KR20160097278A - 열경화성 에폭시 수지 조성물 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

열경화성 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기 수지 조성물은 (A) 에폭시 수지; (B) 활성 에스테르 경화제; (C) 폴리포스포네이트 또는/및 포스포네이트-카보네이트 공중합체, 를 포함한다. 상기 에폭시 수지 조성물을 사용하여 제조한 프리프레그 및 동박적층판은 우수한 유전성능, 내습열성능을 가지며 난연성이 UL94 V-0에 도달할 수 있다.

Description

열경화성 에폭시 수지 조성물 및 그 용도{THERMOSETTING EPOXY RESIN COMPOSITION AND USE THEREOF}
본 발명은 열경화성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이며, 특히 무할로겐(halogen-free) 에폭시 수지 조성물, 및 이를 사용하여 제조한 프리프레그(prepreg), 동박적층판 및 고주파회로기판에 관한 것이다.
전자제품 정보처리의 고속화 및 다기능화에 따라 응용 주파수가 끊임없이 높아지고 있는바, 3~6GHz가 주류로 되고 있으며, 이로 하여 적층판 재료의 높은 내열성을 유지하는 동시에, 더 낮은 유전율과 유전 손실값을 추구하고 있다. 기존의 전형적인 FR-4는 전자제품의 고주파 및 고속발전의 사용요구에 만족하기 어려우며, 또한 기판재료는 더이상 전통적 의미에서의 기계적 지지역할만 하는 것이 아니라, 전자부품과 함께 PCB 및 단말 제조업체의 디자이너들이 제품의 성능을 높이는 중요한 수단으로 되고 있다. 이는 높은 Dk는 신호전송속도를 감소하고 높은 Df는 일부 신호를 열 에너지로 전환시켜 기판재료에서 손실되게 하기 때문이며, Dk/Df를 낮추는 것은 기판 업계에서 해결하려는 주요한 기술문제로 되었다. 전형적인 FR-4재료는 대다수 디시안디아미드(Dicyandiamide)를 경화제로 사용한다. 이러한 경화제는 3급 반응 아민을 가지기에 양호한 공정조작성을 가지고 있으나, C-N결합이 약하여 고온에서 쉽게 열분해되므로, 경화물의 내열분해온도가 낮아져 무연공정의 내열요구에 적용될 수 없다. 이러한 배경하에, 2006년 무연공정이 대규모로 실시됨에 따라 업계에서는 페놀 수지를 에폭시 수지의 경화제로 사용하기 시작하였다. 페놀 수지는 고밀도의 벤젠고리 내열구조를 가지기에 에폭시 수지와 경화된 후 체계의 내열성이 아주 훌륭하나, 이와 동시에 상기 경화생성물의 유전성능이 악화되는 성향을 보였다.
또한, 전자소비류 전자제품의 환경보호에 대한 요구가 갈수록 엄격해짐에 따라 적층판재료의 무할로겐화에 대한 요구도 점차 보편화되고 있다. 할로겐 체계와 같은 난연효과를 이루기 위하여, 현재 주요한 기술방안으로는 인 난연제인바, 인 함유 에폭시 수지, 인 함유 페놀을 포함하며, 또한 질소 함유 난연제 및 무기충진제를 배합하여 무할로겐 난연을 실현하고 있으나, 상기와 같은 무할로겐 난연제가 고주파분야에 응용될 경우 체계의 경화반응에 참여하며, 재료 자체의 구조특성으로 인해 유전성능이 떨어지게 되어 유전성능 요구에 만족하지 못한다. 전형적인 포스페이트(Phosphate)는 체계에 참여하지 않고 구조가 비교적 규칙적이고 유전성능이 훌륭하나, 전형적인 포스페이트 화합물은 분자량이 작고 융용점이 낮으며 흡습성이 높다는 등 단점을 가지므로 동박적층판에 응용될 수가 없었다.
본 발명의 목적은 열경화성 에폭시 수지 조성물을 제공하기 위한 것이며, 상기 열경화성 에폭시 수지 조성물은 동박적층판에 필요한 우수한 유전성능, 내습열성능, 높은 Tg, 낮은 흡수율을 제공할 수 있고 무할로겐 난연을 실현할 수 있으며 UL94 V-0 난연 등급에 도달할 수 있다.
상기 목적에 도달하기 위하여 본 발명은 아래와 같은 방안을 채택한다:
열경화성 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기 수지 조성물은:
(A) 에폭시 수지
(B) 활성 에스테르(Active ester) 경화제
(C) 폴리포스포네이트(Polyphosphonate) 또는/및 포스포네이트-카보네이트 (Phosphonate-carbonate) 공중합체, 를 포함한다.
본 발명은 분자량이 크고 흡수율이 작으며 내열성이 좋은 장점을 가지는 폴리포스포네이트 또는/및 포스포네이트-카보네이트 공중합체를 난연제로 사용한다.
바람직하게, 상기 폴리포스포네이트의 구조식은 아래와 같다:
Figure pct00001
그 중에서, Ar은 아릴기이고, 상기 -O-Ar-O-은 레조르시놀 활성기(Resorcinol activity group), 하이드로퀴논(Hydroquinone) 활성기, 비스페놀(Bisphenol)A 활성기, 비스페놀F 활성기, 4,4'-디페놀(4,4'-diphenol), 페놀프탈레인(Phenolphthalein) 활성기, 4,4'-싸이오비스페놀(Thiobisphenol) 활성기, 4,4'-술포닐 디페놀(4,4'-sulfonyl diphenol) 활성기 혹은 3,3,5-트리메틸 시클로헥실 디페놀(3,3,5-trimethyl cyclohexyl diphenyl) 중의 어느 1종에서 선택되며; X는 C1~C20 치환 또는 비치환된 직쇄 알킬(Alkyl)기, C1~C20 치환 또는 비치환된 분지쇄 알킬기, C2~C20 치환 또는 비치환된 직쇄 올레핀(Olefin)기, C2~C20 치환 또는 비치환된 분지쇄 올레핀기, C2~C20 치환 또는 비치환된 직쇄 알킬렌(Alkylene)기, C2~C20 치환 또는 비치환된 분지쇄 알킬렌기, C5~C20 치환 또는 비치환된 시클로알킬(Cycloalkyl)기 혹은 C6~C20 치환 또는 비치환된 아릴기이며; n은 1~75중의 임의의 정수이고 예를 들어 2, 5, 8, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70 혹은 72이다.
바람직하게, 상기 포스포네이트-카보네이트 공중합체의 구조식은 아래와 같다: 즉
혹은
Figure pct00003
이고,
그 중에서, Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 아릴기이고, 상기 -O-Ar3-O-은 레조르시놀 활성기, 하이드로퀴논 활성기, 비스페놀A 활성기, 비스페놀F 활성기, 4,4'-디페놀, 페놀프탈레인 활성기, 4,4'-싸이오비스페놀 활성기, 4,4'-술포닐 디페놀 활성기 또는 3,3,5-트리메틸 시클로헥실 디페놀 중의 어느 1종에서 선택되며; X1, X2는 각각 독립적으로 C1~C20 치환 또는 비치환된 직쇄 알킬기, C1~C20 치환 또는 비치환된 분지쇄 알킬기, C2~C20 치환 또는 비치환된 직쇄 올레핀기, C2~C20 치환 또는 비치환된 분지쇄 올레핀기, C2~C20 치환 또는 비치환된 직쇄 알킬렌기, C2~C20 치환 또는 비치환된 분지쇄 알킬렌기, C5~C20 치환 또는 비치환된 시클로알킬기 또는 C6~C20 치환 또는 비치환된 아릴기이며; m은 1~100중의 임의의 정수이고, n1, n2은 각각 독립적으로 1~75중의 임의의 정수이며, p는 2~50중의 임의의 정수이며, R1, R2은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 지방족 혹은 방향족 탄화수소기에서 선택되고, 바람직하게 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소기에서 선택된다.
