CN111674114A - 一种高韧性ooa预浸料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高韧性OOA预浸料，包括增韧膜、第一树脂膜、增强材料和第二树脂膜；所述增韧膜附在第一树脂膜上，形成复合膜，所述复合膜与第二树脂膜之间设有增强材料。本发明还公开了一种高韧性OOA预浸料的制备方法，包括以下步骤：制备或选定树脂基体；采用涂膜设备将树脂基体制备成第一树脂膜和第二树脂膜，收卷前将增韧膜附在第一树脂膜上，形成复合膜；采用热熔法双面含浸工艺制备预浸料，其中上膜为复合膜，下膜为第二树脂膜，复合膜与第二树脂膜之间为增强材料。本发明在解决OOA预浸料树脂韧性差的问题的同时，保证OOA工艺制件内部质量（孔隙率≤1%）。
Description
技术领域
本发明涉及一种高韧性OOA预浸料及其制备方法，属于环氧预浸料技术领域。
背景技术
热固性复合材料，尤其是环氧基复合材料，具有优异的机械强度、耐腐蚀性等特征，在航空航天、轨道交通、船舶、体育休闲等领域有着广泛的应用。而预浸料作为复合材料行业里的重要成型材料，能够确保复合材料具有超一流的成型效果和内部质量。目前，预浸料的成型工艺多采用热压罐法，其成型成本和尺寸有限，在很大程度上限制了热压罐成型工艺的发展。非热压罐预浸料成型技术即为真空袋压成型(以下简称OOA)，是将铺好的复合材料制件在一个大气压的压力下放入热炉中进行固化，极大地降低了成型成本，同时灵活性更强。随着技术的推广，市场上已经出现了大量的成熟OOA预浸料体系，并在航空航天等高端领域的主承力、次承力件上进行应用。比如，ACG公司的MTM44-1、MTM45-1，氰特公司的5320-1等。
然而对于航空航天等高端技术领域，对材料性能要求较高。由于工艺上的限制，目前的OOA成型预浸料产品的韧性都不是很高，还不能完全替代热压罐工艺。一方面，在OOA工艺中，预浸料在一个大气压的作用下，预浸料内部的气体无法更好的排除，导致成型后制件内部的孔隙率较高。国内外针对这一问题，进行了大量的研究，并取得一定成果：1)降低预浸料含浸程度(内部干纤维形成排气通道，专利CN 105109068B有具体提到)；2)合理的粘度、凝胶时间(粘度小、凝胶时间长)；3)工艺上的优化(如双真空袋、延长预压实时间等)；另一方面，由于OOA预浸料树脂对树脂流动性要求较高，保证在凝胶前充分浸润纤维，达到最佳的内部质量，这就要求树脂粘度不宜过大。然而，目前高韧性树脂体系中的增韧剂多采用热塑性树脂，少量的添加都会造成树脂粘度的大幅度提升，不利于树脂流动，非但不能起到增韧效果，还可能造成制件力学性能下降。专利CN 109608827 A中，提到一种提高OOA预浸料韧性的方法：首先通过对树脂体系进行增韧改性，制成半渗透预浸料，通过树脂向纤维层渗透，使得界面层形成有效的增韧结构，从而达到增韧效果，CAI能够提高60％左右。然而，这种方法具有多个弊端：1)为控制树脂粘度，增韧剂的添加量不宜过高，增韧效果有限，达不到航空航天要求；2)半渗透预浸料工艺操作要求较高，难以量化控制；3)需对树脂进行二次增韧改性，效率较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种高韧性OOA预浸料及其制备方法，提高OOA预浸料增韧性能，旨在降低树脂增韧技术难度，简化预浸料含浸操作，在解决OOA预浸料树脂韧性差的问题的同时，保证OOA工艺制件内部质量(孔隙率≤1％)。
为解决上述技术问题，本发明提供一种高韧性OOA预浸料，包括增韧膜、第一树脂膜、增强材料和第二树脂膜；所述增韧膜附在第一树脂膜上，形成复合膜，所述复合膜与第二树脂膜之间设有增强材料。
优选地，所述增韧膜为增韧毡、织物、无纺布中的一种，所述增韧膜的材质为热塑性材料PA、PES、PPS、PEEK、PEAK、PEI、PI、PP、PC中的一种。
优选地，所述增韧膜的克重为3g/m2～60g/m2。
优选地，所述第一树脂膜与增韧膜的克重比例为10:0.5～2.5。
优选地，所述第一树脂膜与第二树脂膜的克重比例为1:0.8～1。
优选地，所述增强材料为玻纤、碳纤维、玄武岩、芳纶纤维中的一种。
优选地，所述增强材料编织方式为单向、平纹织物、斜纹织物、经编织物中的一种，所述增强材料的克重为100g/m2～300g/m2。
