TW201636332A - 改質型苯并噁嗪樹脂及其組成物應用 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種改質型苯并噁嗪化合物，以及包含該改質型苯并噁嗪化合物之其組成物應用。

Description

改質型苯并噁嗪樹脂及其組成物應用
本發明係關於一種改質型苯并噁嗪化合物及其製造方法，尤指一種應用於銅箔基板及印刷電路板之改質型苯并噁嗪化合物。
隨著電子科技的高速發展，移動通訊、伺服器、雲端儲存等電子產品的資訊處理不斷向「信號傳輸高頻化和高速數位化」的方向發展，低介電樹脂材料因此成為現今高傳輸速率基板的主要開發方向，以滿足雲端科技、終端伺服器所需高速資訊傳輸處理的要求。因此對於覆銅板(或稱積層板、銅箔基板，copper clad laminate(CCL))的要求主要表現在材料需具備高可靠性、高耐濕熱性、低介電常數、低介電損耗、高尺寸穩定性等方面。因此，必須尋找介電性能更優異的高性能覆銅板材料，用以製作高性能的印刷電路板(PCB)。
苯并噁嗪化合物具有良好的耐熱性質及機械性質等優點，台灣專利公告第308566號揭示使用苯并噁嗪化合物及熱固性樹脂所形成之樹脂組合物，用以製做積層板。台 灣專利公告第460537號揭示使用苯并噁嗪化合物及苯酚酚醛樹脂所形成之組合物，製做積層板。台灣專利公告第583258號揭示使用苯并噁嗪化合物及三氮雜苯酚醛樹脂所形成之組合物，製做積層板。台灣專利公告第I311568號揭示使用苯并噁嗪化合物與苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物製做積層板。但是習知現有使用的苯并噁嗪化合物(例如：雙酚A型苯并噁嗪、雙酚F型苯并噁嗪)仍具有下述之缺點包含：具有相對較低的玻璃轉化溫度(Tg)、相對較差的介電性質，無法滿足新一代高性能的更低介電、更高玻璃轉化溫度的需求。因此提出一種具相對較高玻璃轉化溫度及相對較佳介電性質之苯并噁嗪化合物，以使所製成之積層板為高頻高速傳輸PCB使用的更理想材料。
鑒於上述現有技術的缺憾，本發明提供一種改質型苯并噁嗪化合物，其可使用於樹脂組成物中。該樹脂組成物可用於製造半固化片(prepreg)或樹脂膜(resin film)。以該半固化片或樹脂膜所製成之銅箔基板及印刷電路板具有低介電常數、低介電損耗、高耐熱性及高阻燃性等特性。
為達上述目的，本發明提供一種改質型苯并噁嗪化合物，其具有如式(1)或式(2)所示之結構：
其中，R可為脂肪族烴基(例如：烷基、環烷基、烯基)或芳香基(例如：苯基、苄基)；R’選自亞胺基、烯丙基、C1至C20(即1至20個碳原子)的脂肪族烴基(例如：烷基、環烷基、烯基)、二環戊二烯基或芳香基(例如：苯基、苄基)所組成的群組；其中較佳為：烯丙基、C1至C8烷基、C3至C8環烷基、苯基或苄基(benzyl group)，且R’基團可進一步經1至4個取代基取代。其中，m可為0至4的整數，n可為0或1；A可各選自-CH2-、-CH(CH3)-、及-C(CH3)2-，且各個A可相同或不同；B係伸芳香基(例如：伸苯基、伸苄基)，更進一步，B係經取代之伸芳香基(例如：溴化伸苯基、溴化伸苄基)；a1、a2、a3及b可各自分別為0或1。
在一實施態樣中，本發明之改質型苯并噁嗪化合物為式(1)，其中a1=0、a2=0、a3=0、b=0、m=0且n=0，且R’為苯基。在另一實施態樣中，本發明之改質型苯并噁嗪化合物為式(2)，其中a1=0、a2=0、a3=0、b=0、m=0且n=0，且R’為苯基。在又一實施態樣中，本發明之改質型苯并噁嗪化合物為式(1)或式(2)，其中a1=0、a2=0、a3=0、b=1、m=0及n=0，且B為伸苯基(-C6H4-)，且R’為苯基。於再一實施態樣中，本發明之改質型苯并噁嗪化合物為式(1)或式(2)，其中a1=0、a2=1、a3=0、b=1、m=0及n=0，且A為-C(CH3)2-，B為伸苯基(-C6H4-)，且R’為 苯基。於又再一實施態樣中，本發明之改質型苯并噁嗪化合物為式(1)或式(2)，其中a1=1、a2=0、a3=1、b=1、m=0及n=0，且A皆為亞甲基(-CH2-)，B為伸苯基(-C6H4-)，且R’為苯基。
在較佳的實施態樣中，本發明之改質型苯并噁嗪化合物為選自由下列式(6)、式(7)、式(8)、式(9)、及式(10)所示之化合物所組成的群組：
本發明另提供一種製造改質型苯并噁嗪化合物之方法，其包含：將苯二醛化合物與胺基酚化合物加入溶劑中，於100至150℃反應3至5小時形成甲亞胺(azomethine)基酚；接著，甲亞胺基酚與一級胺及甲醛於70至100℃反應5至8小時，以獲得改質型苯并噁嗪化合物。