아릴기는 방향족 고리로 부터 유도된 임의의 관능기 또는 치환기를 말하며, 예시적인 방향족 고리는 톨루엔, 에틸벤젠, N-프로필벤젠, 이소프로필벤젠, 스티렌, 페놀, 아세토페논, 아니솔, 페네톨, 벤질 알코올, 벤즈알데히드, 벤조일 클로라이드, 벤조산, 벤조니트릴, 니트로 벤젠, 니트로소벤젠, 아닐린, 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 아이오드벤젠, 벤젠술폰산, 디페닐케톤, 디페닐디케톤, 페닐아세트산, 만델산, 신남산, 아세트아닐리드, 페닐에틸아민, 아조벤젠, 염화벤젠다이아조늄, 과산화 벤조일, 염화 벤질, 벤젠설포닐 클로라이드, 디페닐메탄, 트리페닐메탄, 트리페닐메탄올, 트리페닐클로로메탄, 테트라페닐메탄, 크실렌(o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌), 디히드록시벤젠(o-디히드록시벤젠, m-디히드록시벤젠, p-디히드록시벤젠), 프탈산((o-프탈산, m-프탈산, p-프탈산), 페닐렌디아민(o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민), 톨루이딘(o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘), 1,3-벤젠디설폰산（1,3-Benzenedisulfonic acid）, p-톨루엔 설폰산, p-아미노벤조산, 살리실산, 아세틸 살리실산, 파라세타몰, 페나세틴, m-클로로퍼벤조산, 메시틸렌, 슈도쿠멘(pseudocumene), 듀렌(durene), 몰식자산, 피로갈롤, 피크르산, 트리니트로톨루엔, 트라이브로모페놀, 펜타클로로페놀, 멜리트산, 비페닐, 터페닐, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴논(o-퀴논, p-퀴논)이며, 상기 아릴기는 상기 임의의 방향족 고리로부터 유도된 관능기 혹은 치환기일 수 있다.
바람직하게, 상기 폴리포스포네이트 또는/및 포스포네이트-카보네이트 공중합체는
Figure pct00004
,
Figure pct00005
또는
Figure pct00006
중의 어느 1종 또는 적어도 2종의 혼합물에서 선택되며;
그중에서, R3, R4은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 지방족 혹은 방향족 탄화수소기에서 선택되고, 바람직하게는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소기에서 선택되며; m1은 1~100중의 임의의 정수이고, n3, n4 및 n5는 각각 독립적으로 1~75중의 임의의 정수이며, p1은 2~50중의 임의의 정수이다.
바람직하게, 상기 m와 m1은 각각 독립적으로 5~100중의 임의의 정수이고, 바람직하게 m와 m1은 각각 독립적으로 10~100중의 임의의 정수이다.
바람직하게, 상기 n1, n2, n3, n4 및 n5는 각각 독립적으로 5~75중의 임의의 정수이고, 바람직하게 n1, n2, n3, n4, n5는 각각 독립적으로 10~75중의 임의의 정수이다.
바람직하게, 상기 p와 p1은 각각 독립적으로 5~50중의 임의의 정수이며, 바람직하게 p와 p1은 각각 독립적으로 10~50중의 임의의 정수이다.
상기 m와 m1은 각각 독립적으로 예를 들어 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90 혹은 95이다.
상기 n1, n2, n3, n4 및 n5는 각각 독립적으로 예를 들어 2, 5, 8, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70 혹은 72이다.
상기 p와 p1은 각각 독립적으로 3, 5, 10, 14, 18, 22, 26, 30, 34, 38, 42, 45 혹은 48이다.
바람직하게, 상기 폴리포스포네이트 또는/및 포스포네이트-카보네이트 공중합체의 중량 평균 분자량은 독립적으로 1000~60000이고, 바람직하게는 1500~40000이며, 더욱 바람직하게는 2000~10000이다. 중량 평균 분자량이 1000이하일 경우 수지 경화물에 첨가한 후 경화생성물의 내열성이 낮게 되고 예를 들어 유리전이온도가 낮게 되며, 중량 평균 분자량이 60000이상일 경우 상기 폴리포스포네이트 또는/및 포스포네이트-카보네이트 공중합체의 유기 용매에서의 용해도가 너무 낮으므로 동박 적층판의 공정성 요구를 만족할 수 있는 우수하고 균일한 수지 접착액을 얻을 수 없다.
상기 에폭시 수지는 아래와 같은 구조를 가지는 에폭시 수지로부터 선택된다:
Figure pct00007
그중에서, X1, X2, X3은 각각 독립적으로
Figure pct00008
또는
Figure pct00009
에서 선택되며, R3는 수소원자, C1-C5 치환 또는 비치환된 직쇄 알킬기 혹은 C1-C5 치환 또는 비치환된 분지쇄 알킬기 중의 어느 1종에서 선택되며;
Y1, Y2은 각각 독립적으로 단일결합, -CH2-,
Figure pct00010
,
Figure pct00011
,
Figure pct00012
,
Figure pct00013
혹은
Figure pct00014
중의 어느 1종에서 선택되고, a는 1~10중의 임의의 정수이며, R4은 수소원자, C1-C5 치환 또는 비치환된 직쇄 알킬기, 혹은 C1-C5 치환 또는 비치환된 분지쇄 알킬기, 알콕시기 중의 어느 1종에서 선택된다.
바람직하게, 상기 에폭시 수지는 아래와 같은 구조를 가지는 에폭시 수지, 즉
Figure pct00015
상기 식에서, a1는 1~10중의 임의의 정수이고, R5은 수소원자, C1-C5 치환 또는 비치환된 직쇄 알킬기 혹은 C1-C5 치환 또는 비치환된 분지쇄 알킬기 중의 어느 1종에서 선택되며;
또는
Figure pct00016
상기 식에서, a2는 1~10중의 임의의 정수이고, 예를 들어 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 혹은 9이며;
또는
Figure pct00017
상기 식에서, a3는 1~10중의 임의의 정수이며;
또는
Figure pct00018
상기 식에서, a4는 1~10중의 임의의 정수이고, 예를 들어 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 혹은 9; 인 에폭시 수지 중 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물에서 선택된다:
바람직하게, 상기 에폭시 수지는 아래와 같은 구조식을 가지는 에폭시 수지로부터 선택된다:
Figure pct00019
상기 식에서, a5는 1~10중의 임의의 정수이고 예를 들어 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 혹은 9이며; R6은 수소원자, C1-C5 치환 또는 비치환된 직쇄 알킬기 혹은 C1-C5 치환 또는 비치환된 분지쇄 알킬기 중의 어느 1종에서 선택되며, R7은 수소원자, C1-C5 치환 또는 비치환된 직쇄 알킬기 혹은 C1-C5 치환 또는 비치환된 분지쇄 알킬기, 알콕시기 중의 어느 1종에서 선택된다.
바람직하게, 상기 활성 에스테르 경화제는 구조식
Figure pct00020
을 가지는 페놀류화합물, 방향족 디카르복실산(Dicarboxylic acid) 또는 산할로겐화물 및 모노히드록실화합물(monohydroxyl compounds)을 반응시켜 얻을 수 있으며, 그중에서 A, B는 독립적으로 페놀류 그룹에서 선택되며, L은 지환기이고, f는 1~5중의 임의의 정수이다. 상기 활성 에스테르 경화제는 주로 에폭시 수지를 경화시키는 작용을 하며, 이가 에폭시 수지와 경화된 후 2차 히드록시기를 생성하지 않기에 경화생성물은 히드록시 극성기가 거의 존재하지 않으므로 양호한 유전성능, 낮은 흡수율 및 양호한 내습열성을 가진다.
바람직하게, 구조식
Figure pct00021
을 가지는 페놀류화합물은 아래와 같은 구조를 가지는 페놀류화합물, 즉
Figure pct00022
,
Figure pct00023
또는
Figure pct00024
중의 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물에서 선택된다:
상기 식에서 f는 1~5중의 임의의 정수이며;
바람직하게, 상기 방향족 디카르복실산은 아래와 같은 구조를 가지는 방향족 디카르복실산, 즉
Figure pct00025
,
Figure pct00026
또는
Figure pct00027
중 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물에서 선택된다.
