KR101627598B1 - 열경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 성분을 포함하는 열경화성 조성물에 관한 것이다:
a) 적어도 하나의 무인 디하이드로벤즈옥사진 성분;
b) 적어도 하나의 술포늄 염, 및
c) 임의의 성분으로서 적어도 하나의 에폭시 기를 포함하는 화합물.
이들 조성물로부터 제조된 경화 제품은 귀중한 화학적, 물리적 및 기계적 성질을 갖는다.

Description

열경화성 조성물{Thermosetting Composition}
본 발명은 적어도 하나의 무인(phosphorous-free) 디하이드로벤즈옥사진 성분 및 적어도 하나의 술포늄염을 포함하는 열경화성 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 성형 물품의 제조 또는 수지 이송 성형(resin transfer molding) 공정을 위한 상기 열경화성 조성물의 용도; 뿐만아니라 표면 코팅, 복합체(composite), 라미네이트, 캐스팅 수지, 프리프레그, 인쇄회로판(printed wiring boards)용 프리프레그, 파이프용 코팅, 수지 전달 성형 공정의 수지, 항공기의 날개, 로터(rotors)의 블레이드, 전자 부품이나 자동차 또는 항공 분야용 매트릭스 수지, 또는 전자 부품이나 자동차 또는 항공 분야용 접착제로서의 용도에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 열경화성 조성물로부터 제조된 경화 물품 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
디하이드로벤즈옥사진 성분은 프리프레그, 라미네이트, 성형 물질, RTM(수지 전달 성형) 시스템, 밀봉제(sealants), 소결(sinter) 분말, 주조 물품, 구조적 복합 부품(structural composites parts), 바니쉬, 표면 코팅, 함침(impregnating), 코팅, 적층 또는 성형 공정에 의한 전기ㆍ전자 부품을 제조하는 데 만족스럽게 이용되어 왔다.
디하이드로벤즈옥사진 성분은 수개의 공지된 방법, 이를테면 용매의 존재 하에 실시되거나(예, US 5,152,993 또는 US 5,266,695) 또는 용매의 부재 하에 실시될 수 있는(예, US 5,543,516), 비스페놀과 일급 아민 및 포름알데히드와의 반응에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 노볼락, 폴리에폭시드 또는 폴리아민과 같은 각종 경화제는 상기 종류의 열경화성 수지를 유용하게 만드는 수지의 귀중한 성질을 얻기 위해서 디하이드로벤즈옥사진 수지를 경화하는 것으로 알려져 있다.
EP 0 789 056 A2에서는 노볼락 또는 비스페놀 A 및 노볼락 페놀성 수지와 같은 폴리페놀의 디하이드로벤즈옥사진을 포함하고 경화성을 개선한 열경화성 수지 조성물에 대해서 기재하고 있다. 이러한 조성물은 접착제로서 사용되거나 또는 성형 물품, 코팅, 실링, 저 흡수성, 개선된 난연성 및 고 내열성을 갖는 인쇄 회로기판(printed wiring boards) 및 금속-피복(metal-clad) 라미네이트용 프리프레그를 제조하는 데 사용된다. 그러나, 디하이드로벤즈옥사진 수지 용 경화제로서 폴리히드록시 기능성 노볼락을 사용하면 종종 반응성이 높아(겔 시간이 낮음) 바람직하지 못하며, 또한 가교도가 높은 수지가 되어 일반적으로 취성이 있게 된다.
WO 2006/035021 A1에서는 고온 안정성과 양호한 난연성을 나타내는 중합체를 제조하기 위한 페놀프탈레인을 기본으로 한 비스디하이드로벤즈옥사진에 대해서 기재하고 있다. 중합반응은 티오디프로피온산, 페놀 또는 술포닐 디페놀과 같은 촉매 존재 하에서 실시될 수 있다. 그러나 촉매로서 술포늄염을 사용하는 것은 WO 2006/035021 A1에 언급되어 있지 않다 .
WO 02/057279 A1에서는 사용 가능한 경화제로서 에폭시 수지 및 술포늄염을 포함하는 인-함유 디하이드로벤즈옥사진 수지 조성물에 대해서 기재하고 있다. 그러나 인-함유 디하이드로벤즈옥사진 수지 시스템은 겔 타임이 길고 반응 엔탈피가 낮기 때문에, 상기 수지 시스템은 높은 반응성 코팅과 성형 분야에 부적합하다.
특히 수지 이송 성형 공정을 위해서는, 열경화성 조성물을 액체 또는 용융 액체 상태로 유지할 수 있는 것이 바람직하다. 그러므로, 이러한 공정의 단계에서 열경화성 조성물은 급격하게 경화되지 않게 할 필요가 있다. 그러나, 일단 물품이 성형되면, 온도가 증가될 때 열경화성 조성물이 급격히 경화되는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적은 고온 작업성과 높은 반응성 사이에 양호한 균형을 이루는 열경화성 조성물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 자동차 및 항공 분야에서 이용하는 데 특히 중요한 높은 Tg를 나타내는 열경화성 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 놀랍게도 술포늄염이 적어도 하나, 바람직하게는 2개의 디하이드로벤즈옥사진 기를 함유하는 성분, 특히 비스(디하이드로벤즈옥사진) 화합물을 중합하기 위한 우수한 촉매라는 사실을 알아냈다. 얻어진 열경화성 조성물은 높은 반응성을 나타내고 있는 반면, 고온에서의 작업성도 유지된다. 또한, 본 발명자들은 놀랍게도 상기 열경화성 조성물이 높은 반응성에도 불구하고 이례적으로 높은 잠재기(latency)와 저장 안정성을 나타낸다는 사실을 알아냈다.
그러므로 열경화성 조성물은 한 용기에 저장되어 사용자에게 전달될 수 있어 경제적으로 유리하고, 사용자에게도 훨씬 더 편리하다. 또한, 압축과 같은 성형 작업 동안 가공성과 조절이 개선되고, 그 결과 칫수 안정성이 개선된다.
