CN114316322A - 一种耐烧蚀苯并噁嗪预浸料、复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐烧蚀苯并噁嗪预浸料、复合材料及其制备方法，解决了目前无机粉体在苯并噁嗪树脂预浸料中添加量不足，以及无机粉体加入恶化预浸胶液工艺性和制品力学强度等问题。本发明按一定顺序将60～80重量份苯并噁嗪树脂单体、10～20重量份热固性树脂、5～20重量份的无机粉体、0.1～2份的促进剂均匀混合，聚合单体在无机粉体粒子表面原位聚合，极大的提高了无机粉体的加入量和稳定性，同时促进剂的加入缩短了预聚时间和制品固化温度，最终制备了一种工艺优良、无溶剂挥发、高无机粉体添加量的热熔法苯并噁嗪预浸料，其制备的复合材料具有优良的耐烧蚀性及力学性能，能够用于制备结构‑烧蚀一体化复合材料。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种耐烧蚀苯并噁嗪预浸料、复合材料及其制备方法。
背景技术
苯并噁嗪树脂是在传统的酚醛树脂的基础上新兴的一种热固性树脂，它是由酚类化合物、胺类化合物、甲醛或聚甲醛在加热条件下脱水缩合制得。苯并噁嗪树脂在加热或者催化剂条件下发生开环聚合反应，固化过程无小分子放出，固化后尺寸收缩率为零，形成结构类似于酚醛树脂的聚合物。美中不足的是，大部分苯并噁嗪树脂中苯环含量低于酚醛树脂，导致耐烧蚀性略逊色于酚醛树脂。在航空航天发动机的耐烧蚀材料领域，苯并噁嗪树脂应用远不如酚醛树脂广泛。
为提高苯并噁嗪复合材料的耐烧蚀性，向树脂基体中添加无机粉体填料是一种有效的方法。一种方法是向树脂体系中直接混合微纳米填料，如中国专利CN 105331053A披露了一种无卤树脂组合物、预浸料及层压板的制备方法，通过将环氧树脂、苯并噁嗪树脂、酚醛固化剂、填料进行共混，制备了一种具有良好性能的树脂基体。然而，这种方法获得的树脂基体粘度不可控，需要溶剂调节粘度才能与纤维进行复合，并需要干燥后才能使用，这限制了其在结构复合材料领域中的应用，目前仅应用于印刷电路板领域。另一种方法是在复合材料层间添加耐烧蚀薄膜，如中国专利CN 104553177A披露了一种应用于碳纤维增强叠层树脂基复合材料后可形成具有层间燃烧阻隔作用的薄膜，薄膜由热塑性增韧剂和纳米粒子组成，通过层间形成连续的燃烧阻隔层并扩散到碳纤维含量高的层内，其协同阻隔作用，因此起到了良好的耐烧蚀效果。然而，这种薄膜应用时必须用热熨斗使其粘贴固定在预浸料表面，增加了工艺的复杂性，而且，为保证层间力学性能，无机纳米粒子含量一般不高于薄膜质量的5％，添加量较低，无法有效的提高复合材料的耐烧蚀性能。
发明内容
本发明正是针对上述现有技术中存在的不足而设计了一种耐烧蚀苯并噁嗪预浸料、复合材料及其制备方法，不仅能够实现无机粉体填料在苯并噁嗪体系中高比例添加，还能有效控制树脂体系粘度，实现无溶剂的热熔法预浸工艺，酸酐促进剂的引入减少了预聚时间并降低了预浸料固化温度，更突出的是在苯并噁嗪复合材料的耐烧蚀性能显著提高的同时并不引起复合材料力学性能的下降，有利于苯并噁嗪树脂在结构-烧蚀一体化复合材料领域的应用与推广。
本发明采用的技术方案如下：
一种耐烧蚀苯并噁嗪预浸料的制备方法，步骤如下：
步骤一、按比例称取苯并噁嗪组合物各组分，将其中的苯并噁嗪树脂单体和无机粉体加入高速分散釜，加热并高速分散至均匀状态，再加入热固性树脂和促进剂，在搅拌状态下预聚一段时间至合适粘度；
步骤二、用步骤一得到的苯并噁嗪预浸胶制备单层胶膜，将增强纤维材料引入两侧单层树脂胶膜中间，树脂胶膜在预浸机热压辊作用下熔融浸渍增强纤维材料，得到苯并噁嗪预浸料。
优选的，所述步骤一中苯并噁嗪组合物，包括如下重量份的组分(A)至(D)：
(A)苯并噁嗪树脂单体中的一种，重量份为60～80份；
(B)热固性树脂中的一种，重量份为10～20份；
(C)无机粉体，重量份为5～20份；
(D)促进剂，重量份为0.1～2份；
优选的，所述步骤一中苯并噁嗪树脂单体，其分子结构中含有至少一个式Ⅰ结构，式Ⅰ结构是指下述表示的结构：
在式Ⅰ结构中，R表示碳原子数1～18的直链烷基，碳原子数5～8的环状烷基、苯基，或被碳原子数1～8的直链烷基取代的苯基。
优选的，所述步骤一中热固性树脂，为双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、环氧树脂中的一种。
优选的，所述步骤一中无机粉体为氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅、氧化镁、氧化铝、黏土、云母、滑石、碳化硅中的任意一种，平均粒径为0.1～3μm。
优选的，所述步骤一中促进剂为邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、偏苯三甲酸酐、桐油酸酐、氯桥酸酐、四溴酸酐、二苯醚四酸二酐、环戊四酸二酐中的一种。
