KR101963071B1 - 벤족사진을 함유하는 수지 조성물의 제조방법 및 이로 제조된 프리프레그 및 적층판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 벤족사진을 함유하는 수지 조성물의 제조방법 및 이로 제조된 프리프레그 및 적층판에 관한 것으로, 상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물의 제조방법은: 벤족사진을 함유하는 수지 조성물에 산성 충전재를 첨가하는 것이다. 본 발명은 수지 조성물에 산성 충전재를 첨가함으로써, 벤족사진과 에폭시 수지의 중합반응을 크게 촉진하고, 벤족사진과 에폭시 중합에 필요한 경화온도를 낮추어 주며; 산성 충전재가 첨가된 해당 수지 조성물을 사용하여 제조된 적층판은 높은 내박리 안정성, 높은 유리전이온도, 낮은 흡수율, 높은 내열성, 높은 굽힘강도와 양호한 공정가공성을 구비하며, 낮은 열팽창계수를 실현할 수 있다.

Description

벤족사진을 함유하는 수지 조성물의 제조방법 및 이로 제조된 프리프레그 및 적층판{PREPARATION MATHOD OF A RESIN COMPOSITION CONTAINING BENZOXAZINE AND THE PREPREG AND LAMINATE PREPARED THEREFROM}
본 발명은 동박 적층판 기술분야에 관한 것으로, 특히 벤족사진(benzoxazine)을 함유하는 복합 재료의 제조방법 및 이로 제조된 프리프레그 및 적층판에 관한 것이다.
벤족사진은 종합성능이 우수한 열경화성 중합체로, 우수한 성형 가공성을 구비하고, 종합성능이 좋다. 해당 수지의 원자재는 출처가 광범위하고, 가격이 저렴하며, 합성공정이 간단하며; 경화반응은 개환중합이고, 특출한 특징으로는 소분자 방출이 없으며 수축율이 작고 공극율이 낮으며, 치수 정밀도가 높은 것이며; 경화산물은 높은 유리전이온도, 높은 탄성계수, 좋은 내열성, 비교적 높은 탄화율, 우수한 난연성능 및 낮은 흡수성을 가진다.
벤족사진 수지는 자체 중합능력을 구비하지만, 중합 온도는 200℃ 이상이고 취성이 크므로, 메인 베어링 구조(main bearing structure)의 복합재료 분야에 적용되기 어려워, 일반적으로 에폭시 수지, 러버(rubber) 등 조성분을 넣어 벤족사진의 인성을 향상하여, 벤족사진의 취성을 개선하는 목적을 이루고; 촉매 및 촉진제를 넣어 경화온도를 낮추고, 경화시간을 단축하며, 제품 경화정도를 향상하여, 에너지 소모 감소, 비용 절약의 목적을 이루며; 충전재를 넣어 비용을 낮추고 열팽창계수를 개선하여, 사용 수요를 만족시킨다.
CN102575006A에서 벤족사진 화합물 및 펜타플루오로 안티몬산(pentafluoroantimonic acid) 촉매를 포함한 경화가능한 조성물을 서술하였다. 상기 경화가능한 조성물은 코팅, 밀봉제, 접착제 및 기타 많이 응용되는 경화 조성물을 제조하도록 경화될 수 있다.
US6376080A1에서 폴리벤족사진(polybenzoxazine)을 제조하는 방법을 서술하였고, 해당 방법은 벤족사진 및 헤테로고리 디카르복실산(heterocyclic dicarboxylic acid)을 포함한 성형 조성물을 해당 성형 조성물이 충분히 경화될 수 있는 온도에 이르기까지 가열하여, 상기 폴리벤족사진을 형성하는 것을 포함한다. 해당 조성물은 후경화(postcure) 후 부피변화가 거의 없다고 한다.
