CN113993918B - 中空树脂颗粒的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种中空树脂颗粒的制造方法，其特征在于，包括以下工序：混合液制备工序、悬浮液制备工序、聚合工序、以及溶剂去除工序，在上述混合液制备工序中，制备包含聚合性单体、烃系溶剂、聚合引发剂以及水系介质的混合液，上述聚合性单体包含非交联性单体和交联性单体，上述烃系溶剂的总量100质量％中，饱和烃系溶剂的比例为50质量％以上，上述聚合引发剂为油溶性聚合引发剂，上述交联性单体包含具有三个以上的能够聚合的官能团的三官能以上的交联性单体，相对于上述混合液中的上述聚合性单体的总质量100质量份，上述交联性单体的合计含量为80～98质量份，上述三官能以上的交联性单体的含量为10～98质量份，且上述烃系溶剂的含量为300～1500质量份。

Description

中空树脂颗粒的制造方法
技术领域
本发明涉及中空树脂颗粒的制造方法。更详细而言，本发明涉及能够抑制得到的中空树脂颗粒的空隙率的降低，减少难溶于水溶剂的残留量，进而能够抑制多孔颗粒的生成的中空树脂颗粒的制造方法。
背景技术
与内部实质上充满树脂的树脂颗粒相比，中空树脂颗粒能够使光良好地散射、降低光的透射性，因此，作为不透明度、白度等光学性质优异的有机颜料、掩蔽剂而广泛用于水系涂料、纸张涂层组合物等用途。
然而，在水系涂料、纸张涂层组合物等用途中，为了提高涂料、纸张涂层组合物等的轻量化、绝热化以及不透明化等效果，期望提高配合的中空树脂颗粒的空隙率。但是，既满足能够得到所期望的物性的制造条件又稳定地制造空隙率高的中空树脂颗粒是困难的。
在例如专利文献1中，公开了一种制造用于涂料、纸张涂层用组合物等的中空高分子微粒的方法，该中空高分子微粒的空隙率高且壳为单层结构，在该方法中，使由交联性单体与单官能单体的混合物、引发剂以及对交联性单体和单官能单体的共聚物相容性低的难溶于水的溶剂组成的混合物分散于分散稳定剂的水溶液中，进行悬浮聚合。在专利文献1的实施例中，将具有两个聚合性官能团的单体用作交联性单体，将交联性单体相对于交联性单体与单官能单体的合计量的比例设定为59.2重量％。
另一方面，在专利文献2中，公开了一种制造能够用作微胶囊的、空隙率高、且具有从壳通往中空部的微细的贯通孔的中空树脂颗粒的方法，在该方法中，将包含多官能单体、非反应性溶剂、水溶性聚合引发剂的混合溶液分散于水溶液中，接着，使上述多官能单体聚合。在专利文献2的方法中，通过将过硫酸钾等水溶性聚合引发剂用作聚合引发剂，从而容易在壳上生成微细贯通孔。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-80503号公报；
专利文献2：日本特开2016-190980号公报。
发明内容
发明要解决的问题
但是，在专利文献1所记载的方法中，难以去除填充在悬浮聚合后得到的颗粒的中空部内的难溶于水溶剂，如后述的比较例4所示，存在中空树脂颗粒中容易残留难溶于水溶剂、并且得到的中空树脂颗粒的颗粒强度不足、颗粒容易破碎的问题。
在专利文献2所记载的方法中，得到的中空树脂颗粒的粒径容易变小。具体而言，难以得到粒径为1μm以上的中空树脂颗粒，并且，如后述的比较例7所示，存在与中空树脂颗粒相比粒径小且容易产生内部充满树脂的密实颗粒的问题。
此外，从隔热性优异的方面、以及在高空隙率与机械强度之间具有良好的平衡的方面出发，优选中空树脂颗粒所具有的中空部仅为一个。但是，在现有的方法中，还存在具有多个中空部的多孔颗粒与仅具有一个中空部的中空树脂颗粒同时被制造出的问题。
本发明的目的在于提供一种中空树脂颗粒的制造方法，其能够抑制得到的中空树脂颗粒的空隙率的降低和粒径的减小，减少中空树脂颗粒中的难溶于水溶剂的残留量，且能够得到不易破碎的中空树脂颗粒，进而能够抑制密实颗粒和多孔颗粒的生成。
用于解决问题的方案
本发明人着眼于在通过悬浮聚合得到中空树脂颗粒的方法中，为了使中空树脂颗粒能够达到所期望的空隙率和粒径、不易破碎、减少颗粒中的难溶于水溶剂的残留量，进而为了在中空树脂颗粒的制造过程中抑制密实颗粒和多孔颗粒的生成，用于悬浮聚合的混合液中的聚合引发剂的种类、在该混合液中的聚合性单体与烃系溶剂的组成之间的平衡、烃系溶剂的种类至关重要。
根据本发明，可提供一种中空树脂颗粒的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
混合液制备工序，制备包含聚合性单体、烃系溶剂、聚合引发剂以及水系介质的混合液，上述聚合性单体包含非交联性单体和交联性单体，
悬浮液制备工序，通过使上述混合液悬浮从而制备包含上述烃系溶剂的聚合性单体液滴分散在上述水系介质中的悬浮液，
聚合工序，通过将上述悬浮液供给到聚合反应从而制备前体组合物，上述前体组合物包含具有中空部且在该中空部中内包上述烃系溶剂的前体颗粒，以及
溶剂去除工序，去除上述前体颗粒所内包的上述烃系溶剂；
上述烃系溶剂的总量100质量％中，饱和烃系溶剂的比例为50质量％以上，
上述聚合引发剂为油溶性聚合引发剂，
上述交联性单体包含具有三个以上的能够聚合的官能团的三官能以上的交联性单体，相对于上述混合液中的上述聚合性单体的总质量100质量份，上述交联性单体的合计含量为80～98质量份，上述三官能以上的交联性单体的含量为10～98质量份，且上述烃系溶剂的含量为300～1500质量份。
在本发明的上述制造方法中，能够使上述中空树脂颗粒的体积平均粒径为1～20μm。
在本发明的上述制造方法中，优选相对于上述混合液中的上述聚合性单体的总质量100质量份，上述聚合性单体包含1～10质量份的含羧基单体。
在本发明的上述制造方法中，优选上述烃系溶剂的碳原子数为4～7个。
在本发明的上述制造方法中，优选上述溶剂去除工序为通过在从上述烃系溶剂的沸点减去35℃而得到的温度以上的温度将惰性气体鼓入到上述前体组合物从而去除上述前体组合物中的上述前体颗粒所内包的上述烃系溶剂的工序。
发明效果
如上所述，根据本发明的制造方法，能够抑制得到的中空树脂颗粒的空隙率的降低和粒径的减小，减少中空树脂颗粒中的难溶于水溶剂的残留量，且能够得到不易破碎的中空树脂颗粒，进而能够抑制在制造该中空树脂颗粒的过程中生成密实颗粒和多孔颗粒。
附图说明
