発泡剤、重合性単量体（ビニル単量体）及び架橋性単量体は、別々に水系分散媒体に加えて、水系分散媒体中で一体化して重合性単量体混合物（油性の混合物）を形成してもよいが、通常は、予めこれらを混合してから、水系分散媒体中に添加する。重合開始剤は、予め重合性単量体に添加して使用することができるが、早期重合を避ける必要がある場合には、例えば、重合性単量体混合物を水系分散媒体中に添加し、攪拌しながら重合開始剤を加え、水系分散媒体中で一体化してもよい。重合性単量体混合物と水系分散媒体との混合を別の容器で行って、高剪断力を有する攪拌機や分散機で攪拌混合した後、重合缶（以下、「反応槽」と略記することがある）に仕込んでもよい。

重合性単量体混合物と水系分散媒体とを攪拌混合することにより、水系分散媒体中で重合性単量体混合物の液滴を形成する。液滴の平均粒子径は、目的とする熱発泡性ＭＳの平均粒子径とほぼ一致しており、４０〜２００μｍであり、好ましくは４３〜２００μｍであり、特に好ましくは４５〜２００μｍである。粒径分布が極めてシャープな熱発泡性ＭＳを得るには、水系分散媒体及び重合性単量体混合物を連続式高速回転高剪断型攪拌分散機内に供給し、該攪拌分散機中で両者を連続的に攪拌して分散させた後、得られた分散液を反応槽内に注入し、そして、該反応槽内で懸濁重合を行う方法を採用することが好ましい。

懸濁重合は、一般に、反応槽内を脱気するか、不活性ガスで置換して、３０〜１００℃の温度に昇温して行う。懸濁重合中、重合温度を一定の温度に制御してもよいし、段階的に昇温重合してもよい。懸濁重合後、生成した熱発泡性ＭＳを含有する反応混合物を、濾過、遠心分離または沈降などの方法により処理して、反応混合物から熱発泡性ＭＳを分離する。分離した熱発泡性ＭＳは、洗浄し濾過した後、ウエットケーキの状態で回収される。必要に応じて、熱発泡性ＭＳは、発泡を開始しない比較的低温で乾燥される。

このようにして得られた熱発泡性ＭＳは、所望により、各種化合物で表面処理を行うことができる。また、熱発泡性ＭＳの表面に無機微粉末を付着させて、粒子同士の凝集を防ぐことができる。さらに、熱発泡性ＭＳの表面を各種材料でコーティングすることもできる。
熱発泡性ＭＳの平均粒子径は、連続式高速回転高剪断型攪拌分散機による分散、コロイダルシリカ量等様々な要因によって、調整することができる。

本発明の熱発泡性ＭＳの製造方法では、平均粒子径の大きい熱発泡性ＭＳの製造を目指している。
そのため、コロイダルシリカや、縮合生成物の量を減らし、平均粒子径の大きい熱発泡性ＭＳの製造し易い重合条件を見出し採用する。

好ましい製造方法は、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を含む製造方法であって、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程が、（ｉ）重合性単量体１００質量部に対して、０．３〜６質量部のコロイダルシリカ、縮合生成物、水、無機塩、及び亜硝酸アルカリ金属塩を含有する水系分散媒体を調整する工程、（ｉｉ）主成分としての、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種のニトリル単量体、これと共重合可能な、メタクリル酸ではないその他のビニル単量体、重合性単量体１００質量部に対して０．９〜１．４質量部の架橋性単量体、及び２０〜４０質量部の、イソドデカン異性体混合物及びイソオクタン異性体混合物を含む混合発泡剤を含有する重合性単量体混合物を調整する工程、かつ、（ｉｉｉ）該水系分散媒体と該重合性単量体混合物を攪拌混合し、懸濁重合する工程、である製造方法である。

