TWI643879B - 一種含有苯並惡嗪的樹脂組合物的製備方法及由其製成的預浸料和層壓板 - Google Patents

一種含有苯並惡嗪的樹脂組合物的製備方法及由其製成的預浸料和層壓板 Download PDF

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    • H05K3/022—Processes for manufacturing precursors of printed circuits, i.e. copper-clad substrates

Abstract

本發明關於一種含有苯並噁嗪的樹脂組合物的製備方法及由其製成的預浸料和層壓板，前述含有苯並噁嗪的樹脂組合物的製作方法為：向含有苯並噁嗪的樹脂組合物中添加酸性填料。本發明係藉由在樹脂組合物中添加酸性填料，極大地促進苯並噁嗪和環氧樹脂的聚合反應，降低苯並噁嗪和環氧聚合所需的固化溫度；使用該添加有酸性填料的組合物製作的層壓板具有高的抗剝穩定性、高玻璃轉化溫度、低吸水率、高耐熱性、高彎曲強度和良好的工藝加工性，並能實現低熱膨脹係數。

Description

一種含有苯並惡嗪的樹脂組合物的製備方法及由其製成的預浸料和層壓板
本發明關於覆銅板技術領域，尤其關於一種含有苯並噁嗪複合材料的製備方法及由其製成的預浸料和層壓板。
苯並噁嗪係一種綜合性能優異的熱固性聚合物，具有優良的成型加工性，綜合性能佳。該樹脂原材料來源廣泛，價格低廉，合成工藝簡單；固化反應為開環聚合，技術特徵在於無小分子釋放，收縮率小，孔隙率低，尺寸精度高；固化產物具有高玻璃轉化溫度，高彈性模量，耐熱性佳，較高成碳率，優良的阻燃性能和低吸水性。
苯並噁嗪樹脂具有自聚合能力，但是聚合溫度在200℃以上且脆性大，很難在主承力結構的複合材料領域得到應用，通常加入環氧樹脂、橡膠等組份提高苯並噁嗪韌性，達到改善苯並噁嗪脆性的目的；加入催化劑或促進劑降低固化溫度，縮短固化時間、提高製品固化程度，達到降低能耗、節約成本的目的；加入填料降低成本並改善熱膨脹係數，以滿足使用需求。
CN102575006A描述了包含苯並噁嗪化合物和五氟銻酸催化劑的可固化組合物。前述可固化組合物可固化以製備用於塗層、密封劑、 黏合劑和許多其他應用的固化組合物。
US6376080A1描述了製備聚苯並噁嗪的方法，該方法包括加熱包含苯並噁嗪和雜環二羧酸的模製組合物至足以固化該模製組合物的溫度，從而形成前述聚苯並噁嗪。該組合物據稱在後固化之後體積變化接近零。
目前經常採用的降低苯並噁嗪固化溫度的方法包含添加各種酚類或路易士酸等催化劑，在反應結束後仍然以原結構殘留在體系中，對體系的耐熱性帶來一定的負面影響，而高沸點有機酸則會在樹脂組合物中殘留，在製作過程中增加PCB板受熱分層爆板的風險。因此，對於苯並噁嗪樹脂的應用，一直存在難題。
基於此，本發明的目的之一在於提供一種含有苯並噁嗪的樹脂組合物的製備方法及由其製成的預浸料和層壓板。藉由在樹脂組合物中添加酸性填料，一方面能夠促進苯並噁嗪開環交聯，降低苯並噁嗪樹脂組合物固化溫度，達到催化劑的作用，另一方面酸性填料表面的活性官能團參加樹脂組合物交聯網路結構的形成，填料和樹脂界面能夠形成強而有力地共價鍵結合，增加填料樹脂組合物的結合力，而不會在反應結束後殘留在體系中，因而提高剝離強度穩定性、彎曲強度，降低熱膨脹係數，同時能夠遏止樹脂組合物微裂紋的發展，表現出良好的韌性。
發明人為實現上述目的，進行反覆深入的研究，結果發現：通過將酸性填料與含有苯並噁嗪的樹脂組合物適當混合從而進行樹脂組合物的製備，可達到上述目的。
為實現上述目的，本發明採用如下技術手段：本發明的目的之一在於提供一種含有苯並噁嗪的樹脂組合物的製備方法，前述方法為：向含有苯並噁嗪的樹脂組合物中添加酸性填料，前述酸性填料的pH值在2~6之間，得到前述樹脂組合物。
本發明中藉由向含有苯並噁嗪的樹脂組合物中添加酸性填料，可以催化苯並噁嗪和環氧樹脂的開環聚合反應，且能夠降低苯並噁嗪樹脂組合物熱膨脹係數，改善苯並噁嗪樹脂組合物覆銅箔層壓板抗剝穩定性；酸性填料的加入大幅提高苯並噁嗪樹脂組合物固化效率，減少催化劑的使用；使用該樹脂組合物製作的層壓板具有高的抗剝穩定性、高玻璃轉化溫度、高耐熱性、高彎曲強度和良好的工藝加工性，並能實現低熱膨脹係數。