图1为说明本发明的制造方法的一个例子的图。
图2为示出悬浮液制备工序中的悬浮液的一个实施方式的示意图。
图3为示出现有的乳液聚合用的分散液的示意图。
具体实施方式
通过本发明的制造方法而得到的中空树脂颗粒是具有含有树脂的壳(外壳)和被该壳包围的中空部的颗粒。在此，中空部是被壳包围的颗粒内部的区域，为单一的空洞状。
此外，中空树脂颗粒的壳可以不具有连通孔，通过壳将中空部与颗粒外部相隔绝，壳也可以具有一个或两个以上的连通孔，使中空部通过该连通孔与颗粒外部相连。在壳具有连通孔的情况下，中空部是指假设封堵了连通孔的壳所包围的颗粒内部的区域。
另外，中空树脂颗粒所具有的中空部可以通过例如颗粒剖面的SEM观察或者TEM观察等通常的观察方法来进行确认。
此外，中空树脂颗粒所具有的中空部可以用空气等气体充满，也可以含有溶剂。然而，在本发明中，将在聚合工序中得到的、具有含有烃系溶剂的中空部的树脂颗粒作为通过本发明的制造方法而得到的中空树脂颗粒的中间体而称为前体颗粒。
本发明的中空树脂颗粒的制造方法的特征在于，包括以下工序：
制备包含聚合性单体、烃系溶剂、聚合引发剂以及水系介质的混合液的混合液制备工序，上述聚合性单体包含非交联性单体和交联性单体，
通过使上述混合液悬浮从而制备包含上述烃系溶剂的聚合性单体液滴分散在上述水系介质中的悬浮液的悬浮液制备工序，
通过将上述悬浮液供给到聚合反应从而制备前体组合物的聚合工序，上述前体组合物包含具有中空部且在该中空部中内包上述烃系溶剂的前体颗粒，以及
去除上述前体颗粒所内包的上述烃系溶剂的溶剂去除工序；
上述烃系溶剂的总量100质量％中，饱和烃系溶剂的比例为50质量％以上，
上述聚合引发剂为油溶性聚合引发剂，
上述交联性单体包含具有三个以上的能够聚合的官能团的三官能以上的交联性单体，相对于上述混合液中的上述聚合性单体的总质量100质量份，上述交联性单体的合计含量为80～98质量份，上述三官能以上的交联性单体的含量为10～98质量份，且上述烃系溶剂的含量为300～1500质量份。
根据本发明的中空树脂颗粒的制造方法，通过用于悬浮聚合的混合液包含油溶性聚合引发剂作为聚合引发剂，从而聚合引发剂容易进入到使该混合液悬浮而得到的聚合性单体液滴内，因此聚合性单体液滴的聚合反应容易进行。进而，通过包含上述特定量的包含三官能以上的交联性单体的交联性单体作为聚合性单体，且包含上述特定量的烃系溶剂作为难溶于水溶剂，从而在聚合工序中以聚合性单体液滴内包适量的烃系溶剂的状态充分地进行聚合反应。在此，在本发明的制造方法中，烃系溶剂以50质量％以上的比例包含饱和烃系溶剂，因此容易以每一个颗粒带有一个中空部的方式形成树脂的壳。推测这是因为，通过烃系溶剂中的饱和烃系溶剂的比例为50质量％以上，烃系溶剂与上述特定的聚合性单体之间的极性的差变大，因此在聚合性单体液滴内容易充分产生相分离。可认为像这样，通过聚合引发剂的种类、聚合性单体与烃系溶剂的组成之间的平衡、以及烃系溶剂的种类的组合，所形成的前体颗粒的壳成为包覆一个中空部的壳，并且以适当比例具有连通孔，且具有机械强度优异的交联结构和厚度。在本发明的制造方法中，由于以这样的前体颗粒作为中间体来制造中空树脂颗粒，所以得到的中空树脂颗粒仅具有一个中空部，可抑制空隙率的降低和粒径的减小，不易破碎，机械强度优异。此外，在本发明的制造方法中推测如下：由于前体颗粒的壳以适当比例具有连通孔，所以能够容易去除前体颗粒所内包的烃系溶剂，减少得到的中空树脂颗粒中的难溶于水溶剂的残留量。
可认为像专利文献1那样，在仅将双官能的交联性单体和非交联性单体用作聚合性单体的方法中，形成的前体颗粒的壳很难形成连通孔，因此中空树脂颗粒中变得容易残留难溶于水溶剂，或者中空树脂颗粒的颗粒强度变得不充分。
可认为像专利文献2那样，在将水溶性聚合引发剂用作聚合引发剂的方法中，聚合性单体液滴内所存在的聚合引发剂的量少，水系介质中聚合引发剂存在得多，因此容易产生粒径比较小的密实颗粒。此外，聚合性单体液滴内的聚合反应没有充分进行，因此形成的前体颗粒的壳中连通孔形成得多，壳的强度容易变得不充分。与此相对，在本发明的制造方法中，能够抑制密实颗粒的生成，并且，如上所述，能够减少颗粒中的难溶于水溶剂的残留量，得到机械强度优异的不易破碎的中空树脂颗粒。
本发明的中空树脂颗粒的制造方法包括混合液制备工序、悬浮液制备工序、聚合工序以及溶剂去除工序，在不影响效果的范围内，还可以根据需要进一步包括除这些以外的工序。
本发明的中空树脂颗粒的制造方法包括以下的(1)混合液制备工序、(2)悬浮液制备工序、(3)聚合工序、以及(4)溶剂去除工序，在不影响效果的范围内，还可以根据需要进一步包括除这些以外的工序。
(1)混合液制备工序
制备包含聚合性单体、烃系溶剂、聚合引发剂以及水系介质的混合液的工序，上述聚合性单体包含非交联性单体和交联性单体
(2)悬浮液制备工序
通过使上述混合液悬浮从而制备包含上述烃系溶剂的聚合性单体液滴分散在上述水系介质中的悬浮液的工序
(3)聚合工序
通过将上述悬浮液供给到聚合反应从而制备前体组合物的工序，上述前体组合物包含具有中空部且在该中空部中内包上述烃系溶剂的前体颗粒，以及
(4)溶剂去除工序
去除上述前体颗粒所内包的上述烃系溶剂的工序
图1为示出本发明的制造方法的一个例子的示意图。图1中的(1)～(4)与上述各工序(1)～(4)相对应。各图之间的白色箭头指示各工序的顺序。另外，图1仅为用于说明的示意图，本发明的制造方法并不限定于附图所示。此外，本发明的各制造方法所使用的材料的结构、尺寸以及形状并不限定于这些图中的各种材料的结构、尺寸以及形状。
图1的(1)为示出混合液制备工序中的混合液的一个实施方式的剖面示意图。如该图所示，混合液包含水系介质1和分散于该水系介质1中的低极性材料2。在此，低极性材料2是指极性低、不易与水系介质1相混合的材料。本发明中，低极性材料2包含聚合性单体、烃系溶剂以及油溶性聚合引发剂。
图1的(2)为示出悬浮液制备工序中的悬浮液的一个实施方式的剖面示意图。悬浮液包含水系介质1和分散于该水系介质1中的胶束10(聚合性单体液滴)。胶束10由悬浮稳定剂3(例如表面活性剂等)包围油溶性的单体组合物4(包含油溶性聚合引发剂5等)的周围构成。另外，在本发明中，有时将含有聚合性单体的组合物称为单体组合物。
