CN109370216B - 一种三维纤维织物增强聚酰亚胺树脂基复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三维纤维织物增强聚酰亚胺树脂基复合材料，所述复合材料包括聚酰亚胺树脂基体以及位于聚酰亚胺树脂基体内部的三维纤维织物增强相，所述三维纤维织物为三维纤维编织物、2.5D纤维织物、针刺纤维织物或缝合纤维织物中的任一种，所述聚酰亚胺树脂为苯已炔基封端、苯炔基封端或含有侧苯基结构的异构聚酰亚胺树脂中的任一种。本发明还相应提供一种上述复合材料的制备方法。本发明的复合材料，整体性好，在保证好的弯曲强度、拉伸性能等力学性能前提下，显著提升了层间性能，综合力学性能优异。另外，本发明的三维纤维织物可为各种复杂的形状，解决了聚酰亚胺树脂基复合材料复杂构件难以成型的问题。

Description

一种三维纤维织物增强聚酰亚胺树脂基复合材料及其制备 方法

技术领域

本发明属于高分子复合材料领域，尤其涉及一种纤维增强树脂基复合材料及其制备方法。

背景技术

连续纤维增强树脂基复合材料具有轻质高强、抗疲劳、耐腐蚀和可设计性强等优点，其作为结构-功能材料在装备上具有广泛应用前景。当连续纤维增强树脂基复合材料应用于工作温度较高的结构部件时，如飞机高温区机体结构、发动机部件(衬套、喷管等)、导弹弹翼等，常规树脂基体，如环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂等的耐热温度无法满足使用要求，而聚酰亚胺树脂具有优异的耐热性能和耐氧化稳定性能，与增强纤维复合，可以得到具有耐高温和承载一体化的多功能复合材料，该复合材料还有具有明显的结构减重效果。此外，聚酰亚胺树脂还表现出低介电常数、低介电损耗的特点，也是一种非常理想的透波树脂材料，与介电性能优异的增强纤维复合制得的纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料，具有优良的力学性能和透波性能，是一种理想的透波/承载一体化耐高温复合材料，可应用于耐高温透波天线罩、天线窗等构件。

PMR型聚酰亚胺树脂基复合材料是目前耐温等级最高、应用技术最成熟的高性能树脂基复合材料，具有优异的耐热氧化稳定性和力学性能等，但其成型工艺和结构上存在着明显不足：一方面PMR型聚酰亚胺树脂的流动性差、工艺窗口窄，PMR型聚酰亚胺树脂基预浸料的制备和铺层困难，致使PMR型聚酰亚胺树脂基复合材料难以成型形状复杂构件；另一方面现有纤维增强聚酰亚胺树脂复合材料多是二维结构，层与层间仅靠树脂粘接，致使层间强度低、抗冲击能力弱，容易发生分层破坏，这些都限制了纤维增强聚酰亚胺树脂复合材料的进一步发展和应用。目前有采用树脂传递模塑工艺制备聚酰亚胺复合材料的报道，该方法可以克服预浸料层铺困难的问题，可以制备形状复杂构件，但是PMR型聚酰亚胺树脂熔体的粘度高，工艺温度高，对设备要求较高，该方法难以控制树脂的均匀性，并且该方法制备的复合材料孔隙率偏高，难以制得高质量复合材料。此外，现阶段PMR型聚酰亚胺数脂的玻璃化温度大多为300℃-340℃，最高使用温度为370℃，还存在储存期短、亚胺化过程中会产生水等挥发性小分子易造成复合材料孔隙率高等缺点。

专利201711155237.7中先采用聚酰亚胺树脂溶液浸渍石英纤维织物，室温晾干得到预浸料，然后将预浸料铺层、层间缝合，最后亚胺化和固化得到纤维增强聚酰亚胺复合材料，复合材料的层间性能得到了提高，但是缝合预浸料时会引起纤维损伤、缝合位置出现空洞等缺陷，亚胺化过程会产生小等小分子会在复合材料中留下气孔，导致复合材料的拉伸性能和弯曲强度等力学性能下降。