优选地，所述第一树脂膜和第二树脂膜由基体树脂通过常规涂膜工艺得到，所述树脂基体为环氧树脂、双马来酰亚胺、酚醛、不饱和树脂中的一种。
优选地，所述树脂基体满足OOA工艺要求的预浸料树脂体系，在凝胶时间大于1h的温度下，粘度为3000cps～20000cps。
本发明还提供上述的一种高韧性OOA预浸料的制备方法，包括以下步骤：
制备或选定树脂基体；
采用涂膜设备将树脂基体制备成第一树脂膜和第二树脂膜，收卷前将增韧膜附在第一树脂膜上，形成复合膜；
采用热熔法双面含浸工艺制备预浸料，其中上膜为复合膜，下膜为第二树脂膜，复合膜与第二树脂膜之间为增强材料。
本发明所达到的有益效果：
1)本发明采用“离位增韧”技术，将增韧材料留在复合材料层间位置，避免增韧剂过量添加造成的其他力学性能下降，尤其是湿热性能，实现高效增韧效果；
2)本发明的预浸料在铺贴后初步固化时，增韧膜不溶于树脂体系，起到了桥架作用，有利于气泡排除，提高OOA工艺制件内部质量；
3)本发明省去树脂增韧改性过程，可匹配多种树脂体系直接生产增韧型预浸料，适用性更强。
附图说明
图1是本发明高韧性OOA预浸料的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
如图1所示，一种高韧性OOA预浸料，包括增韧膜1、第一树脂膜2、增强材料3和第二树脂膜4；增韧膜1附在第一树脂膜2上，形成复合膜，复合膜与第二树脂膜4之间设有增强材料3。
第一树脂膜2和第二树脂膜4由基体树脂通过常规涂膜工艺得到，树脂基体可选择市场上成熟的OOA预浸料树脂产品，可以是江苏恒神股份有限公司的EM117、EM916，中国航空工业集团的LT90、ACTECH1201，ACG公司的MTM45-1等国内外成熟OOA预浸料体系树脂。树脂基体满足OOA工艺要求的预浸料树脂体系，在凝胶时间大于1h的温度下，粘度为3000cps～20000cps，优选5000cps～10000cps，确保初固化温度阶段，树脂充足流动浸润和排气。具体的，树脂基体为环氧树脂、双马来酰亚胺、酚醛、不饱和树脂中的一种。
增韧膜1为增韧毡、织物、无纺布中的一种，优选增韧毡，增韧分布均匀，且易于制备复合膜。增韧膜1的克重为3g/m2～60g/m2，优选5g/m2～36g/m2，克重越小，工艺性越好。增韧膜1的材质为热塑性材料PA、PES、PPS、PEEK、PEAK、PEI、PI、PP、PC中的一种。第一树脂膜2与增韧膜1的克重比例为10:0.5～2.5，优选为10:0.8～2，过多的增韧材料反而会造成层间性能下降，影响压缩性能和湿热性能。第一树脂膜2与第二树脂膜4的克重比例为1:0.8～1，优选为1:0.9～0.96，以此来控制增韧膜和预浸料分离以及工艺操作性。
增强材料3为玻纤、碳纤维、玄武岩、芳纶纤维中的一种。增强材料3编织方式为单向、平纹织物、斜纹织物、经编织物中的一种，增强材料3的克重为100g/m2～300g/m2。预浸料纤维质量分数为55～68％，树脂充分浸润的同时，确保力学性能。
对比例1
一种常规OOA预浸料及其制备方法。具体步骤如下：
1)树脂选用江苏恒神股份有限公司OOA预浸料树脂EM916，制备两卷常规树脂膜(膜Ⅰ)：克重为72g/m2，收卷备用；
2)采用江苏恒神股份有限公司HFW200T碳纤维斜纹织物作为增强材料，面密度为200g/m2，热熔法双面含浸工艺制备预浸料，其中上下膜均为膜Ⅰ。
采用OOA工艺铺贴制袋，保证真空度不低于0.095MPa，按照以下固化制度完成固化：室温升至85℃保温1h，升温至120℃保温2h，升温速率为2℃/min。按照相应的测试标准进行试样加工及测试。
实施例1
一种高韧OOA预浸料及其制备方法。具体步骤如下：
1)树脂选用江苏恒神股份有限公司OOA预浸料树脂EM916，制备常规树脂膜(膜Ⅰ)：克重为66g/m2；复合膜(膜Ⅱ)：9g/m2的Protechnic公司的PES毡和70g/m2树脂膜，收卷备用；
2)采用江苏恒神股份有限公司HFW200T碳纤维斜纹织物作为增强材料，面密度为200g/m2，热熔法双面含浸工艺制备预浸料，其中上膜为膜Ⅱ，下膜为膜Ⅰ。
按对比例1步骤进行板材固化、制样和测试。
实施例2