本發明中所記載之含有苯並噁嗪的樹脂材料的製備方法中，固化溫度可以達到214℃以下，例如可以是202℃、203℃、204℃、205℃、206℃、207℃、208℃、209℃、210℃、211℃、212℃、213℃或214℃，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉前述範圍包含的具體點值。
根據本發明，前述酸性填料的pH值在2~6之間，例如2、2.5、3、3.5、4、5或6，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於 簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉前述範圍包含的具體點值。
本發明中，前述酸性填料的特徵係：將該填料與去離子水按1：9的質量比配製成水溶液，對其進行測定從而得到該填料的pH值在2~6之間。
理想地，本發明所記載之酸性填料的pH值在3~5之間。
根據本發明，前述酸性填料選自矽微粉、石英粉、雲母粉、黏土、草酸鈣或碳黑中的任意一種或至少兩種的混合物，其中典型但非限制性的混合物為矽微粉和石英粉、黏土和草酸鈣、碳黑和雲母粉。
本發明中，前述酸性填料的粒徑在50nm~50μm之間，例如50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、300nm、500nm、800nm、5μm、10μm、30μm、40μm、45μm或50μm，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉前述範圍包含的具體點值。
對於前述酸性填料的物理形態，本發明不做特殊限定，例如可以是片材、棒狀、球形、空心球形、粒狀、纖維狀或板狀等；也可以選擇性以矽烷偶聯劑對酸性填料進行處理。
根據本發明，以前述含有苯並噁嗪的樹脂組合物中有機固形物為100重量份計，前述酸性填料的添加量為5~200重量份，例如5重量份、8重量份、10重量份、15重量份、20重量份、30重量份、40重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、80重量份、90重量份、100重量份、120重量份、150重量份、180重量份或200重量份，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉前 述範圍包含的具體點值。
根據本發明，前述含有苯並噁嗪的樹脂組合物中，以有機固形物為100重量份計，苯並噁嗪樹脂的含量為10~100重量份，例如10重量份、12重量份、15重量份、18重量份、20重量份、25重量份、30重量份、45重量份、50重量份、60重量份、70重量份、80重量份、90重量份或100重量份，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉前述範圍包含的具體點值。
本發明中，前述苯並噁嗪樹脂選自二酚型苯並噁嗪及/或二胺型苯並噁嗪，可以是二酚型苯並噁嗪、二胺型苯並噁嗪或其混合物。
前述二酚型苯並噁嗪樹脂單體的結構如式(I)所示：
其中，R1為，R2為、-CH2-、-O-、或中的任意一種。
當R2為時，結構式(I)為雙酚A型苯並噁嗪樹脂單體；當R2為-CH2-時，結構式(I)為雙酚F型苯並噁嗪樹脂單體；當R2為 時，結構式(I)為酚酞型苯並噁嗪樹脂單體；當R2為時，結構式(I)為雙環戊二烯型苯並噁嗪樹脂單體。
前述二胺型苯並噁嗪樹脂單體的結構式如式(II)所示：
其中，R3為、-CH2-或-O-中的任意一種。
當R3為時，結構式(II)為DDS型苯並噁嗪樹脂單體；當R3為-CH2-時，結構式(II)為MDA型苯並噁嗪樹脂單體；當R3為-O-時，結構式(II)為ODA型苯並噁嗪樹脂單體。