因此，改进纤维增强聚酰亚胺树脂复合材料制备工艺和结构，提高其层间性能，解决复杂构件难以成型的问题，可推动石英纤维增强聚酰亚胺树脂复合材料在装备高温部位的应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种耐高温(500℃)、综合力学性能优异的三维纤维织物增强聚酰亚胺树脂基复合材料，并提供一种工艺简单、可成型复杂构件的三维纤维织物增强聚酰亚胺树脂基复合材料的制备方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种三维纤维织物增强聚酰亚胺树脂基复合材料，所述复合材料包括聚酰亚胺树脂基体以及位于聚酰亚胺树脂基体内部的三维纤维织物增强相，所述三维纤维织物为三维纤维编织物、2.5D纤维织物、针刺纤维织物或缝合纤维织物中的任一种，所述聚酰亚胺树脂为苯已炔基封端、苯炔基封端或含有侧苯基结构的异构聚酰亚胺树脂中的任一种。

上述三维纤维织物增强聚酰亚胺树脂基复合材料中，优选的，所述纤维为无机耐高温纤维，所述无机耐高温纤维为石英纤维、碳纤维、高硅氧纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维和铝硅酸盐纤维中的任一种。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述三维纤维织物增强聚酰亚胺树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备三维纤维织物；

(2)将步骤(1)中得到的三维纤维织物浸入聚酰亚胺预聚物树脂溶液中，经真空浸渍后干燥处理，重复浸渍-干燥过程得到预制件；

(3)将步骤(2)中得到的预制件经热压固化处理得到三维纤维织物增强聚酰亚胺树脂基复合材料。

上述制备方法中，优选的，所述三维纤维织物浸入聚酰亚胺预聚物树脂溶液中前还经过预处理操作，所述预处理操作为将三维纤维织物放入丙酮溶液中浸泡48-60h，再干燥处理，干燥温度为80-120℃，干燥时间为0.5-2h。进行预处理操作可以去除三维纤维织物表面的浸润剂。

上述制备方法中，优选的，所述三维纤维织物为缝合纤维织物，所述步骤(1)中，制备三维纤维织物的过程包括以下步骤：将纤维布多层重叠铺好，然后采用纤维纱进行缝合即得到三维纤维织物；其中，缝合方式为平纹缝合，针距a为3-20mm，行距b为3-20mm。采用纤维纱、平纹缝合方式，减少了缝合处纤维的扭结和树脂富集区的出现，并且降低了缝合处附近面内纤维的弯曲、纤维断裂等损伤少，减少了缝合过程产生的应力集中，在不破坏层合板力学性能的同时很大程度上提高了层合板的层间性能。缝合时，针距与针距需要控制得当，针距和行距低，纤维损伤大；针距和行距高，层间增强效果不明显。

上述制备方法中，优选的，所述聚酰亚胺预聚物树脂溶液中聚酰亚胺预聚物树脂质量分数为35-50％，所述聚酰亚胺预聚物树脂的平均分子质量为1500-2000。

上述制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，真空浸渍时的浸渍时间2-8h。

上述制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，干燥处理的工艺为：先在40-60℃下鼓风干燥8-12h，然后在100-120℃下保温20-24h。上述干燥处理工艺可以彻底去除聚酰亚胺预聚物树脂溶液中的溶剂。

上述制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，重复浸渍-干燥过程2-4次，所述预制件中聚酰亚胺预聚物树脂的质量分数不低于30％。多次重复浸渍-干燥过程是为了引入足够量的聚酰亚胺树脂预聚物(不低于30％)并降低石英纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料的孔隙率。

上述制备方法中，优选的，所述步骤(3)中，热压固化处理时采用热模压或热压罐成型，工艺参数为：先以2-3℃/min的速率升温到220-240℃保持2-3h；再以2-3℃/min的速率升温到280-300℃，施加1-2MPa的压力并一直保持此压力，继续升温至360-380℃保持1h。

本发明通过真空浸渍方式将树脂溶液引入至三维纤维织物中，经过烘干去除溶剂，最后采用热压固化成型得到性能优异的三维纤维织物增强聚酰亚胺树脂基复合材料。三维纤维织物可为各种复杂的形状，借用模具可以实现复合材料构件的近净成型，解决了聚酰亚胺树脂基复合材料复杂构件难以成型的问题。三维纤维织物的引入可显著提升复合材料的层间性能，克服传统二维复合材料层间强度低、易发生层间破坏的不足，同时复合材料具有较好的拉伸性能和弯曲强度，综合力学性能优异。另外，本发明采用了亚胺化的可溶型聚酰亚胺树脂，其具有很好的溶解度，高温固化无小分子放出，有利于降低复合材料的孔隙率。另外，其玻璃转化温度可达460℃，最高使用温度可达500℃，使复合材料具有更好的耐温性。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明通过三维纤维织物与聚酰亚胺树脂复合得到的复合材料，整体性好，在保证好的弯曲强度、拉伸性能等力学性能前提下，显著提升了层间性能，综合力学性能优异。