一种高韧OOA预浸料及其制备方法。具体步骤如下：
1)树脂选用江苏恒神股份有限公司OOA预浸料树脂EM916，制备常规树脂膜(膜Ⅰ)：克重为62g/m2；复合膜(膜Ⅱ)：14g/m2TFP公司的PEI毡和69g/m2树脂膜，收卷备用；
2)采用江苏恒神股份有限公司HFW200T碳纤维斜纹织物作为增强材料，面密度为200g/m2，热熔法双面含浸工艺制备预浸料，其中上膜为膜Ⅱ，下膜为膜Ⅰ。
按对比例1步骤进行板材固化、制样和测试。
实施例3
一种高韧OOA预浸料及其制备方法。具体步骤如下：
1)树脂选用江苏恒神股份有限公司OOA预浸料树脂EM916，制备常规树脂膜(膜Ⅰ)：克重为56g/m2；复合膜(膜Ⅱ)：24g/m2TFP公司的PEI毡和65g/m2树脂膜，收卷备用；
2)采用江苏恒神股份有限公司HFW200T碳纤维斜纹织物作为增强材料，面密度为200g/m2，热熔法双面含浸工艺制备预浸料，其中上膜为膜Ⅱ，下膜为膜Ⅰ。
按对比例1步骤进行板材固化、制样和测试。
表1增韧前后常规性能对比
从上表测试结果可以看出，1)增韧后复合材料层压板CAI数据较原始有大幅度提升，最高提升56％；2)孔隙率有一定改善，说明增韧毡起到了一定的排气作用；3)增韧膜克重过大造成层间性能下降，力学性能也会有所降低；4)PES增韧毡对孔隙率造成不利影响，原因在于PES在85℃下会溶于环氧树脂，造成排气通道堵塞，因此需注意初固化温度下，增韧剂与环氧树脂溶解性问题。
对比例2
一种耐高湿热OOA预浸料及其制备方法。具体步骤如下：
1)树脂选用江苏恒神股份有限公司耐高湿热OOA预浸料树脂EM117，制备两卷常规树脂膜(膜Ⅰ)：克重为95g/m2，收卷备用；
2)采用江苏恒神股份有限公司HFW285SA碳纤维缎纹织物作为增强材料，面密度为285g/m2，热熔法双面含浸工艺制备预浸料，其中上下膜均为膜Ⅰ。
采用OOA工艺铺贴制袋，保证真空度不低于0.095MPa，按照以下固化制度完成固化：室温升至85℃保温1h，升温至125℃保温2h，升温速率为2℃/min。按照相应的测试标准进行试样加工及测试。
实施例4
一种高韧OOA预浸料及其制备方法。具体步骤如下：
1)树脂选用江苏恒神股份有限公司耐高湿热OOA预浸料树脂EM117，制备常规树脂膜(膜Ⅰ)：克重为81g/m2；复合膜(膜Ⅱ)：20g/m2TFP公司的PEI毡和89g/m2树脂膜，收卷备用；
2)采用江苏恒神股份有限公司HFW285SA碳纤维缎纹织物作为增强材料，面密度为285g/m2，热熔法双面含浸工艺制备预浸料，其中上膜为膜Ⅱ，下膜为膜Ⅰ。
按对比例2步骤进行板材固化、制样和测试。
表2增韧前后湿热性能对比
从上表测试结果可以看出：1)对另外一款树脂进行增韧处理后，CAI同样有了大幅提升，证明本发明方法的普遍适用性；2)本发明的增韧方式对材料本身的耐湿热性能没有明显影响。
其中，RTD为室温干态，测试温度为23℃±3℃，ETW为高温湿态环境，湿态处理：指试样在70℃、85％RH的环境条件下达到吸湿平衡，测试温度为90℃。
对比例3
一种常规增韧型OOA预浸料及其制备方法。具体步骤如下：
1)采用常规NPEL-901环氧树脂39份，E21环氧树脂46份，HELOXY Modifier116活性稀释剂1.5份，7份PEI增韧粉末，DICY固化剂4.5份，UR500促进剂2份，通过在65℃温度下机械分散混合，直到常规增韧预浸料树脂基体。
2)将步骤1)树脂基体制备两卷常规树脂膜(膜Ⅰ)：克重为43g/m2，收卷备用；
3)采用江苏恒神股份有限公司HFW160PA碳纤维单向织物作为增强材料，面密度为160g/m2，热熔法双面含浸工艺制备预浸料，其中上下膜均为膜Ⅰ。
采用OOA工艺铺贴制袋，保证真空度不低于0.095MPa，按照以下固化制度完成固化：室温升至80℃保温1h，升温至125℃保温2h，升温速率为2℃/min。按照相应的测试标准进行试样加工及测试。
对比例4
一种常规增韧型OOA预浸料及其制备方法。具体步骤如下：
1)采用常规NPEL-901环氧树脂37.5份，E21环氧树脂39份，HELOXY Modifier116活性稀释剂3份，14份PEI增韧粉末，DICY固化剂4.5份，UR500促进剂2份，通过在65℃温度下机械分散混合，直到常规增韧预浸料树脂基体。