상기 식에서 Y는 C1-C5 치환 또는 비치환된 직쇄 알킬렌기 또는 C1-C5 치환 또는 비치환된 분지쇄 알킬렌기에서 선택되며;
바람직하게, 방향족 디카르복실산 또는 산할로겐화물의 사용량을 1mol로 기준할 경우, 상기 구조식
Figure pct00028
을 가지는 페놀류화합물의 사용량은 0.05~0.75mol이며, 예를 들어 0.1mol, 0.15mol, 0.2mol, 0.25mol, 0.3mol, 0.35mol, 0.4mol, 0.45mol, 0.5mol, 0.55mol, 0.6mol, 0.65mol 혹은 0.7mol이며, 모노히드록실화합물의 사용량은 0.25~0.95mol이며, 예를 들어 0.3mol, 0.35mol, 0.4mol, 0.45mol, 0.5mol, 0.55mol, 0.6mol, 0.65mol, 0.7mol, 0.75mol, 0.8mol, 0.85mol 혹은 0.9mol이다.
더 나아가 설명하면, 상기 활성 에스테르 경화제는 아래와 같은 구조식을 가진다:
Figure pct00029
상기 식에서, X4와 X5는 독립적으로 벤젠고리 혹은 나프탈렌 고리에서 선택되며, j는 0 혹은 1이고, k는 0 혹은 1이며, n6은 평균 반복단위가 0.25~2.5임을 나타낸다.
바람직하게, 성분(A), 성분(B)의 총중량을 100중량부로 기준할 경우, 상기 폴리포스포네이트 또는/및 포스포네이트-카보네이트 공중합체는 10~100중량부이며, 예를 들어 15중량부, 20중량부, 25중량부, 30중량부, 35중량부, 40중량부, 45중량부, 50중량부, 55중량부, 60중량부, 65중량부, 70중량부, 75중량부, 80중량부, 85중량부, 90중량부 혹은 95중량부이며, 바람직하게 15~50중량부이다.
본 발명의 상기 포스포네이트에 포함된 중합체 또는 공중합체에 있어서, 그 첨가량에 대하여 특별한 한정은 없으며, 경화생성물이 UL94 V-0에 도달하는 것을 만족하면 된다. 경화생성물이 더 좋은 종합성능, 예를 들어 내열성, 내가수분해성을 가지게 하기 위하여, 포스포네이트에 포함된 중합체 또는 공중합체의 첨가량은, 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 총중량을 100중량부로 기준할 경우, 5~30%중량부이며, 바람직하게는 8~25%중량부이며, 더 바람직하게는 15~25%중량부 이다.
상기 활성 에스테르 경화제의 사용량, 첨가량은 에폭시 당량과 활성 에스테르 당량의 당량비에 따라 계산되고, 당량비는 0.85~1.2이고, 예를 들어 0.88, 0.92, 0.96, 1, 1.04, 1.08, 1.12 혹은 1.16이며, 바람직한 당량비는 0.9~1.1이며, 가장 바람직한 당량비는 0.95~1.05이다.
필요에 따라, 본 발명의 상기 열경화성 에폭시 수지 조성물은 성분(D) 충진제를 더 포함하며, 필요에 따라 첨가되는 충진제에 대하여 특별한 한정은 없으나, 상기 충진제는 무기충진제 또는/및 유기충진제에서 선택되며, 바람직하게는 무기충진제 이며, 더 바람직하게는 표면처리를 거친 무기충진제 이며, 제일 바람직하게는 표면처리를 거친 실리카 이다.
상기 표면처리에 쓰이는 표면처리제는 실란커플링제(Silane coupling agent), 실리콘 올리고머(Silicone oligomer) 혹은 티타네이트 커플링제(Titanate coupling agent) 중의 어느 1종 또는 적어도 2종의 혼합물에서 선택되며;
바람직하게, 상기 실란커플링제는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-글리시딜프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란， 3-글리시딜프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜메틸디메톡시실란, P-이소부텐트리메톡시실란, 3-이소부텐프로필트리에톡시실란, 3-이소부텐프로필 메틸디메톡시실란, 3-이소부텐프로필메틸디옥시메틸실란, 3-알릴트리메톡시실란, N-2(아미노 에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노 에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 혹은 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란(3-Isocyanatopropyltriethoxysilane)의 어느 1종 또는 적어도 2종의 혼합물에서 선택된다. 상기 표면처리제의 사용량에 대하여 특별한 한정은 없으나 무기 충전제를 100중량부로 기준으로 할때, 상기 표면 처리제의 사용량은 0.1~5.0중량부이고, 바람직하게는 0.5~30중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.75~2.0중량부일 수 있다.
바람직하게 무기충진제를 100 중량부로 기준할 경우, 상기 표면 처리제의 사용량은 0.1~5.0 중량부이고, 바람직하게는 0.5~3.0중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.75~2.0 중량부이다.
상기 무기 충전제는 비금속 산화물, 금속 질화물, 비금속 질화물, 무기 수화물, 무기염, 금속 수화물 혹은 무기 인 중 어느 1종 또는 적어도 2종의 혼합물에서 선택되며, 바람직하게 결정형 실리카, 용융 실리카, 구형 실리카, 중공 실리카, 유리 파우더, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 탄화 규소, 수산화 알루미늄, 이산화 티탄, 티탄산 스트론튬, 티탄산 바륨, 산화 알루미늄, 황산 바륨, 탤컴파우더, 규산 칼슘, 탄산 칼슘 혹은 운모 중 어느 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이다. 상기 혼합물은 예를 들어 결정형 실리카와 용융 실리카의 혼합물, 구형 실리카와 중공 실리카의 혼합물, 유리 파우더과 질화 알루미늄의 혼합물, 질화 붕소와 탄화 규소의 혼합물, 수산화 알루미늄과 이산화 티탄의 혼합물, 티탄산 스트론튬와 티탄산 바륨 및 산화 알루미늄의 혼합물, 황산 바륨과 탤컴파우더와 규산 칼슘과 탄산 칼슘 및 운모의 혼합물일 수 있다.
상기 유기충진제는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene) 분말, 폴리페닐렌 설파이드(Polyphenylene sulfide), 유기인염 화합물 혹은 폴리에테르술폰(Polyethersulfone) 분말 중의 어느 1종 또는 적어도 2종의 혼합물에서 선택된다. 상기 혼합물은 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌 분말과 폴리페닐렌 설파이드의 혼합물, 유기인염 화합물과 폴리에테르술폰 분말의 혼합물이다.
또한, 상기 충진제의 형태, 입경 등에 대하여 특별한 한정은 없으며 바람직하게 상기 충진제의 평균 입경은 0.01~50㎛이고, 예를 들어 1㎛, 3㎛, 7㎛, 12㎛, 25㎛, 28㎛, 32㎛, 37㎛, 43㎛, 47㎛, 49㎛이며, 바람직하게는 0.01~20㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.01~10㎛이며, 이러한 입경 범위의 무기충진제는 수지액에서 더욱 쉽게 분산된다.
또한, 상기 성분(D) 충진제의 첨가량에 대해서도 특별한 한정은 없으며, 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 총중량을 100중량부로 기준할 경우, 상기 성분(D) 충진제의 첨가량은 5~1000중량부이며, 예를 들어 10중량부, 80중량부, 120중량부, 230중량부, 350중량부, 450중량부, 520중량부, 680중량부, 740중량부, 860중량부, 970중량부이며, 바람직하게는 5~300중량부이고, 더욱 바람직하게는 5~200중량부이며, 특히 바람직하게 15~100중량부이다.