2、本发明的三维纤维织物增强聚酰亚胺树脂基复合材料，耐温性好，最高可耐500℃。另外，本发明的复合材料还具有优异的介电性能，是一种理想的透波复合材料。

3、本发明的三维纤维织物可为各种复杂的形状，解决了聚酰亚胺树脂基复合材料复杂构件难以成型的问题。

4、本发明的制备工艺简单，可操作性强，具有广阔的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明中平纹缝合的结构示意图。

图2为实施例1中三维石英纤维织物的照片。

图3为实施例1中三维石英纤维织物增强聚酰亚胺树脂基复合材料的照片。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种三维石英纤维织物增强聚酰亚胺树脂基复合材料，其增强相为三维石英纤维织物，基体为苯已炔基封端的异构聚酰亚胺树脂，聚酰亚胺预聚物树脂的平均分子质量为1500。

本实施例中的三维石英纤维织物增强聚酰亚胺树脂基复合材料的制备方法包括以下步骤：

(1)将石英纤维织物进行铺层，采用石英纤维纱、平纹缝合方式(参见图1)进行缝合，针距a为10mm，行距b为10mm，得到三维石英纤维织物(如图2所示)；

(2)将三维石英纤维织物放入丙酮溶剂中，浸泡48h，然后在80℃下干燥2h得到预处理编织件；

(3)将聚酰亚胺预聚物树脂粉末加入1,4-二氧六环溶剂中，在50℃下加热回流搅拌溶解，得到树脂溶液，控制树脂溶液中树脂质量分数为40％；

(4)将步骤(2)中的预处理三维石英纤维织物放入真空浸渍罐中，抽真空，然后将树脂溶液通过真空负压灌注进真空罐中，真空辅助浸渍4h后，放入鼓风干燥箱，先在40℃温度下鼓风干燥12h，然后在110℃温度下保温24h，重复浸渍-干燥步骤2次，得到预制件(预制件中聚酰亚胺预聚物树脂的质量分数不低于30％)；

(5)采用热压罐成型预制件，先以3℃/min的速率升温到220℃保持2h，再以相同的升温速率升温到280℃，施加2MPa的压力并一直保持此压力，继续升温到370℃保持1h，使复合材料完全固化，即得到本实施例中的三维石英纤维织物增强聚酰亚胺树脂基复合材料，照片如图3所示。

本实施例中制备得到的三维石英纤维织物增强聚酰亚胺树脂基复合材料经过500℃恒温下保温5min热处理后，复合材料整体完好，500℃下复合材料的弯曲强度为102.1MPa，仍具有一定的弯曲性能。

对比例1：

本对比例与实施例1相比，不同之处仅在于未经过步骤(1)，其余均与实施例1相同。

实施例1与对比例1制备的三维石英纤维织物增强聚酰亚胺树脂基复合材料的力学性能和介电性能如表1所示，由表1数据可知，相较于未缝合的三维石英纤维织物增强聚酰亚胺树脂基复合材料，实施例1制备的三维石英纤维织物增强聚酰亚胺树脂基复合材料层间断裂韧性显著提高，表现出优异的层间性能和介电性能，同时还保证优异的弯曲性能。

表1：实施例1与对比例1制备的复合材料的性能数据

实施例2：

一种三维石英纤维织物增强聚酰亚胺树脂基复合材料，其增强体为三维石英纤维织物，基体为苯已炔基封端的异构聚酰亚胺树脂，聚酰亚胺预聚物树脂的平均分子质量为2000。

本实施例中的三维石英纤维织物增强聚酰亚胺树脂基复合材料的具体制备方法包括以下步骤：

(1)将石英纤维织物一层一层铺好，采用石英纤维纱、平纹缝合方式进行缝合，针距a为5mm，行距b为5mm，得到三维石英纤维织物；

(2)将编织件放入丙酮溶剂中，浸泡48h，然后在80℃下干燥2h；

(3)将聚酰亚胺预聚物树脂粉末加入1,4-二氧六环溶剂中，在50℃下加热回流搅拌溶解，得到树脂溶液，树脂溶液中预聚物质量分数为35％；

(4)将经过预处理的三维石英纤维织物放入真空浸渍罐中，抽真空，然后将树脂溶液通过真空负压灌注进真空罐中，真空辅助浸渍4h后，放入鼓风干燥箱，先在40℃温度下鼓风干燥12h，然后在120℃温度下保温20h，重复浸渍-干燥步骤3次，得到预制件；