优选的，所述步骤一中高速分散釜的加热温度为80～90℃，高速分散速度为5000～10000转/分钟。
优选的，所述步骤一中预聚温度为100～120℃，预聚时间为20～40min，搅拌速度为300～500转/分钟。
优选的，所述步骤二中，用步骤一中得到的苯并噁嗪预浸胶制备单层胶膜的过程为：涂膜机胶槽温度设置为80～100℃，冷却台温度为5～10℃，将苯并噁嗪树脂预浸胶均匀涂在离型纸上，涂膜速度为5～10m/min，单层胶膜的厚度为0.08～0.25mm。
优选的，所述步骤二中：将增强纤维材料引入两侧单层胶膜中间的工艺参数为：热辊温度为90～100℃，浸渍速度为4～7m/min,浸渍压力为1.5～2.5MPa，冷却台温度5～15℃。
优选的，所述步骤二中的纤维增强材料为连续的碳纤维、高硅氧玻璃纤维、玄武岩纤维中的一种，及碳纤维、高硅氧玻璃纤维、玄武岩纤维中的一种经由机织、针织或编织成的织物。
本发明还提供上述耐烧蚀苯并噁嗪预浸料的制备方法制备的耐烧蚀苯并噁嗪预浸料。
本发明还提供耐烧蚀苯并噁嗪复合材料的制备方法，步骤如下：
将耐烧蚀苯并噁嗪预浸料经裁切、铺放、固化，得到耐烧蚀苯并噁嗪复合材料。
优选的，所述固化的条件为：
模压工艺：固化制度为120℃/2h+140℃/4h+160℃/2h，压力为0.5MPa～1.5MPa；
或热压罐工艺：固化制度为120℃/2h+140℃/4h+160℃/2h，压力为0.4MPa～1.0MPa；
与现有的技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明先将无机粉体通过高速分散均匀混合在苯并噁嗪单体中，再加入热固性树脂和促进剂进行预聚，反应单体在无机粉体粒子表面发生原位聚合，预聚体沉积在无机粉体粒子表面，极大的提高了无机粉体的加入量和稳定性。
(2)本发明采用酸酐作为促进剂，有效的减少了苯并噁嗪组合物的预聚时间并降低了预浸料固化温度，节省能源，简化工艺。
(3)本发明将苯并噁嗪组合物通过预聚反应至适合热熔法预浸的粘度，避免了使用溶剂调节粘度，安全环保，树脂含量精确可控，适合大规模生产。
(4)本发明采用的原位聚合方式可以将大比例的无机粉体混合进入预浸料中，显著的提高材料的耐烧蚀性能，且不降低材料的力学性能，为苯并噁嗪树脂在结构-烧蚀一体化复合材料领域奠定基础。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1制备的耐烧蚀苯并噁嗪预浸胶粘度-温度变化曲线。
图2为本发明实施例4制备的耐烧蚀苯并噁嗪预浸胶的DSC曲线。
图3为本发明实施例7制备的耐烧蚀苯并噁嗪预浸胶在120℃的粘度-时间变化曲线。
图4为本发明实施例10制备的耐烧蚀苯并噁嗪预浸胶在120℃的粘度-时间变化曲线。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合具体实施方式对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明的一种耐烧蚀苯并噁嗪预浸料的制备方法，步骤如下：
步骤一、按比例称取苯并噁嗪组合物各组分，将其中的苯并噁嗪树脂单体和无机粉体加入高速分散釜，加热并高速分散至均匀状态，再加入热固性树脂和促进剂，在搅拌状态下预聚一段时间至合适粘度；
步骤二、用步骤一得到苯并噁嗪预浸胶制备单层胶膜，将增强纤维材料引入两侧单层树脂胶膜中间，树脂胶膜在预浸机热压辊作用下熔融浸渍增强纤维材料，得到苯并噁嗪预浸料。
上述技术方案，所述步骤一中苯并噁嗪组合物，包括如下重量份的组分(A)至(D)：
(E)苯并噁嗪树脂单体中的一种，重量份为60～80份；
(F)热固性树脂中的一种，重量份为10～20份；
(G)无机粉体，重量份为5～20份；
(H)促进剂，重量份为0.1～2份；
上述技术方案，所述步骤一中苯并噁嗪树脂单体，其分子结构中含有至少一个式Ⅰ结构，式Ⅰ结构是指下述表示的结构：
在式Ⅰ结构中，R表示碳原子数1～18的直链烷基，碳原子数5～8的环状烷基、苯基，或被碳原子数1～8的直链烷基取代的苯基。
上述技术方案，所述步骤一中热固性树脂，为双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、环氧树脂中的一种。
上述技术方案，所述步骤一中无机粉体为氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅、氧化镁、氧化铝、黏土、云母、滑石、碳化硅中的任意一种，平均粒径为0.1～3μm。