현재 자주 사용되는 벤족사진의 경화온도를 낮추는 방법은 각종 페놀계 또는 루이스산 등 촉매를 첨가하는 방법을 포함하는데, 반응이 종료된 후, 여전히 원래 구조로 체계에 잔류하게 되어, 체계의 내열성에 대해 일정한 부정적인 영향을 초래하며, 높은 비등점 유기산은 수지 조성물 중에 잔류하게 되어, 제조 과정에서 인쇄회로기판(printed circuit board, PCB)은 열을 받아 층 박리하고 기판이 깨지는 위험성이 증가된다. 따라서, 벤족사진 수지의 응용에는 줄곧 문제점이 존재하였다.
이를 기반하여, 본 발명의 첫번째 목적으로는 벤족사진을 함유하는 수지 조성물의 제조방법 및 이로 제조된 프리프레그 및 적층판을 제공하는 것이다. 수지 조성물에 산성 충전재를 첨가함으로써, 한편으로 벤족사진의 개환가교를 촉진하고, 벤족사진 수지 조성물의 경화온도를 낮출 수 있으며 촉매 작용을 하며, 다른 한편으로 산성 충전재 표면의 활성 관능기는 수지 조성물의 가교네트워크 구조의 형성에 참가하므로, 충전재 및 수지의 계면은 강력한 공유결합을 형성할 수 있어, 충전재 수지 조성물의 결합력을 증가하되 반응이 종료된 후 체계에 잔류하지 않으므로, 박리강도 안정성, 굽힘강도를 향상하고 열팽창계수를 낮추는 동시에, 수지 조성물의 미세 균열(micro crack)의 진행을 제지하고, 양호한 인성을 나타낼 수 있다.
발명자는 상기 목적을 실현하기 위하여 반복적인 깊은 연구 결과, 산성 충전재를 벤족사진을 함유하는 수지 조성물과 적당하게 혼합하여 수지 조성물을 제조함으로써, 상기 목적을 이룰 수 있음을 발견하였다.
상기 목적을 실현하기 위하여, 본 발명은 하기와 같은 기술방안을 이용하였다:
본 발명의 첫번째 목적으로는 벤족사진을 함유하는 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것으로, 상기 방법은 아래와 같다:
벤족사진을 함유하는 수지 조성물에 pH값이 2~6 사이에 놓이는 산성 충전재를 첨가하여, 상기 수지 조성물을 얻는다.
본 발명은 벤족사진을 함유하는 수지 조성물에 산성 충전재를 첨가함으로써, 벤족사진과 에폭시 수지의 개환 중합반응을 촉매화할 수 있고, 벤족사진 수지 조성물의 열팽창계수를 낮출 수 있으며, 벤족사진 수지 조성물 동박 적층판의 내박리 안정성을 개선하며; 산성 충전재를 첨가함으로써 벤족사진 수지 조성물의 경화효율을 크게 향상시키고, 촉매의 사용을 감소하며; 해당 수지 조성물을 사용하여 제조된 적층판은 높은 내박리 안정성, 높은 유리전이온도, 높은 내열성, 높은 굽힘강도와 양호한 공정가공성을 구비하며, 낮은 열팽창계수를 실현할 수 있다.
본 발명의 상기 벤족사진을 함유하는 수지 재료의 제조 방법 중, 경화 온도는 214℃ 이하에 도달할 수 있고, 예를 들어, 202℃, 203℃, 204℃, 205℃, 206℃, 207℃, 208℃, 209℃, 210℃, 211℃, 212℃, 213℃ 또는 214℃, 및 상기 수치 사이의 구체적인 포인트 값일 수 있으며, 편폭의 제한 및 간결함을 고려하여, 본 발명에서는 상기 범위에 포함되는 구체적인 포인트 값을 더 일일이 열거하지 않는다.
본 발명에 따르면, 상기 산성 충전재의 pH값은 2~6사이에 놓이고, 예를 들어 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 5 또는 6, 및 상기 수치 사이의 구체적인 포인트 값이며, 편폭의 제한 및 간결함을 고려하여, 본 발명에서는 상기 범위에 포함되는 구체적인 포인트 값을 더 일일이 열거하지 않는다.