图1的(3)为示出聚合工序后的前体组合物的一个实施方式的剖面示意图。前体组合物包含水系介质1和分散于该水系介质1中的前体颗粒20。形成该前体颗粒20的外表面的壳6通过上述胶束10中的聚合性单体的聚合等而形成。壳6内部的中空部内包烃系溶剂7。另外，在本发明中，将包含前体颗粒的组合物称为前体组合物。
图1的(4)为示出溶剂去除工序后的中空树脂颗粒的一个实施方式的剖面示意图。图1的(4)示出从上述图1的(3)的状态中去除了烃系溶剂7后的状态。其结果是，可得到在壳6的中空部8中内包水系介质1的中空树脂颗粒100。
以下，对上述4个工序和其他工序依次进行说明。
(1)混合液制备工序
本工序是制备包含聚合性单体、烃系溶剂、聚合引发剂以及水系介质的混合液的工序，上述聚合性单体包含非交联性单体和交联性单体，在本发明中，将油溶性聚合引发剂用作聚合引发剂。
混合液中可以进一步含有悬浮稳定剂等其他材料。对于混合液的材料，依次说明(A)聚合性单体、(B)油溶性聚合引发剂、(C)烃系溶剂、(D)悬浮稳定剂、(E)水系介质。
(A)聚合性单体
在本发明中，聚合性单体组合包含非交联性单体与交联性单体。聚合性单体是指具有能够聚合的官能团的化合物。非交联性单体为仅具有一个能够聚合的官能团的聚合性单体，交联性单体为具有两个以上能够聚合的官能团、通过聚合反应在树脂中能够形成交联键的聚合性单体。作为聚合性单体，通常可使用具有烯属不饱和键作为能够聚合的官能团的化合物。
[非交联性单体]
作为非交联性单体，优选使用单乙烯基单体。单乙烯基单体是指具有一个能够聚合的乙烯基官能团的化合物。作为单乙烯基单体，能够举出亲水性单体和非亲水性单体。亲水性单体优选在水中的溶解度为1质量％以上，非亲水性单体优选在水中的溶解度小于1质量％。
作为亲水性单体，可举出例如含酸基单体、含羟基单体、含酰胺基单体、含聚氧乙烯基单体等具有亲水基的单体。
含酸基单体是指包含酸基的单体。这里所说的酸基包含供质子基(布朗斯台德酸基)和受电子对基(路易斯酸基)。在将含酸基单体用作亲水性单体的情况下，从可得到耐热性高的中空树脂颗粒的方面出发优选。
含酸基单体只要具有酸基就没有特别限定，可举出例如含羧基单体和含磺酸基单体等。
作为含羧基单体，可举出例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、富马酸、马来酸、丁烯三羧酸等烯属不饱和羧酸单体；衣康酸单乙酯、富马酸单丁酯、马来酸单丁酯等不饱和二羧酸的单烷基酯等。在这些之中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸以及马来酸，更优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
作为含磺酸基单体，可举出例如苯乙烯磺酸等。
作为含羟基单体，可举出例如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等。
作为含酰胺基单体，可举出例如丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺等。
作为含聚氧乙烯基单体，可举出例如甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
作为非亲水性单体，可举出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等丙烯酸系单乙烯基单体；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、卤化苯乙烯等芳香族乙烯基单体；乙烯、丙烯、丁烯等单烯烃单体；丁二烯、异戊二烯等二烯系单体；乙酸乙烯酯等羧酸乙烯基酯单体；氯乙烯等卤化乙烯基单体；偏二氯乙烯等偏二卤乙烯单体；乙烯基吡啶单体等。
在这些之中，从聚合反应容易稳定且耐热性优异的方面出发，优选丙烯酸系单乙烯基单体，更优选选自丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
另外，在本发明中，(甲基)丙烯酸酯是指各种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸是指各种丙烯酸或甲基丙烯酸。
这些非交联性单体能够分别单独使用或组合使用两种以上。
其中，从容易提高中空树脂颗粒的空隙率的方面出发，非交联性单体优选至少包含亲水性单体。通过包含亲水性单体，从而聚合反应稳定且容易进行，容易提高中空树脂颗粒的机械强度。
相对于非交联性单体的总质量100质量份，亲水性单体的含有比例优选为20质量份以上，更优选为25质量份以上，更进一步优选为30质量份以上。
在本发明中，其中，非交联性单体优选包含含羧基单体作为亲水性单体。
在非交联性单体含有含羧基单体的情况下，相对于聚合性单体的总质量100质量份，含羧基单体的含量优选为1～10质量份。通过以上述范围内的含量包含含羧基单体，容易减少聚合反应时所生成的凝聚物量，并且容易提高中空树脂颗粒的机械强度，容易减少中空树脂颗粒中的难溶于水溶剂的残留量。相对于聚合性单体的总质量100质量份，含羧基单体的含量更优选为1～7质量份。
非交联性单体可以不含有非亲水性单体，从容易提高中空树脂颗粒的耐热性的方面出发，可以组合包含亲水性单体与非亲水性单体。
在非交联性单体含有非亲水性单体的情况下，非亲水性单体的含有比例没有特别限定，从充分含有亲水性单体的方面出发，相对于非交联性单体的总质量100质量份，非亲水性单体的含有比例优选为80质量份以下，更优选为75质量份以下，更进一步优选为70质量份以下。
此外，从抑制中空树脂颗粒的耐热性的降低和空隙率的降低的方面出发，非交联性单体优选不包含丙烯腈和甲基丙烯腈等含腈基化合物。
[交联性单体]
在本发明中，聚合性单体组合包含交联性单体与非交联性单体，相对于聚合性单体的总质量100质量份，交联性单体的合计含量为80～98质量份，且相对于聚合性单体的总质量100质量份，三官能以上的交联性单体的含量为10～98质量份。交联性单体通过具有两个以上的能够聚合的官能团而彼此连接，因此壳的交联密度增加。在本发明中，通过以上述特定的比例组合包含交联性单体和非交联性单体，能够形成以适当比例具有连通孔、且具有机械强度优异的交联结构和厚度的壳。