필요에 따라, 본 발명의 상기 열경화성 에폭시 수지 조성물은 또한 성분(E) 경화촉진제를 더 포함하고, 상기 경화촉진제에 대하여 특별한 한정은 없으며, 에폭시 관능기 반응을 촉진하고 경화체계의 반응온도를 낮출 수만 있으면 사용될 수 있다. 상기 경화촉진제는 바람직하게 이미다졸류 화합물 및 그 유도체(derivative), 피페리딘(Piperidines)류 화합물, 루이스 산(Lewis acid) 혹은 트리페닐포스핀(Triphenylphosphine) 중의 어느 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이다. 상기 이미다졸류 화합물로는 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 혹은 2-에틸-4-메틸이미다졸 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물을 예로 들수 있으며, 상기 피페리딘 화합물로는 2,3-디아미노피페리딘, 2,5-디아미노피페리딘, 2,6-디아미노피페리딘, 2,5-디아미노, 2-아미노-3-메틸피페리딘, 2-아미노-4-4-메틸피페리딘, 2-아미노-3-니트로피페리딘, 2-아미노-5-니트로피페리딘 혹은 4-디메틸아미노피페리딘 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물을 예로 들 수 있다.
성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 총중량을 100중량부로 기준할 경우, 상기 성분(E) 경화촉진제의 첨가량은 0.01~1중량부이며, 예를 들어 0.07중량부, 0.2중량부, 0.3중량부, 0.5중량부, 0.7중량부, 0.9중량부이며, 0.95중량이며, 바람직하게는 0.05~0.85중량부이며, 더 바람직하게는 0.1~0.8중량부이다.
본 발명에 따른 "포함"은, 상기 성분 외에도 상기 할로겐 비함유 수지 조성물에 서로 다른 특성을 부여하는 기타 성분을 더 포함할 수 있음을 의미한다. 또한, 본 발명에 따른 "포함"은, 밀폐식인 "은" 또는 "……으로 구성"으로 대체할 수도 있다.
예를 들어 본 발명의 상기 열경화성 에폭시 수지 조성물은 적합한 열경화성 수지를 첨가할 수 있으며, 구체적인 예로 폴리페닐렌 에테르 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄 수지, 멜라민 수지 등을 예를 들 수 있으며, 이러한 열경화성 수지의 경화제 혹은 경화 촉진제를 첨가할 수도 있다.
또한 상기 열경화성 에폭시 수지 조성물은 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있고, 구체적인 예로서 항산화제, 열안정제, 정전기 방지제, 자외선 흡수제, 안료, 착색제 또는 윤활제 등을 들 수 있다. 이들 다양한 첨가제는 단독으로 사용할 수 있으며, 2종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물의 제조방법으로 공지된 방법을 이용하여 상기 성분(A), 성분(B), 성분(C), 촉매, 충진제 및 다양한 열경화성 수지, 다양한 첨가제를 배합, 교반, 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 진술한 열경화성 에폭시 수지 조성물을 용매에 용해 혹은 분해시켜 수지 접착액을 얻을 수 있다.
본 발명의 용매에 대하여 특별한 한정은 없으며, 구체적인 예로 메탄올, 에탄올, 부탄올 등 알코올류, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 에틸렌 글리콜-메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 등 에테르류; 아세톤, 부타논, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논 등 케톤류; 톨루엔, 자일렌, 메시 틸렌 등 방향족 탄화수소류; 에톡시에틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 등 에스테르류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등 질소 함유계 용매를 예를 들 수 있다. 상기 용매는 단독적으로 사용될 수 있으며 필요에 따라 2종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용될 수 있으며, 바람직하게 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등 방향족 탄화수소류 용매와 아세톤, 부타논, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논 등 케톤류 용매를 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용매의 사용량은 본 분야의 기술자들이 자신의 경험에 따라 선택할 수 있으며, 얻은 수지 접착액이 사용에 적합한 점도에 도달하게 하면 된다.
상기 진술한 수지 조성물이 용매에 용해 또는 분산되는 과정에서 유화제를 첨가할 수 있다. 유화제를 통해 분산됨에 따라 분말 충진제 등이 접착액에서 균일하게 분산될 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 보강재료 및 함침 건조 후 보강재료에 부착된 상기 진술한 열경화성 에폭시 수지 조성물을 포함하는 프리프레그를 제공하기 위한 것이다. 상기 보강재료에 대한 특별한 한정은 없으나 유기 섬유, 무기 섬유포 또는 부직포일 수 있으며, 상기 유기 섬유는 바람직하게 아라미드 부직포(Aramid non-woven)일 수 있고, 상기 무기 섬유포는 E 유리 섬유, D 유리 섬유, S 유리 섬유, T 유리 섬유, NE 유리 섬유 및 석영 직물일 수 있다. 상기 보강재료의 두께에 대하여 특별한 한정은 없으나, 적층판에 대한 응용에 있어서, 양호한 치수 안정성을 고려하여 상기 직물 또는 부직포의 두께는 바람직하게 0.01~0.2mm이며, 개섬처리 또는 실란커플링제로 표면처리를 진행하는 것이 가장 바람직하고, 양호한 내수성과 내열성을 제공하기 위하여 상기 실란커플링제는 바람직하게 에폭시실란커플링제, 아미노실란커플링제 혹은 비닐실란커플링제 중 어느 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이다. 상기 열경화성 에폭시 수지 조성물이 함침된 프리프레그를 100~200℃ 조건에서 2~10분 동안 베이킹하고 건조한 후 상기 프리프레그를 얻었다.
본 발명의 또 다른 목적은 적어도 1매의 상기 프리프레그를 포함하는 적층판을 제공하는 것이다.
상기 프리프레그를 1매 혹은 여러 매를 일정한 순서에 따라 겹친 후, 서로 겹친 프리프레그의 일측 혹은 양측에 동박을 압착하고 열간프레스기에서 경화시켜 적층판을 제조하였으며 그 경화온도는 150-250℃이고 경화압력은 25-60kg/cm2이다. 본 발명의 상기 프리프레그, 적층판 및 동박적층판은 우수한 유전성능, 내습열성능을 가지는 동시에, 높은 유리전이온도, 더 낮은 흡수율을 가지며, 또한 무할로겐 난연을 실현할 수 있으며 UL94 V-0에 도달할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 적어도 1매의 상기 프리프레그 및 겹친 프리프레그의 양측에 씌여진 동박을 포함하는 고주파회로기판을 제공하는 것이다.
본 발명은 아래와 같은 유리한 효과를 가진다:
① 본 발명에서 제공한 열경화성 에폭시 수지는 특정 분자구조를 가지는 에폭시 수지를 사용하며, 이는 높은 관능도(　functionality)를 가지며 경화물은 낮은 흡수성을 가진다; ② 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 활성 에스테르를 경화제로 하여, 활성 에스테르가 에폭시 반응에서 극성기를 생성하지 않는 다는 점을 충분히 발휘할 수 있어, 유전성능이 우수하고 내습열성이 훌륭한 장점을 가지며, 수평균분자량이 1000~60000인 폴리포스포네이트 또는/및 포스포네이트-카보네이트 공중합체를 난연제로 사용하여 원 경화생성물의 내열성, 낮은 흡수성, 우수한 유전성능을 유지하는 동시에 무할로겐 난연을 실현하였으며 경화생성물의 난연성은 UL94 V-0 등급에 도달할 수 있다; ③ 본 발명의 상기 열경화성 에폭시 수지 조성물을 사용하여 제조한 프리프레그 및 동박적층판은 우수한 유전성능, 내습열성능을 가지며 난연성은 UL94 V-0 등급에 도달할 수 있다.