본 발명에서, 상기 산성 충전재의 특징으로는: 해당 충전재와 탈이온수를 1:9의 질량비로 배합하여 수용액을 제조하며, 이를 측정하여 해당 충전재의 pH값이 2~6사이에 놓이는 것은 얻는 것이다.
바람직하게, 본 발명의 상기 산성 충전재의 pH값은 3~5사이에 놓인다.
본 발명에 따르면, 상기 산성 충전재는 미세 실리콘 분말(fine silicon powder), 석영 분말, 운모 분말, 점토, 옥살산칼슘(calcium oxalate) 또는 카본 블랙(carbon black) 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이며, 여기서 전형적이지만 비제한적인 혼합물로는 미세 실리콘 분말과 석영 분말, 점토와 옥살산칼슘, 카본 블랙과 운모 분말의 혼합물이 있다.
본 발명에서, 상기 산성 충전재의 입경은 50nm~50㎛ 사이에 놓이며, 예를 들면 50nm, 60nm, 70nm, 80nm, 90nm, 100nm, 300nm, 500nm, 800nm, 5㎛, 10㎛, 30㎛, 40㎛, 45㎛ 또는 50㎛ 및 상기 수치 사이의 구체적인 포인트 값이며, 편폭의 제한 및 간결함을 고려하여, 본 발명에서는 상기 범위에 포함되는 구체적인 포인트 값을 더 일일이 열거하지 않는다.
상기 산성 충전재의 물리 형태에 대하여, 본 발명은 특별한 한정을 하지 않으며, 예를 들면 시트, 막대형, 구형, 중공구형, 입상(granular), 섬유상 또는 판상 등이 될 수 있으며; 선택적으로 실란커플링제(silane coupling agent)로 산성 충전재를 처리할 수도 있다.
본 발명에 따르면, 상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물 중 유기 고형물을 100중량부로 할 때, 상기 산성 충전재의 첨가량은 5~200중량부이며, 예를 들면 5중량부, 8중량부, 10중량부, 15중량부, 20중량부, 30중량부, 40중량부, 55중량부, 60중량부, 65중량부, 70중량부, 80중량부, 90중량부, 100중량부, 120중량부, 150중량부, 180중량부 또는 200중량부 및 상기 수치 사이의 구체적인 포인트 값이며, 편폭의 제한 및 간결함을 고려하여, 본 발명에서는 상기 범위에 포함되는 구체적인 포인트 값을 일일이 열거하지 않는다.
본 발명에 따르면, 상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물 중 유기 고형물을 100중량부로 할 때, 벤족사진 수지의 함량은 10~100중량부이며, 예를 들면 10중량부, 12중량부, 15중량부, 18중량부, 20중량부, 25중량부, 30중량부, 45중량부, 50중량부, 60중량부, 70중량부, 80중량부, 90중량부 또는 100중량부 및 상기 수치 사이의 구체적인 포인트 값이며, 편폭의 제한 및 간결함을 고려하여, 본 발명에서는 상기 범위에 포함되는 구체적인 포인트 값을 더 일일이 열거하지 않는다.
본 발명에서, 상기 벤족사진 수지는 디페놀형 벤족사진(diphenol type benzoxazine) 및/또는 디아민형 벤족사진(diamine type benzoxazine)에서 선택되는데, 디페놀형 벤족사진, 디아민형 벤족사진 또는 그 혼합물일 수 있다.
상기 디페놀형 벤족사진 수지 단량체의 구조는 구조식(I)에서 나타낸 바와 같다:
Figure 112017082456614-pct00001
여기서, R1은
Figure 112017082456614-pct00002
이고, R2는
Figure 112017082456614-pct00003
,
Figure 112017082456614-pct00004
,
Figure 112017082456614-pct00005
,
Figure 112017082456614-pct00006
또는
Figure 112017082456614-pct00007
중의 임의의 1종이다.