上述技术方案，所述步骤一中促进剂为邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、偏苯三甲酸酐、桐油酸酐、氯桥酸酐、四溴酸酐、二苯醚四酸二酐、环戊四酸二酐中的一种。
上述技术方案，所述步骤一中高速分散釜的加热温度为80～90℃，高速分散速度为5000～10000转/分钟。
上述技术方案，所述步骤一中预聚温度为100～120℃，预聚时间为20～40min，搅拌速度为300～500转/分钟。
上述技术方案，所述步骤二中，用步骤一中得到的苯并噁嗪预浸胶制备单层胶膜的过程为：涂膜机胶槽温度设置为80～100℃，冷却台温度为5～10℃，将苯并噁嗪树脂预浸胶均匀涂在离型纸上，涂膜速度为5～10m/min，单层胶膜的厚度为0.08～0.25mm。
上述技术方案，所述步骤二中：将增强纤维材料引入两侧单层胶膜中间的工艺参数为：热辊温度为90～100℃，浸渍速度为4～7m/min,浸渍压力为1.5～2.5MPa，冷却台温度5～15℃。
上述技术方案，所述步骤二中所述的纤维增强材料为连续的碳纤维、高硅氧玻璃纤维、玄武岩纤维中的一种，及碳纤维、高硅氧玻璃纤维、玄武岩纤维中的一种经由机织、针织或编织成的织物。
本发明还提供上述耐烧蚀苯并噁嗪预浸料的制备方法制备的耐烧蚀苯并噁嗪预浸料。
本发明还提供耐烧蚀苯并噁嗪复合材料的制备方法，步骤如下：
将耐烧蚀苯并噁嗪预浸料经裁切、铺放、固化，得到耐烧蚀苯并噁嗪复合材料。
上述技术方案，所述固化的条件为：
模压工艺：固化制度为120℃/2h+140℃/4h+160℃/2h，压力为0.5MPa～1.5MPa；
或热压罐工艺：固化制度为120℃/2h+140℃/4h+160℃/2h，压力为0.4MPa～1.0MPa；
在本发明中所使用的术语，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义，除非另有说明。
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合实施例对本发明作进一步的详细介绍。
在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂、装置、仪器、设备等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
步骤一、称取重量份比例65:15:18:2的苯并噁嗪树脂单体、双酚A型氰酸酯、氢氧化铝粉末(平均粒径2.5μm)、邻苯二甲酸酐，将苯并噁嗪树脂单体和氢氧化铝粉末加入高速分散釜，控制加热温度为85℃，高速分散速度为8000转/分钟至粉末均匀分散，再将双酚A型氰酸酯和邻苯二甲酸加入釜中，控制搅拌速度为300转/分钟，预聚温度控制在120℃，预聚时间为20min()；
步骤二、将步骤一得到树脂混合物通过涂膜机均匀的涂在离型纸上，涂膜机胶槽温度设置为90℃，冷却台温度为10℃，涂膜速度为7m/min，单层胶膜厚度控制在0.1mm。将连续碳纤维引入两侧单层树脂胶膜中间，调节热辊温度为95℃，浸渍速度为4m/min,浸渍压力为1.5MPa，冷却台温度10℃，最终得到耐烧蚀苯并噁嗪预浸料。
采用旋转流变仪检测实施例1步骤一所制备的耐烧蚀苯并噁嗪树脂预浸胶的粘度，检测结果如图1所示。
耐烧蚀苯并噁嗪预浸料制备耐烧蚀苯并噁嗪复合材料的方法：
将此实施例步骤二得到的耐烧蚀苯并噁嗪预浸料裁切、铺放、经热压机按照120℃/2h+140℃/4h+160℃/2h梯度升温固化，合模压力为1.0MPa，得到耐烧蚀苯并噁嗪复合材料。
此实施例中，苯并噁嗪树脂单体结构如式Ⅱ所示。
采用多工位氧-乙炔烧蚀实验仪(NLFRM-110)对实施例1得到的耐烧蚀苯并噁嗪复合材料进行烧蚀实验，测试方法依据GJB323A-96，结果如表1所示：
表1实施例1的耐烧蚀苯并噁嗪复合材料的耐烧蚀性能
| 试样 | 线烧蚀率(mm/s) | 质量烧蚀率(g/s) |
| 实施例1 | 0.0148 | 0.0322 |
实施例2
步骤一、称取重量份比例70:12:17:1的苯并噁嗪树脂单体、双酚F型氰酸酯、氢氧化镁粉末(平均粒径1.5μm)、四氢酸酐，将苯并噁嗪树脂单体和二氧化镁粉末加入高速分散釜，控制加热温度为85℃，高速分散速度为9000转/分钟至粉末均匀分散，再将双酚F型氰酸酯和四氢酸酐加入釜中，控制搅拌速度为300转/分钟，预聚温度控制在100℃，预聚时间为30min；
步骤二、将步骤一得到树脂混合物通过涂膜机均匀的涂在离型纸上，涂膜机胶槽温度设置为80℃，冷却台温度为5℃，涂膜速度为8m/min，单层胶膜厚度控制在0.15mm。将连续碳纤维引入两侧单层树脂胶膜中间，调节热辊温度为100℃，浸渍速度为6m/min,浸渍压力为1.8MPa，冷却台温度10℃，最终得到耐烧蚀苯并噁嗪预浸料。
耐烧蚀苯并噁嗪预浸料制备耐烧蚀苯并噁嗪复合材料的方法：