(5)将预制件热压罐成型，先以3℃/min的速率升温到240℃保持2h，再以相同的升温速率升温到290℃施加2MPa的压力并一直保持此压力，继续升温到370℃保持1h，使复合材料完全固化，得到三维石英纤维织物增强聚酰亚胺树脂基复合材料。

本实施例制备的三维石英纤维织物增强聚酰亚胺树脂基复合材料的力学性能和介电性能如表2所示，由表2可知，本实施例制备的三维石英纤维织物增强聚酰亚胺树脂基复合材料层间性能、抗弯曲性能优异。

本实施例中制备得到的三维石英纤维织物增强聚酰亚胺树脂基复合材料经过500℃恒温下保温5min热处理后，复合材料整体完好，500℃下复合材料的弯曲强度为100MPa，仍具有一定的弯曲性能。

表2：实施例2中制备的复合材料性能数据

实施例3：

一种三维石英纤维织物增强聚酰亚胺树脂基复合材料，其增强体为三维石英纤维织物，基体为苯炔基封端的异构聚酰亚胺树脂，聚酰亚胺预聚物树脂的平均分子质量为1800。

本实施例中的三维石英纤维织物增强聚酰亚胺树脂基复合材料的具体制备方法包括以下步骤：

(1)将石英纤维织物一层一层铺好，采用石英纤维纱、平纹缝合方式进行缝合，针距a为20mm，行距b为20mm，得到三维石英纤维织物；

(2)-(5)同实施例1步骤(2)-(5)。

本实施例中制备得到的三维石英纤维织物增强聚酰亚胺树脂基复合材料表现出优异的层间性能和介电性能，同时还保证优异的弯曲性能。

Claims (4)

1.一种三维纤维织物增强聚酰亚胺树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述复合材料包括聚酰亚胺树脂基体以及位于聚酰亚胺树脂基体内部的三维纤维织物增强相，所述三维纤维织物为三维纤维编织物、2.5D纤维织物、针刺纤维织物或缝合纤维织物中的任一种，所述聚酰亚胺树脂为苯已炔基封端、苯炔基封端或含有侧苯基结构的异构聚酰亚胺树脂中的任一种；所述制备方法包括以下步骤：

(1)制备三维纤维织物；

(2)将步骤(1)中的三维纤维织物放入真空浸渍罐中，抽真空，然后将聚酰亚胺预聚物树脂溶液通过真空负压灌注进真空罐中，使三维纤维织物浸入聚酰亚胺预聚物树脂溶液中，经真空浸渍后干燥处理，重复浸渍-干燥过程得到预制件；所述聚酰亚胺预聚物树脂溶液中聚酰亚胺预聚物树脂的质量分数为35-50％，所述聚酰亚胺预聚物树脂的平均分子质量为1500-2000；

(3)将步骤(2)中得到的预制件经热压固化处理得到三维纤维织物增强聚酰亚胺树脂基复合材料；

所述步骤(1)中，缝合纤维织物的制备过程包括以下步骤：将纤维布多层重叠铺好，然后采用纤维纱进行缝合即得到三维纤维织物；其中，缝合方式为平纹缝合，针距a为3-20mm，行距b为3-20mm；

所述步骤(2)中，干燥处理的工艺为：先在40-60℃下鼓风干燥8-12h，然后在100-120℃下保温20-24h；重复浸渍-干燥过程2-4次，所述预制件中聚酰亚胺预聚物树脂的质量分数不低于30％；

所述步骤(3)中，热固化处理时采用热模压或热压罐成型，工艺参数为：先以2-3℃/min的速率升温到220-240℃保持2-3h；再以2-3℃/min的速率升温到280-300℃，施加1-2MPa的压力并一直保持此压力，继续升温至360-380℃保持1h。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纤维为无机耐高温纤维，所述无机耐高温纤维为石英纤维、碳纤维、高硅氧纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维和铝硅酸盐纤维中的任一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三维纤维织物浸入聚酰亚胺预聚物树脂溶液中前还经过预处理操作，所述预处理操作为将三维纤维织物放入丙酮溶液中浸泡48-60h，再干燥处理，干燥温度为80-120℃，干燥时间为0.5-2h。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，真空浸渍时的浸渍时间2-8h。

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