在本发明中，交联性单体包含具有三个以上的能够聚合的官能团的三官能以上的交联性单体。作为三官能以上的交联性单体，能够举出例如：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸酯等。在这些之中，尤其优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯以及双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。作为上述三官能以上的交联性单体，尤其优选三官能以上且六官能以下的交联性单体。
在本发明中，交联性单体可以进一步包含仅具有两个能够聚合的官能团的双官能的交联性单体。作为双官能的交联性单体，能够举出例如二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二乙烯基萘、邻苯二甲酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。在这些之中，优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
在混合液制备工序所得到的混合液中，相对于聚合性单体的总质量100质量份，交联性单体的合计含量为80～98质量份，尤其优选大于85质量份，更优选为90质量份以上，更进一步优选为95质量份以上。
在混合液制备工序所得到的混合液中，相对于聚合性单体的总质量100质量份，三官能以上的交联性单体的合计含量只要为10～98质量份即可，没有特别限定，从维持中空树脂颗粒的空隙率、粒径以及机械强度之间的平衡的观点出发，可以根据一分子中所包含的能够聚合的官能团的个数来调节三官能以上的交联性单体的含量。例如，相对于聚合性单体的总质量100质量份，具有五个以上的能够聚合的官能团的五官能以上的交联性单体的含量可以为1～50质量份，也可以为3～30质量份，还可以为5～20质量份。在不包含五官能以上的交联性单体的情况下，相对于聚合性单体的总质量100质量份，具有三个或四个能够聚合的官能团的三～四官能的交联性单体的含量优选为20～98质量份，更优选为25～98质量份，更进一步优选为30～98质量份。
此外，对于交联性单体，没有特别限定，从维持中空树脂颗粒的空隙率、粒径以及机械强度之间的平衡的观点、以及减少难溶于水溶剂的残留量的方面出发，交联性单体可以组合包含双官能的交联性单体与三官能以上的交联性单体。
在交联性单体包含双官能的交联性单体的情况下，相对于聚合性单体的总质量100质量份，混合液中的双官能以上的交联性单体的含量优选为10～90质量份，更优选为30～85质量份。
此外，在包含双官能的交联性单体的情况下，相对于聚合性单体的总质量100质量份，三～四官能的交联性单体的含量优选为10～85质量份，更优选为20～65质量份。
混合液中的聚合性单体(非交联性单体和交联性单体的全部)的含量没有特别限定，从维持中空树脂颗粒的空隙率、粒径以及机械强度之间的平衡的观点、以及减少难溶于水溶剂的残留量的方面出发，相对于除水系介质以外的混合液中成分的总质量100质量份，混合液中的聚合性单体(非交联性单体和交联性单体的全部)的含量优选为5～35质量份，更优选为6～32质量份。
(B)油溶性聚合引发剂
在本发明中，将油溶性聚合引发剂用作聚合引发剂。
油溶性聚合引发剂只要是在水中的溶解度为0.2质量％以下的亲油性的聚合引发剂，就没有特别限制。作为油溶性引发剂，可举出例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、偶氮二异丁腈等。
相对于混合液中的聚合性单体的总质量100质量份，油溶性聚合引发剂的含量优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～7质量份，进一步优选为1～5质量份。通过油溶性聚合引发剂的含量为0.1～10质量份，使聚合反应充分进行，且在聚合反应终止后油溶性聚合引发剂残留的可能小，进行无法预期的副反应的可能也小。
(C)烃系溶剂
在本发明中，将烃系溶剂用作非聚合性且难溶于水的有机溶剂。
烃系溶剂具有在颗粒内部形成中空部的作用。在后述的悬浮液制备工序中，可得到包含烃系溶剂的聚合性单体液滴分散于水系介质中的悬浮液。在悬浮液制备工序中，聚合性单体液滴中产生相分离，结果是，极性低的烃系溶剂容易在聚合性单体液滴的内部聚集。最终，在聚合性单体液滴中成为烃系溶剂分布于其内部，除烃系溶剂以外的其他材料按照各自的极性分布于其周围的状态。然后，在后述的聚合工序中，可得到包含前体颗粒的前体组合物，上述前体颗粒内包了烃系溶剂。即，通过使烃系溶剂聚集于颗粒内部而在得到的前体颗粒的内部形成用烃系溶剂充满了的中空部。
就本发明的制造方法所使用的烃系溶剂而言，在烃系溶剂的总量100质量％中，饱和烃系溶剂的比例为50质量％以上。由此，通过在聚合性单体液滴内充分产生相分离，从而容易得到仅具有一个中空部的中空树脂颗粒，抑制多孔颗粒的生成。从进一步抑制多孔颗粒的生成的方面、以及容易使各中空树脂颗粒的中空部达到均匀的方面出发，饱和烃系溶剂的比例优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上。
作为烃系溶剂所包含的饱和烃系溶剂，可举出例如丁烷、戊烷、正己烷、环己烷、庚烷、辛烷等。
作为烃系溶剂所包含的除了饱和烃系溶剂以外的溶剂，能够优选使用例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂等。
此外，作为烃系溶剂，优选碳原子数为4～7的烃系溶剂。碳原子数为4～7的烃化合物在聚合工序中容易内包在前体颗粒内，且在溶剂去除工序中能够容易地从前体颗粒中去除。其中，特别优选碳原子数为5或6的烃系溶剂。
此外，作为烃系溶剂，没有特别限定，从在后述的溶剂去除工序中容易去除的方面出发，优选沸点为130℃以下的烃系溶剂，更优选沸点为100℃以下的烃系溶剂。此外，从容易内包在前体颗粒内的方面出发，作为烃系溶剂，优选沸点为50℃以上的烃系溶剂，更优选沸点为60℃以上的烃系溶剂。