根據本發明，前述含有苯並噁嗪的樹脂組合物中還可以含有環氧樹脂，以有機固形物為100重量份計，環氧樹脂的含量為0~75重量份，例如1重量份、5重量份、8重量份、12重量份、15重量份、18重量份、20重量份、25重量份、30重量份、45重量份、50重量份、60重量份、65重量份、70重量份或75重量份，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉前述範圍包含的具體點值。
理想地，前述環氧樹脂選自雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛環氧樹脂、雙酚A型酚醛環氧樹脂、三酚型酚醛環氧樹脂、雙環戊二烯酚醛環氧樹脂、聯苯型酚醛環氧樹脂、烷基苯型酚醛環氧樹脂或萘酚型酚醛環氧樹脂中的任意一種或至少兩種的混合物，其中 典型但非限制性的混合物為雙酚A型環氧樹脂和雙酚F型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂和雙酚F型環氧樹脂、三酚型酚醛環氧樹脂和雙環戊二烯酚醛環氧樹脂、聯苯型酚醛環氧樹脂和烷基苯型酚醛環氧樹脂。
理想地，前述環氧樹脂選自具有如下結構的環氧樹脂：
其中，X1、X2和X3各自獨立地選自或，R4選自取代或未取代的C1-C5直鏈烷基或者取代或未取代的C1-C5支鏈烷基中的任意一種，其中C1-C5直鏈烷基可以是甲基、乙基、丙基、正丁基或正戊基，C1-C5支鏈烷基可以是異丙基、異丁基或異戊基等；Y1和Y2各自獨立地選自-CH2- 或中的任意一種，R5選自氫原子、取代或未取代的C1-C5直鏈烷基或者取代或未取代的C1-C5支鏈烷基中的任意一種，其中C1-C5直鏈烷基可以是甲基、乙基、丙基、正丁基或正戊基，C1-C5支鏈烷基可以是異丙基、異丁基或異戊基等；m為1~10的任意整數，例如1、2、3、4、5、6、7、9或10。
根據本發明，前述含有苯並噁嗪的樹脂組合物中還可以含有 酚醛樹脂，以有機固形物為100重量份計，酚醛樹脂的含量為0~40重量份，例如1重量份、2重量份、5重量份、8重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、28重量份、30重量份、35重量份或40重量份，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉前述範圍包含的具體點值。
本發明中，前述酚醛樹脂選自線性酚醛樹脂、雙酚A酚醛樹脂、鄰甲酚酚醛樹脂、含磷酚醛樹脂或三官能酚醛樹脂中的任意一種或至少兩種的混合物，其中典型但非限制性的混合物為線性酚醛樹脂和雙酚A酚醛樹脂、雙酚A酚醛樹脂和鄰甲酚酚醛樹脂、含磷酚醛樹脂和三官能酚醛樹脂。
根據本發明，前述含有苯並噁嗪的樹脂組合物中還可以含有氰酸酯，以有機固形物為100重量份計，氰酸酯的含量為0~50重量份，例如1重量份、2重量份、5重量份、8重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、28重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份或50重量份，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉前述範圍包含的具體點值。
本發明中，前述氰酸酯選自雙酚A型氰酸酯、酚醛型氰酸酯或雙環戊二烯型酚醛樹脂中的任意一種或至少兩種的混合物，其中典型但非限制性的混合物為：雙酚A型氰酸酯和酚醛型氰酸酯、酚醛型氰酸酯和雙環戊二烯型酚醛樹脂。
根據本發明，前述含有苯並噁嗪的樹脂組合物中還可以含有熱固性聚苯醚，以有機固形物為100重量份計，熱固性聚苯醚的含量為0~40 重量份，例如1重量份、2重量份、5重量份、8重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、28重量份、30重量份、35重量份或40重量份，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉前述範圍包含的具體點值。