본 발명의 제 1 실시양태는 하기 성분(a) 및 (b)를 포함하는 열경화성 조성물이다:
(a) 적어도 하나의 무인 디하이드로벤즈옥사진 성분; 및
(b) 적어도 하나의 술포늄염.
성분(a):
본 발명에 따른 열경화성 조성물의 필수 성분은 적어도 하나의 디하이드로벤즈옥사진 기를 포함하는 무인 성분(a)이다.
바람직한 성분(a)은 비스(디하이드로벤즈옥사진), 즉 2개의 디하이드로벤즈옥사진 기를 포함하는 화합물이다.
더욱 바람직한 성분(a)은 하기 화학식(I)의 비스(디하이드로벤즈옥사진)이다:
Figure 112011005367119-pct00001
상기 식에서,
각 R1은 독립적으로 C1-C18 알킬, C3-C12 시클로알킬, C1-C4-알킬로 치환된 C3-C12 시클로알킬; 비치환되거나 1 이상의 C1-C6 알킬 기 또는 C1-C6 알콕시 기에 의해 치환된 C6-C18 아릴이고;
각 R2는 독립적으로 수소, 디알킬아미노; 알킬티오; 알킬술포닐; C1-C18 알킬; C1-C18 알케닐; C1-C18 알콕시; C1-C18 알콕시-C1-C18-알킬렌; 비치환되거나 또는 1 이상의 C1-C6 알킬 기 또는 C1-C6 알콕시 기에 의해 치환된 C5-C12 시클로알킬; 비치환되거나 또는 1 이상의 C1-C6 알킬 기 또는 C1-C6 알콕시 기에 의해 치환된 C6-C12 아릴; 또는 아릴 잔기가 비치환되거나 1 이상의 C1-C6 알킬 기 또는 C1-C6 알콕시 기에 의해 치환된 C6-C12 아릴-C1-C18-알킬렌이고;
X1은 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, -N(R3)-, -O-C(O)-, -0-C(O)-O-, -S(O)2-O-, -0-S(O)2-O-, C1-C18 알킬렌, C2-C18 알켄디일, C3-C12 시클로알킬렌, C5-C12 시클로알켄디일, -Si(OR3)2- 및 -Si(R3)2-로부터 선택된 2가 연결 기(bridging group)이고; 그리고
R3 은 H, C1-C12 알킬, C5 또는 C6 시클로알킬, 페닐, 에틸, 메틸에 의해 치환된 C5 또는 C6 시클로알킬; 벤질 또는 페닐에트-2-일이다.
라디칼 R1 내지 R3 이 알킬, 알콕시 또는 알콕시-알킬렌일 때, 상기 알킬, 알콕시 또는 알킬렌 라디칼은 측쇄 또는 분기쇄일 수 있고, 그리고 1∼12, 더욱 바람직하게는 1∼8, 가장 바람직하게는 1∼4의 탄소 원자를 함유할 수 있다.
알킬 기의 예로는 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 및 각종 이성질체 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 및 옥타데실이 있다.
적당한 알콕시 기의 예로는, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, n-프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시 및 각종 이성질체 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시, 도데실옥시, 트리데실옥시, 테트라데실옥시, 펜타데실옥시, 헥사데실옥시, 헵타데실옥시 및 옥타데실옥시가 있다.
알콕시-알킬렌 기의 예로는 2-메톡시에틸렌, 2-에톡시에틸렌, 2-메톡시프로필렌, 3-메톡시프로필렌, 4-메톡시부틸렌 및 4-에톡시부틸렌이 있다.
시클로알킬은 바람직하게는 C5-C8 시클로알킬, 특히 C5 또는 C6 시클로알킬이다. 이러한 예로는 시클로펜틸, 메틸로 치환된 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸이 있다.
아릴 기의 예로는 페닐, 나프틸 및 안트릴이 있다.
아릴-알킬렌 기는 바람직하게는 7∼12의 탄소 원자, 특히 7∼11의 탄소 원자를 함유한다. 이것은 벤질, 페닐에틸렌, 3-페닐프로필렌, α-메틸벤질, 4-페닐부틸렌 또는 α,α-디메틸벤질로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
R1은 바람직하게는 C1-C12 알킬; C5-C8 시클로알킬; 1 이상의 C1-C4 알킬 기 또는 C1-C4 알콕시 기에 의해 치환된 C5-C8 시클로알킬; 또는 비치환되거나 1 이상의 C1-C4 알킬 기 또는 C1-C4 알콕시 기에 의해 치환된 C6-C10 아릴이다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시양태에서, R1은 C1-C6 알킬; 페닐; 벤질; 또는 아릴 잔기가 1 이상의 메틸 기 또는 메톡시 기에 의해 치환된 페닐 또는 벤질이다.
본 발명에 따라서, 화학식(I)의 성분은, R1이 이소프로필, 이소- 또는 3급-부틸, n-펜틸 또는 페닐인 것이 바람직하다.
화학식(I)의 성분에서 바람직한 R2는 수소이다.
시클로알킬렌 X1 은 비시클로-[2,2,1]-헵타닐렌 또는 트리시클로-[2,1,0]-데카닐렌과 같이 2∼4의 축합된 및/또는 연결된 탄소 사이클을 갖는 폴리시클로알킬렌일 수 있다.
X1 은 바람직하게는 직접 결합이고, 더욱 바람직하게는 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, C1-C2 알킬렌, 및 C1-C12 알켄디일로부터 선택된 2가 연결기이다.
S-함유 연결 기가 난연성을 개선하고 이들 기는 상기 난연성이 요구되는 경우 선택될 수 있다는 사실이 밝혀졌다.
R3 은 바람직하게는 H, C1-C12 알킬, C5 또는 C6 시클로알킬, 메틸, 에틸, 페닐로 치환된 C5 또는 C6 시클로알킬; 벤질 또는 페닐에트-2-일이다.