此外，烃系溶剂优选20℃的相对介电常数为3以下。相对介电常数是表示化合物的极性高低的指标之一。可认为在烃系溶剂的相对介电常数充分地小至3以下的情况下，在聚合性单体液滴中相分离迅速进行，容易形成中空。
20℃的相对介电常数为3以下的溶剂的例子如下。括号内为相对介电常数的值。
庚烷(1.9)、环己烷(2.0)、正己烷(1.9)、苯(2.3)、甲苯(2.4)、辛烷(1.9)。
关于20℃的相对介电常数，能够参考公知的文献(例如，日本化学会编《化学便览基础篇》、修订4版，丸善株式会社，平成5年9月30日出版，II-498页～II-503页所记载的值以及其他技术信息。作为20℃的相对介电常数的测量方法，可举出例如按照JIS C 2101:1999的23项且将测量温度设为20℃而实施的相对介电常数试验等。
在本发明中，相对于聚合性单体的总质量100质量份，混合液中的烃系溶剂的含量为300～1500质量份。通过使烃系溶剂的上述含量在上述范围内，能够提高中空树脂颗粒的空隙率，并且能够维持中空树脂颗粒的机械强度，在溶剂去除工序中能够容易地去除颗粒内的烃系溶剂。相对于聚合性单体的总质量100质量份，混合液中的烃系溶剂的含量优选为400～1400质量份，更优选为500～1000质量份。
此外，相对于交联性单体的总质量100质量份，烃系溶剂的含量优选大于600质量份且为1500质量份以下。
(D)悬浮稳定剂
在本发明中，混合液可以含有悬浮稳定剂。悬浮稳定剂是使后述的悬浮聚合法的悬浮液中的悬浮状态稳定化的试剂。作为悬浮稳定剂，可以含有表面活性剂。表面活性剂是在后述的悬浮聚合法中形成包含非交联性单体、交联性单体、油溶性聚合引发剂以及烃系溶剂等亲油性成分的胶束的材料。
作为表面活性剂，能够使用阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂中的任一种，也可以将它们组合使用。在这些之中，优选阴离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂，更优选阴离子性表面活性剂。
作为阴离子性表面活性剂，可举出例如十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠、萘磺酸的甲醛缩合物盐等。
作为非离子性表面活性剂，可举出例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等。
作为阳离子性表面活性剂，可举出例如二癸基二甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵等。
此外，作为悬浮稳定剂，可以含有水溶性高分子以及难溶于水的无机化合物等。
在混合液含有悬浮稳定剂的情况下，相对于混合液中的聚合性单体的总质量100质量份，悬浮稳定剂的含量优选为0.1～4质量份，更优选为0.5～3质量份。在悬浮稳定剂的上述含量为0.1质量份以上的情况下，在水系介质中容易形成胶束。另一方面，在悬浮稳定剂的上述含量为4质量份以下的情况下，在去除烃系溶剂的工序中不易因发泡而导致生产率下降。
(E)水系介质
在本发明中，水系介质是指选自水、亲水性溶剂、以及水与亲水性溶剂的混合物中的介质。
本发明中的亲水性溶剂只要是与水充分的混杂在一起而不产生相分离的亲水性溶剂，就没有特别限制。作为亲水性溶剂，可举出例如：甲醇、乙醇等醇类；四氢呋喃(THF)；二甲基亚砜(DMSO)等。
在水系介质之中，因为水的极性高，所以优选使用水。在使用水与亲水性溶剂的混合物的情况下，从形成聚合性单体液滴的观点出发，重要的是不使该混合物总体的极性变得过低。在这种情况下，例如，可以使水与亲水性溶剂的混合比(质量比)为水∶亲水性溶剂＝99∶1～50∶50。
在混合液制备工序中，通过将上述的各材料以及根据需要的其他材料简单混合，适当搅拌等可得到混合液。在该混合液中，包含上述(A)聚合性单体、(B)油溶性聚合引发剂以及(C)烃系溶剂等亲油性材料的油相在包含(D)悬浮稳定剂和(E)水系介质等的水相中以粒径为数毫米左右的大小分散。根据材料的种类，即使用肉眼也能观察到这些材料在混合液中的分散状态。
混合液制备工序可以是将包含亲油性材料的油相与包含亲水性材料的水相混合的工序。像这样预先分别制备油相与水相，然后将它们混合，由此能够制造壳部分的组成均匀的中空树脂颗粒。
(2)悬浮液制备工序
本工序是通过使上述的混合液悬浮来制备包含烃系溶剂的聚合性单体液滴分散于水系介质中的悬浮液的工序。
用于形成聚合性单体液滴的悬浮方法没有特别限定，使用例如(管线型)乳化分散机(Pacific Machinery&Engineering Co.,Ltd制，商品名：Milder)、高速乳化分散机(PRIMIX Corporation制，商品名：T.K.Homo Mixer MARK II型)等能够强力搅拌的装置进行。
在悬浮液制备工序所制备的悬浮液中，包含烃系溶剂的聚合性单体液滴均匀地分散于水系介质中。聚合性单体液滴是直径为0.8μm～25μm左右的液滴，用肉眼难以观察，能够利用例如光学显微镜等公知的观察设备来进行观察。
在悬浮液制备工序中，在聚合性单体液滴中产生相分离，因此，极性低的烃系溶剂容易聚集在聚合性单体液滴的内部。其结果是，就得到的聚合性单体液滴而言，烃系溶剂分布于其内部，除烃系溶剂以外的材料分布于其周缘。
在本发明中，采用悬浮聚合法而非乳液聚合法。因此，以下，一边与乳液聚合法进行对比，一边对使用悬浮聚合法和油溶性聚合引发剂的优点进行说明。
图3为示出乳液聚合用的分散液的示意图。图3中的胶束60示意性地示出其剖面。
图3中示出了胶束60、胶束前体60a、溶出到溶剂中的单体53a以及水溶性聚合引发剂54分散于水系介质51中的情形。胶束60通过表面活性剂52包围油溶性的单体组合物53的周围构成。单体组合物53中包含有作为聚合物的原料的单体等，但是不包含聚合引发剂。
另一方面，胶束前体60a虽然是表面活性剂52的聚集体，但其内部并不包含足量的单体组合物53。胶束前体60a将溶出到溶剂中的单体53a纳入到内部，或者从其他胶束60等调配单体组合物53的一部分来成长为胶束60。
水溶性聚合引发剂54一边在水系介质51中扩散，一边侵入到胶束60、胶束前体60a的内部，促使它们的内部的油滴的成长。因此，在乳液聚合法中，虽然各胶束60单分散于水系介质51中，但是预测胶束60的粒径会成长至数百纳米。