R2가
Figure 112017082456614-pct00008
일 때, 구조식(I)은 비스페놀 A형 벤족사진 수지(bisphenol A type benzoxazine resin) 단량체이고; R2가
Figure 112017082456614-pct00009
일 때, 구조식(I)은 비스페놀 F형 벤족사진 수지 단량체이며; R2가
Figure 112017082456614-pct00010
일 때, 구조식(I)은 페놀프탈레인형 벤족사진 수지(phenolphthalein type benzoxazine resin) 단량체이고; R2가
Figure 112017082456614-pct00011
일 때, 구조식(I)은 디시클로펜타디엔형 벤족사진 수지(dicyclopentadiene type benzoxazine resin) 단량체이다.
상기 디아민형 벤족사진 수지 단량체의 구조식은 구조식(II)에서 나타낸 바와 같다:
Figure 112017082456614-pct00012
여기서, R3은
Figure 112017082456614-pct00013
,
Figure 112017082456614-pct00014
또는
Figure 112017082456614-pct00015
중의 임의의 1종이다.
R3이
Figure 112017082456614-pct00016
일 때, 구조식(II)은 DDS형 벤족사진 수지 단량체이고; R3이
Figure 112017082456614-pct00017
일 때, 구조식(II)은 MDA형 벤족사진 수지 단량체이며; R3이
Figure 112017082456614-pct00018
일 때, 구조식(II)은 ODA형 벤족사진 수지 단량체이다.
본 발명에 따르면, 상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물은 에폭시 수지를 더 함유할 수 있고, 유기 고형물을 100중량부로 할 때, 에폭시 수지의 함량은 0~75중량부이며, 예를 들면 1중량부, 5중량부, 8중량부, 12중량부, 15중량부, 18중량부, 20중량부, 25중량부, 30중량부, 45중량부, 50중량부, 60중량부, 65중량부, 70중량부 또는 75중량부 및 상기 수치 사이의 구체적인 포인트 값이며, 편폭의 제한 및 간결함을 고려하여, 본 발명에서는 상기 범위가 포함하는 구체적인 포인트 값을 더 일일이 열거하지 않는다.
바람직하게, 상기 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지(bisphenol A type epoxy resin), 비스페놀 F형 에폭시 수지, o-크레졸 노볼락 에폭시 수지(o-cresol novolak epoxy resin), 비스페놀 A형 노볼락 에폭시 수지(bisphenol A type novolak epoxy resin), 트리페놀형 노볼락 에폭시 수지(triphenol type novolak epoxy resin), 다이사이클로펜타다이엔 노볼락 에폭시 수지(dicyclopentadiene novolak epoxy resin), 비페닐형 노볼락 에폭시 수지(biphenyl type novolak epoxy resin), 알킬벤젠형 노볼락 에폭시 수지(alkylbenzene type novolak epoxy resin) 또는 나프톨형 노볼락 에폭시 수지(naphthol type novolak epoxy resin) 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이고, 여기서 전형적이지만 비제한적인 혼합물로는 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지, 트리페놀형 노볼락 에폭시 수지와 다이사이클로펜타다이엔 노볼락 에폭시 수지, 비페닐형 노볼락 에폭시 수지와 알킬벤젠형 노볼락 에폭시 수지의 혼합물이다.
바람직하게, 상기 에폭시 수지는 아래와 같은 구조를 가지는 에폭시 수지에서 선택된다:
Figure 112017082456614-pct00019
여기서, X1, X2 및 X3은 각각
Figure 112017082456614-pct00020
또는
Figure 112017082456614-pct00021
에서 독립적으로 선택되고, R4는 치환 또는 비치환된 C1-C5 직쇄 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1-C5 분지쇄 알킬기 중에서 선택되는 임의의 1종이며, 여기서 C1-C5 직쇄 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기 또는 n-아밀기(n-amyl)일 수 있고, C1-C5 분지쇄 알킬기는 이소프로필기, 이소부틸기 또는 이소아밀기(isoamyl) 등일 수 있다;
Y1 및 Y2는 각각
Figure 112017082456614-pct00022
,
Figure 112017082456614-pct00023
,
Figure 112017082456614-pct00024
,
Figure 112017082456614-pct00025
,
Figure 112017082456614-pct00026
또는
Figure 112017082456614-pct00027
중에서 독립적으로 선택되는 임의의 1종이고, R5는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C5 직쇄 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1-C5 분지쇄 알킬기 중에서 선택되는 임의의 1종이며, 여기서 C1-C5 직쇄 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기 또는 n-아밀기일 수 있고, C1-C5 분지쇄 알킬기는 이소프로필기, 이소부틸기 또는 이소아밀기 등일 수 있다;
m는 1~10의 임의의 정수이고, 예를 들면 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9 또는 10 이다.