根據本發明，前述含有苯並噁嗪的樹脂組合物中還可以含有活性酯，對於具體的活性酯種類，本發明不做特殊限定；以有機固形物為100重量份計，活性酯的含量為0~40重量份，例如1重量份、2重量份、5重量份、8重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、28重量份、30重量份、35重量份或40重量份，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉前述範圍包含的具體點值。
根據本發明，前述含有苯並噁嗪的樹脂組合物中還可以含有苯乙烯馬來酸酐共聚物，以有機固形物為100重量份計，苯乙烯馬來酸酐共聚物的含量為0~40重量份，例如1重量份、2重量份、5重量份、8重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、28重量份、30重量份、35重量份或40重量份，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉前述範圍包含的具體點值。
理想地，前述苯乙烯馬來酸酐共聚物中的苯乙烯與馬來酸酐的質量比為9：1~6：4，例如9：1、8：2、7：3或6：4，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉前述範圍包含的具體點值。
本發明中，前述「有機固形物」係指苯並噁嗪樹脂以及可選 地環氧樹脂、酚醛樹脂、氰酸酯、熱固性聚苯醚和苯乙烯馬來酸酐共聚物，其可共同參與交聯聚合反應。
根據本發明，前述含有苯並噁嗪的樹脂組合物中還可以含有阻燃劑。
本發明對前述阻燃劑沒有特別的限定，只要能夠阻燃苯並噁嗪樹脂組合物即可。
理想地，前述阻燃劑選自十溴二苯醚、八溴醚、六溴環十二烷、四溴雙酚A、十溴二苯乙烷，磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、磷酸二苯辛酯、磷酸二苯異癸酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸二苯叔丁苯酯、磷酸二苯異丙苯酯、間苯二酚雙[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、磷酸二苯異辛酯、甲基乙基次膦酸鋁、二乙基次膦酸鋁、羥甲基苯基次膦酸鋁、3-羥基苯基磷醯丙酸、羥基苯膦醯丙酸、羥基丙酸基苯膦醯、2-羧基乙基(苯基)次膦酸、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物或聚(二(苯氧基)偶磷氮烯)中的任意一種或至少兩種的混合物，其中典型但非限制性的混合物為：十溴二苯醚和八溴醚、六溴環十二烷和四溴雙酚A、磷酸三苯酯和磷酸三甲苯酯、磷酸二苯異辛酯和甲基乙基次膦酸鋁。
根據本發明，前述含有苯並噁嗪的樹脂組合物中還可以含有固化促進劑。
本發明對前述固化促進劑沒有特別的限定，只要能催化環氧官能團和苯並環反應並降低固化體系的反應溫度即可，理想為咪唑類化合物、咪唑類化合物的衍生物、哌啶類化合物、路易士酸或三苯基膦中的任意一種或至少兩種的混合物，進一步理想為2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯 基咪唑或三苯基膦中的任意一種或至少兩種的混合物。
前述咪唑類化合物可以列舉有2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-十一烷基咪唑中的任意一種或至少兩種的混合物。
前述哌啶類化合物可以列舉有2,3-二胺基哌啶、2,5-二胺基哌啶、2,6-二胺基哌啶、2-胺基-3-甲基哌啶、2-胺基-4-甲基哌啶、2-胺基-3-硝基哌啶、2-胺基-5-硝基哌啶或2-胺基-4,4-二甲基哌啶中的任意一種或至少兩種的混合物。
理想地，以酸性填料、苯並噁嗪和環氧樹脂的添加量為100重量份計，前述固化促進劑的添加量為0~1重量份，例如0.05重量份、0.1重量份、0.15重量份、0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份、0.35重量份、0.4重量份、0.45重量份、0.5重量份、0.55重量份、0.6重量份、0.65重量份、0.7重量份、0.75重量份、0.8重量份、0.85重量份、0.9重量份、0.95重量份或1重量份，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉前述範圍包含的具體點值，理想為0.05~0.8重量份，進一步理想為0.05~0.6重量份。