图2为示出悬浮液制备工序中的悬浮液的一个实施方式的示意图。图2中的胶束10示意性地示出其剖面。另外，图2仅为示意图，本发明中的悬浮液并不限定于图2所示的悬浮液。图2的一部分与上述的图1的(2)相对应。
图2中示出了胶束10和分散于水系介质中的聚合性单体4a(包含非交联性单体和交联性单体)分散于水系介质1中的情形。胶束10通过表面活性剂3包围油溶性的单体组合物4的周围构成。单体组合物4中包含有油溶性聚合引发剂5以及聚合性单体(包含非交联性单体和交联性单体。)和烃系溶剂(均未图示)。
如图2所示，在悬浮液制备工序中，预先在胶束10的内部形成包含单体组合物4的微小油滴，然后通过油溶性聚合引发剂5在微小油滴中产生聚合引发自由基。因此，能够在不使微小油滴过度成长的情况下制造出目标粒径的前体颗粒。
此外，比较悬浮聚合(图2)与乳液聚合(图3)可知，在悬浮聚合(图2)中，油溶性聚合引发剂5没有机会与分散于水系介质1中的聚合性单体4a相接触。因此，通过使用油溶性聚合引发剂，除了生成作为目标的具有中空部的树脂颗粒以外，能够抑制生成粒径较小的密实颗粒等多余的聚合物颗粒。
(3)聚合工序
本工序是通过将上述的悬浮液供给到聚合反应来制备前体组合物的工序，上述前体组合物包含具有中空部且该中空部内包烃系溶剂的前体颗粒。
在聚合工序中，在上述聚合性单体液滴内包烃系溶剂的状态下，使该液滴中的聚合性单体聚合，从而形成具有壳和中空部的前体颗粒，上述壳含有作为聚合性单体的聚合物的树脂，上述中空部充满有烃系溶剂。
在本发明的制造方法中，在聚合工序中，上述聚合性单体液滴以内包上述特定的烃系溶剂的状态供于聚合反应，因而容易在维持形状的状态下进行聚合反应，容易调节前体颗粒的大小和空隙率。此外，由于将上述特定的聚合性单体与上述特定的烃系溶剂组合使用，所以相对于前体颗粒的壳，烃系溶剂的极性低，烃系溶剂不易与壳亲和，因此，容易充分地产生相分离而仅形成一个中空部。此外，通过调节烃系溶剂的量，能够容易地调节前体颗粒的大小和空隙率。
在聚合工序中进行聚合的方式没有特别限定，可以采用例如分次式(分批式)、半连续式、连续式等。聚合温度优选为40～80℃，进一步优选为50～70℃。此外，聚合的反应时间优选为1～20小时，进一步优选为2～15小时。
(4)溶剂去除工序
本工序是去除上述前体颗粒所内包的上述烃系溶剂的工序。
在溶剂去除工序中，通常在不将通过上述聚合工序得到的上述前体组合物中的上述前体颗粒从水系介质中分离的情况下去除该前体颗粒所内包的上述烃系溶剂。由此，能够得到中空部充满水系介质的中空树脂颗粒。
其中，从能够减少得到的中空树脂颗粒中的烃系溶剂的残留量的方面出发，溶剂去除工序优选在从上述烃系溶剂的沸点减去35℃得到的温度以上的温度将惰性气体鼓入到上述前体组合物来去除上述前体组合物中的上述前体颗粒所内包的上述烃系溶剂。
在此，在上述烃系溶剂为含有多种烃系溶剂的混合溶剂、且具有多个沸点的情况下，溶剂去除工序中的上述烃系溶剂的沸点是指该混合溶剂中所包含的溶剂中沸点最高的溶剂的沸点，即多个沸点中的最高的沸点。
其中，从减少中空树脂颗粒中的烃系溶剂的残留量的方面出发，在上述前体组合物中鼓入惰性气体时的温度优选为从上述烃系溶剂的沸点减去30℃得到的温度以上的温度，更优选为从上述烃系溶剂的沸点减去20℃得到的温度以上的温度。另外，上述鼓入时的温度通常为上述聚合工序中的聚合温度以上的温度。虽然没有特别限定，但是可以使上述鼓入时的温度为50℃以上且100℃以下。
作为鼓入的惰性气体，没有特别限定，可举出例如氮、氩等。
鼓入条件可以根据烃系溶剂的种类和量进行适当调节以能够去除前体颗粒所内包的烃系溶剂，没有特别限定，例如，可以以1～3L/分钟的量鼓入惰性气体1～10小时。
本发明的中空树脂颗粒的制造方法除了具有上述(1)～(4)的工序以外还可以进一步具有例如(5)中空部的再置换工序等其他工序。
(5)中空部的再置换工序
本工序是在上述溶剂去除工序后用另一溶剂或气体置换中空树脂颗粒内部的水系介质的工序。通过中空部的再置换工序，能够改变中空树脂颗粒内部的环境，或者能够将分子选择性地封入到中空树脂颗粒内部，或者能够根据用途对中空树脂颗粒内部的化学结构进行修饰。
作为将中空树脂颗粒内部的水系介质置换为气体的方法，可举出例如将上述溶剂去除工序后得到的含有中空树脂颗粒的浆料进行过滤，将滤出的中空树脂颗粒进行干燥的方法。该干燥方法没有特别限定，可以采用公知的方法，可举出例如减压干燥法、加热干燥法、气流干燥法或并用这些方法。
在使用加热干燥法的情况下，从维持中空树脂颗粒的壳结构的观点出发，优选使加热温度为50～150℃。
干燥环境没有特别限定，能够根据中空树脂颗粒的用途适当选择。作为干燥环境，可考虑例如空气、氧、氮、氩等。
在本发明的制造方法中，能够抑制中空树脂颗粒的粒径的减小，因此能够使中空树脂颗粒的体积平均粒径为1～25μm，更优选为1～20μm，更进一步优选为1～5μm，特别优选为2～4.5μm。通过使中空树脂颗粒的体积平均粒径为上述下限值以上，中空树脂颗粒的分散性提高。此外，通过使中空树脂颗粒的体积平均粒径为上述上限值以下，机械强度提高。
另外，中空树脂颗粒的体积平均粒径可以通过使用例如激光衍射式粒度分布测定装置测定中空树脂颗粒的粒径，计算其体积平均值而求出。
此外，通过本发明的制造方法而得到的中空树脂颗粒在含有水系介质的浆料中优选体积平均粒径为上述范围内。
此外，在本发明的制造方法中，能够使中空树脂颗粒的壳厚度为0.020～0.150μm，更优选为0.025～0.100μm。由此，能够维持中空树脂颗粒的空隙率，并且能够抑制机械强度的下降。
另外，在本发明中，中空树脂颗粒的壳的厚度为中空树脂颗粒的壳的20个部位处的厚度的平均值。中空树脂颗粒的壳的厚度例如能够通过利用SEM观察将中空树脂颗粒割开后得到的壳的碎片来进行测定。
此外，在本发明的制造方法中，能够使中空树脂颗粒的空隙率为80％，能够更优选大于80％，能够进一步优选为85％以上，能够更进一步优选大于85％。从维持颗粒的强度的观点出发，中空树脂颗粒的空隙率优选为95％以下。
另外，中空树脂颗粒的空隙率(％)根据下述公式由中空树脂颗粒的壳厚度(t)和中空树脂颗粒的半径(r)计算。
空隙率(％)＝100×(1-t/r)3