본 발명에 따르면, 상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물은 페놀 수지를 더 함유할 수 있고, 유기 고형물을 100중량부로 할 때, 페놀 수지의 함량은 0~40중량부이며, 예를 들면 1중량부, 2중량부, 5중량부, 8중량부, 10중량부, 15중량부, 20중량부, 25중량부, 28중량부, 30중량부, 35중량부 또는 40중량부 및 상기 수치 사이의 구체적인 포인트 값이며, 편폭의 제한 및 간결함을 고려하여, 본 발명에서는 상기 범위에 포함되는 구체적인 포인트 값을 더 일일이 열거하지 않는다.
본 발명에서, 상기 페놀 수지는 선형 노볼락 수지(linear novolac resin), 비스페놀 A형 노볼락 수지(bisphenol A type novolac resin), o-크레졸 노볼락 수지(o-cresol novolac resin), 인 함유 노볼락 수지 또는 삼관능 노볼락 수지(trifunctional novolac resin) 중에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이고, 여기서 전형적이지만 비제한적인 혼합물로는 선형 노볼락 수지와 비스페놀 A형 노볼락 수지, 비스페놀 A형 노볼락 수지와 o-크레졸 노볼락 수지, 인 함유 노볼락 수지와 삼관능 노볼락 수지의 혼합물이다.
본 발명에 따르면, 상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물은 시아네이트(cyanate)를 더 함유할 수 있고, 유기 고형물을 100중량부로 할 때, 시아네이트의 함량은 0~50중량부이며, 예를 들면 1중량부, 2중량부, 5중량부, 8중량부, 10중량부, 15중량부, 20중량부, 25중량부, 28중량부, 30중량부, 35중량부, 40중량부, 45중량부 또는 50중량부 및 상기 수치 사이의 구체적인 포인트 값이며, 편폭의 제한 및 간결함을 고려하여, 본 발명에서는 상기 범위에 포함되는 구체적인 포인트 값을 더 일일이 열거하지 않는다.
본 발명에서, 상기 시아네이트는 비스페놀 A형 시아네이트(bisphenol A type cyanate), 노볼락형 시아네이트(novolac type cyanate) 또는 다이사이클로펜타다이엔형 노볼락 수지(dicyclopentadiene type novolac resin) 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이고, 여기서 전형적이지만 비제한적인 혼합물로는: 비스페놀 A형 시아네이트와 노볼락형 시아네이트, 노볼락형 시아네이트와 다이사이클로펜타다이엔형 노볼락 수지의 혼합물이다.
본 발명에 따르면, 상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물은 열경화성 폴리페닐렌 에테르(polyphenylene ether)를 더 함유할 수 있고, 유기 고형물을 100중량부로 할 때, 열경화성 폴리페닐렌 에테르의 함량은 0~40중량부이며, 예를 들면 1중량부, 2중량부, 5중량부, 8중량부, 10중량부, 15중량부, 20중량부, 25중량부, 28중량부, 30중량부, 35중량부 또는 40중량부 및 상기 수치 사이의 구체적인 포인트 값이며, 편폭의 제한 및 간결함을 고려하여, 본 발명에서는 상기 범위에 포함되는 구체적인 포인트 값을 더 일일이 열거하지 않는다.