さらに、水系分散媒体を検討し、水の量を減らして、平均粒子径の大きい熱発泡性ＭＳの製造し易い重合条件を整備する。

下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を含む製造方法であって、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程が、（ｉ）重合性単量体１００質量部に対して、０．３〜６質量部の割合のコロイダルシリカ、縮合生成物、１００〜５００質量部の水、無機塩、亜硝酸アルカリ金属塩を含有する水系分散媒体を調整する工程、（ｉｉ）主成分としての、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種のニトリル単量体、これと共重合可能な、メタクリル酸ではないその他のビニル単量体、重合性単量体１００質量部に対して０．９〜１．４質量部の架橋性単量体、及び２０〜４０質量部の、イソドデカン異性体混合物及びイソオクタン異性体混合物を含む混合発泡剤を含有する重合性単量体混合物を調整する工程、かつ、（ｉｉｉ）該水系分散媒体と該重合性単量体混合物を攪拌混合し、懸濁重合する工程、である製造方法である。

最も好ましくは、重合開始剤等も含めて、厳密に重合条件を規定することである。
最も好ましい製造方法は、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を含む製造方法であって、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程が、（ｉ）重合性単量体１００質量部に対して、０．３〜６質量部の割合のコロイダルシリカ、０．０１〜２質量部の酸価６０〜９５の縮合生成物、１００〜５００質量部の水、５０〜１５０質量部の無機塩、０．００１〜１質量部の亜硝酸アルカリ金属塩を含有する水系分散媒体を調整する工程、（ｉｉ）主成分としての、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種のニトリル単量体、これと共重合可能な、メタクリル酸ではないその他のビニル単量体、重合性単量体１００質量部に対して０．９〜１．４質量部の架橋性単量体、及び２０〜４０質量部の、イソドデカン異性体混合物及びイソオクタン異性体混合物を含む混合発泡剤を含有する重合性単量体混合物を調整する工程、かつ、（ｉｉｉ）該水系分散媒体と該重合性単量体混合物を攪拌混合し、懸濁重合する工程、である製造方法である。

（５）熱発泡性ＭＳ
本発明の熱発泡性ＭＳは、重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入された構造を有している。

本発明の熱発泡性ＭＳの平均粒子径は、４０〜２００μｍであり、好ましくは４３〜２００μｍ、特に好ましくは４５〜２００μｍである。熱発泡性ＭＳの平均粒子径が小さすぎると、発泡性が不十分となる。熱発泡性ＭＳの平均粒子径が大きすぎると、美麗な外観が要求される分野では、表面の平滑性が損なわれるため好ましくない場合がある。

本発明では、高沸点の炭化水素を含有する発泡剤を使用しているため、未熱処理の場合、ＴＭＡ測定による発泡開始温度が１９０℃以上、好ましくは１９１℃以上、より好ましくは１９２℃以上の熱発泡性ＭＳを得ることができる。発泡開始温度の上限は、２３０℃程度である。

このように、本発明の熱発泡性ＭＳは、発泡開始温度を高くすることができるため、合成樹脂やゴム、バインダー樹脂などとの混合時に高温での熱履歴を加えても、望ましくない早期発泡を抑制することができる。本発明の熱発泡性ＭＳは、例えば、各種熱可塑性樹脂と溶融押出して、未発泡の熱発泡性ＭＳを含有するペレットにすることができる。したがって、本発明の熱発泡性ＭＳは、使用可能なポリマー材料などの種類を飛躍的に広げることができる。

本発明の熱発泡性ＭＳは、発泡前の高温での加工性に優れているが、その反面、発泡開始温度が高くなる。特定の用途分野では、発泡開始温度が低いことが望まれている。本発明の熱発泡性ＭＳは、予め熱処理することにより、発泡開始温度を大幅に低下させることができる。例えば、本発明の熱発泡性ＭＳを合成樹脂やゴムなどのポリマー材料と混合する加工分野では、加工工程における熱履歴による予期せぬ発泡が課題であったが、発泡開始温度が高くなることでこれらの課題を解決でき、さらに、加工時の熱履歴により、発泡開始温度を低下させることができる。また、本発明の熱発泡性ＭＳは、加工時に熱履歴を受けた場合でも、その後の発泡開始温度が低下する。

熱発泡性ＭＳの熱処理は、高沸点の炭化水素の沸点以下が好ましく、通常１００〜１７５℃、より好ましくは１１０〜１７５℃で、１０秒間から１０分間、好ましくは３０秒間から７分間、特に好ましくは１〜５分間の熱処理条件で実施する。熱処理温度が高い場合には、熱処理時間を短くし、熱処理温度が低い場合には、熱処理時間を長くすることが好ましい。