根據本發明，前述含有苯並噁嗪的樹脂組合物中還可以含有非酸性填料，例如可以選自碳酸鈣、硫酸鈣、氧化鋁、硫酸鋇、陶瓷粉、滑石粉或水滑石中的任意一種或至少兩種的混合物，其中典型但非限制性的混合物為：碳酸鈣和硫酸鈣、氧化鋁和硫酸鋇、陶瓷粉和滑石粉。
本發明的目的之二在於提供一種含有苯並噁嗪的樹脂組合物，其包含苯並噁嗪樹脂和酸性填料，以前述含有苯並噁嗪的樹脂組合物中有機固形物為100重量份計，前述酸性填料的添加量為5~200重量份， 前述酸性填料的pH值在2~6之間。
本領域技術人員可以理解，前述含有苯並噁嗪的樹脂組合物中除了包含苯並噁嗪樹脂和酸性填料外，還可以任選地含有本發明目的之一所記載之環氧樹脂、酚醛樹脂、氰酸酯、熱固性聚苯醚、活性酯、苯乙烯馬來酸酐共聚物、阻燃劑、固化促進劑以及非酸性填料等組分，且前述樹脂組合物中含有的各個組分和含量均可示例性地參考本發明目的之一所記載之範圍。
本發明藉由採用含有酸性填料的苯並噁嗪樹脂組合物，其中酸性填料不僅可以催化苯並噁嗪和環氧樹脂的開環聚合反應，還能降低苯並噁嗪樹脂組合物的熱膨脹係數，改善覆銅箔層壓板抗剝穩定性；同時可大幅提高苯並噁嗪樹脂組合物固化效率，減少催化劑的使用；使用該樹脂組合物製作的層壓板具有優異的抗剝穩定性、高玻璃轉化溫度、高耐熱性、高彎曲強度和良好的工藝加工性，並能實現低熱膨脹係數。
本發明所記載之「含有」，意指其除前述組份外，還可以包含其他組份，這些其他組份賦予前述樹脂組合物不同的特性。除此之外，本發明所記載之「含有」，還可以替換為封閉式的「為」或「由......組成」。
例如，前述含有苯並噁嗪的樹脂組合物還可以含有各種添加劑，作為具體例，可以列舉抗氧劑、熱穩定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、顏料、著色劑或潤滑劑等。這些添加劑可以單獨使用，也可以兩種或者兩種以上混合使用。
對於本發明中未進一步限定的含有苯並噁嗪的樹脂組合物的製備步驟，本領域技術人員可以參考現有的樹脂組合物及複合材料的製 備方法，結合實際情況進行選擇，本發明不做特殊限定。
本發明還提供一種預浸料，其含有根據本發明的目的之一所記載之方法製備得到的樹脂組合物或目的之二所記載之樹脂組合物，以及增強材料；所使用的增強材料無特別的限定，可以為有機纖維、無機纖維編織布或無紡布。前述的有機纖維可以選擇芳綸無紡布，前述的無機纖維編織布可以為E-玻纖布、D-玻纖布、S-玻纖布、T玻纖布、NE-玻纖布或石英布。前述增強材料的厚度無特別限定，處於層壓板有良好的尺寸穩定性的考慮，前述編織布及無紡布厚度理想為0.01~0.2mm，且最好是經過開纖處理及矽烷偶聯劑表面處理的，為提供良好的耐水性和耐熱性，前述矽烷偶聯劑理想為環氧矽烷偶聯劑、胺基矽烷偶聯劑或乙烯基矽烷偶聯劑中的任意一種或至少兩種的混合物。將增強材料藉由含浸上述的複合材料，在100~250℃條件下，烘烤1~15分鐘得到前述預浸料。
本發明的印刷電路板用覆銅箔層壓板包含藉由加熱和加壓，使兩片或兩片以上的預浸料黏合在一起而製成的層壓板、黏合在層壓板的一面或兩面以上的銅箔；前述的覆銅箔層壓需滿足以下要求：1、層壓的升溫速率通常在料溫80~160℃時的升溫速度應控制在1.0~3.0℃/分鐘；2、層壓的壓力設置，外層料溫在80~100℃時施加滿壓，滿壓壓力為300psi左右；3、固化時，控制料溫在180~210℃，並保溫60~180分鐘；所覆蓋的金屬箔除銅箔外，亦可是鎳箔、鋁箔及SUS箔等，其材質不限。
與先前技術相比，本發明至少具有以下功效： (1)本發明藉由在含有苯並噁嗪的樹脂組合物中添加酸性填料，極大地促進苯並噁嗪和環氧樹脂的聚合反應，降低苯並噁嗪和環氧聚合所需的固化溫度，使固化溫度降低，使苯並噁嗪和環氧的反應更完全，提高苯並噁嗪樹脂組合物的固化效率，減少催化劑的使用；(2)本發明藉由使用該添加有酸性填料的苯並噁嗪樹脂組合物製作的層壓板具有高的抗剝穩定性、高玻璃轉化溫度、高耐熱性、高彎曲強度和良好的工藝加工性，並能實現低熱膨脹係數。