上述之方法，其中該苯二醛化合物係具有如式(3)之結構式：
其中，R可為脂肪族烴基(例如：烷基、環烷基、烯基)或芳香基(例如：苯基、苄基)，m可為0至4的整數；A可選自-CH2-、-CH(CH3)-、及-C(CH3)2-所組成的群組，且兩個A可相同或不同；B可為伸芳香基(例如：伸苯基、伸苄基)，更進一步，B係經取代之伸芳香基(例如： 溴化伸苯基、溴化伸苄基)；a1至a3及b可各自分別為0或1。
舉例而言，該苯二醛化合物可為鄰苯二醛、間苯二醛、對苯二醛、4,6-二甲基異酞二醛(4,6-dimethylisophthalic dialdehyde)(CAS編號：25445-41-4)、甲基異酞醛(4-methylisophthalaldehyde)(CAS編號：23038-58-6)、或4,4’-聯苯二甲醛(CAS編號：66-98-8)。
較佳之苯二醛化合物選自鄰苯二醛、間苯二醛、及對苯二醛。
在上述之方法中，該胺基酚化合物可選自至少一種如下式(4)或(5)所示之化合物，但並不以此為限：
其中，R係各獨立選自氫、脂肪族烴基(例如：烷基、環烷基、烯基)及芳香基(例如：苯基、苄基)；A係選自-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、脂肪族伸烴基、及伸芳香基；n可為0或1。
該胺基酚化合物實例包括但不限於2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、2,4-二胺基苯酚(2,4-diaminophenol(CAS編號：95-86-3))、2,6-二氯對胺基苯酚(CAS編號：5930-28-9)、6-胺基-2-萘酚(6-amino-2-naphthol，CAS編號：56961-71-8)、或8-胺基-2-萘酚(8-amino-2-naphthol，CAS編號：118-46-7)。
較佳之胺基酚化合物係選自：2-胺基苯酚、3-胺基苯酚，4-胺基苯酚、6-胺基-2萘酚、及8-胺基-2萘酚。
上述之方法，其中該一級胺係選自通式R’NH2之一級胺，其中，R’選自亞胺基、烯丙基、C1至C20脂肪族官能基(例如：烷基、環烷基或烯基)、二環戊二烯基及芳香基(例如：苯基、苄基)所組成的群組；其中較佳為：烯丙基、C1至C8烷基、C3至C8環烷基、苯基或苄基(benzyl group)。其中，R’基團上可進一步經1至4個取代基取代。
該一級胺化合物實例包括但不限於：苯胺、鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、聯苯二胺、4,4’-二胺基二苯甲烷、環己胺、丁胺、甲胺、己胺、烯丙胺(allylamine，CAS編號：107-11-9)、或丙二胺。
較佳之一級胺係選自：苯胺、環己胺、丁胺、甲胺、己胺、及烯丙胺。
上述之方法，其中該溶劑選自二甲亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、甲苯、二甲苯中的一者或其組合。
依上述順序、條件進行反應後，可得到改質型苯并噁 嗪。舉例而言，所得之產物可具有如上述之式(6)、式(7)、式(8)、式(9)或式(10)之結構，但本發明的改質型苯并噁嗪並不限於此。
本發明所述之改質型苯并噁嗪化合物相較於一般苯并噁嗪化合物至少具有下列優點：低介電損耗及高耐熱性(例如：高玻璃轉化溫度)。
本發明之另一目的係提供一種低介電耗損之樹脂組成物，其包含：(A)改質型苯并噁嗪化合物；及(B)交聯劑。
本發明所述之改質型苯并噁嗪化合物可為其單體組合、或其預聚物。
本發明所述之交聯劑可為下列其中一種或其組合：環氧樹脂、氰酸脂樹脂、異氰酸酯、聚苯醚樹脂、馬來醯亞胺、聚醯胺(polyamide)、聚醯亞胺(polyimide)、酚氧樹脂(phenoxy resin)、苯乙烯馬來酸酐共聚物、聚酯、烯烴聚合物、酚樹脂、胺類硬化劑、酸酐硬化劑或二烯丙基雙酚A(diallyl bisphenol A)。