바람직한 실시양태에서, R3 은 C1-C4 알킬, 시클로헥실, 페닐 또는 벤질로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라서, 성분(a)는 비치환되거나 또는 각 히드록시기에 대해 적어도 하나의 비치환 위치 오르토를 갖는 치환된 비스페놀과 포름알데히드 및 일급 아민과의 반응에 의해 제조된 비스(디하이드로벤즈옥사진)이다.
비스페놀을 기본으로 한 비스(디하이드로벤즈옥사진)은 공지되어 있고, 시중에서 구입할 수 있으며, 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다.
비치환 또는 치환된 비스페놀은 하이드로치논, 레조르시놀, 카테콜, 또는 하기 화학식(II)의 비스페놀로부터 바람직하게 선택된다:
Figure 112011005367119-pct00002
상기 식에서,
R4 는 독립적으로 수소; 디알킬아미노; 알킬티오; 알킬술포닐; C1-C18 알킬; C1-C18 알케닐; C1-C18 알콕시; C1-C18 알콕시-C1-C18-알킬렌; 비치환되거나 1 이상의 C1-C6 알킬 기 또는 C1-C6 알콕시 기에 의해 치환된 C5-C12 시클로알킬; 비치환되거나 1 이상의 C1-C6 알킬 기 또는 C1-C6 알콕시 기에 의해 치환된 C6-C12 아릴; 또는 아릴 잔기가 비치환되거나 1 이상의 C1-C6 알킬 기 또는 C1-C6 알콕시 기에 의해 치환된 C6-C12 아릴-C1-C18-알킬렌이고;
X2는 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, -N(R3)-, -O-C(O)-, -0-C(O)-O-, -S(O)2-O-, -0-S(O)2-O-, C1-C18 알킬렌, C2-C18 알켄디일, C3-C12 시클로알킬렌, C5-C12 시클로알켄디일, -Si(OR3)2- 및 -Si(R3)2-로부터 선택된 2가 연결기이고; 그리고
R3 은 H, C1-C12 알킬, C5 또는 C6 시클로알킬, 페닐, 에틸, 메틸에 의해 치환된 C5 또는 C6 시클로알킬; 벤질 또는 페닐에트-2-일이다.
화학식(II)의 R3 은 독립적으로 화학식(I)의 R3와 동일한 의미를 갖는다.
화학식(II)의 R4는 독립적으로 화학식(I)의 R2와 동일한 의미를 갖는다. R4는 특히 수소 또는 C1-C4 알킬, 이를테면 메틸 또는 에틸이다.
X2 는 바람직하게는 직접 결합이거나; 또는 -0-, -S-, -S(O)2-, -C(O)-, -N(R3), C1-C4 알킬렌(예, 메틸렌 또는 1,2-에틸렌), C2-C6 알켄디일(예, 에텐디일, 1,1- 또는 2,2-프로펜디일, 1,1- 또는 2,2-부텐디일, 1,1-, 2,2- 또는 3,3-펜텐디일, 또는 1,1-, 2,2- 또는 3,3-헥센디일) 또는 C5-C8 시클로알켄디일(예, 시클로펜텐디일, 시클로헥센디일 또는 시클로옥텐디일)로부터 선택된 2가 연결 기이고, 여기서 R3 은 바람직하게는 수소 또는 C1-C4 알킬이다.
개선된 난연성이 요구되는 경우, X2는 -S-, 및 -S(O)2-로부터 선택된 2가 연결기이다.
비스(디하이드로벤즈옥사진)을 제조하는 데 사용된 비스페놀의 바람직한 일부 예는 4,4'-디히드록시비페닐, (4-히드록시페닐)2C(O)(DHBP), 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)티오에테르, 비스페놀 A, 비스페놀 AP, 비스페놀 E, 비스페놀 H, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비스페놀 Z, 페놀프탈레인 및 비스(4-히드록시페닐)트리시클로-[2,1,0]-데칸이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 성분(a)은 하기 화학식(III)∼(XII)의 성분 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112011005367119-pct00003
Figure 112011005367119-pct00004

Figure 112011005367119-pct00005
Figure 112011005367119-pct00006
상기 식에서,
X3은 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, -N(R3)-, -O-C(O)-, -0-C(O)-O-, -S(O)2-O-, -0-S(O)2-O-, C1-C18 알킬렌, C2-C18 알켄디일, C3-C12 시클로알킬렌, C5-C12 시클로알켄디일, -Si(OR3)2- 및 -Si(R3)2-로부터 선택된 2가 연결기이고;
R3 은 H, C1-C12 알킬, C5 또는 C6 시클로알킬, 페닐, 에틸, 메틸에 의해 치환된 C5 또는 C6 시클로알킬; 벤질 또는 페닐에트-2-일이고;
R5는 독립적으로 C1-C18 알킬, 또는 C3-C12 시클로알킬, C1-C4 알킬로 치환된 C3-C12 시클로알킬, 비치환되거나 1 이상의 C1-C6 알킬 기 또는 C1-C6 알콕시 기에 의해 치환된 C6-C18 아릴이고; 그리고
R6 은 독립적으로 H, 에테닐 또는 알릴이다.
성분(b):
본 발명에 따른 열경화성 조성물의 또 다른 필수 성분은 술포늄염인 성분(b)이다.