以下藉由具體實施方式來進一步說明本發明的技術手段。
下述是本發明實施例的具體實施方式，應當指出，對於所屬技術領域之通常知識者而言，在不脫離本發明實施例原理的前提下，可進一步做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也視為本發明實施例的保護範圍。
下面分多個實施例對本發明實施例進行進一步的說明。本發明實施例不限定於以下的具體實施例。在不改變請求項之範圍內，可以適當的進行變更實施。
下文中如無特別說明，其份代表重量份，其%代表「重量%」。
實施例和對比例中相關的材料及牌號資訊如下：
(A)酸性填料
A-1：酸性填料：球形矽微粉，pH：4，購於江蘇聯瑞型號為DQ1030
A-2：酸性填料：石英粉，pH：3，購於梧州穎豐礦業型號為3000目氣流石英粉
A-3：酸性填料：雲母粉，pH：5，購於安徽格銳型號為GD-2
A-4：酸性填料：碳黑，pH：3，購於天津星龍泰化工產品科技有限公司
(B)苯並噁嗪
B-1：二酚型苯並噁嗪：雙酚A型苯並噁嗪，購於HUNSTMAN型號為LZ8290
B-2：二胺型苯並噁嗪：4,4’-二胺基二苯醚型苯並惡嗪，購於四川東材型號為D125
(C)環氧樹脂
C-1：DCPD型環氧樹脂：購於日本DIC型號為HP-7200
C-2：聯苯型環氧樹脂：購於日本化藥型號為NC-3000H
D：線性酚醛：購於韓國KOLON型號為KGH-3300
E：氰酸酯：購於龍沙型號為BA-3000S
F：熱固性聚苯醚：購於沙伯基型號為SA-90
G：活性酯：購於韓國SHINA型號為SHC-4314
H：苯乙烯馬來酸酐共聚物，購於沙多瑪型號為EF-40
I：阻燃劑，購於大塚化學型號為SPB-100
J：促進劑，購於四國化成型號為2-MI
(K)非酸性填料
K-1：非酸性填料：球形矽微粉，pH：8，購於日本admatechs型號為SC2500-SEJ
K-2：非酸性填料：氧化鋁，pH：9，購於蚌埠鑫源型號為SJA-0051
K-3：非酸性填料：碳酸鈣，pH：9，購於廣東中棋型號為1500目輕質碳酸鈣
K-4：非酸性填料：滑石粉，pH：8，購於美國特礦型號為AG-609
將實施例和比較例提供的樹脂組合物，按照如下方法製備印製電路用層壓板，並對製備得到的層壓板進行性能測試。
前述印製電路用層壓板的製備方法包含：①藉由加熱和加壓作用使一張或一張以上的預浸料黏合在一起，製成的層壓板；②在步驟①製得之層壓板的一面或兩面上黏合金屬箔；③在層壓機中進行層壓；在步驟②的過程中，使用8片預浸料和2片一盎司(35μm厚)的金屬箔疊合在一起；在步驟③的過程中，層壓的操作條件為：料溫80~140℃時，控制升溫速率為1.5~2.5℃/分鐘；外層料溫80-100℃時，施加滿壓，滿壓壓力為350psi左右；固化時，控制料溫在195℃，並保溫60分鐘以上。
實施例和比較例提供的樹脂組合物的配方及性能測試結果見下表。
性能測試的專案及具體方法為：
(a)起始反應溫度
根據差示掃描量熱法(DSC)，氮氣氛圍，升溫速率為10℃/分鐘。
(b)玻璃轉化溫度(Tg)
根據差示掃描量熱法(DSC)，按照IPC-TM-650 2.4.25所規定的DSC 方法進行測定。
(c)彎曲強度
按照IPC-TM-650 2.4.4 B方法進行測定，測試彎曲強度。
(d)CTE
按照IPC-TM-650 2.4.41方法進行測定，測試熱膨脹係數。
(e)剝離強度(PS)
按照IPC-TM-650 2.4.8方法中的「熱應力後」實驗條件，測試金屬蓋層的剝離強度。
從表1各實施例以及比較例的性能資料可以看出：對比實施例1~6和比較例1~4的測試結果，添加酸性填料的實施例1~6相比普通非酸性填料的比較例1~4能夠明顯降低樹脂組合物反應溫度，其起始反應溫度僅為194~201℃，而比較例1~4得到的起始溫度最低也要達到213℃；另外，實施例1~6得到的板材具有更高的剝離強度穩定性，其剝離強度的差值僅在0.06~0.08，而比較例1~4得到的板材的剝離強度的差值可達到0.11以上，剝離強度穩定性變差；此外，實施例1~6得到的板材具有較高玻璃轉化溫度，同時還具有低熱膨脹係數和高彎曲強度；此外，實施例1與實施例2進行比較後可以發現，添加更多的酸性填料，可進一步提高玻璃轉化溫度，降低固化溫度以及樹脂組合物的熱膨脹係數。