本發明所述之環氧樹脂可為下列其中一種或其組合：雙酚A(bisphenol A)環氧樹脂、雙酚F(bisphenol F)環氧樹脂、雙酚S(bisphenol S)環氧樹脂、雙酚AD(bisphenol AD)環氧樹脂、酚醛(phenol novolac)環氧樹脂、雙酚A酚醛(bisphenol A novolac)環氧樹脂、雙酚F酚醛(bisphenol F novolac)環氧樹脂、鄰甲酚(o-cresol novolac)環氧樹脂、三官能性(trifunctional)環氧樹脂、四官能性 (tetrafunctional)環氧樹脂、多官能性(multifunctional)環氧樹脂、二環戊二烯(dicyclopentadiene,DCPD)環氧樹脂、含磷環氧樹脂、DOPO環氧樹脂、DOPO-HQ環氧樹脂、對二甲苯環氧樹脂(p-xylene epoxy resin)、萘型(naphthalene)環氧樹脂、苯并哌喃型(benzopyran)環氧樹脂、聯苯酚醛(biphenyl novolac)環氧樹脂、異氰酸酯改質(isocyanate modified)環氧樹脂、酚苯甲醛(phenol benzaldehyde epoxy)環氧樹脂及酚基芳烷基酚醛(phenol aralkyl novolac)環氧樹脂。其中，DOPO環氧樹脂可為DOPO-PN環氧樹脂、DOPO-CNE環氧樹脂、DOPO-BPN環氧樹脂，DOPO-HQ環氧樹脂可為DOPO-HQ-PN環氧樹脂、DOPO-HQ-CNE環氧樹脂、DOPO-HQ-BPN環氧樹脂。
本發明所述之氰酸酯樹脂(cyanate ester resin)包括但不限於：具有Ar-O-C≡N結構之氰酸酯樹脂，其中Ar可為經取代或未經取代之芳香基；酚醛型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚A酚醯型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、雙酚F酚醛型氰酸酯樹脂、含雙環戊二烯結構的氰酸酯樹脂、含萘環結構的氰酸酯樹脂或酚酞型氰酸酯樹脂。
該氰酸酯樹脂之實例包括但不限於：商品名為Primaset PT-15、PT-30S、PT-60S、CT-90、BADCY、BA-100-10T、BA-200、BA-230S、BA-300S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、Methylcy、ME-240S等 由Lonza生產之氰酸酯樹脂。
本發明所述之異氰酸酯包括但不限於下列其中一種或其組合：1,4-環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)(methylene bis(4-cyclohexylisocyanate))、三烯丙基異氰脲酸酯、氫化1,3-苯撐二甲基二異氰酸酯、及氫化1,4-苯撐二甲基二異氰酸酯。較佳的是，該異氰酸酯為三烯丙基異氰脲酸酯。
本發明所述之聚苯醚樹脂較佳係選自下列群組中至少一者或其組合，但並不以此為限：雙羥基聚苯醚(例如SA-90，可購自Sabic)、雙乙烯苄基聚苯醚樹脂(例如OPE-2st，可購自三菱瓦斯化學)、乙烯基苄基化的改性雙酚A聚苯醚、甲基丙烯酸聚苯醚樹脂(例如SA-9000，可購自Sabic)。
本發明所述之馬來醯亞胺包括但不限於下列其中一種或其組合：4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺(4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、苯甲烷馬來醯亞胺寡聚物(oligomer of phenylmethane maleimide)、間伸苯基雙馬來醯亞胺(m-phenylene bismaleimide)、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺(bisphenol A diphenyl ether bismaleimide)、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺(3,3’-dimethyl-5,5’-diethyl-4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺(4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide)及1,6-雙馬來醯亞胺- (2,2,4-三甲基)己烷(1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl hexane)。
本發明所述之酚氧樹脂是指具有以酚氧基或其衍生物基作為骨架的樹脂，可將雙酚化合物或其衍生物與環氧氯或其衍生物進行反應，藉由習知方法製造而得。
該酚氧樹脂之實例包括但不限於：E1255HX30(雙酚A骨架)、E1256B40(雙酚A骨架)、E4256H40(雙酚F骨架)、E5580BPX40、YX8100BH30、YL6954BH30，由日本環氧樹脂製造；ERF001，由東都化成製造；RX200，太陽墨水製造。