例えば、１５０℃で５分間の熱処理によって、発泡開始温度を通常１７５℃以下、好ましくは１７３℃以下、特に好ましくは１７１℃以下にまで低下させることができる。このように、本発明の熱発泡性ＭＳは、発泡開始温度を１９０℃以上であることができるが、例えば、１５０℃で５分間の熱処理によって、発泡開始温度を１７５℃以下に低下させることができる。この１５０℃で５分間の熱処理の場合、最大発泡温度は、１８０℃以上、好ましくは１８３℃以上、より好ましくは１８６℃以上となる。

好ましくは、本発明の熱発泡性ＭＳは、１５０℃で５分間の熱処理後における発泡開始温度が１７５℃以下であり、かつ、１５０℃で５分間の熱処理後における最大発泡温度が１８０℃以上である。

本発明の熱発泡性ＭＳは、１５０℃で５分間熱処理後、２００℃で２分間加熱発泡の発泡倍率（Ｒ１）は、後述する実施例１で、６８倍、実施例２で８８倍であることからもわかるように、６０倍以上であり、１５０℃で５分間熱処理後の２００℃で４分間加熱発泡したときの発泡倍率（Ｒ２）は、後述する実施例１で、８３倍、実施例２で１０３倍であることからもわかるように、７０倍以上である。

発泡倍率は、発泡体粒子を含有させる物品の大きさやその目的によって決定される。あまり発泡倍率を高くしすぎると、発泡体粒子を含む成形体の場合、発泡体粒子が大きすぎることにより、機械的強度が不十分なものとなりやすい。

また、本発明の熱発泡ＭＳは、１５０℃で５分間熱処理後、２００℃で２分間加熱発泡したときの発泡倍率をＲ１とし、１５０℃で５分間熱処理後、２００℃で４分間加熱発泡したときの発泡倍率をＲ２としたとき、式（Ｒ２／Ｒ１）×１００で表わされる比率（％）は、後述する実施例１で、１２２％、実施例２で１１７％であることからもわかるように、１０５％以上、好ましくは１１０％以上、より好ましくは１１５％以上の高い値を示す。この１０５％以上は、高温においてもヘタリ現象が少ないことを意味している。

特許文献５では、１７０℃２分間熱処理後の２００℃で２分間加熱発泡したときの発泡倍率をＲａとし、１７０℃２分間熱処理後の２００℃で４分間加熱発泡したときの発泡倍率をＲ２としたとき、式（Ｒ２／Ｒａ）×１００で表わされる比率（％）は、表から計算すると、実施例１が、８６％、実施例２が、８７％、実施例３が、７９％である。すなわち、特許文献５では、９０％以上とはならない。

この場合、１５０℃の熱処理という点が重要である。すなわち、特許文献５の１７０℃の熱処理より、熱処理温度が低く、熱発泡性ＭＳの製品としての用途が広がることを意味している。

（６）用途
本発明の熱発泡性ＭＳは、加熱発泡（熱膨張）させて、あるいは未発泡のままで、各種分野に使用される。熱発泡性ＭＳは、例えば、その膨張性を利用して、自動車等の塗料の充填剤；壁紙や発泡インク（Ｔ−シャツ等のレリーフ模様付け）の発泡剤（熱発泡性発泡剤）；収縮防止剤などに使用される。

本発明の熱発泡性ＭＳは、発泡による体積増加を利用して、合成樹脂（熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂）やゴムなどのポリマー材料、塗料、各種資材などの軽量化や多孔質化、各種機能性付与（例えば、スリップ性、断熱性、クッション性、遮音性等）の目的で使用される。ポリマー材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＳＢＳ、ＳＩＳ、水素添加ＳＢＳ、水素添加ＳＩＳ、天然ゴム、各種合成ゴム、熱可塑性ポリウレタンなどが挙げられる。

すなわち、本発明では、本発明の熱発泡性ＭＳと少なくとも一種のポリマー材料とを含有する組成物を提供することができる。また、繊維状の物質は、その単体に空気を保持する機能がないので、独立気泡体である熱発泡性ＭＳが適している。すなわち、繊維状物質（例えば、ガラス繊維、ケナフ、カーボンファイバー等）に使用される。