2)将步骤1)树脂基体制备两卷常规树脂膜(膜Ⅰ)：克重为43g/m2，收卷备用；
3)采用江苏恒神股份有限公司HFW160PA碳纤维单向织物作为增强材料，面密度为160g/m2，热熔法双面含浸工艺制备预浸料，其中上下膜均为膜Ⅰ。
按对比例3步骤进行板材固化、制样和测试。
实施例5
一种高韧OOA预浸料及其制备方法。具体步骤如下：
1)采用常规NPEL-901环氧树脂39份，E21环氧树脂53份，HELOXY Modifier116活性稀释剂1.5份，DICY固化剂4.5份，UR500促进剂2份，通过在65℃温度下机械分散混合，直到普通预浸料树脂基体，在80℃温度下，凝胶时间为125min，粘度为5500cps。
2)将步骤1)树脂基体制备常规树脂膜(膜Ⅰ)：克重为39g/m2；复合膜(膜Ⅱ)：6g/m2TFP公司的PEI毡和41g/m2树脂膜，收卷备用；
3)采用江苏恒神股份有限公司HFW160PA碳纤维单向织物作为增强材料，面密度为160g/m2，热熔法双面含浸工艺制备预浸料，其中上膜为膜Ⅱ，下膜为膜Ⅰ。
按对比例3步骤进行板材固化、制样和测试。
表3本发明增韧方式普适性及优势
从上表测试结果可以看出：1)本发明增韧方式具有普适性，对任何满足OOA工艺要求的树脂体系均有效果；2)从对比组(三)可以看出相同的增韧剂含量，对比例3与实施例5采用相同的增韧剂含量，但实施例5的CAI值明显高于对比例3的CAI值，与对比例4(增韧剂含量为实施例5的两倍)的CAI值相当，说明采用本发明的增韧方式要比常规树脂增韧效果更佳；且增韧膜的导气作用十分显著，板材孔隙率有明显降低。另外需说明，对于本发明的预浸料制备方法，适当降低树脂粘度，预浸料铺贴工艺性能更佳，避免增韧材料分层现象。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高韧性OOA预浸料，其特征是，包括增韧膜、第一树脂膜、增强材料和第二树脂膜；所述增韧膜附在第一树脂膜上，形成复合膜，所述复合膜与第二树脂膜之间设有增强材料。
2.根据权利要求1所述的一种高韧性OOA预浸料，其特征是，所述增韧膜为增韧毡、织物、无纺布中的一种，所述增韧膜的材质为热塑性材料PA、PES、PPS、PEEK、PEAK、PEI、PI、PP、PC中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种高韧性OOA预浸料，其特征是，所述增韧膜的克重为3g/m2~60g/m2。
4.根据权利要求1所述的一种高韧性OOA预浸料，其特征是，所述第一树脂膜与增韧膜的克重比例为10:0.5~2.5。
5.根据权利要求1所述的一种高韧性OOA预浸料，其特征是，所述第一树脂膜与第二树脂膜的克重比例为1:0.8~1。
6.根据权利要求1所述的一种高韧性OOA预浸料，其特征是，所述增强材料为玻纤、碳纤维、玄武岩、芳纶纤维中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种高韧性OOA预浸料，其特征是，所述增强材料编织方式为单向、平纹织物、斜纹织物、经编织物中的一种，所述增强材料的克重为100g/m2~300g/m2。
8.根据权利要求1所述的一种高韧性OOA预浸料，其特征是，所述第一树脂膜和第二树脂膜由基体树脂通过常规涂膜工艺得到，所述树脂基体为环氧树脂、双马来酰亚胺、酚醛、不饱和树脂中的一种。
9.根据权利要求8所述的一种高韧性OOA预浸料，其特征是，所述树脂基体满足OOA工艺要求的预浸料树脂体系，在凝胶时间大于1h的温度下，粘度为3000cps~20000cps。
10.根据权利要求1-9任意一项所述的一种高韧性OOA预浸料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
制备或选定树脂基体；
采用涂膜设备将树脂基体制备成第一树脂膜和第二树脂膜，收卷前将增韧膜附在第一树脂膜上，形成复合膜；
采用热熔法双面含浸工艺制备预浸料，其中上膜为复合膜，下膜为第二树脂膜，复合膜与第二树脂膜之间为增强材料。
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