本發明所述之苯乙烯馬來酸酐共聚物中，苯乙烯(S)與馬來酸酐(MA)之比例，可為1/1、2/1、3/1、4/1、6/1或8/1，如Cray valley販售的商品名SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60及EF-80等苯乙烯馬來酸酐共聚物。此外，所述苯乙烯馬來酸酐共聚物亦可為酯化苯乙烯馬來酸酐共聚物，如商品名SMA1440、SMA17352、SMA2625、SMA3840及SMA31890。用於添加至本發明之樹脂組成物中的苯乙烯馬來酸酐共聚物可為上述其中一種或其組合。
本發明所述之聚酯樹脂係由具有二羧酸基之芳香族與具有二羥基之芳香族酯化而成，如可購自大日本油墨化學之HPC-8000T65。
本發明所述之烯烴聚合物可為下列其中一種或其組合：苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二 烯-馬來酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-胺甲酸乙酯寡聚物(vinyl-polybutadiene-urethane oligomer)、苯乙烯丁二烯共聚物、氫化苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯異戊二烯共聚物、氫化苯乙烯異戊二烯共聚物之至少一者或其組合。
所述之烯烴聚合物較佳係選自苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-尿酯寡聚物或其組合。
本發明所述之酚樹脂可為單官能、雙官能或多官能之酚樹脂，上述酚樹脂並無限定使用種類，目前業界使用之酚樹脂皆為本發明所述之酚樹脂範圍。
本發明所述之胺類硬化劑係具有胺基(amino)的樹脂，較佳係具有二胺基官能團(diamino)的樹脂。更具體而言，胺類硬化劑係可為二胺基二苯碸(diamino diphenyl sulfone)、二胺基二苯基甲烷(diamino diphenyl methane)、二胺基二苯醚(diamino diphenyl ether)、二胺基二苯硫醚(diamino diphenyl sulfide)、雙氰胺(dicyandiamide,DICY)中的一種或其組合。其中，所述胺類硬化劑較佳選自4,4’-二胺基二苯碸(4,4’-diamino diphenyl sulfone)、4,4’-二胺基二苯基甲烷(4,4’-diamino diphenyl methane)、4,4’-二胺基二苯醚(4,4’-diamino diphenyl ether)、4,4’-二胺基二苯硫醚(4,4’-diamino diphenyl sulfide)、雙氰胺(dicyandiamide,DICY)中的一種或其組合。
本發明所述之酸酐硬化劑(anhydride-based hardening agent)可為液態、固態或多官能之酸酐硬化劑，上述酸酐硬化劑並無限定使用種類，目前業界使用之酸酐硬化劑皆為本發明所述之酸酐硬化劑範圍。
本發明所述之樹脂組成物，可進一步包含性質調整劑，用以調整樹脂組成物的至少一種以下性質：阻燃性、耐熱性、介電常數、介電損耗、韌性、反應性、黏度及溶解性。
在本發明的一個實施態樣中，所述之性質調整劑選自由阻燃劑、硬化促進劑、無機填料、介面活性劑、增韌劑、溶劑及其組合所組成的群組。
本發明所述之阻燃劑可為含磷阻燃劑或溴化阻燃劑，其中該溴化阻燃劑並無特別限制，較佳係選自下列群組中至少一種：乙基-雙(四溴苯鄰二甲醯亞胺)(如購自Albemarle的SAYTEX BT-93)、乙烷-1,2-雙(五溴苯)(如購自Albemarle的SAYTEX 8010)及2,4,6-參(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪(2,4,6-Tris(2,4,6-tribromophenoxy)-1,3,5-triazine，如ICL Industrial公司生產之商品FR-245)。