本発明の熱発泡性ＭＳは、発泡倍率が高く、特殊な意匠効果を奏しており、塗料、壁紙、インク分野にも用いることができる。本発明の熱発泡性ＭＳは、加工性に優れているので、混練加工、カレンダー加工、押出加工、射出成形などの加工工程を必要とする用途分野に好適に適用することができる。

このように、本発明の熱発泡性ＭＳは、発泡剤として使用したり、ポリマー材料と混合して組成物としたりすることができる。本発明の熱発泡性ＭＳは、未発泡のまま熱可塑性樹脂と溶融混練し、ペレット化することができる。本発明の熱発泡性ＭＳは、ポリマー材料や塗料、インクなどに配合し、加熱発泡して発泡体粒子を含有する物品（例えば、発泡成形品、発泡塗膜、発泡インク、繊維状物質）とすることができる。すなわち、本発明では、本発明の熱発泡性ＭＳを加熱発泡して得られる発泡体粒子を含有する物品を提供することができる。

本発明を実施するための形態は、以下のような構成をとることもできる。
［１］重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入された構造を持つ熱発泡性マイクロスフェアーであって、
該重合体から形成された外殻が、重合性単量体と架橋性単量体とを重合してなる（メタ）アクリロニトリル（共）重合体から形成されたものであり、
該重合性単量体が、主成分としてのアクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種のニトリル単量体と、これと共重合可能な、メタクリル酸ではないその他のビニル単量体とであり、
該架橋性単量体の量が、該重合性単量体１００質量部に対して、０．９〜１．４質量部であり、
該発泡剤が、イソドデカン異性体混合物及びイソオクタン異性体混合物を含む混合発泡剤であり、
かつ、
該熱発泡性マイクロスフェアーの、１５０℃で５分間の熱処理後、２００℃で２分間加熱発泡したときの発泡倍率をＲ１とし、１５０℃で５分間の熱処理後、２００℃で４分間加熱発泡したときの発泡倍率をＲ２としたとき、（Ｒ２／Ｒ１）×１００で表した比率（％）が１０５％以上である、熱発泡性マイクロスフェアー。
［２］前記発泡剤が、炭素数７以下の飽和炭化水素を更に含む、［１］に記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
［３］前記発泡剤が、前記イソドデカン異性体混合物５０~７５質量％と前記イソオクタン異性体混合物２５~５０質量％とからなる、［１］に記載のマイクロスフェアー。
［４］前記発泡剤が、前記イソドデカン異性体混合物４５〜５５質量％と前記イソオクタン異性体混合物３０〜４１．５質量％と炭素数７以下の飽和炭化水素３．５〜２５質量％とからなる、［２］に記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
［５］前記炭素数７以下の飽和炭化水素がイソペンタン異性体混合物である、［２］または［４］に記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
［６］前記重合性単量体が、主成分としてのアクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種のニトリル単量体と、これと共重合可能な、カルボキシル基を有するビニル単量体ではないその他のビニル単量体とである、［１］から［５］のいずれか１つに記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
［７］前記Ｒ１が６０倍以上である、［１］から［６］のいずれか１つに記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
［８］１５０℃で５分間の熱処理後における発泡開始温度が１７５℃以下である、［１］から［７］のいずれか１つに記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
［９］［１］から［８］のいずれか１つに記載の熱発泡性マイクロスフェアーと少なくとも一種のポリマー材料とを含有する、組成物。
［１０］［１］から［８］のいずれか１つに記載の熱発泡性マイクロスフェアーを発泡させた発泡体粒子を含有する、成形体。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明について、より具体的に説明する。

＜測定方法＞
（１）発泡開始温度、最大発泡温度
メトラー・トレイド株式会社製のＴＭＡ/ＳＤＴＡ８４０型を用いてＴＭＡ測定を行った。サンプル約０．２５ｍｇを使用し、昇温速度５℃／分で昇温して、発泡挙動を観察した。より具体的には、容器にサンプル（熱発泡性ＭＳ）を入れて、昇温速度５℃／分で昇温し、その高さの変位を連続的に測定した。容器内におけるサンプルの高さの変位が始まった温度を発泡開始温度（Ｔ_ｓ）とし、高さが最大となった温度を最大発泡温度（Ｔ_ｍａｘ）とした。