본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명하고, 본 발명의 기술방안의 이해를 돕기 위하여, 본 발명의 전형적인 실시예는 다음과 같으나, 이에 한정되지 않는다:
하기 제조된 동박적층판에 대하여 유전상수와 유전 손실 계수, 유리전이온도, 난연성 및 내습열성을 측정하고, 또한 아래의 실시예에 근거하여 더욱 상세하게 설명한다.
실시예 1
100중량부의 나프톨형 노볼락 에폭시 수지 NC-7300L (일본화약회사, EEW는 214g/eq)를 용기에 첨가한 후, 105중량부의 활성 에스테르 경화제 HPC-8000-65T(일본 DIC, 고체함량 65%)를 첨가하고 균일하게 교반하며, 난연제로 15중량부의 포스포네이트-카보네이트 공중합체 FRX HM1100((FRX Polymers 회사, 인 함량은 10.8%)를 첨가하고, 0.075중량부의 경화촉진제 DMAP 및 용매로 톨루엔을 더 첨가하고 계속 균일하게 교반하여 접착액을 제조하였다. 유리 섬유포(2116 모델, 두께는 0.08mm)로 상기 접착액을 함침시키고 적당한 두께로 제어한 후 건조시켜 용매를 제거하여 프리프레그를 제조하였다. 상기 제조된 프리프레그 여러장을 서로 겹친 후, 겹친 프리프레그의 양측에 동박을 각각 한장씩 압착하고 열간프레스기에서 경화시켜 동박적층판을 제조하였다. 그 경화온도는 150~250℃이고 경화압력은 25~60kg/cm2이며 경화시간은 90min이다.
실시예 2
100중량부의 나프톨형 노볼락 에폭시 수지 NC-7000L (일본화약회사, EEW는 232g/eq)를 용기에 첨가한 후, 95중량부의 활성 에스테르 경화제 HPC-8000-65T(일본 DIC, 고체함량 65%)를 첨가하고 균일하게 교반하며, 난연제로 65중량부의 포스포네이트 올리고머 화합물 OL5000(FRX Polymers 회사, 인 함량은 10.8%)을 첨가하고, 0.075중량부의 경화촉진제 DMAP 및 용매로 톨루엔을 더 첨가하고 계속 균일하게 교반하여 접착액을 제조하였다. 유리 섬유포(2116 모델, 두께는 0.08mm)로 상기 접착액을 함침시키고 적당한 두께로 제어한 후 건조시켜 용매를 제거하여 프리프레그를 제조하였다. 상기 제조된 프리프레그 여러장을 서로 겹친 후, 겹친 프리프레그의 양측에 동박을 각각 한장씩 압착하고 열간프레스기에서 경화시켜 동박적층판을 제조하였다. 그 경화온도는 150~250℃이고 경화압력은 25~60kg/cm2이며 경화시간은 90min이다.
실시예 3
100중량부의 나프톨형 노볼락 에폭시 수지 HP-5000(일본 DIC, EEW는 250g/eq)를 용기에 첨가한 후, 90중량부의 활성 에스테르 경화제 HPC-8000-65T(일본 DIC, 고체함량 65%)를 첨가하고 균일하게 교반하며, 난연제로 55중량부의 폴리포스포네이트 화합물 FRX OL3001 (FRX Polymers 회사, 인 함량은 10.0%)을 첨가하고, 0.075중량부의 경화촉진제 DMAP 및 용매로 톨루엔을 더 첨가하고 계속 균일하게 교반하여 접착액을 제조하였다. 유리 섬유포(2116 모델, 두께는 0.08mm)로 상기 접착액을 함침시키고 적당한 두께로 제어한 후 건조시켜 용매를 제거하여 프리프레그를 제조하였다. 상기 제조된 프리프레그 여러장을 서로 겹친 후, 겹친 프리프레그의 양측에 동박을 각각 한장씩 압착하고 열간프레스기에서 경화시켜 동박적층판을 제조하였다. 그 경화온도는 150~250℃이고 경화압력은 25~60kg/cm2이며 경화시간은 90min이다.
실시예 4
100중량부의 디시클로펜타디엔형 노볼락 에폭시 수지 HP-7200H(일본 DIC회사, EEW는 278g/eq)를 용기에 첨가한 후, 79.6중량부의 활성 에스테르 경화제 EXA9460(일본 DIC, 고체함량 65%)를 첨가하고 균일하게 교반하며, 난연제로 65중량부의 포스포네이트-카보네이트 공중합체 화합물 FRX CO95 (FRX Polymers 회사, 인 함량은 10.6%)을 첨가하고, 0.037중량부의 경화촉진제 DMAP, 60중량부의 실리카 미분말(Microsilica) 및 용매로 톨루엔을 더 첨가하고 계속 균일하게 교반하여 접착액을 제조하였다. 유리 섬유포(2116 모델, 두께는 0.08mm)로 상기 접착액을 함침시키고 적당한 두께로 제어한 후 건조시켜 용매를 제거하여 프리프레그를 제조하였다. 상기 제조된 프리프레그 여러장을 서로 겹친 후, 겹친 프리프레그의 양측에 동박을 각각 한장씩 압착하고 열간프레스기에서 경화시켜 동박적층판을 제조하였다. 그 경화온도는 150~250℃이고 경화압력은 25~60kg/cm2이며 경화시간은 90min이다.
실시예 5
100중량부의 아랄킬벤젠형(aralkyl benzene) 노볼락 에폭시 수지 NC-2000L (일본화약회사, EEW는 238g/eq)를 용기에 첨가한 후, 93.7중량부의 활성 에스테르 경화제 HPC-8000-65T(일본 DIC, 고체함량 65%)를 첨가하고 균일하게 교반하며, 난연제로 포스포네이트-카보네이트 공중합체 화합물 FRX CO95 (FRX Polymers 회사, 인 함량은 10.6%)을 첨가하고, 0.075중량부의 경화촉진제 DMAP, 100중량부의 실리카 미분말(Microsilica) 및 용매로 톨루엔을 더 첨가하고 계속 균일하게 교반하여 접착액을 제조하였다. 유리 섬유포(2116 모델, 두께는 0.08mm)로 상기 접착액을 함침시키고 적당한 두께로 제어한 후 건조시켜 용매를 제거하여 프리프레그를 제조하였다. 상기 제조된 프리프레그 여러장을 서로 겹친 후, 겹친 프리프레그의 양측에 동박을 각각 한장씩 압착하고 열간프레스기에서 경화시켜 동박적층판을 제조하였다. 그 경화온도는 150~250℃이고 경화압력은 25~60kg/cm2이며 경화시간은 90min이다.
실시예 6
100중량부의 비페닐형 노볼락 에폭시 수지 NC-3000H(일본화약회사, EEW는 288g/eq)를 용기에 첨가한 후, 77.5중량부의 활성 에스테르 경화제 HPC-8000-65T (일본 DIC, 고체함량 65%)를 첨가하고 균일하게 교반하며, 난연제로 65중량부의 포스포네이트-카보네이트 공중합체 화합물 FRX CO95 (FRX Polymers 회사, 인 함량은 10.6%)을 첨가하고, 0.075중량부의 경화촉진제 DMAP 및 용매로 톨루엔을 더 첨가하며 계속 균일하게 교반하여 접착액을 제조하였다. 유리 섬유포(2116 모델, 두께는 0.08mm)로 상기 접착액을 함침시키고 적당한 두께로 제어한 후 건조시켜 용매를 제거하여 프리프레그를 제조하였다. 상기 제조된 프리프레그 여러장을 서로 겹친 후, 겹친 프리프레그의 양측에 동박을 각각 한장씩 압착하고 열간프레스기에서 경화시켜 동박적층판을 제조하였다. 그 경화온도는 150~250℃이고 경화압력은 25~60kg/cm2이며 경화시간은 90min이다.
실시예 7
100중량부의 나프톨형 노볼락 에폭시 수지 HP-6000H(일본 DIC회사, EEW는 250g/eq)를 용기에 첨가한 후, 90중량부의 활성 에스테르 경화제 HPC-8000-65T (일본 DIC, 고체함량 65%)를 첨가하고 균일하게 교반하며, 난연제로 65중량부의 포스포네이트-카보네이트 공중합체 화합물 FRX OL3001 (FRX Polymers 회사, 인 함량은 10.0%)을 첨가하고, 0.075중량부의 경화촉진제 DMAP 및 용매로 톨루엔을 더 첨가하며 계속 균일하게 교반하여 접착액을 제조하였다. 유리 섬유포(2116 모델, 두께는 0.08mm)로 상기 접착액을 함침시키고 적당한 두께로 제어한 후 건조시켜 용매를 제거하여 프리프레그를 제조하였다. 상기 제조된 프리프레그 여러장을 서로 겹친 후, 겹친 프리프레그의 양측에 동박을 각각 한장씩 압착하고 열간프레스기에서 경화시켜 동박적층판을 제조하였다. 그 경화온도는 150~250℃이고 경화압력은 25~60kg/cm2이며 경화시간은 90min이다.