該含磷阻燃劑並無限制，較佳係選自下列群組中至少一種：雙酚A二苯基磷酸酯(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、多磷酸銨(ammonium polyphosphate)、對苯二酚-雙-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、雙酚A雙-(二苯基磷酸酯)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine(TCEP))、磷酸參(氯異丙)酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate(TMP))、 甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate(DMMP))、間苯二酚雙-(二甲苯基磷酸酯)(resorcinol bis(dixylenyl phosphate)(RDXP)，如PX-200(即間苯二酚雙-(二-(2,6-甲苯基)磷酸酯))(resorcinol bis(di-(2,6-xylenyl)phosphate)))、磷腈化合物(phosphazenes，如SPB-100)、多磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide(DOPO))及其衍生物或樹脂、三聚氰胺三聚氰酸化合物(melamine cyanurate)及三羥乙基異氰尿酸酯(tri-hydroxy ethyl isocyanurate)。但，本發明所述之阻燃劑並不以此為限，舉例來說，阻燃劑可為DOPO化合物、DOPO樹脂(如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、DOPO鍵結之環氧樹脂等，其中DOPO-PN為DOPO-phenolic novolac、DOPO-BPN可為DOPO-BPAN(DOPO-bisphenol A novolac)、DOPO-BPFN(DOPO-bisphenol F novolac)、DOPO-BPSN(DOPO-bisphenol S novolac)等雙酚酚醛化合物。
本發明之樹脂組成物可進一步包含硬化促進劑以增加樹脂組成物之反應速率。該硬化促進劑可包含路易士鹼或路易士酸等觸媒(catalyst)，其中，路易士鹼可包含咪唑(imidazole)、三氟化硼胺複合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole(2MI))、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole(2PZ))、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4- methylimidazole(2E4MI))、三苯基膦(triphenylphosphine(TPP))與4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine(DMAP))中一者或多者。該路易士酸可包含金屬鹽類化合物，如錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等金屬鹽化合物，如辛酸鋅、辛酸鈷等金屬觸媒。
本發明之樹脂組成物可進一步包含無機填料以增加樹脂組成物之熱傳導性、改良其熱膨脹性及機械強度等特性。無機填料較佳係均勻分佈於該樹脂組成物中。該無機填料可包含二氧化矽(熔融態、非熔融態、多孔質或中空型)、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、雲母、勃姆石(boehmite,AlOOH)、煆燒滑石、滑石、氮化矽、煆燒高嶺土。且無機填料可為球型、纖維狀、板狀、粒狀、片狀或針鬚狀，並可任意經由矽烷或矽氧烷系矽烷偶合劑預處理。無機填料可為粒徑100μm以下顆粒粉末，且較佳為粒徑1nm至20μm顆粒粉末，最佳為粒徑1μm以下奈米尺寸顆粒粉末。
本發明之樹脂組成物可進一步包含界面活性劑以使無機填料可以均勻分散於樹脂組成物中。該界面活性劑可包含矽烷化合物(silanes)及矽氧烷化合物(siloxanes)。
本發明之樹脂組成物可進一步包含增韌劑以改善樹脂組成物之韌性，其中，該增韌劑可包含橡膠(rubber)樹脂、羧基封端丁二烯丙烯腈橡膠(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile(CTBN)rubber)、或核殼聚合物 (core-shell polymer)等。
本發明之樹脂組成物可進一步包含溶劑以改變樹脂組成物之固含量，並調整樹脂組成物之黏度，其中，該溶劑可包含甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮(甲基乙基酮)、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、丙二醇甲基醚或其混合。