從表2各個實施例以及比較例的性能資料可以看出：對比實施例7~14和比較例5~8，在含酸性填料苯並噁嗪體系中添加酚醛樹脂、氰酸酯、熱固性聚苯醚、活性酯以及苯乙烯馬來酸酐共聚物，亦可降低固化反應溫度，提高剝離強度穩定性，提高樹脂組合物玻璃轉化溫度，同時亦 可降低樹脂組合物熱膨脹係數。
如上述，本發明添加酸性填料後的樹脂組合物所製得之層壓板具有更穩定的剝離強度、更高的玻璃轉化溫度、高彎曲強度、更低的熱膨脹係數，適用於熱固性樹脂高模量、高強度、低熱膨脹等領域。
申請人聲明，本發明藉由上述實施例來說明本發明的詳細方法，但本發明並不侷限於上述詳細方法，即不意味著本發明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬技術領域的技術人員應該理解，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護範圍和公開範圍之內。

Claims (20)

  1. 一種含有苯並噁嗪的樹脂組合物的製備方法，其特徵在於，前述方法為：向含有苯並噁嗪的樹脂組合物中添加酸性填料，前述酸性填料的pH值在2~6之間；其中，以前述含有苯並噁嗪的樹脂組合物中有機固形物為100重量份計，前述酸性填料的添加量為5~200重量份；且前述苯並噁嗪樹脂選自二酚型苯並噁嗪及/或二胺型苯並噁嗪。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之方法，其中，前述酸性填料的pH值在3~5之間。
  3. 如申請專利範圍第1項所記載之方法，其中，前述酸性填料選自矽微粉、石英粉、雲母粉、黏土、草酸鈣或碳黑中的任意一種或至少兩種的混合物。
  4. 如申請專利範圍第1項所記載之方法，其中，前述酸性填料的粒徑為50nm~50μm。
  5. 如申請專利範圍第1-4項中任一項所記載之方法，其中，前述含有苯並噁嗪的樹脂組合物中，以有機固形物為100重量份計，苯並噁嗪樹脂的含量為10~100重量份。
  6. 如申請專利範圍第5項所記載之方法，其中，前述二酚型苯並噁嗪樹脂單體的結構式如式(I)所示：
    Figure TWI643879B_C0001
    且，R1為
    Figure TWI643879B_C0002
    ，R2為
    Figure TWI643879B_C0003
    、-CH2-、-O-、
    Figure TWI643879B_C0004
    或
    Figure TWI643879B_C0005
    中的任意一種；以及，前述二胺型苯並噁嗪樹脂單體的結構式如式(II)所示：
    Figure TWI643879B_C0006
    R3為
    Figure TWI643879B_C0007
    、-CH2-或-O-中的任意一種。
  7. 如申請專利範圍第1-4項中任一項所記載之方法，其中，前述含有苯並噁嗪的樹脂組合物中含有環氧樹脂；且以有機固形物為100重量份計，環氧樹脂的含量為0~75重量份；前述環氧樹脂選自雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛環氧樹脂、雙酚A型酚醛環氧樹脂、三酚型酚醛環氧樹脂、雙環戊二烯酚醛環氧樹脂、聯苯型酚醛環氧樹脂、烷基苯型酚醛環氧樹脂或萘酚型酚醛環氧樹脂中的任意一種或至少兩種的混合物。
  8. 如申請專利範圍第7項所記載之方法，其中，前述環氧樹脂選自具有如下結構的環氧樹脂：
    Figure TWI643879B_C0008
    且，X1、X2和X3各自獨立地選自
    Figure TWI643879B_C0009
    或
    Figure TWI643879B_C0010
    ，R4選自取代或未取代的C1-C5直鏈烷基或者取代或未取代的C1-C5支鏈烷基中的任意一種；Y1和Y2各自獨立地選自-CH2、
    Figure TWI643879B_C0011
    、
    Figure TWI643879B_C0012