실시예 8
100중량부의 나프톨형 노볼락 에폭시 수지 EXA-7318(일본 DIC회사, EEW는 250g/eq)를 용기에 첨가한 후, 90중량부의 활성 에스테르 경화제 HPC-8000-65T(일본 DIC, 고체함량 65%)를 첨가하고 균일하게 교반하며, 난연제로 80중량부의 포스포네이트-카보네이트 공중합체 화합물 FRX CO95 (FRX Polymers 회사, 인 함량은 10.6%)을 첨가하고, 0.075중량부의 경화촉진제 DMAP 및 용매로 톨루엔을 더 첨가하고 계속 균일하게 교반하여 접착액을 제조하였다. 유리 섬유포(2116 모델, 두께는 0.08mm)로 상기 접착액을 함침시키고 적당한 두께로 제어한 후 건조시켜 용매를 제거하여 프리프레그를 제조하였다. 상기 제조된 프리프레그 여러장을 서로 겹친 후, 겹친 프리프레그의 양측에 동박을 각각 한장씩 압착하고 열간프레스기에서 경화시켜 동박적층판을 제조하였다. 그 경화온도는 150~250℃이고 경화압력은 25~60kg/cm2이며 경화시간은 90min이다.
비교예 1
100중량부의 나프톨형 노볼락 에폭시 수지 NC-7300L (일본화약회사, EEW는 214g/eq)를 용기에 첨가한 후, 105중량부의 활성 에스테르 경화제 HPC-8000-65T(일본 DIC, 고체함량 65%)를 첨가하고 균일하게 교반하며, 0.075중량부의 경화촉진제 DMAP 및 용매로 톨루엔을 더 첨가하고 계속 균일하게 교반하여 접착액을 제조하였다. 유리 섬유포(2116 모델, 두께는 0.08mm)로 상기 접착액을 함침시키고 적당한 두께로 제어한 후 건조시켜 용매를 제거하여 프리프레그를 제조하였다. 상기 제조된 프리프레그 여러장을 서로 겹친 후, 겹친 프리프레그의 양측에 동박을 각각 한장씩 압착하고 열간프레스기에서 경화시켜 동박적층판을 제조하였다. 그 경화온도는 150~250℃이고 경화압력은 25~60kg/cm2이며 경화시간은 90min이다.
비교예 2
50중량부의 페놀노볼락형 에폭시 수지 N690(일본 DIC, EEW는 205g/eq)와 50중량부의 하이브롬 에폭시 수지(High bromine epoxy resin) BREN-105(일본화약회사, 브롬함량 35%)를 용기에 첨가한 후, 95중량부의 활성 에스테르 경화제 HPC-8000-65T(일본 DIC, 고체함량 65%)를 첨가하고 균일하게 교반하며, 0.075중량부의 경화촉진제 DMAP 및 용매로 톨루엔을 더 첨가하고 계속 균일하게 교반하여 접착액을 제조하였다. 유리 섬유포(2116 모델, 두께는 0.08mm)로 상기 접착액을 함침시키고 적당한 두께로 제어한 후 건조시켜 용매를 제거하여 프리프레그를 제조하였다. 상기 제조된 프리프레그 여러장을 서로 겹친 후, 겹친 프리프레그의 양측에 동박을 각각 한장씩 압착하고 열간프레스기에서 경화시켜 동박적층판을 제조하였다. 그 경화온도는 150~250℃이고 경화압력은 25~60kg/cm2이며 경화시간은 90min이다.
비교예 3
100중량부의 비페닐형 노볼락 에폭시 수지 NC-3000H(일본화약회사, EEW는 288g/eq)를 용기에 첨가한 후, 77.5중량부의 선형 페놀 경화제 TD-2090(일본 DIC, 히드록시기 당량 105g/eq)를 첨가하고 균일하게 교반하며, 난연제로 65중량부의 포스포네이트-카보네이트 공중합체 화합물 FRX CO95 (FRX Polymers 회사, 인 함량은 10.6%)을 첨가하고, 0.075중량부의 경화촉진제 DMAP 및 용매로 톨루엔을 더 첨가하며 계속 균일하게 교반하여 접착액을 제조하였다. 유리 섬유포(2116 모델, 두께는 0.08mm)로 상기 접착액을 함침시키고 적당한 두께로 제어한 후 건조시켜 용매를 제거하여 프리프레그를 제조하였다. 상기 제조된 프리프레그 여러장을 서로 겹친 후, 겹친 프리프레그의 양측에 동박을 각각 한장씩 압착하고 열간프레스기에서 경화시켜 동박적층판을 제조하였다. 그 경화온도는 150~250℃이고 경화압력은 25~60kg/cm2이며 경화시간은 90min이다.
비교예 4
100중량부의 비페닐형 노볼락 에폭시 수지 NC-3000H(일본화약회사, EEW는 288g/eq)를 용기에 첨가한 후, 77.5중량부의 활성 에스테르 경화제 HPC-8000-65T(일본 DIC, 고체함량 65%)를 첨가하고 균일하게 교반하며, 난연제로 65중량부의 폴리포스페이트 PX-200(다이하치 화학회사, 인 함량은 9%)를 첨가하고, 0.075중량부의 경화촉진제 DMAP 및 용매로 톨루엔을 더 첨가하고 계속 균일하게 교반하여 접착액을 제조하였다. 유리 섬유포(2116 모델, 두께는 0.08mm)로 상기 접착액을 함침시키고 적당한 두께로 제어한 후 건조시켜 용매를 제거하여 프리프레그를 제조하였다. 상기 제조된 프리프레그 여러장을 서로 겹친 후, 겹친 프리프레그의 양측에 동박을 각각 한장씩 압착하고 열간프레스기에서 경화시켜 동박적층판을 제조하였다. 그 경화온도는 150~250℃이고 경화압력은 25~60kg/cm2이며 경화시간은 90min이다.
표 1 각 실시예 및 비교예의 물성데이터
Figure pct00030
표 2 각 실시예와 비교예의 물성테이터(계속)
Figure pct00031
상기 특성의 테스트 방법은 아래와 같다:
(1) 유리 전이 온도(Tg): DMA를 이용하여 측정하며, IPC-TM-650 2.4.24에 규정한 DMA측정방법으로 측정한다.
(2) 유전상수와 유전 손실율: SPDR방법으로 측정한다.
(3) 내습열성 평가: 동박 적층판 표면의 동박을 식각한 후 기판을 평가한다; 기판을 압력솥에 넣고 120℃, 105KPa 조건하에 4시간 동안 처리 후 288℃의 주석 스토브에 침지시키되, 기판이 층간박리(Delamination)될 경우 이에 해당되는 시간을 기록한다; 기판이 주석 스토브에서 5min이 지나도록 블리스터링이 발생하지 않거나 또는 층간박리되지 않을 경우 평가를 종료한다.
(4) 난연성: UL94 표준방법에 따라 진행한다.
물성 분석
표 1의 물성데이터로부터 알다시피, 비교예 1에서는 난연제를 첨가하지 않고 활성 에스테르 경화제를 사용하여 양호한 내열성, 유전특성을 실현하였으나 난연 V-0등급에 도달하지 못하였다. 비교예 3은 전통적인 페놀수지를 경화제로 사용함으로써 에폭시 수지와 경화 후 2차 히드록시기를 생성하므로 유전성능이 하강되었고, 특히 유전 손실값이 높았다; 비교예 4에서는 기존의 포스페이트를 난연제로 사용함으로써 V-0난연요구에 도달할 수 있으나 포스페이트의 가소성으로 인해 경화체계의 유리전이온도가 현저히 떨어졌다. 실시예 1~8을 비교하면 알 수 있다시피, 본 발명은 수평균분자량이 1000~60000인 폴리포스포네이트 또는/및 포스포네이트-카보네이트 공중합체를 난연제로 사용함으로써 원 경화생성물의 내열성, 낮은 흡수성, 우수한 유전성능을 유지하는 동시에, 무할로겐 난연을 실현하였으며 경화생성물의 난연성은 UL94 V-0 등급에 도달하였다
상기 진술한 바와 같이, 일반적인 동박기판과 비교할 경우, 본 발명의 동박적층판은 더 우수한 유전성능, 높은 유리전이온도를 가지며 내습열성능이 훌륭하여 고주파분야에 적용될 수 있다.
상기 진술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예는 본 분야의 통상의 기술자들에게 있어서 본 발명의 기술방안과 기술구상에 따라 기타 다양한 해당 변화 및 변형을 가질수 있으며, 또한 이런 변화 및 변형은 모두 본 발명의 청구범위의 보호범위에 속하여야 한다.
출원인은, 본 발명은 상기 실시예를 통해 본 발명의 상세한 구성을 설명하였으나, 본 발명은 상기 상세한 구성에 한정되지 않으며, 즉 본 발명은 상기 상세한 구성에 따라야만 실시할 수 있는 것이 아님을 선언한다. 본 분야의 당업자는 본 발명에 대한 그 어떤 개량과, 본 발명 제품의 각 원료의 등가 교체 및 보조 성분의 첨가, 구체적 방식의 선택 등은 모두 본 발명의 보호 범위와 공개 범위에 속함을 명백히 알 것이다.