将此实施例步骤二得到的耐烧蚀苯并噁嗪预浸料裁切、铺放、经热压机按照120℃/2h+140℃/4h+160℃/2h梯度升温固化，合模压力为1.2MPa，得到耐烧蚀苯并噁嗪复合材料。
此实施例中，苯并噁嗪树脂单体结构如式III所示。
采用多工位氧-乙炔烧蚀实验仪(NLFRM-110)对实施例2得到的耐烧蚀苯并噁嗪复合材料进行烧蚀实验，测试方法依据GJB323A-96，结果如表2所示：
表2实施例2的耐烧蚀苯并噁嗪复合材料的耐烧蚀性能
| 试样 | 线烧蚀率(mm/s) | 质量烧蚀率(g/s) |
| 实施例2 | 0.0129 | 0.0311 |
实施例3
步骤一、称取重量份比例72:10:17.5:0.5的苯并噁嗪树脂单体、双酚E型氰酸酯、氧化铝粉末(平均粒径1.0μm)、四氢酸酐，将苯并噁嗪树脂单体和氧化铝粉末加入高速分散釜，控制加热温度为90℃，高速分散速度为7500转/分钟至粉末均匀分散，再将双酚E型氰酸酯和四氢酸酐加入釜中，控制搅拌速度为400转/分钟，预聚温度控制在110℃，预聚时间为20min；
步骤二、将步骤一得到树脂混合物通过涂膜机均匀的涂在离型纸上，涂膜机胶槽温度设置为90℃，冷却台温度为8℃，涂膜速度为7m/min，单层胶膜厚度控制在0.1mm。将连续碳纤维引入两侧单层树脂胶膜中间，调节热辊温度为100℃，浸渍速度为4m/min,浸渍压力为2.0MPa，冷却台温度12℃，最终得到耐烧蚀苯并噁嗪预浸料。
采用差示量热扫描仪测试实施例4步骤一制备的耐烧蚀苯并噁嗪树脂预浸胶，检测结果如图2所示。
耐烧蚀苯并噁嗪预浸料制备耐烧蚀苯并噁嗪复合材料的方法：
将此实施例步骤二得到的耐烧蚀苯并噁嗪预浸料裁切、铺放、经热压罐按照120℃/2h+140℃/4h+160℃/2h梯度升温固化，罐内压力为1.0MPa，得到耐烧蚀苯并噁嗪复合材料。
此实施例中，苯并噁嗪树脂单体结构如式IV所示。
采用多工位氧-乙炔烧蚀实验仪(NLFRM-110)对实施例3得到的耐烧蚀苯并噁嗪复合材料进行烧蚀实验，测试方法依据GJB323A-96，结果如表3所示：
表3实施例3的耐烧蚀苯并噁嗪复合材料的耐烧蚀性能
| 试样 | 线烧蚀率(mm/s) | 质量烧蚀率(g/s) |
| 实施例3 | 0.0131 | 0.0312 |
实施例4
步骤一、称取重量份比例75:10:14:1的苯并噁嗪树脂单体、双环戊二烯型氰酸酯、二氧化硅粉末(平均粒径2.0μm)、偏苯三甲酸酐，将苯并噁嗪树脂单体和二氧化硅粉末加入高速分散釜，控制加热温度为84℃，高速分散速度为10000转/分钟至粉末均匀分散，再将双环戊二烯型氰酸酯和偏苯三甲酸酐加入釜中，控制搅拌速度为450转/分钟，预聚温度控制在110℃，预聚时间为25min；
步骤二、将步骤一得到树脂混合物通过涂膜机均匀的涂在离型纸上，涂膜机胶槽温度设置为90℃，冷却台温度为10℃，涂膜速度为8m/min，单层胶膜厚度控制在0.2mm。将连续碳纤维引入两侧单层树脂胶膜中间，调节热辊温度为100℃，浸渍速度为4m/min,浸渍压力为2.0MPa，冷却台温度10℃，最终得到耐烧蚀苯并噁嗪预浸料。
耐烧蚀苯并噁嗪预浸料制备耐烧蚀苯并噁嗪复合材料的方法：
将此实施例步骤二得到的耐烧蚀苯并噁嗪预浸料裁切、铺放、经热压罐按照120℃/2h+140℃/4h+160℃/2h梯度升温固化，罐内压力为0.8MPa，得到耐烧蚀苯并噁嗪复合材料。
此实施例中，苯并噁嗪树脂单体结构如式V所示。
采用多工位氧-乙炔烧蚀实验仪(NLFRM-110)对实施例4得到的耐烧蚀苯并噁嗪复合材料进行烧蚀实验，测试方法依据GJB323A-96，结果如表4所示：
表4实施例4的耐烧蚀苯并噁嗪复合材料的耐烧蚀性能
| 试样 | 线烧蚀率(mm/s) | 质量烧蚀率(g/s) |
| 实施例4 | 0.0144 | 0.0301 |
实施例5
步骤一、称取重量份比例65:14:20:1的苯并噁嗪树脂单体、六氟双酚A型氰酸酯、二氧化硅粉末(平均粒径1.0μm)、桐油酸酐，将苯并噁嗪树脂单体和二氧化硅粉末加入高速分散釜，控制加热温度为80℃，高速分散速度为10000转/分钟至粉末均匀分散，再将六氟双酚A型氰酸酯和桐油酸酐加入釜中，控制搅拌速度为400转/分钟，预聚温度控制在100℃，预聚时间为28min；
步骤二、将步骤一得到树脂混合物通过涂膜机均匀的涂在离型纸上，涂膜机胶槽温度设置为95℃，冷却台温度为5℃，涂膜速度为9m/min，单层胶膜厚度控制在0.15mm。将平纹碳布引入两侧单层树脂胶膜中间，调节热辊温度为90℃，浸渍速度为4m/min,浸渍压力为2.0MPa，冷却台温度10℃，最终得到耐烧蚀苯并噁嗪预浸料。
耐烧蚀苯并噁嗪预浸料制备耐烧蚀苯并噁嗪复合材料的方法：