술포늄염은 EP-A1-379464 및 EP-A1-580552에 기재된 방법에 의해 얻어질 수 있다. 바람직하게는 술포늄염(b)은, 하기 화학식(XIII)∼(XVIII)의 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다:
Figure 112011005367119-pct00007
Ar-CH2-S+(A)-CH2-아릴렌-CH2-S+(A)-CH2-Ar1 2Q- (XVII)
Ar-CH2-S+(-CH2-A)-CH2-아릴렌-CH2-S+(-CH2-A)-CH2-Ar1 2Q- (XVIII)
상기 식에서,
A는 C1-C12 알킬, 비치환되거나 C1-C8 알킬에 의해 모노- 또는 다치환된 C3-C8 시클로알킬, C4-C10 시클로알킬-알킬렌, 비치환되거나 C1-C8 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐, 니트로, 페닐, 페녹시, 알콕시 라디칼에 1∼4의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐 또는 1∼12의 탄소 원자를 갖는 아실에 의해 모노- 또는 다치환된 페닐이고;
Ar, Ar1 및 Ar2는, 서로 독립적으로, 비치환되거나 C1-C8 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐, 니트로, 페닐, 페녹시, 알콕시 라디칼에 1∼4의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐 또는 1∼12의 탄소 원자를 갖는 아실에 의해 모노- 또는 다치환된 페닐이거나; 또는 비치환되거나 C1-C8 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐, 니트로, 페닐, 페녹시, 알콕시 라디칼에 1∼4의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐 또는 1∼2의 탄소 원자를 갖는 아실에 의해 모노- 또는 다치환된 나프틸이고;
아릴렌은 비치환되거나 C1-C8 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐, 니트로, 페닐, 페녹시, 알콕시 라디칼에 1∼4의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐 또는 1∼12의 탄소 원자를 갖는 아실에 의해 모노- 또는 다치환된 페닐렌; 또는 비치환되거나 C1-C8 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐, 니트로, 페닐, 페녹시, 알콕시 라디칼에 1∼4의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐 또는 1∼12의 탄소 원자를 갖는 아실에 의해 모노- 또는 다치환된 나프틸렌이고;
Q는 BF4, PF6, SbF6, AsF6, SbF5OH 또는 CF3SO3이고;
A1 은 독립적으로 Ar과 동일한 의미이고;
A2 은 C1-C12 알킬, 비치환되거나 C1-C8 알킬에 의해 모노- 또는 다치환된 C3-C8 시클로알킬, 또는 C4-C10 시클로알킬-알킬렌이고; 그리고
Z 는 단일 결합, -O-, -S-, -S+(A Q-)-(여기서, A 및 Q는 상기와 동일한 의미를 가짐), -C(O)- 또는 -CH2-이다.
성분(b)는 바람직하게는 하기와 같이 정의되는 화학식(XIII) 또는 (XIV)의 술포늄염이다:
A는 C1-C12 알킬, C3-C8 시클로알킬, C4-C10 시클로알킬-알킬렌, 비치환되거나 C1-C8 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐, 니트로, 페닐, 페녹시, 알콕시 라디칼에 1∼4의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐 또는 1∼12의 탄소 원자를 갖는 아실에 의해 모노- 또는 다치환된 페닐이고;
Ar, Ar1 및 Ar2는, 서로 독립적으로, 비치환되거나 C1-C8 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐, 니트로, 페닐, 페녹시, 알콕시 라디칼에 1∼4의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐 또는 1∼12의 탄소 원자를 갖는 아실에 의해 모노- 또는 다치환된 페닐이거나; 또는 비치환되거나 C1-C8 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐, 니트로, 페닐, 페녹시, 알콕시 라디칼에 1∼4의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐 또는 1∼12의 탄소 원자를 갖는 아실에 의해 모노- 또는 다치환된 나프틸이고;
A1 은 독립적으로 Ar의 의미를 갖고,
A2 는 C1-C12 알킬, C3-C8 시클로알킬, C4-C10 시클로알킬-알킬렌이고, 그리고
Q는 SbF6, AsF6 또는 SbF5OH이다.
바람직하게는, A는 C1-C12 알킬 또는 비치환되거나 할로겐 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 페닐이다.
Ar, Ar1 및 Ar2는, 서로 독립적으로, 비치환되거나 C1-C8 알킬, C1-C4 알콕시, Cl 또는 Br에 의해 모노- 또는 다치환된 페닐이고, 그리고 Q는 SbF6 또는 SbF5OH, 예를 들면 디벤질에틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트이다.
특히 바람직한 술포늄염은 하기와 같이 정의되는 화학식(XIII)의 화합물이다:
A, Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, 비치환되거나 C1-C8 알킬, C1-C4 알콕시, Cl 또는 Br에 의해 치환된 페닐이고, 그리고 Q는 SbF6 또는 SbF5OH, 특히 예를 들면 디벤질페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트이다.
A로서 C1-C12 알킬은 직쇄 또는 분기쇄일 수 있다. 예를 들면, A는 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-옥틸 또는 n-도데실일 수 있다.
적당한 시클로알킬의 예는 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 및 시클로옥틸이다.
적당한 시클로알킬-알킬렌의 예는 시클로헥실-메틸렌 및 시클로헥실-에틸렌이다.
A, Ar, Ar1 및 Ar2로서 치환된 페닐 또는 나프틸은 동일하거나 상이하게 치환된 페닐 또는 나프틸일 수 있다. 그 예로는 p-톨일, 크실일, 에틸페닐, 메톡시페닐, 에톡시페닐, p-클로로페닐, 2,4-, 3,4- 또는 2,6-디클로로페닐, 브로모페닐, 아세틸페닐, 트리메틸페닐, 메틸나프틸, 메톡시나프틸, 에톡시나프틸, 클로로나프틸, 브로모나프틸 및 비페닐이 있다.
아릴렌으로서 치환된 페닐렌 또는 나프틸렌의 예로는 메틸페닐렌, 에틸페닐렌, 메톡시페닐렌, 에톡시페닐렌, 클로로페닐렌, 디클로로페닐렌, 브로모페닐렌, 아세틸페닐렌, 트리메틸페닐렌, 메틸나프틸렌, 메톡시나프틸렌, 에톡시나프틸렌, 클로로나프틸렌 또는 브로모나프틸렌이 있다. 바람직하게는, 아릴렌은 비치환된 페닐렌 또는 나프틸렌이다.
화학식(XIII)의 방향족 술포늄염의 예는 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-히드록시페닐-메틸-술포늄 헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸-술포늄 헥사플루오로-안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시-페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 벤질-2-메틸-4-히드록시-페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 벤질-3-클로로-4-히드록시페닐메틸-술포늄 헥사플루오로-아스네이트, 벤질-3-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로포스페이트, 디벤질-4-히드록시페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-히드록시-페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐디벤질술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-메톡시페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 니트로벤질-4-히드록시페닐i메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 3,5-디니트로벤질-4-히드록시페닐-메틸술포늄 헥사플루오로-안티모네이트 및 β-나프틸메틸-4-히드록시페닐메틸-술포늄 헥사플루오로안티모네이트로 이루어진 군으로부터 바람직하게 선택된다. 화학식(XV)의 화합물의 예는 디페닐-시클로헥실술포늄 헥사플루오로안티모네이트이다.