（２）発泡倍率
熱発泡性ＭＳ０．７ｇを、ギア式オーブン中に入れ、所定温度（発泡温度）で２分間加熱して発泡させる。得られた発泡体をメスシリンダーに入れて体積を測定し、発泡体の体積を未発泡時の熱発泡性ＭＳの体積で割って発泡倍率を算出した。発泡倍率は、１５０℃で５分間の熱処理を行ったものについて測定した。

（３）平均粒子径
シスメックス株式会社製の粒径分布測定器ＦＰＩＡ−３０００を用いて熱発泡性ＭＳの粒度分布を測定し、そのメジアン径で平均粒子径（μｍ）を表わした。

［実施例１］
（１）水系分散媒体の調製
２０質量％コロイダルシリカ１５ｇ、５０質量％ジエタノールアミン−アジピン酸縮合生成物（酸価＝７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）０．７ｇ、亜硝酸ナトリウム０．０６ｇ、塩化ナトリウム８９ｇ及び水２６７ｇを混合して、水系分散媒体を調製した。この水系分散媒体に塩酸を加えて、ｐＨを３．５に調整した。

（２）重合性混合物の調製
アクリロニトリル６７ｇ、メタクリロニトリル３１ｇ、メタクリル酸メチル２ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート１．１ｇ、イソドデカン１６ｇ、イソオクタン１４ｇ、及び２、２′−アゾビスイソブチロニトリル１．０ｇを混合して、重合性単量体混合物を調製した。

（３）懸濁重合
前記で調製した水系分散媒体と重合性混合物とを、ホモジナイザーで攪拌混合して、水系分散媒体中に重合性単量体混合物の微小な液滴を形成した。この重合性単量体混合物の微小な液滴を含有する水系分散媒体を、攪拌機付きの重合缶（１．５Ｌ）に仕込み、温水バスを用いて６０℃で１５時間、さらに７０℃で１０時間加熱して反応させた。重合後、生成した熱発泡性ＭＳを含有するスラリーを濾過・水洗し、乾燥して、平均粒子径４９μｍの熱発泡性ＭＳを得た。

（４）発泡性評価
上記で得られた熱発泡性ＭＳをそのままサンプル（未熱処理サンプル）としてＴＭＡ測定を行った結果、発泡開始温度は２１５℃であった。この熱発泡性ＭＳを、１５０℃で５分間熱処理してからＴＭＡ測定を行ったところ、発泡開始温度は１６９℃、最大発泡温度は１８８℃であった。

上記熱発泡性ＭＳを、１５０℃で５分間熱処理してから、２００℃で２分間加熱発泡したときの発泡倍率Ｒ１は６８倍であり、１５０℃で５分間熱処理してから、２００℃で４分間加熱したときの発泡倍率Ｒ２は８３倍であり、２分間加熱時の発泡倍率Ｒ１に対する４分間加熱時の発泡倍率Ｒ２の比率〔（Ｒ２／Ｒ１）×１００〕を求めると、１２２％であった。

［実施例２］
架橋性単量体のジエチレングリコールジメタクリレートを１．０ｇとし、発泡剤をイソドデカン１６ｇ、イソオクタン１２ｇ、イソペンタン２ｇとの混合物３０ｇに代えたこと以外は、実施例１と同様の方法で懸濁重合し、平均粒子径４７μｍの熱発泡性ＭＳを得た。

上記で得られた熱発泡性ＭＳをそのままサンプル（未熱処理サンプル）としてＴＭＡ測定を行ったところ、発泡開始温度は１９５℃であった。

この熱発泡性ＭＳを、１５０℃で５分間熱処理してからＴＭＡ測定を行ったところ、発泡開始温度は１５６℃、最大発泡温度は１８６℃であった。

上記熱発泡性ＭＳを、１５０℃で５分間熱処理してから、２００℃で２分間加熱発泡したときの発泡倍率Ｒ１は８８倍であり、１５０℃で５分間熱処理してから、２００℃で４分間加熱発泡したときの発泡倍率Ｒ２は１０３倍であり、また、２分間加熱時の発泡倍率Ｒ１に対する４分間加熱時の発泡倍率Ｒ２の比率〔（Ｒ２／Ｒ１）×１００〕を求めると、１１７％であった。

［比較例１］
架橋性単量体のジエチレングリコールジメタクリレートを１．５ｇとし、発泡剤を、イソドデカン１７ｇ、イソオクタンを１３ｇとの混合物３０ｇに代えたこと以外は、実施例１と同様の方法で懸濁重合し、平均粒子径５３μｍの熱発泡性ＭＳを得た。