本發明的樹脂組成物可進一步混合使用以下苯并噁嗪樹脂之其中一者或其組合：雙酚A型苯并噁嗪樹脂、雙酚F型苯并噁嗪樹脂或酚酞型苯并噁嗪樹脂、雙環戊二烯苯并噁嗪樹脂、含磷苯并噁嗪樹脂，如Huntsman生產之商品名LZ-8270、LZ-8280或LZ-8290；昭和高分子公司生產之商品名HFB-2006M。
本發明另又提供一種半固化片(即預浸片，prepreg)，由前述樹脂組成物所製造而得，具有低介電損耗及高耐熱性(例如：高玻璃轉化溫度)等特性。據此，本發明所揭露半固化片可包含補強材及前述樹脂組成物，其中該樹脂組成物以浸漬(impregnation)等方式附著於該補強材上，並經由高溫加熱形成半固化態。其中，補強材可為纖維材料、織布及不織布，如玻璃纖維布等，其可增加該半固化片機械強度。此外，該補強材可任意地經由矽烷偶合劑進行預處理。
其中，補強材可為纖維材料、織布及不織布，如玻璃纖維布等，其可增加該半固化片機械強度。此外，該補強 材可選擇性經由矽烷偶合劑進行預處理。
前述半固化片經由高溫加熱或高溫且高壓下加熱可固化形成固化膠片或是固態絕緣層，其中樹脂組成物若含有溶劑，則該溶劑會於高溫加熱程序中揮發移除。
本發明之另一目的在提供一種樹脂膜(resin film)，由前述樹脂組成物所製造而得，具有低介電損耗及高耐熱性(高玻璃轉化溫度)等特性。該樹脂膜包含上述之樹脂組成物。該樹脂膜係可塗佈於PET膜(polyester film)、PI膜(polyimide film)上，或是塗佈於銅箔上(即形成經樹脂塗覆銅(resin coated copper)(RCC))再經由烘烤加熱而成。
本發明之又一目的為提供一種由前述半固化片或樹脂膜所製造而得之積層板(laminate)，如銅箔基板(copper clad laminate)，其具有低介電損耗及高耐熱性(例如：高玻璃轉化溫度)等特性，且特別適用於高速度高頻率訊號傳輸電路板。據此，本發明提供一種積層板，其包含兩個或兩個以上金屬箔及至少一絕緣層。其中，金屬箔例如為銅箔，可進一步包含鋁、鎳、鉑、銀、金等至少一種金屬合金；絕緣層由前述半固化片或是樹脂膜於高溫高壓下固化而成，如將前述半固化片疊合於兩個金屬箔間且於高溫與高壓下進行壓合而成。
本發明之積層板至少具有以下優點之一：低介電損耗及高耐熱性(例如：高玻璃轉化溫度)。該積層板進一步經由製作線路等製程加工後，可形成一電路板，且該電路板與電子元件接合後於高溫、高濕度等嚴苛環境下操作而並 不影響其品質。
據上，本發明之又一目的為提供一種由前述積層板所製造而得之印刷電路板，其具有低介電損耗及高耐熱性(例如：高玻璃轉化溫度)等特性，且適用於高速度高頻率訊號傳輸。其中，該電路板包含至少一個前述積層板，且該電路板可由習知製程製作而成。
圖1為產物化合物B，由DSC儀器量測之焓(enthalpy)變化圖，其中X軸為溫度(Temperature，單位℃)，Y軸為熱流量(Heat Flow，單位W/g)。
圖2為產物化合物B，由DSC儀器量測Tg之結果圖，其中X軸為溫度(Temperature，單位℃)，Y軸為熱流量(Heat Flow，單位W/g)。
圖3為反應前驅物化合物A之FTIR圖，其中X軸為波數(wavenumber，單位cm-1)，Y軸為穿透度(Transmittance，單位T%)。
圖4為產物化合物B之FTIR圖，其中X軸為波數(wavenumber，單位cm-1)，Y軸為穿透度(Transmittance，單位T%)。
為進一步揭露本發明，以使本發明所屬技術領域者具有通常知識者可瞭解本發明之目的、特徵及功效並據以實 施本發明，以下謹以數個實施例並配合所附之圖式，進一步說明本發明。然應注意者，以下實施例僅係用以對本發明做進一步之說明，並非用以限制本發明之實施範圍，且任何本發明所屬技術領域者具有通常知識者在不違背本發明之精神下所得以達成之修飾及變化，均屬於本發明之範圍。
製造例：
架設反應容器3升，其配備有回流冷凝器、溫度計、及攪拌裝置，將134.0克(1莫耳)對苯二醛、218克(2莫耳)4-胺基酚、205.7克丙二醇單甲基醚和178.0克甲苯加入共混，攪拌加熱後，緊接著4小時回流脫水，在約115至125℃，冷卻到室溫，得到聚甲亞胺(polyazomethine)化合物(化合物A)。於3升玻璃夾套的反應器中加入388g化合物A，再加入172克的甲醛、242ml二甲苯和484ml丁醇。將反應混合物加熱至80℃至82℃並持續攪拌混合。最後加入238克苯胺，加熱至90至95℃，回流反應6小時。最後反應混合物中加入另外600ml二甲苯和1200ml丁醇，以使反應温度降至常溫，將醇溶劑移除，獲得固體含量(solids content)約70%之改質型苯并噁嗪化合物產物(在下文中簡稱改質型Bz或化合物B)。