将此实施例步骤二得到的耐烧蚀苯并噁嗪预浸料裁切、铺放、经热压机按照120℃/2h+140℃/4h+160℃/2h梯度升温固化，合模压力为1.2MPa，得到耐烧蚀苯并噁嗪复合材料。
此实施例中，苯并噁嗪树脂单体结构如式VI所示。
采用多工位氧-乙炔烧蚀实验仪(NLFRM-110)对实施例5得到的耐烧蚀苯并噁嗪复合材料进行烧蚀实验，测试方法依据GJB323A-96，结果如表5所示：
表5实施例5的耐烧蚀苯并噁嗪复合材料的耐烧蚀性能
| 试样 | 线烧蚀率(mm/s) | 质量烧蚀率(g/s) |
| 实施例5 | 0.0144 | 0.0301 |
实施例6
步骤一、称取重量份比例68:12:19:1的苯并噁嗪树脂单体、双酚A型环氧树脂、氧化镁粉末(平均粒径0.5μm)、氯桥酸酐，将苯并噁嗪树脂单体和氧化镁粉末加入高速分散釜，控制加热温度为90℃，高速分散速度为9000转/分钟至粉末均匀分散，再将双酚A型环氧树脂和氯桥酸酐加入釜中，控制搅拌速度为450转/分钟，预聚温度控制在110℃，预聚时间为23min；
步骤二、将步骤一得到树脂混合物通过涂膜机均匀的涂在离型纸上，涂膜机胶槽温度设置为90℃，冷却台温度为7℃，涂膜速度为8m/min，单层胶膜厚度控制在0.2mm。将平纹碳布引入两侧单层树脂胶膜中间，调节热辊温度为95℃，浸渍速度为6m/min,浸渍压力为1.8MPa，冷却台温度12℃，最终得到耐烧蚀苯并噁嗪预浸料。
耐烧蚀苯并噁嗪预浸料制备耐烧蚀苯并噁嗪复合材料的方法：
将此实施例步骤二得到的耐烧蚀苯并噁嗪预浸料裁切、铺放、经热压机按照120℃/2h+140℃/4h+160℃/2h梯度升温固化，合模压力为1.0MPa，得到耐烧蚀苯并噁嗪复合材料。
此实施例中，苯并噁嗪树脂单体结构如式VII所示。
采用多工位氧-乙炔烧蚀实验仪(NLFRM-110)对实施例6得到的耐烧蚀苯并噁嗪复合材料进行烧蚀实验，测试方法依据GJB323A-96，结果如表6所示：
表6实施例6的耐烧蚀苯并噁嗪复合材料的耐烧蚀性能
| 试样 | 线烧蚀率(mm/s) | 质量烧蚀率(g/s) |
| 实施例6 | 0.0151 | 0.0348 |
实施例7
步骤一、称取重量份比例70:10:19:1的苯并噁嗪树脂单体、酚醛型环氧树脂、云母粉末(平均粒径1.0μm)、四溴酸酐，将苯并噁嗪树脂单体和云母粉末加入高速分散釜，控制加热温度为85℃，高速分散速度为9500转/分钟至粉末均匀分散，再将酚醛型环氧树脂和四溴酸酐加入釜中，控制搅拌速度为450转/分钟，预聚温度控制在110℃，预聚时间为20min；
步骤二、将步骤一得到树脂混合物通过涂膜机均匀的涂在离型纸上，涂膜机胶槽温度设置为90℃，冷却台温度为10℃，涂膜速度为5m/min，单层胶膜厚度控制在0.2mm。将斜纹碳布引入两侧单层树脂胶膜中间，调节热辊温度为95℃，浸渍速度为4m/min,浸渍压力为2.0MPa，冷却台温度10℃，最终得到耐烧蚀苯并噁嗪预浸料。
采用旋转流变仪检测实施例7步骤一制备的耐烧蚀苯并噁嗪树脂预浸胶的粘度，检测结果如图3所示。
耐烧蚀苯并噁嗪预浸料制备耐烧蚀苯并噁嗪复合材料的方法：
将此实施例步骤二得到的耐烧蚀苯并噁嗪预浸料裁切、铺放、经热压机按照120℃/2h+140℃/4h+160℃/2h梯度升温固化，合模压力为1.2MPa，得到耐烧蚀苯并噁嗪复合材料。
此实施例中，苯并噁嗪树脂单体结构如式VIII所示。
采用多工位氧-乙炔烧蚀实验仪(NLFRM-110)对实施例7得到的耐烧蚀苯并噁嗪复合材料进行烧蚀实验，测试方法依据GJB323A-96，结果如表7所示：
表7实施例7的耐烧蚀苯并噁嗪复合材料的耐烧蚀性能
| 试样 | 线烧蚀率(mm/s) | 质量烧蚀率(g/s) |
| 实施例7 | 0.0152 | 0.0351 |
实施例8
步骤一、称取重量份比例72:10:17.5:0.5的苯并噁嗪树脂单体、双酚E型环氧树脂、黏土粉末(平均粒径0.8μm)、二苯醚四酸二酐，将苯并噁嗪树脂单体和黏土粉末加入高速分散釜，控制加热温度为90℃，高速分散速度为6000转/分钟至粉末均匀分散，再将双酚E型环氧树脂和二苯醚四酸二酐加入釜中，控制搅拌速度为400转/分钟，预聚温度控制在120℃，预聚时间为20min；
步骤二、将步骤一得到树脂混合物通过涂膜机均匀的涂在离型纸上，涂膜机胶槽温度设置为95℃，冷却台温度为10℃，涂膜速度为8m/min，单层胶膜厚度控制在0.15mm。将连续高硅氧玻璃纤维引入两侧单层树脂胶膜中间，调节热辊温度为100℃，浸渍速度为6m/min,浸渍压力为2.3MPa，冷却台温度12℃，最终得到耐烧蚀苯并噁嗪预浸料。
耐烧蚀苯并噁嗪预浸料制备耐烧蚀苯并噁嗪复合材料的方法：
将此实施例步骤二得到的耐烧蚀苯并噁嗪预浸料裁切、铺放、经热压机按照120℃/2h+140℃/4h+160℃/2h梯度升温固化，合模压力为1.5MPa，得到耐烧蚀苯并噁嗪复合材料。