上記で得られた熱発泡性ＭＳをそのままサンプル（未熱処理サンプル）としてＴＭＡ測定を行ったところ、発泡開始温度は２００℃であった。

この熱発泡性ＭＳを１５０℃で５分間熱処理してからＴＭＡ測定を行ったところ、発泡開始温度は１７０℃、最大発泡温度は１８９℃であった。

上記熱発泡性ＭＳを、１５０℃で５分間熱処理してから、２００℃で２分間加熱発泡したときの発泡倍率Ｒ１は４０倍であり、１５０℃で５分間熱処理してから、２００℃で４分間加熱発泡したときの発泡倍率Ｒ２は３６倍であり、２分間加熱時の発泡倍率Ｒ１に対する４分間加熱時の発泡倍率Ｒ２の比率〔（Ｒ２／Ｒ１）×１００〕を求めると、９０％であった。

［比較例２］
架橋性単量体のジエチレングリコールジメタクリレートを１．５ｇとし、発泡剤を、イソドデカン１６ｇ、イソオクタンを１３ｇ、イソペンタン１ｇとの混合物３０ｇに代えたこと以外は、実施例１と同様の方法で懸濁重合し、平均粒子径５１μｍの熱発泡性ＭＳを得た。

上記で得られた熱発泡性ＭＳをそのままサンプル（未熱処理サンプル）としてＴＭＡ測定を行ったところ、発泡開始温度は１９４℃であった。

この熱発泡性ＭＳを１５０℃で５分間熱処理してからＴＭＡ測定を行ったところ、発泡開始温度は１５５℃、最大発泡温度は１９３℃であった。

上記熱発泡性ＭＳを、１５０℃で５分間熱処理してから、２００℃で２分間加熱発泡したときの発泡倍率Ｒ１は４６倍であり、１５０℃で５分間熱処理してから、２００℃で４分間加熱したときの発泡倍率Ｒ２は４０倍であり、２分間加熱時の発泡倍率Ｒ１に対する４分間加熱時の発泡倍率Ｒ２の比率〔（Ｒ２／Ｒ１）×１００〕を求めると、８７％であった。

［比較例３］
架橋性単量体のジエチレングリコールジメタクリレートを１．５ｇとし、発泡剤を、イソドデカン１６ｇ、イソオクタンを１２ｇ、イソペンタン２ｇとの混合物３０ｇに代えたこと以外は、実施例１と同様の方法で懸濁重合し、平均粒子径４５μｍの熱発泡性ＭＳを得た。

上記で得られた熱発泡性ＭＳをそのままサンプル（未熱処理サンプル）としてＴＭＡ測定を行ったところ、発泡開始温度は１９５℃であった。

この熱発泡性ＭＳを１５０℃で５分間熱処理してからＴＭＡ測定を行ったところ、発泡開始温度は１５０℃、最大発泡温度は１８７℃であった。

上記熱発泡性ＭＳを、１５０℃で５分間熱処理してから、２００℃で２分間加熱発泡したときの発泡倍率Ｒ１は５３倍であり、１５０℃で５分間熱処理してから、２００℃で４分間加熱したときの発泡倍率Ｒ２も５３倍であり、２分間加熱時の発泡倍率Ｒ１に対する４分間加熱時の発泡倍率Ｒ２の比率〔（Ｒ２／Ｒ１）×１００〕を求めると、１００％であった。

上記実施例１〜２及び比較例１〜３で得られた各熱発泡性ＭＳについて、結果を表１に示す。

［考察］
実施例と比較例をみると、架橋性単量体の量、特定の混合発泡剤によって、１５０℃で５分間熱処理してから、２００℃で２分間加熱発泡したときの発泡倍率と、（Ｒ２／Ｒ１）×１００において、劇的に相違していることがわかる。