製造例的產物的特性測試數據如圖3及圖4之FTIR圖。
圖3為反應前驅物化合物A之FTIR圖、圖4為產物 化合物B之FTIR圖，圖4顯示反應後產生苯并噁嗪之特徵峰1599(cm-1)、1493(cm-1)，而圖3並無這兩個苯并噁嗪的特徵峰，顯示化合物B已合成完成改質型苯并噁嗪。圖3及圖4之特徵峰1600至1700(cm-1)則顯示了-C=N-官能基之特徵峰。
實施例樹脂組成物之組成分別列於表1中。
實施例
按照表1列出的配方把相關成分充分混合，得到樹脂組成物的樹脂清漆，其中E1至E8表示本發明的樹脂組成物的實施例，C1至C2表示前述樹脂組成物的比較例。應注意的是，儘管本發明為彰顯某些組份或用量的功效，而將組成物區分為實施例和比較例，但此區分只是為了便利說明，並不代表比較例不屬於本發明的一部分。
下列實施例和比較例中使用的化學品名如下：LZ 8280：雙酚F型苯并噁嗪樹脂(BPF-Bz)，購自Huntsman；LZ 8290：雙酚A型苯并噁嗪樹脂(BPA-Bz)，購自Huntsman；LZ 8270：酚酞型苯并噁嗪樹脂(酚酞-Bz)，購自Huntsman；BNE-200：雙酚A酚醛環氧樹脂，購自長春人造樹脂；HP-7200H：二環戊二烯環氧樹脂，購自大日本油墨 化學；PNE-177：苯酚酚醛型環氧樹脂，購自長春人造樹脂；EF-40：苯乙烯馬來酸酐共聚物，購自Cray Valley公司；DDS：二胺基二苯碸，購自Atul LTD公司；HPC-8000：聚酯，購自大日本油墨化學；LA-7054：三氮雜苯酚醛樹脂(ATN)，購自大日本油墨化學；PN：苯酚酚醛樹脂，購自Kolon；BA-230S：雙酚A氰酸酯樹脂，購自Lonza公司；Homide125：雙馬來醯亞胺，購自HOS-Technik公司；SPB-100：磷腈化合物，購自大塚化學；SAYTEX 8010：十溴二苯乙烷，購自Albemarle公司；XZ92741：DOPO酚醛阻燃劑，購自陶氏化學；2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑，購自四國化成；525：二氧化矽，購自矽比科。
基板製備及分析
將上述實施例及比較例樹脂組成物分別於攪拌槽中混合均勻後，分別置入浸漬槽中，再將玻璃纖維布(2116 E-玻璃纖維布(E-Glass Fabric)，購自南亞塑膠工業)於浸漬槽中浸漬，使樹脂組成物附著於玻璃纖維布，再進行加熱烘烤成半固化態而得半固化片。
將上述分別製得的半固化片分別取四張，及兩張18μm銅箔，依銅箔、四片半固化片、銅箔的順序進行疊合，再於真空條件下經由210℃壓合2小時形成銅箔基板，其中四片半固化片固化形成兩銅箔間的絕緣層。
分別將上述含銅箔基板及銅箔蝕刻後的不含銅基板進行物性測定，其中包括不含銅箔的四片半固化片壓合後的基板，其樹脂含量(resin content)約55%，除了介電常數及介電損耗以兩片半固化片製作之不含銅箔測定外，其餘不含銅箔物性皆為四片半固化片製作之不含銅基板所測定，物性測定項目包含：玻璃轉化溫度(Tg，DSC儀器量測，依IPC-TM-650 2.4.24.4所述方法測量)、耐熱性(T288，TMA熱機械分析儀器測量：攝氏288度下，測量含銅基板受熱不爆板的時間，依IPC-TM-650 2.4.24.1所述方法測量)、介電常數(dielectric constant，Dk，AET微波誘電分析儀量測，依JIS C2565所述方法測量，於10GHz頻率下量測，Dk值越低介電特性越佳，Dk值差異0.1即為本領域明顯差異)、介電損耗(dissipation factor，Df，AET微波誘電分析儀量測，依JIS C2565所 述方法測量，於10GHz頻率下量測，Df值越低介電特性越佳，Df值差異0.001即為本領域明顯差異)、阻燃性(依UL94規範方法量測，其中等級排列V-0較V-1佳、V-1較V-2佳)。測試結果分別列於表2。
由表1及表2，參見E1至E2及C1至C2可發現含有改質型Bz之樹脂組成物所製造而得的基板有明顯較高的玻璃轉化溫度(Tg)，且介電損耗(Df)明顯優於(低於)添加BPF-Bz及BPA-Bz之樹脂組成物。
E3至E5為使用不同共硬化劑種類或添加不同數量等參數變化對於基板特性的影響；由E6得知將改質型Bz與其他種類Bz混用亦可達到良好的基板綜合特性，如較高的玻璃轉化溫度(Tg)以及良好的介電損耗(Df)；此外，由E7及E8可觀察到藉由阻燃劑的添加可達到良好的V-0等級阻燃效果，綜合上述之改質型Bz可搭配其他各種不同成分與用量來調整基板各種性質的變化而滿足實際使用上的需求。