此实施例中，苯并噁嗪树脂单体结构如式IX所示。
采用多工位氧-乙炔烧蚀实验仪(NLFRM-110)对实施例8得到的耐烧蚀苯并噁嗪复合材料进行烧蚀实验，测试方法依据GJB323A-96，结果如表8所示：
表8实施例8的耐烧蚀苯并噁嗪复合材料的耐烧蚀性能
| 试样 | 线烧蚀率(mm/s) | 质量烧蚀率(g/s) |
| 实施例8 | 0.0452 | 0.0935 |
实施例9
步骤一、称取重量份比例75:10:14.5:0.5的苯并噁嗪树脂单体、双酚F型环氧树脂、碳化硅粉末(平均粒径0.5μm)、邻苯二甲酸酐，将苯并噁嗪树脂单体和碳化硅粉末加入高速分散釜，控制加热温度为82℃，高速分散速度为5500转/分钟至粉末均匀分散，再将双酚F型环氧树脂和邻苯二甲酸酐加入釜中，控制搅拌速度为450转/分钟，预聚温度控制在105℃，预聚时间为25min；
步骤二、将步骤一得到树脂混合物通过涂膜机均匀的涂在离型纸上，涂膜机胶槽温度设置为98℃，冷却台温度为5℃，涂膜速度为7.5m/min，单层胶膜厚度控制在0.2mm。将高硅氧玻璃布引入两侧单层树脂胶膜中间，调节热辊温度为95℃，浸渍速度为5m/min,浸渍压力为2.0MPa，冷却台温度10℃，最终得到耐烧蚀苯并噁嗪预浸料。
耐烧蚀苯并噁嗪预浸料制备耐烧蚀苯并噁嗪复合材料的方法：
将此实施例步骤二得到的耐烧蚀苯并噁嗪预浸料裁切、铺放、经热压罐按照120℃/2h+140℃/4h+160℃/2h梯度升温固化，罐内压力为0.5MPa，得到耐烧蚀苯并噁嗪复合材料。
此实施例中，苯并噁嗪树脂单体结构如式X所示。
采用多工位氧-乙炔烧蚀实验仪(NLFRM-110)对实施例9得到的耐烧蚀苯并噁嗪复合材料进行烧蚀实验，测试方法依据GJB323A-96，结果如表9所示：
表9实施例9的耐烧蚀苯并噁嗪复合材料的耐烧蚀性能
| 试样 | 线烧蚀率(mm/s) | 质量烧蚀率(g/s) |
| 实施例9 | 0.0514 | 0.103 |
实施例10
步骤一、称取重量份比例65:15:19.5:0.5的苯并噁嗪树脂单体、六氟双酚A型环氧树脂、滑石粉末(平均粒径1.5μm)、环戊四酸二酐，将苯并噁嗪树脂单体和滑石粉末加入高速分散釜，控制加热温度为85℃，高速分散速度为6500转/分钟至粉末均匀分散，再将六氟双酚A型环氧树脂和环戊四酸二酐加入釜中，控制搅拌速度为500转/分钟，预聚温度控制在100℃，预聚时间为20min；
步骤二、将步骤一得到树脂混合物通过涂膜机均匀的涂在离型纸上，涂膜机胶槽温度设置为90℃，冷却台温度为5℃，涂膜速度为6m/min，单层胶膜厚度控制在0.25mm。将连续玄武岩纤维引入两侧单层树脂胶膜中间，调节热辊温度为100℃，浸渍速度为6m/min,浸渍压力为1.6MPa，冷却台温度15℃，最终得到耐烧蚀苯并噁嗪预浸料。
采用旋转流变仪检测实施例10步骤一制备的耐烧蚀苯并噁嗪树脂预浸胶的粘度，检测结果如图4所示。
耐烧蚀苯并噁嗪预浸料制备耐烧蚀苯并噁嗪复合材料的方法：
将此实施例步骤二得到的耐烧蚀苯并噁嗪预浸料裁切、铺放、经热压机按照120℃/2h+140℃/4h+160℃/2h梯度升温固化，合模压力为0.5MPa，得到耐烧蚀苯并噁嗪复合材料。
此实施例中，苯并噁嗪树脂单体结构如式XI所示。
采用多工位氧-乙炔烧蚀实验仪(NLFRM-110)对实施例10得到的耐烧蚀苯并噁嗪复合材料进行烧蚀实验，测试方法依据GJB323A-96，结果如表10所示：
表10实施例10的耐烧蚀苯并噁嗪复合材料的耐烧蚀性能
| 试样 | 线烧蚀率(mm/s) | 质量烧蚀率(g/s) |
| 实施例10 | 0.0364 | 0.0597 |
实施例11
步骤一、称取重量份比例68:13:18.5:0.5的苯并噁嗪树脂单体、二苯甲烷型双马树脂、氢氧化铝粉末(平均粒径2.5μm)、四氢酸酐，将苯并噁嗪树脂单体和氢氧化铝粉末加入高速分散釜，控制加热温度为85℃，高速分散速度为6500转/分钟至粉末均匀分散，再将二苯甲烷型双马树脂和四氢酸酐加入釜中，控制搅拌速度为480转/分钟，预聚温度控制在105℃，预聚时间为20min；
步骤二、将步骤一得到树脂混合物通过涂膜机均匀的涂在离型纸上，涂膜机胶槽温度设置为85℃，冷却台温度为5℃，涂膜速度为8m/min，单层胶膜厚度控制在0.15mm。将连续玄武岩纤维引入两侧单层树脂胶膜中间，调节热辊温度为95℃，浸渍速度为6m/min,浸渍压力为2.0MPa，冷却台温度14℃，最终得到耐烧蚀苯并噁嗪预浸料。
耐烧蚀苯并噁嗪预浸料制备耐烧蚀苯并噁嗪复合材料的方法：
将此实施例步骤二得到的耐烧蚀苯并噁嗪预浸料裁切、铺放、经热压罐按照120℃/2h+140℃/4h+160℃/2h梯度升温固化，罐内压力为0.4MPa，得到耐烧蚀苯并噁嗪复合材料。