시중에서 구입할 수 있는 하기 화학식(XIII)의 방향족 술포늄염은, 이를테면 Sanaid® SI-L85, Sanaid® SI-L1 10, Sanaid® SI-L145, Sanaid® SI-L160, Sanaid® SI-H15, Sanaid® SI-H20, Sanaid® SI-H25, Sanaid® SI-H40, Sanaid® SI-H50, Sanaid® SI-60L, Sanaid® SI-80L, Sanaid® SI-100L, Sanaid® SI-80, 및 Sanaid® SI-100(상표명, 산신 케미칼 인더스트리스 가부시키가이샤 제품)이 있다.
성분(c):
본 발명에 따른 열경화성 조성물은 적어도 하나의 에폭시 기를 포함하는 화합물인 성분(c)를 추가로 포함할 수 있다.
성분(a), (b) 및 (c)를 포함하는 열경화성 조성물은 높은 유리 전이온도(Tg)를 갖는 열경화 제품을 얻을 수 있는 크게 개선된 반응성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
가교된 에폭시 수지를 제조하는 데 사용된 형태의 에폭시 수지, 특히 디- 및 폴리에폭시드 및 에폭시 수지 선중합체가 특히 중요하다. 디- 및 폴리에폭시드는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 화합물이다. 이러한 화합물의 예는 지방족 또는 시클로지방족 디올 또는 폴리올의 글리시딜 에테르 및 β-메틸 글리시딜 에테르, 통상적으로는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판 또는 1,4-디메틸올시클로헥산 또는 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판의 글리시딜 에테르 및 β-메틸 글리시딜 에테르, 디- 및 폴리페놀, 통상적으로는 레조르시놀, 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디히드록시디페닐-2,2-프로판, 노볼락 및 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄의 글리시딜 에테르가 있다.
기타 공업적으로 중요한 글리시딜 화합물은 카르복시산, 바람직하게는 디- 및 폴리카르복시산의 글리시딜 에스테르이다. 이들의 예로는 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 텔프탈산, 테트라- 및 헥사하이드로프탈산, 이소프탈산 또는 트리멜리트산의 글리시딜 에스테르, 또는 이합체화 지방산의 글리시딜 에스테르가 있다.
글리시딜 화합물과 다른 폴리에폭시드의 예로는 비닐 시클로헥센 및 디시클로펜타디엔의 디에폭시드, 3-(3',4'-에폭시시클로헥실)-8,9-에폭시-2,4-디옥사스피로[5.5]운데칸, 3,4-에폭시시클로헥산카르복시산의 3',4'-에폭시시클로헥실메틸 에스테르, 부타디엔 디에폭시드 또는 이소프렌 디에폭시드, 에폭시화 리놀레산 유도체 또는 에폭시화 폴리부타디엔이 있다.
바람직한 에폭시 수지는 디히드록시 페놀 또는 2∼4의 탄소 원자를 갖는 디히드록사 지방족 알코올의 디글리시딜 에테르 또는 사슬 연장된(advanced) 디글리시딜 에테르이다. 특히 바람직한 에폭시 수지는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 및 비스(4-히드록시페닐)메탄의 디글리시딜 에테르 또는 사슬연장된 디글리시딜 에테르이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라서, 열경화성 조성물은 적어도 하나의 시클로지방족 에폭시 성분을 포함한다. 하기 화학식(XIX)∼(XXIII)으로 나타내지는 성분들의 군으로부터 선택된 시클로지방족 에폭시 성분이 특히 바람직하다:
Figure 112011005367119-pct00008
Figure 112011005367119-pct00009
가장 바람직한 것은 화학식(XXIII)으로 나타내지는 시클로지방족 에폭시 성분이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라서, 열경화성 조성물은 25℃에서 액체인 에폭시 성분(성분(c))을 포함한다. 액체 에폭시 성분은 반응 희석제로서 사용될 수 있으며 열경화성 조성물의 작업성을 개선할 수 있다. 바람직하게는, 열경화성 조성물은 2500 mPaㆍs 이하, 더욱 바람직하게는 1000 mPaㆍs 이하, 특히 바람직하게는 50∼1000 mPaㆍs, 예를 들면 150∼500 mPaㆍs(ISO 12058-1:1997에 따라 25℃에서 동점도로 측정)의 점도를 갖는 적어도 하나의 에폭시 성분을 포함한다.
본 발명의 양호한 실시양태에 따라서, 열경화성 조성물은 성분(a), (b) 및 (c)를 포함하고, 그리고 성분(b) 대 성분(a) 및 (c)의 합의 중량비는 1:1000 내지 1:10이다.
바람직하게는, 성분(a) 대 에폭시 기 함유 성분(c)의 중량비는 95:5 내지 10:90이다.
더욱 바람직하게는, 성분(a) 대 술포늄염(b)의 중량비가 100:1 내지 10:1인 열경화성 조성물이다.
바람직한 것은 적어도 하나의 디하이드로벤즈옥사진 기(a)를 갖는 무인 성분 대 에폭시 화합물(c)의 중량비가 95:5 내지 10:90인 열경화성 조성물이다.
열경화성 수지의 성질은 통상의 첨가제를 첨가함으로써 특정 분야의 이용에 맞춰질 수 있다. 다음의 첨가제들이 특히 중요하다: 보강 섬유, 이를테면 유리, 석영, 탄소, 무기 및 합성 섬유(Keflar, Nomex), 천연 섬유, 이를테면 플랙스, 주트, 시살, 통상의 단섬유 형태의 헴프, 스테이플 섬유, 스레드, 직물 또는 매트; 가소제, 특히 인 화합물; 무기 충전재, 이를테면 옥사이드, 카바이드, 니트라이드, 실리케이트 및 염, 예를 들면, 용융된(fused) 실리카, 알루미늄 옥사이드, 유리 분말, 운모, 카올린, 돌로마이트, 카본블랙 또는 흑연; 안료 및 염료; 미소 중공 구; 금속 분말; 난연제, 소포제; 슬립제(slip agents); 점도 조절제; 접착 증강제 및 성형 이형제.