綜合實施例及比較例可發現，C1及C2分別使用一般BPA型苯并噁嗪化合物及BPF型苯并噁嗪化合物，基板具有較差(較低)的玻璃轉化溫度及較差(較高)的介電損耗，C3使用酚酞型苯并噁嗪化合物，基板雖能達到較高的玻璃轉化溫度但介電損耗極差。由比較結果顯示，使用本發明之改質型苯并噁嗪化合物所製成之基板能同時兼具較佳(較高)的玻璃轉化溫度及較佳(較低)的介電損耗。
如上所述，本發明之樹脂組成物，其藉著包含特定之組成份及比例，以使可達到低介電常數、低介電損耗、高耐熱性及高阻燃性。該樹脂組成物可製備用於製造積層板(銅箔基板)及印刷電路板之半固化片或樹脂膜。就產業上的可利用性而言，利用本發明所衍生的產品，當可充分滿 足目前市場的需求。
本發明在上文中已以較佳實施例揭露，然熟習本項技術者應理解的是，該實施例僅用於描繪本發明，而不應解讀為限制本發明之範圍。應注意的是，舉凡與該實施例等效之變化與置換，均應設為涵蓋於本發明之範疇內。因此，本發明之保護範圍當以下文之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (10)

  1. 一種改質型苯并噁嗪化合物，其具有以下式(1)或式(2)所示之結構： 其中，R係脂肪族烴基或芳香基；R’係選自由亞胺基、烯丙基、C1至C20脂肪族烴基、二環戊二烯基、及芳香基所組成的群組；A係選自由-CH2-、-CH(CH3)-、及-C(CH3)2-所組成的群組，且各個A係相同或不同；B係伸芳香基；m為0至4；n為0至1；及a1、a2、a3及b係各自分別為0或1。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之改質型苯并噁嗪化合物，其為選自由式(6)、式(7)、式(8)、式(9)、及式(10)所示之化合物所組成的群組：
  3. 一種製造改質型苯并噁嗪化合物之方法，其包含：將苯二醛化合物與胺基酚化合物於溶劑中反應形成甲 亞胺(azomethine)基酚化合物，再由該甲亞胺(azomethine)基酚與一級胺及甲醛反應。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中，該苯二醛化合物為式(3)所示之化合物： 其中，R係脂肪族烴基或芳香基；A係選自由-CH2-、-CH(CH3)-、及-C(CH3)2-所組成的群組，且各個A係相同或不同；B係伸芳香基；m為0至4；及a1、a2、a3及b係各自分別為0或1。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中該胺基酚化合物為式(4)或(5)所示之化合物： 其中，R各自獨立為氫、脂肪族烴基、或芳香基；A係選自-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、脂肪族伸烴基、及伸芳香基所組成的群組；及n為0或1。
  6. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中，該一級胺為具有通式R’NH2之一級胺，其中，R’係選自亞胺基、烯丙基、C1至C20脂肪族烴基、二環戊二烯基、及芳香基所組成的群組。
  7. 一種樹脂組成物，其包含：(A)如申請專利範圍第1或2項所述之改質型苯并噁嗪化合物或其預聚物或兩者的混合物；及(B)交聯劑。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之樹脂組成物，其中(B)交聯劑係選自由下列所組成的群組：環氧樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯、聚苯醚樹脂、馬來醯亞胺、聚醯胺、聚醯亞胺、酚氧樹脂、苯乙烯馬來酸酐共聚物、聚酯、烯烴聚合物、酚樹脂、胺類硬化劑、酸酐硬化劑、二烯丙基雙酚A、及其組合。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之樹脂組成物，其進一步包含由下列所組成的群組之性質調整劑：阻燃劑、硬化促進劑、無機填料、介面活性劑、溶劑、及增韌劑。
  10. 一種如申請專利範圍第7至9項中一或多項所述之樹脂組成物所製成的製品，其中，該製品為樹脂膜、半固化片(prepreg)、積層板(laminate)或印刷電路板。
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