すなわち、実施例においては、１５０℃で５分間熱処理してから、２００℃で２分間加熱発泡したときの発泡倍率が、６０倍以上であり、何よりも（Ｒ２／Ｒ１）×１００が、１０５％を超えている。すなわち、実施例では、２００℃で加熱時間を２分間の倍の４分間加熱しても、発泡倍率が減少せず、ヘタリ現象が起きていないことを意味している。実施例２と比較例３は、混合発泡剤は同じだが、架橋性単量体の量により、劇的に（Ｒ２／Ｒ１）×１００が相違している。これは、混合発泡剤の成分や量比が実施例と同じでも、熱発泡性ＭＳの全体の組成の中で、効果を発現する選択的な範囲があることを示している。

すなわち、実施例は、平均粒子径が大きく、発泡開始温度が高く、発泡倍率が高く、ヘタリ現象の少ない熱発泡性ＭＳを示している。

本発明によれば、平均粒子径が大きく、発泡開始温度が高く、発泡倍率が高く、ヘタリ現象の少ない熱発泡性ＭＳを提供することができる。すなわち、本発明の熱発泡性ＭＳは、高温での発泡特性に優れ、大きな平均粒子径を有し、しかも発泡倍率を高くすることができるため、それを使用した発泡成形体においては、クッション性、軽量化、断熱性、遮音性に優れたものが得られ、産業上利用可能性が高い。

また、本発明の熱発泡性ＭＳは、発泡開始温度を十分に高くすることができるため、各種合成樹脂やゴム、バインダー樹脂との混合時に高温に加熱しても、望ましくない早期発泡が効果的に抑制される。

本発明の熱発泡性ＭＳは、未発泡のままで、あるいは膨張性を利用して、自動車等の塗料の充填剤；壁紙や発泡インク（Ｔ−シャツ等のレリーフ模様付け）の発泡剤；収縮防止剤などに利用することができる。本発明の熱発泡性ＭＳは、発泡による体積増加を利用して、ポリマー材料、塗料、各種資材などの軽量化や多孔質化、各種機能性付与の目的で利用することができる。

Claims (10)

1. 重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入された構造を持つ熱発泡性マイクロスフェアーであって、
   該重合体から形成された外殻が、重合性単量体と架橋性単量体とを重合してなる（メタ）アクリロニトリル（共）重合体から形成されたものであり、
   該重合性単量体が、主成分としてのアクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種のニトリル単量体と、これと共重合可能な、メタクリル酸ではないその他のビニル単量体とであり、
   該架橋性単量体の量が、該重合性単量体１００質量部に対して、０．９〜１．４質量部であり、
   該発泡剤が、イソドデカン異性体混合物及びイソオクタン異性体混合物を含む混合発泡剤であり、
   かつ、
   該熱発泡性マイクロスフェアーの、１５０℃で５分間の熱処理後、２００℃で２分間加熱発泡したときの発泡倍率をＲ１とし、１５０℃で５分間の熱処理後、２００℃で４分間加熱発泡したときの発泡倍率をＲ２としたとき、（Ｒ２／Ｒ１）×１００で表した比率（％）が１０５％以上である、熱発泡性マイクロスフェアー。
2. 前記発泡剤が、炭素数７以下の飽和炭化水素を更に含む、請求項１に記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
3. 前記発泡剤が、前記イソドデカン異性体混合物５０〜７５質量％と前記イソオクタン異性体混合物２５〜５０質量％とからなる、請求項１に記載のマイクロスフェアー。
4. 前記発泡剤が、前記イソドデカン異性体混合物４５〜５５質量％と前記イソオクタン異性体混合物３０〜４１．５質量％と炭素数７以下の飽和炭化水素３．５〜２５質量％とからなる、請求項２に記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
5. 前記炭素数７以下の飽和炭化水素がイソペンタン異性体混合物である、請求項２または４に記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
6. 前記重合性単量体が、主成分としてのアクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種のニトリル単量体と、これと共重合可能な、カルボキシル基を有するビニル単量体ではないその他のビニル単量体とである、請求項１から５のいずれか１項に記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
7. 前記Ｒ１が６０倍以上である、請求項１から６のいずれか１項に記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
8. １５０℃で５分間の熱処理後における発泡開始温度が１７５℃以下である、請求項１から７のいずれか１項に記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
9. 請求項１から８のいずれか１項に記載の熱発泡性マイクロスフェアーと少なくとも一種のポリマー材料とを含有する、組成物。
10. 請求項１から８のいずれか１項に記載の熱発泡性マイクロスフェアーを発泡させた発泡体粒子を含有する、成形体。