Claims (21)

  1. 열경화성 에폭시 수지 조성물에 있어서,
    (A) 에폭시 수지
    (B) 활성 에스테르 경화제
    (C) 폴리포스포네이트 또는/및 포스포네이트-카보네이트 공중합체, 를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리포스포네이트의 구조식은 아래와 같으며:
    Figure pct00032

    그중에서, Ar은 아릴기이고, 상기 -O-Ar-O-은 레조르시놀 활성기, 하이드로퀴논 활성기, 비스페놀A 활성기, 비스페놀F 활성기, 4,4'-디페놀, 페놀프탈레인 활성기, 4,4'-싸이오비스페놀 활성기, 4,4'-술포닐 디페놀 활성기 혹은 3,3,5-트리메틸 시클로헥실 디페놀 중의 어느 1종에서 선택되며; X는 C1~C20 치환 또는 비치환된 직쇄 알킬기, C1~C20 치환 또는 비치환된 분지쇄 알킬기, C2~C20 치환 또는 비치환된 직쇄 올레핀기, C2~C20 치환 또는 비치환된 분지쇄 올레핀기, C2~C20 치환 또는 비치환된 직쇄 알킬렌기, C2~C20 치환 또는 비치환된 분지쇄 알킬렌기, C5~C20 치환 또는 비치환된 시클로알킬기 또는 C6~C20 치환 또는 비치환된 아릴기이며; n은 1~75중의 임의의 정수인 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 포스포네이트-카보네이트 공중합체의 구조식은,
    Figure pct00033