본 발명에 따른 열경화성 조성물은 또한 특히 적층 또는 표면 코팅 조성물로서 사용될 때 용매 또는 용매 혼합물을 포함할 수 있다. 특히 적합한 용매의 예는 메틸에틸케톤, 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸 포름아미드, 펜탄올, 부탄올, 디옥솔란, 이소프로판올, 메톡시 프로판올, 메톡시 프로판올 아세테이트, 디메틸포름아미드, 글리콜, 글리콜 아세테이트, 톨루엔 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다. 케톤 및 글리콜이 특히 바람직하다. 통상적으로, 적층 조성물은, 조성물의 전체 중량을 기준으로 용매 20∼30 중량% 를 포함한다.
본 발명에 따른 열경화성 조성물은, 프리프레그의 제조를 위해, 그리고 라미네이트 또는 핫멜팅 성형 공정을 위해 약 130∼200℃, 바람직하게는 150∼200℃ 및 특히 160∼18O℃에서 경화 또는 미리경화될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 표면 코팅, 복합체(composite), 라미네이트, 캐스팅 수지, 프리프레그, 인쇄회로판용 프리프레그, 파이프용 코팅, 수지 이송 성형 공정의 수지, 항공기의 날개, 로터의 블레이드, 전자 부품이나 자동차 또는 항공 분야용 매트릭스 수지, 또는 전자 부품이나 자동차 또는 항공 분야용 접착제로서의 본 발명에 따른 열경화성 조성물의 용도이다.
본 발명에 따른 열경화성 조성물은, 예를 들면 무용매 캐스팅 수지, 표면 코팅 수지, 라미네이팅 수지, 성형 수지, 펄트루전(pultrusion) 수지, 캡슐화 수지 및 접착제로서 사용되어 자동차 및 항공 공업에서 전기 전자 공업용 또는 수많은 물품, 이를테면 파이프 및 파이프라인의 표면 보호용 성형 코팅 물품 또는 복합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태는, 성형 물품을 제조하기 위해 또는 수지 이송 성형 공정을 위한 본 발명에 따른 열경화성 조성물의 용도이다.
프리프레그 또는 B 단계 수지로부터 복합체를 제조하고, 그리고 RTM(resin transfer moulding) 시스템을 위해 본 발명에 따른 열경화성 조성물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
조성물의 경화 그리고 함침 및 적층 공정을 하기에 상세히 설명한다:
(1) 본 발명에 따른 열경화성 조성물은 롤링, 디핑, 분무 또는 기타 공지 기술 및/또는 이들의 조합에 의해 기판에 도포되거나 그 속으로 함침된다. 기판은 통상적으로, 예를 들면 유리 섬유, 탄소 또는 무기 섬유 또는 종이를 함유하는 직조 또는 부직 섬유 매트이다.
(2) 함침된 기판은 열경화성 조성물 내의 용매(존재하는 경우)를 증발시키고 및 벤즈옥사진 배합물을 부분적으로 경화하는데 충분한 온도에서 가열함으로써 소위 "B-단계" 처리된다. 그 결과, 함침된 기판이 쉽게 취급될 수 있다. "B-단계" 처리는 통상 80 ℃∼190 ℃에서 1 분∼15분 동안 실시된다. "B-단계"로부터 얻어지는 함침된 기판을 "프리프레그"라 불리운다. 온도는 복합체에 대해서는 통상 90 ℃∼110 ℃ 이고, 그리고 전기 라미네이트에 대해서는 130 ℃∼190 ℃이다.
(3) 전기 라미네이트가 요망되는 경우, 1 이상의 프리프레그 쉬트를 서로에 대해 상부에 적층하거나, 또는 구리 호일과 같은 도전성 물질의 1 이상의 쉬트와 교대로 적층한다.
(4) 고온 및 고압에서 수지를 경화하고 라미네이트를 형성하는 데 충분한 시간 동안 재치(laid-up) 쉬트를 압축한다. 이러한 적층 단계의 온도는 통상 100 ℃∼240 ℃, 가장 일반적으로는 165 ℃∼190 ℃이다. 적층 단계는 또한 2 이상의 단계로 실시될 수 있는데, 제 1 단계는 100℃∼150 ℃에서 그리고 제2 단계는 165 ℃∼190 ℃에서 실시된다. 압력은 통상 50 N/㎠ 및 500 N/㎠이다. 적층 단계는 통상 1 분∼200 분, 가장 일반적으로는 45 분∼90 분 동안 실시된다. 적층 단계는 더 짧은 시간 동안 더 높은 온도에서(예, 연속 적층 공정) 또는 더 오랜 시간 동안 더 낮은 온도에서(예, 낮은 에너지 압축 공정) 임의적으로 실시될 수 있다.
(5) 임의적으로는, 얻어진 라미네이트, 예를 들면 구리-피복 라미네이트는 고온 및 대기압에서 일정 시간 동안 가열에 의해 후처리될 수 있다. 후처리 온도는 통상 120 ℃∼250 ℃이다. 후처리 시간은 통상 30 분∼12 시간이다.
코팅 목적을 위한 고체 기판은 금속, 금속 합금, 목재, 유리, 무기물, 이를테면 실리케이트, 코런덤(corundum) 또는 질화붕소, 및 플라스틱으로부터 선택될 수 있다.
경화된 수지는 내화학성, 내식성, 기계적 내성, 내구성, 경도, 인성, 가요성, 내열성 또는 열 안정성(높은 유리 전이온도), 감소된 연소성, 기판에 대한 접착성 및 적층 분해 내성을 갖는다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 본 발명에 따른 열경화성 조성물로부터 제조된 경화 제품이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 다음 단계를 포함하는, 물품의 제조 방법이다:
a) 직물을 제공하는 단계,
b) 직물을 본 발명에 따른 열경화성 조성물로 함침하는 단계, 및
c) 함침된 직물을 경화하는 단계.