在此，中空树脂颗粒的壳厚度(t)如上所述。中空树脂颗粒的半径(r)为中空树脂颗粒的体积平均粒径的1/2的值。
根据本发明的制造方法而得到的中空树脂颗粒的形状只要是内部仅具有一个中空部就没有特别限定，可举出例如球形、椭圆球形、不定形等。在这些之中，因为容易制造，所以优选球形。
根据本发明的制造方法而得到的中空树脂颗粒的平均圆度可以为0.950～0.995。
中空树脂颗粒的形状的形象的一个例子是由薄的皮膜形成的鼓起的袋子，其剖面图如后述的图1的(4)中的中空树脂颗粒100所示。在这个例子中，在外侧设有一张薄的皮膜。
中空树脂颗粒的形状可以通过例如SEM、TEM进行确认。此外，中空树脂颗粒的内部的形状可以采用公知的方法将颗粒切成圆片后通过SEM、TEM进行确认。
作为根据本发明的制造方法而得到的中空树脂颗粒的用途，可举出例如热敏纸的底涂层材料、塑料颜料等。此外，根据本发明的制造方法而得到的中空树脂颗粒是通过浸渍处理、减压处理、加压浸渍处理等手段将香料、药品、农药、墨水成分等有用成分封入到内部而得到的，因此能够根据内部所含的成分用于各种用途。
此外，根据本发明的制造方法而得到的中空树脂颗粒可以用于成型体的填料的用途。作为成型体的主成分，可举出例如：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、环氧树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、丙烯腈-苯乙烯(AS)树脂、聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚酯、聚四氟乙烯等热塑性树脂和热固性树脂。此外，含有根据本发明的制造方法而得到的中空树脂颗粒的成型体可以进一步含有碳纤维、玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维等纤维。根据本发明的制造方法而得到的中空树脂颗粒不易破碎，且烃系溶剂被充分去除，因此，即使在使用热塑性或热固性的树脂形成的成型体和使用包含热塑性或热固性的树脂和纤维的材料形成的成型体中也能够含有其作为填料。
实施例
以下，举出实施例和比较例对本发明进行更具体说明，但是，本发明并不仅限定于这些实施例。另外，只要没有特别说明，份和％为质量基准。
[实施例1]
(1)混合液制备工序
首先，将混合下述材料得到的混合物作为油相。
甲基丙烯酸5份
乙二醇二甲基丙烯酸酯65份
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯30份
2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(油溶性聚合引发剂，和光纯药株式会社制，商品名：V-65)3份
环己烷400份
另一方面，将在1160份的离子交换水中加入3.0份的表面活性剂混合而得到的混合物作为水相。
通过将上述得到的水相与油相混合，制备混合液。
(2)悬浮液制备工序
利用管线型乳化分散机(Pacific Machinery&Engineering Co.,Ltd制，商品名：Milder)在转速为15000rpm的条件下搅拌在上述混合液制备工序中得到的混合液，使其悬浮，制备内包环己烷的聚合性单体液滴分散于水中的悬浮液。
(3)聚合工序
在氮环境且65℃的温度条件下，将上述混合液制备工序中得到的悬浮液搅拌4小时，进行聚合反应。通过该聚合反应，制备包含内包环己烷的前体颗粒的前体组合物。
(4)溶剂去除工序
对上述聚合工序得到的前体组合物在75℃的温度条件下以2L/分钟鼓入氮4小时来去除前体颗粒所内包的环己烷，得到含有实施例1的中空树脂颗粒的浆料。
[实施例2～13、比较例1～9]
在实施例1中，上述“(1)混合液制备工序”中制备的油相的材料以及量设定为如表1或表2所示，将水相的离子交换水的量设定为表1或表2所示的量，将上述“(4)溶剂去除工序”中的脱溶剂处理温度(鼓入温度)设定为表1或表2所示的温度，除此以外，按照与实施例1同样顺序得到含有实施例2～13的中空树脂颗粒的浆料和含有比较例1～9的比较树脂颗粒的浆料。
[评价]
对于各实施例和各比较例中得到的中空树脂颗粒进行以下的测定和评价。
另外，在得到的树脂颗粒为中空树脂颗粒与多孔颗粒的混合颗粒的情况下，后述的“2.中空树脂颗粒的壳厚度”仅将去除多孔颗粒之后的中空树脂颗粒作为测定对象，除此以外的测定和评价以中空树脂颗粒与多孔颗粒的混合颗粒作为测定对象。
1.中空树脂颗粒的体积平均粒径
利用激光衍射式粒度分布测定装置(堀场制作所株式会社制，商品名：LA-960)来测定浆料中的中空树脂颗粒的粒径，并计算其体积平均值作为体积平均粒径。
2.中空树脂颗粒的壳厚度
过滤各实施例和各比较例中得到的浆料，滤出中空树脂颗粒，在常压下、60℃使其干燥5小时。用刮刀压碎干燥后的中空树脂颗粒，然后利用扫描式电子显微镜(日本电子制，商品名：JSM-7610F)来观察壳的破碎部分，求出厚度。观察20个部位，取其平均作为壳厚度。
3.中空树脂颗粒的空隙率
根据下述公式由作为上述测定的中空树脂颗粒的体积平均粒径的1/2的值而求出的中空树脂颗粒的半径(r)和上述测定的中空树脂颗粒的壳厚度(t)计算中空树脂颗粒的空隙率。
空隙率(％)＝100×(1-t/r)3
4.水系介质中的破碎的有无
利用数字显微镜(KEYENCE CORPORATION制，商品名：VHX-5000)来观察各实施例和各比较例中得到的浆料，确认浆料中的中空树脂颗粒有无破碎。
5.干燥后破碎的颗粒的比例
过滤各实施例和各比较例中得到的浆料，滤出中空树脂颗粒，在常压下、60℃使其干燥5小时。利用扫描式电子显微镜(日本电子制，商品名：JSM-7610F)来观察500个干燥后的中空树脂颗粒，确认破碎颗粒的数量，计算500个中空树脂颗粒中破碎颗粒的比例(％)。
6.多孔颗粒量
过滤各实施例和各比较例中得到的浆料，滤出中空树脂颗粒或中空树脂颗粒与多孔颗粒的混合颗粒，在常压下、60℃使其干燥5小时。利用透射型电子显微镜(日立高新技术株式会社制，商品名：HT7700)来观察干燥后的中空树脂颗粒和多孔颗粒合计500个，确认多孔颗粒的数量，计算在中空树脂颗粒和多孔颗粒合计500个中多孔颗粒的比例(％)。