    혹은
    Figure pct00034
    이고,
    그 중에서, Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 아릴기이고, 상기 -O-Ar3-O-은 레조르시놀 활성기, 하이드로퀴논 활성기, 비스페놀A 활성기, 비스페놀F 활성기, 4,4'-디페놀, 페놀프탈레인 활성기, 4,4'-싸이오비스페놀 활성기, 4,4'-술포닐 디페놀 활성기 또는 3,3,5-트리메틸 시클로헥실 디페놀 중의 어느 1종에서 선택되며; X1, X2는 각각 독립적으로 C1~C20 치환 또는 비치환된 직쇄 알킬기, C1~C20 치환 또는 비치환된 분지쇄 알킬기, C2~C20 치환 또는 비치환된 직쇄 올레핀기, C2~C20 치환 또는 비치환된 분지쇄 올레핀기, C2~C20 치환 또는 비치환된 직쇄 알킬렌기, C2~C20 치환 또는 비치환된 분지쇄 알킬렌기, C5~C20 치환 또는 비치환된 시클로알킬기 또는 C6~C20 치환 또는 비치환된 아릴기이며; m은 1~100중의 임의의 정수이고, n1, n2은 각각 독립적으로 1~75중의 임의의 정수이며, p는 2~50중의 임의의 정수이며, R1, R2은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 지방족 혹은 방향족 탄화수소기에서 선택되고, 바람직하게 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리포스포네이트 또는/및 포스포네이트-카보네이트 공중합체는,
    Figure pct00035
    ,
    Figure pct00036

    또는
    Figure pct00037
    중의 어느 1종 또는 적어도 2종의 혼합물에서 선택되며;
    그 중에서, R3, R4은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 지방족 혹은 방향족 탄화수소기에서 선택되고, 바람직하게는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소기에서 선택되며; m1은 1~100중의 임의의 정수이고, n3, n4 및 n5는 각각 독립적으로 1~75중의 임의의 정수이며, p1은 2~50중의 임의의 정수인 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리포스포네이트 또는/및 포스포네이트-카보네이트 공중합체의 중량 평균 분자량은 독립적으로 1000~60000이고, 바람직하게는 1500~40000이며, 더욱 바람직하게는 2000~10000인 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 아래와 같은 구조를 가지는 에폭시수지로부터 선택되며:
    Figure pct00038

    그중에서, X1, X2, X3은 각각 독립적으로
    Figure pct00039
    또는
    Figure pct00040
    에서 선택되며, R3는 수소원자, C1-C5 치환 또는 비치환된 직쇄 알킬기 혹은 C1-C5 치환 또는 비치환된 분지쇄 알킬기 중의 어느 1종에서 선택되며;
    Y1, Y2은 각각 독립적으로 단일결합, -CH2-,
    Figure pct00041
    ,
    Figure pct00042
    ,
    Figure pct00043
    ,
    Figure pct00044
    혹은
    Figure pct00045
    중의 어느 1종에서 선택되고, a는 1~10중의 임의의 정수이며 R4은 수소원자, C1-C5 치환 또는 비치환된 직쇄 알킬기, C1-C5 치환 또는 비치환된 분지쇄 알킬기, 알콕시기 중의 어느 1종에서 선택되는 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 아래와 같은 구조를 가지는 에폭시 수지, 즉
    Figure pct00046

    상기 식에서, a1는 1~10중의 임의의 정수이고, R5은 수소원자, C1-C5 치환 또는 비치환된 직쇄 알킬기 혹은 C1-C5 치환 또는 비치환된 분지쇄 알킬기 중의 어느 1종에서 선택되며;
    또는
    Figure pct00047

    상기 식에서, a2는 1~10중의 임의의 정수이며;
    또는
    Figure pct00048

    상기 식에서, a3는 1~10중의 임의의 정수이며;
    또는
    Figure pct00049

    상기 식에서, a4는 1~10중의 임의의 정수, 인 에폭시 수지에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 아래와 같은 구조식을 가지는 에폭시 수지로부터 선택되며:
    Figure pct00050

    상기 식에서, a5는 2~10중의 임의의 정수이고, R6은 수소원자, C1-C5 치환 또는 비치환된 직쇄 알킬기 혹은 C1-C5 치환 또는 비치환된 분지쇄 알킬기 중의 어느 1종에서 선택되며, R7은 수소원자, C1-C5 치환 또는 비치환된 직쇄 알킬기, C1-C5 치환 또는 비치환된 분지쇄 알킬기, 알콕시기 중의 어느 1종에서 선택되는 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성 에스테르 경화제는 구조식
    Figure pct00051
    을 가지는 페놀류화합물, 방향족 디카르복실산 또는 산할로겐화물 및 모노히드록실화합물을 반응시켜 얻을 수 있으며, 그중에서 A, B는 독립적으로 페놀류 그룹에서 선택되며, L은 지환기이고 f는 1~5중의 임의의 정수인 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    구조식
    Figure pct00052
    을 가지는 페놀류화합물은 아래와 같은 구조를 가지는 페놀류화합물, 즉
    Figure pct00053
    ,
    Figure pct00054

    또는
    Figure pct00055
    중의 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물에서 선택되며:
    상기 식에서 f는 1~5중의 임의의 정수인 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 방향족 디카르복실산은 아래와 같은 구조를 가지는 방향족 디카르복실산, 즉
    Figure pct00056
    ,
    Figure pct00057
    또는
    Figure pct00058
    중의 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물에서 선택되며:
    상기 식에서, Y는 C1-C5 치환 또는 비치환된 직쇄 알킬렌기 또는 C1-C5 치환 또는 비치환된 분지쇄 알킬렌기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  12. 제 9 항에 있어서,
    방향족 디카르복실산 또는 산할로겐화물의 사용량을 1mol로 기준할 경우, 상기 구조식
    Figure pct00059
    을 가지는 페놀류화합물의 사용량은 0.05~0.75mol이며, 모노히드록실화합물의 사용량은 0.25~0.95mol인 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성 에스테르 경화제는 아래와 같은 구조식을 가지며:
    Figure pct00060

    상기 식에서, X4와 X5는 독립적으로 벤젠고리 혹은 나프탈렌 고리에서 선택되며, j는 0 혹은 1이고, k는 0 혹은 1이며, n6은 평균 반복단위가 0.25~2.5임을 나타내는 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    성분(A), 성분(B)의 총중량을 100중량부로 기준할 경우, 상기 폴리포스포네이트 또는/및 포스포네이트-카보네이트 공중합체는 10~100중량부이며, 바람직하게는 15~50중량부인 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성 에스테르 경화제의 사용량, 첨가량은 에폭시 당량과 활성 에스테르 당량의 당량비에 따라 계산되고, 당량비는 0.85~1.2이며, 바람직한 당량비는 0.9~1.1이며 제일 바람직한 당량비는 0.95~1.05인 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 열경화성 에폭시 수지 조성물은 성분(D) 충진제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 총중량을 100중량부로 기준할 경우, 상기 충진제의 첨가량은 5~1000중량부이며, 바람직하게는 5~300중량부이고, 더욱 바람직하게는 5~200중량부이며, 특히 바람직하게 15~100중량부인 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 열경화성 에폭시 수지 조성물은 또한 성분(E) 경화촉진제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  19. 제18항에 있어서,
    성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 총중량을 100중량부로 기준할 경우, 상기 (E) 경화촉진제의 첨가량은 0.01~1중량부이며, 바람직하게는 0.05~0.85중량부이며, 더 바람직하게는 0.1~0.8중량부인 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  20. 보강재료 및 함침 건조 후 보강재료에 부착된 제1항 내지 제19항의 어느 한 항에 따른 열경화성 에폭시 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  21. 적어도 1매의 제20항의 프리프레그를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층판.
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