실시예
다음 실시예에서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
A) 열경화성 조성물의 제조
실시예 A1 내지 A8 및 비교예 C1 내지 C7 :
성분(a) 디하이드로벤즈옥사진, 성분(b) 술포늄염 및 임의적으로 에폭시 화합물(c)의 혼합물(중량부)을 130∼140℃에서 용융하고, 필요한 경우 충분한 교반과 동시에 혼합한다. 이러한 균질 혼합물의 겔 시간은 19O℃의 핫 플레이트 상에서 측정된다. 그 혼합물을 19O℃의 오븐에서 120 분 동안 경화한 다음, 22O℃에서 120 분 동안 더 경화한다(실시예 A1 내지 A6 뿐만 아니라 비교예 C1 내지 C3 참조). 실시예 C4, C5, C7, A7 및 A9 는 22O℃의 오븐에서 3 시간 동안 경화된 반면, 모노 디하이드로벤즈옥사진(5)을 기본으로 하는 실시예 C6 및 A8은 18O℃에서 3 시간 동안 경화되어 각 조성물의 증발/분해를 방지한다.
그 결과를 다음 표 1 내지 4에 나타낸다.
표 1은 본 발명에 따른 실시예 A1 내지 A6를 나타낸다. A1 내지 A6은 높은 반응성으로 인해 가열 시 비교적 짧은 겔 시간을 나타낸다. 특히 에폭시 화합물이 추가적으로 사용될 때 이례적으로 높은 유리 전이온도가 얻어진다. 또한, DSC(개시 T)에서 발열 경화가 관찰될 수 있는 온도와 최대 반응 속도가 관찰될 수 있는 온도 사이의 차가 비교적 낮다. 이러한 현상으로 인해, 본 발명에 따른 열경화성 조성물은 원하는 물품을 형성하기 위해 특정 액화 상태가 요망되고 그리고 후속 경화 공정 동안 급속한 경화가 요망되어 높은 유리 전이온도(경화 후의 Tg)를 갖는 경화 수지를 형성하게 되는 수지 이송 성형 공정에 특히 유용하다.
표 1은 본 발명에 따른 열경화성 조성물을 나타낸다. 성분의 양은 중량부 기준이다.
표 1
Figure 112011005367119-pct00010
디하이드로벤즈옥사진(1)은, X3 = -CH2-인 화학식(IV)(비스페놀 F 계 디하이드로벤즈옥사진)에 해당한다.
디하이드로벤즈옥사진(2)은 화학식(X)(페놀프탈레인 계 디하이드로벤즈옥사진)에 해당한다.
디하이드로벤즈옥사진(3)은, R6= H인 화학식(Vl)(비스페놀 A 계 디하이드로벤즈옥사진)에 해당한다.
디하이드로벤즈옥사진(4)은 화학식(V)(디시클로펜타디엔 계 디하이드로벤즈옥사진)에 해당한다.
표 2는 본 발명에 따른 열경화성 조성물이며 인-함유 디하이드로벤즈옥사진을 포함하는 열경화성 조성물(C1 내지 C3)과 비교되는 실시예 A2를 나타낸다. 나타낸 성분의 양은 중량부 기준이다.
표 2
Figure 112011005367119-pct00011
)1 분해로 인해 측정 불가능
)2 2개의 피크가 관측됨
디하이드로벤즈옥사진(1)은, X3 = -CH2-인 화학식(IV)(비스페놀 F 계 디하이드로벤즈옥사진)에 해당한다.
디하이드로벤즈옥사진(6)은, WO 02/057279 A1에 기재된 인-함유 디하이드로벤즈옥사진인 하기 화학식(XXIV)에 해당한다.
Figure 112011005367119-pct00012
비교예 C1 내지 C3은, 본 발명에 따른 열경화성 조성물 A2에 비해, 경화 후 더 낮은 유리 전이온도 뿐만아니라 더 높은 겔 시간을 나타낸다. 또한, 비교예 C1 및 C3는 가열시 분해된다.
표 3은 술포늄염을 포함하지 않는 조성물인 열경화성 조성물 C4 및 C6와 비교하도록 본 발명에 따른 열경화성 조성물인 실시예 A7 및 A8을 나타낸다. 또한, A7은 무인 디하이드로벤즈옥사진 및 통상적으로 사용되는 경화 촉매인 2-메틸이미다졸을 포함하는 혼합물인 비교예 C5와 비교된다. 나타낸 성분의 양은 중량부 기준이다.
표 3
Figure 112011005367119-pct00013
디하이드로벤즈옥사진(1)은, X3 = -CH2-인 화학식(IV)(비스페놀 F 계 디하이드로벤즈옥사진)에 해당한다.
디하이드로벤즈옥사진(5)은 화학식(XII)(페놀 계 디하이드로벤즈옥사진)에 해당한다.
C4와 A7 그리고 C6와 A8을 비교해 보면, 술포늄염을 사용함으로써 더 낮은 겔 시간 뿐만 아니라 발열 경화 개시의 더 낮은 온도(T 개시)가 관찰될 수 있음을 알 수 있다. 또한, A7과 C4를 비교해 보면 220 ℃에서 경화된 후 더 높은 Tg를 갖게 된다.
마찬가지로, C5와 A7을 비교해 보면, 종래에 사용된 촉매 대신에 경화 촉매로서 술포늄염을 사용하는 데에 대한 장점을 나타낸다. A7은 경화 후 매우 높은 Tg를 나타내고, 그리고 DSC(개시 T)에서 발열 경화가 관찰될 수 있는 온도와 최대 반응 속도가 관찰될 수 있는 온도 사이의 차가 비교예 C5보다 훨씬 적다.