    、
    Figure TWI643879B_C0013
    、
    Figure TWI643879B_C0014
    或
    Figure TWI643879B_C0015
    中的任意一種，R5選自氫原子、取代或未取代的C1-C5直鏈烷基或者取代或未取代的C1-C5支鏈烷基中的任意一種；m為1~10的任意整數。
  9. 如申請專利範圍第1-4項中任一項所記載之方法，其中，前述含有苯並噁嗪的樹脂組合物中含有酚醛樹脂；且以有機固形物為100重量份計，酚醛樹脂的含量為0~40重量份；前述酚醛樹脂選自線性酚醛樹脂、雙酚A酚醛樹脂、鄰甲酚酚醛樹脂、含磷酚醛樹脂或三官能酚醛樹脂中的任意一種或至少兩種的混合物。
  10. 如申請專利範圍第1-4項中任一項所記載之方法，其中，前述含有苯並噁嗪的樹脂組合物中含有氰酸酯；且以有機固形物為100重量份計，氰酸酯的含量為0~50重量份；前述氰酸酯選自雙酚A型氰酸酯、酚醛型氰酸酯或雙環戊二烯型酚醛樹脂中的任意一種或至少兩種的混合物。
  11. 如申請專利範圍第1-4項中任一項所記載之方法，其中，前述含有苯並噁嗪的樹脂組合物中含有熱固性聚苯醚；且以有機固形物為100重量份計，熱固性聚苯醚的含量為0~40重量份。
  12. 如申請專利範圍第1-4項中任一項所記載之方法，其中，前述含有苯並噁嗪的樹脂組合物中含有活性酯；且以有機固形物為100重量份計，活性酯的含量為0~40重量份。
  13. 如申請專利範圍第1-4項中任一項所記載之方法，其中，前述含有苯並噁嗪的樹脂組合物中含有苯乙烯馬來酸酐共聚物；且以有機固形物為100重量份計，苯乙烯馬來酸酐共聚物的含量為0~40重量份；前述苯乙烯馬來酸酐共聚物中的苯乙烯與馬來酸酐的質量比為9：1~6：4。
  14. 如申請專利範圍第1-4項中任一項所記載之方法，其中，前述含有苯並噁嗪的樹脂組合物中含有阻燃劑；且前述阻燃劑選自十溴二苯醚、八溴醚、六溴環十二烷、四溴雙酚A、十溴二苯乙烷，磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、磷酸二苯辛酯、磷酸二苯異癸酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸二苯叔丁苯酯、磷酸二苯異丙苯酯、間苯二酚雙[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、磷酸二苯異辛酯、甲基乙基次膦酸鋁、二乙基次膦酸鋁、羥甲基苯基次膦酸鋁、3-羥基苯基磷醯丙酸、羥基苯膦醯丙酸、羥基丙酸基苯膦醯、2-羧基乙基(苯基)次膦酸、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物或聚(二(苯氧基)偶磷氮烯)中的任意一種或至少兩種的混合物。
  15. 如申請專利範圍第7項中任一項所記載之方法，其中，前述含有苯並噁嗪的樹脂組合物中含有固化促進劑；且以酸性填料、苯並噁嗪和環氧樹脂的添加量為100重量份計，前述固化促進劑的添加量為0~1重量份；前述固化促進劑選自咪唑類化合物、咪唑類化合物的衍生物、哌啶類化合物、路易士酸或三苯基膦中的任意一種或至少兩種的混合物。
  16. 如申請專利範圍第7項中任一項所記載之方法，其中，前述含有苯並噁嗪的樹脂組合物中含有非酸性填料；且前述非酸性填料選自碳酸鈣、硫酸鈣、氧化鋁、硫酸鋇、陶瓷粉、滑石粉或水滑石中的任意一種或至少兩種的混合物；以酸性填料、苯並噁嗪和環氧樹脂的添加量為100重量份計，非酸性填料的添加量為0-100重量份。
  17. 一種含有苯並噁嗪的樹脂組合物，其特徵在於，其是藉由申請專利範圍第1-16項中任一項所記載之方法製得之樹脂組合物。
  18. 一種預浸料，其特徵係含有根據申請專利範圍第17項所記載之樹脂組合物。
  19. 一種層壓板，其特徵係含有至少1張如申請專利範圍第18項所記載之預浸料。
  20. 一種印刷電路板，其特徵係含有至少1張如申請專利範圍第18項所記載之預浸料。
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