此实施例中，苯并噁嗪树脂单体结构如式XII所示。
采用多工位氧-乙炔烧蚀实验仪(NLFRM-110)对实施例11得到的耐烧蚀苯并噁嗪复合材料进行烧蚀实验，测试方法依据GJB323A-96，结果如表11所示：
表11实施例11的耐烧蚀苯并噁嗪复合材料的耐烧蚀性能
| 试样 | 线烧蚀率(mm/s) | 质量烧蚀率(g/s) |
| 实施例11 | 0.0357 | 0.0604 |
实施例12
步骤一、称取重量份比例64.5:15:19:1.5的苯并噁嗪树脂单体、二苯醚型双马树脂、氢氧化铝粉末(平均粒径2.5μm)、邻苯二甲酸酐，将苯并噁嗪树脂单体和氢氧化铝粉末加入高速分散釜，控制加热温度为85℃，高速分散速度为6500转/分钟至粉末均匀分散，再将二苯醚型双马树脂和邻苯二甲酸酐加入釜中，控制搅拌速度为450转/分钟，预聚温度控制在110℃，预聚时间为25min；
步骤二、将步骤一得到树脂混合物通过涂膜机均匀的涂在离型纸上，涂膜机胶槽温度设置为85℃，冷却台温度为8℃，涂膜速度为8m/min，单层胶膜厚度控制在0.15mm。将连续碳纤维引入两侧单层树脂胶膜中间，调节热辊温度为95℃，浸渍速度为5m/min,浸渍压力为2.2MPa，冷却台温度12℃，最终得到耐烧蚀苯并噁嗪预浸料。
耐烧蚀苯并噁嗪预浸料制备耐烧蚀苯并噁嗪复合材料的方法：
将此实施例步骤二得到的耐烧蚀苯并噁嗪预浸料裁切、铺放、经热压罐按照120℃/2h+140℃/4h+160℃/2h梯度升温固化，罐内压力为1.0MPa，得到耐烧蚀苯并噁嗪复合材料。
此实施例中，苯并噁嗪树脂单体结构如式XIII所示。
采用多工位氧-乙炔烧蚀实验仪(NLFRM-110)对实施例12得到的耐烧蚀苯并噁嗪复合材料进行烧蚀实验，测试方法依据GJB323A-96，结果如表12所示：
表12实施例12的耐烧蚀苯并噁嗪复合材料的耐烧蚀性能
| 试样 | 线烧蚀率(mm/s) | 质量烧蚀率(g/s) |
| 实施例12 | 0.0126 | 0.0355 |
对得到的复合材料的力学性能进行检测，检测方法分别采用国标：拉伸性能GB/T3354-2014、压缩性能GB/T3356-1999、弯曲性能GB/T 3856-2005、层剪性能JC/T 773-1996，结果如表13所示，表明耐烧蚀苯并噁嗪/T700碳纤维复合材料的力学性能均达到树脂基T700碳纤维复合材料的平均水平，并没有因无机粉体加入导致力学性能的下降。
表13、实施例12的苯并噁嗪树脂/T700碳纤维复合材料力学性能表
| 测试项 | 苯并噁嗪树脂/T700碳纤维复合材料 |
| 0°拉伸强度MPa | 2321.41 |
| 0°拉伸模量GPa | 130.12 |
| 90°拉伸强度MPa | 40.5 |
| 90°拉伸模量GPa | 9.91 |
| 0°压缩强度MPa | 1033.41 |
| 0°压缩模量GPa | 121.08 |
| 90°压缩强度 | 189.42 |
| 90°压缩模量 | 8.92 |
| 弯曲强度MPa | 1724.15 |
| 弯曲模量GPa | 147.08 |
| 层间剪切强度MPa | 110.21 |
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施例的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有实施例予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种耐烧蚀苯并噁嗪预浸料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤一、按比例称取苯并噁嗪组合物各组分，将其中的苯并噁嗪树脂单体和无机粉体加入高速分散釜，加热并高速分散至均匀状态，再加入热固性树脂和促进剂，在搅拌状态下预聚一段时间至合适粘度；
步骤二、用步骤一得到苯并噁嗪预浸胶制备单层胶膜，将增强纤维材料引入两侧单层树脂胶膜中间，树脂胶膜在预浸机热压辊作用下熔融浸渍增强纤维材料，得到苯并噁嗪预浸料。
2.根据权利要求1所述的耐烧蚀苯并噁嗪预浸料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中苯并噁嗪组合物，包括如下重量份的组分(A)至(D)：
(A)苯并噁嗪树脂单体中的一种，重量份为60～80份；
(B)热固性树脂中的一种，重量份为10～20份；
(C)无机粉体，重量份为5～20份；
(D)促进剂，重量份为0.1～2份。
3.根据权利要求1所述的耐烧蚀苯并噁嗪预浸料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中苯并噁嗪树脂单体，其分子结构中含有至少一个式Ⅰ结构，式Ⅰ结构是指下述表示的结构：