표 4는 본 발명에 따른 열경화성 조성물이고 열경화성 조성물 C7과 비교되는 실시예 A9를 나타내고, 열경화성 조성물은 무인 디하이드로벤즈옥사진 및 통상적으로 사용되는 경화 촉매인 2-메틸이미다졸을 포함하는 조성물이다. 나타낸 성분의 양은 중량부 기준이다.
표 4
Figure 112011005367119-pct00014
)2 2개의 피크가 관측됨
디하이드로벤즈옥사진(1)은, X3 = -CH2-인 화학식(IV)(비스페놀 F 계 디하이드로벤즈옥사진)에 해당한다.
C7과 A9를 비교해 보면, 종래에 사용된 촉매 대신에 경화 촉매로서 술포늄염을 사용하는 데에 대한 장점을 나타낸다. A9는 경화 후 매우 높은 Tg를 나타내고, 그리고 DSC(개시 T)에서 발열 경화가 관찰될 수 있는 온도와 최대 반응 속도가 관찰될 수 있는 온도 사이의 차가 비교예 C7보다 훨씬 적다는 것을 나타낸다.
또한, C7의 DSC 측정 결과, T 개시에 대한 2개의 피크뿐만 아니라 피크 T(최대 피크)를 나타내는데, 이는 T 개시(183 ℃)과 피크 T(274 ℃) 사이의 높은 차로 인해 바람직스럽지 못한 단계 반응을 나타낸다.

Claims (15)

  1. 하기 성분(a) 및 (b)를 포함하는 열경화성 조성물로서,
    (a) 적어도 하나의 무인 디하이드로벤즈옥사진 성분; 및
    (b) 적어도 하나의 술포늄염,
    상기 성분(a)가 하기 화학식(IV), (V), (VI) 및 (X)의 성분 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Figure 712016001481517-pct00017

    Figure 712016001481517-pct00018

    Figure 712016001481517-pct00019

    Figure 712016001481517-pct00020


    상기 식에서,
    X3은 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, -N(R3)-, -O-C(O)-, -0-C(O)-O-, -S(O)2-O-, -0-S(O)2-O-, C1-C18 알킬렌, C2-C18 알켄디일, C3-C12 시클로알킬렌, C5-C12 시클로알켄디일, -Si(OR3)2- 및 -Si(R3)2-로부터 선택된 2가 연결기이고;
    R3 은 H, C1-C12 알킬, C5 또는 C6 시클로알킬, 페닐, 에틸, 메틸에 의해 치환된 C5 또는 C6 시클로알킬; 벤질 또는 페닐에트-2-일이고;
    R6 은 독립적으로 H, 에테닐 또는 알릴이고,
    상기 술포늄염(b)이 하기 화학식(XIII) 내지 (XVIII)의 화합물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물:
    Figure 712016001481517-pct00016

    Ar-CH2-S+(A)-CH2-아릴렌-CH2-S+(A)-CH2-Ar1 2Q- (XVII)
    Ar-CH2-S+(-CH2-A)-CH2-아릴렌-CH2-S+(-CH2-A)-CH2-Ar1 2Q- (XVIII)
    상기 식에서,
    A는 C1-C12 알킬, 비치환되거나 C1-C8 알킬에 의해 모노- 또는 다치환된 C3-C8 시클로알킬, C4-C10 시클로알킬-알킬렌, 비치환되거나 C1-C8 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐, 니트로, 페닐, 페녹시, 알콕시 라디칼에 1∼4의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐 또는 1∼12의 탄소 원자를 갖는 아실에 의해 모노- 또는 다치환된 페닐이고;
    Ar, Ar1 및 Ar2는, 서로 독립적으로, 비치환되거나 C1-C8 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐, 니트로, 페닐, 페녹시, 알콕시 라디칼에 1∼4의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐 또는 1∼12의 탄소 원자를 갖는 아실에 의해 모노- 또는 다치환된 페닐이거나; 또는 비치환되거나 C1-C8 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐, 니트로, 페닐, 페녹시, 알콕시 라디칼에 1∼4의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐 또는 1∼2의 탄소 원자를 갖는 아실에 의해 모노- 또는 다치환된 나프틸이고;
    아릴렌은 비치환되거나 C1-C8 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐, 니트로, 페닐, 페녹시, 알콕시 라디칼에 1∼4의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐 또는 1∼12의 탄소 원자를 갖는 아실에 의해 모노- 또는 다치환된 페닐렌; 또는 비치환되거나 C1-C8 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐, 니트로, 페닐, 페녹시, 알콕시 라디칼에 1∼4의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐 또는 1∼12의 탄소 원자를 갖는 아실에 의해 모노- 또는 다치환된 나프틸렌이고;
    Q는 BF4, PF6, SbF6, AsF6, SbF5OH 또는 CF3SO3이고;
    A1 은 독립적으로 Ar과 동일한 의미이고;
    A2 은 C1-C12 알킬, 비치환되거나 C1-C8 알킬에 의해 모노- 또는 다치환된 C3-C8 시클로알킬, 또는 C4-C10 시클로알킬-알킬렌이고; 그리고
    Z 는 단일 결합, -O-, -S-, -S+(A Q-)-(여기서, A 및 Q는 상기와 동일한 의미를 가짐), -C(O)- 또는 -CH2-이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 에폭시기 함유 성분(c)를 추가로 포함하는 열경화성 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 성분(b) 대 성분(a) 및 (c)의 합의 중량비가 1:1000 내지 1:10인 열경화성 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 성분(c)가 시클로지방족 에폭시 성분인 열경화성 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 성분(a) 대 에폭시 기 함유 성분(c)의 중량비가 95:5 내지 10:90인 열경화성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 성분(a) 대 술포늄염 (b)의 중량비가 100:1 내지 10:1 인 열경화성 조성물.
  8. 제1항에 따른 열경화성 조성물로부터 제조된 경화 물품.
  9. 하기 단계를 포함하는 물품의 제조 방법:
    a) 직물을 제공하는 단계,
    b) 직물을 제1항에 따른 열경화성 조성물로 함침하는 단계, 및
    c) 함침된 직물을 경화하는 단계.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
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