另外，在观察图像中，将具有在颗粒外侧观察到的较深的壳部和在颗粒中央部观察到的较浅的仅一个中空部的树脂颗粒认定为中空树脂颗粒，将壳部与中空部的边界比较模糊且颗粒整体疏密地观察到的颗粒认定为多孔颗粒。
7.中空树脂颗粒中的烃溶剂残留量
将各实施例和各比较例中得到的约300mg的浆料放入30mL带螺口的玻璃瓶中，精确称量。接着，放入约5g的四氢呋喃(THF)，精确称量。利用搅拌器将玻璃瓶中混合物搅拌1小时来萃取中空树脂颗粒所含有的烃类溶剂。停止搅拌，使不溶于THF的中空树脂颗粒的树脂成分沉淀，然后，将过滤器(Chisso株式会社制，商品名：膜滤器25JP020AN)装于注射筒来过滤沉淀物，得到样品液。将该样品液注入到气相色谱仪(GC)中进行分析。
另一方面，将各实施例和各比较例中得到的2g的浆料放入铝盘中，在105℃干燥，由此求出浆料的颗粒浓度。由颗粒浓度和GC的样品制作所用浆料的重量计算颗粒重量，由GC的峰面积和预先绘制的校准曲线求出每单位质量的颗粒中的烃系溶剂量(质量％)。详细的分析条件如下。
(分析条件)
装置：GC-2010(株式会社岛津制作所制)
柱：DB-5(安捷伦科技株式会社制，膜厚0.25μm、内径0.25mm、长度30m)
检测器：FID
载气：氮(线速度：28.8cm/秒)
进样口温度：200℃
检测器温度：250℃
烘箱温度：以10℃/分钟的速度从40℃升至230℃，在230℃保持两分钟。
进样量：2μL
[结果]
表1和表2示出各实施例和各比较例中所使用的材料的种类和添加量、脱溶剂处理温度、以及中空树脂颗粒的评价结果。
[表1]
[表2]
[考察]
以下参考表1和表2，对各实施例和各比较例的评价结果进行研究。
比较例1中，混合液中的烃系溶剂的含量不充分，因此，得到的中空树脂颗粒的空隙率低、烃系溶剂残留量多、且在干燥后容易破碎。
比较例2中，混合液中的烃系溶剂的含量过多，因此，得到的中空树脂颗粒不论是在水系介质中还是在干燥后均容易破碎。
比较例3中，混合液中的交联性单体的含量过多，因此，在聚合工序中树脂凝聚，未能得到中空树脂颗粒。
比较例4、5中，混合液中的交联性单体的含量不充分，而且三官能以上的交联性单体的含量也不充分，因此，得到的中空树脂颗粒的烃系溶剂残留量多，不论是在水系介质中还是在干燥后均容易破碎。
比较例6中，混合液中的三官能以上的交联性单体的含量不充分，因此，得到的中空树脂颗粒在干燥后容易破碎。
推定如下：比较例4～6中，三官能以上的交联性单体的含量不充分，因而导致了中空树脂颗粒的壳未充分形成连通孔，因此，得到的中空树脂颗粒容易破碎。
比较例7中，使用了水溶性聚合引发剂作为聚合引发剂，因此，产生了许多粒径为约100nm且内部被树脂充满的密实颗粒。
比较例8中，将不含有饱和烃系溶剂的烃系溶剂用作烃系溶剂，因此，未得到仅具有一个中空部的中空树脂颗粒，生成了多孔颗粒。因此，未能测定出壳的厚度和空隙率。
比较例9中，将包含饱和烃系溶剂但其比例小于50质量％的烃系溶剂用作烃系溶剂，因此，虽然也生成了仅具有一个中空部的中空树脂颗粒，但是也生成了大量多孔颗粒。
另外，比较例8、9中，未测定干燥后破碎的颗粒的比例。
另一方面，在实施例1～13中，将饱和烃系溶剂的比例为50质量％以上的烃系溶剂作为烃系溶剂使用，将油溶性聚合引发剂作为聚合引发剂使用，相对于混合液中的聚合性单体的总质量100质量份，交联性单体的合计含量为80～98质量份，三官能以上的交联性单体的含量为10～98质量份，且烃系溶剂的含量为300～1500质量份，因此，得到的中空树脂颗粒的空隙率高、体积平均粒径为1μm以上、烃系溶剂残留量减少，不论是在水系介质中还是在干燥后均不易破碎。此外，在实施例1～13中，抑制了粒径较小的密实颗粒的产生，还抑制了多孔颗粒的生成。其中，在相对于聚合性单体的总质量100质量份交联性单体的含量大于85质量份的实施例1～7、10、12以及13中，得到的中空树脂颗粒更不易破碎，烃系溶剂残留量更少。
附图标记说明
1：水系介质；
2：低极性材料；
3：悬浮稳定剂；
4：单体组合物；
4a：分散于水系介质中的单体；
5：油溶性聚合引发剂；
6：壳；
7：烃系溶剂；
8：中空部；
10：胶束；
20：前体颗粒；
51：水系介质；
52：表面活性剂；
53：单体组合物；
53a：溶出到水系介质中的单体；
54：水溶性聚合引发剂；
60：胶束；
60a：胶束前体；
100：中空树脂颗粒。

Claims (4)

1.一种中空树脂颗粒的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
混合液制备工序，制备包含聚合性单体、烃系溶剂、聚合引发剂以及水系介质的混合液，所述聚合性单体包含非交联性单体和交联性单体，
悬浮液制备工序，通过使所述混合液悬浮从而制备包含所述烃系溶剂的聚合性单体液滴分散在所述水系介质中的悬浮液，
聚合工序，通过将所述悬浮液供给到聚合反应从而制备前体组合物，所述前体组合物包含具有中空部且在该中空部中内包所述烃系溶剂的前体颗粒，以及
溶剂去除工序，去除所述前体颗粒所内包的所述烃系溶剂；
所述烃系溶剂的总量100质量％中，饱和烃系溶剂的比例为50质量％以上，
所述聚合引发剂为油溶性聚合引发剂，
所述交联性单体包含具有三个以上的能够聚合的官能团的三官能以上的交联性单体，所述非交联性单体包含含羧基单体，相对于所述混合液中的所述聚合性单体的总质量100质量份，所述交联性单体的合计含量为80～98质量份，所述三官能以上的交联性单体的含量为10～98质量份，所述含羧基单体的含量为1～7质量份，且所述烃系溶剂的含量为500～1500质量份。
2.根据权利要求1所述的中空树脂颗粒的制造方法，其特征在于，所述中空树脂颗粒的体积平均粒径为1～20μm。
3.根据权利要求1或2所述的中空树脂颗粒的制造方法，其特征在于，所述烃系溶剂的碳原子数为4～7。
4.根据权利要求1或2所述的中空树脂颗粒的制造方法，其特征在于，所述溶剂去除工序为通过在从所述烃系溶剂的沸点减去35℃而得到的温度以上的温度将惰性气体鼓入到所述前体组合物从而去除所述前体组合物中的所述前体颗粒所内包的所述烃系溶剂的工序。
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