在式Ⅰ结构中，R表示碳原子数1～18的直链烷基，碳原子数5～8的环状烷基、苯基，或被碳原子数1～8的直链烷基取代的苯基。
4.根据权利要求1所述的耐烧蚀苯并噁嗪预浸料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中热固性树脂为双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、环氧树脂中的一种；无机粉体为氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅、氧化镁、氧化铝、黏土、云母、滑石、碳化硅中的任意一种，平均粒径为0.1～3μm；促进剂为邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、偏苯三甲酸酐、桐油酸酐、氯桥酸酐、四溴酸酐、二苯醚四酸二酐、环戊四酸二酐中的一种；所述步骤二中增强纤维材料为连续的碳纤维、高硅氧玻璃纤维、玄武岩纤维中的一种，及碳纤维、高硅氧玻璃纤维、玄武岩纤维中的一种经由机织、针织或编织成的织物。
5.根据权利要求1所述的耐烧蚀苯并噁嗪预浸料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中高速分散釜的加热温度为80～90℃，高速分散速度为5000～10000转/分钟；预聚温度为100～120℃，预聚时间为20～40min，搅拌速度为300～500转/分钟。
6.根据权利要求1中所述的耐烧蚀苯并噁嗪预浸料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，用步骤一中得到的苯并噁嗪预浸胶制备单层胶膜的过程为：涂膜机胶槽温度设置为80～100℃，冷却台温度为5～10℃，将苯并噁嗪树脂预浸胶均匀涂在离型纸上，涂膜速度为5～10m/min，单层胶膜的厚度为0.08～0.25mm。
7.根据权利要求1中所述的耐烧蚀苯并噁嗪预浸料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，将增强纤维材料引入两侧单层胶膜中间的工艺参数为：热辊温度为90～100℃，浸渍速度为4～7m/min,浸渍压力为1.5～2.5MPa，冷却台温度5～15℃。
8.耐烧蚀苯并噁嗪预浸料，其特征在于，该预浸料采用权利要求1-7任意一项所述的耐烧蚀苯并噁嗪预浸料的制备方法所制备。
9.采用权利要求8所述的耐烧蚀苯并噁嗪预浸料制备耐烧蚀苯并噁嗪复合材料的方法，其特征在于，步骤如下：
将耐烧蚀苯并噁嗪预浸料经裁切、铺放、固化，得到耐烧蚀苯并噁嗪复合材料。
10.根据权利要求9所述的制备耐烧蚀型苯并噁嗪复合材料的方法，其特征在于，所述固化的条件为：
模压工艺：固化制度为120℃/2h+140℃/4h+160℃/2h，压力为0.5MPa～1.5MPa；
或，热压罐工艺：固化制度为120℃/2h+140℃/4h+160℃/2h，压力为0.4MPa～1.0MPa。
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| CN202210021326.7A CN114316322A (zh) | 2022-01-10 | 2022-01-10 | 一种耐烧蚀苯并噁嗪预浸料、复合材料及其制备方法 |
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| JP2009173764A (ja) * | 2008-01-24 | 2009-08-06 | Toray Ind Inc | プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料 |
| CN106700548A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-05-24 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种含有苯并噁嗪树脂组合物的制备方法及由其制成的预浸料和层压板 |
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| CN111892728A (zh) * | 2020-06-23 | 2020-11-06 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种用于热压罐成型工艺的苯并噁嗪树脂热熔预浸料的制备方法 |
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