본 발명에 따르면, 상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물은 활성 에스테르를 더 함유할 수 있고, 구체적인 활성 에스테르 종류에 대해, 본 발명은 특별한 한정은 없으며; 유기 고형물을 100중량부로 할 때, 활성 에스테르의 함량은 0~40중량부이며, 예를 들면 1중량부, 2중량부, 5중량부, 8중량부, 10중량부, 15중량부, 20중량부, 25중량부, 28중량부, 30중량부, 35중량부 또는 40중량부 및 상기 수치 사이의 구체적인 포인트 값이며, 편폭의 제한 및 간결함을 고려하여, 본 발명에서는 상기 범위에 포함되는 구체적인 포인트 값을 더 일일이 열거하지 않는다.
본 발명에 따르면, 상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물은 스티렌-무수말레인산 공중합체(stryenemaleic anhydride copolymer)를 더 함유할 수 있고, 유기 고형물을 100중량부로 할 때, 스티렌-무수말레인산 공중합체의 함량은 0~40중량부이며, 예를 들면 1중량부, 2중량부, 5중량부, 8중량부, 10중량부, 15중량부, 20중량부, 25중량부, 28중량부, 30중량부, 35중량부 또는 40중량부 및 상기 수치 사이의 구체적인 포인트 값이며, 편폭의 제한 및 간결함을 고려하여, 본 발명에서는 상기 범위에 포함되는 구체적인 포인트 값을 더 일일이 열거하지 않는다.
바람직하게, 상기 스티렌-무수말레인산 공중합체 중의 스티렌과 무수말레인산의 질량비는 9:1~6:4 이고, 예를 들면 9:1, 8:2, 7:3 또는 6:4 및 상기 수치 사이의 구체적인 포인트 값이며, 편폭의 제한 및 간결함을 고려하여, 본 발명에서는 상기 범위에 포함되는 구체적인 포인트 값을 더 일일이 열거하지 않는다.
본 발명에서, 상기 "유기 고형물"은 벤족사진 수지 및 선택 가능한 에폭시 수지, 페놀 수지, 시아네이트, 열경화성 폴리페닐렌 에테르 및 스티렌-무수말레인산 공중합체를 의미하고, 공동으로 가교 중합반응에 참가할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물은 난연제를 더 함유할 수 있다.
본 발명은 상기 난연제에 대해 특별한 한정이 없고, 벤족사진 수지 조성물을 연소를 저지하기만 하면 된다.
바람직하게, 상기 난연제는 데카브로모디페닐 옥사이드(decabromodiphenyl oxide), 옥타브로모에테르(octabromoether), 헥사브로모시클로도데칸(hexabromocyclododecane), 테트라브로모비스페놀 A(tetrabromobisphenol A), 데카브로모디페닐에탄(decabromodiphenylethane), 트리페닐포스페이트(triphenylphosphate), 트리크레실포스페이트(tricresylphosphate), 트리옥틸포스페이트(trioctyl phosphate), 디페닐옥틸 포스페이트 (diphenyloctyl phosphate), 디페닐 이소데실 포스페이트(isodecyl diphenyl phosphate), 트리크실레닐 포스페이트(trixylenyl phosphate), t-부틸페닐 디페닐 포스페이트(tert-Butylphenyl diphenyl phosphate), 이소프로필페닐 디페닐 포스페이트(isopropylphenyl diphenyl phosphate), 테트라키스(2,6-디메틸페닐)1,3-페닐렌비스포스페이트(tetrakis(2,6-dimethylphenyl)1,3-phenylenebisphosphate), 디페닐 이소옥틸 포스페이트(diphenyl isooctyl phosphate), 알루미늄 메틸에틸포스피네이트(aluminum methylethylphosphinate), 알루미늄 디에틸 포스피네이트(aluminum diethylphosphinate), 알루미늄 히드록시메틸 페닐포스피네이트(aluminum hydroxymethyl phenylphosphinate), 3-히드록시페닐포스피닐-프로파노익 에시드( 3-Hydroxyphenylphosphinyl-propanoic acid), 히드록시페닐포스피닐-프로피오닉 에시드(hydroxyphenylphosphinyl propionic acid), 페닐 포스포릴 히드록시프로피오네이트(phenyl phosphoryl hydroxypropanoate), 2-카르복시에틸페닐 포스피닉에시드(2-Carboxyethyl(phenyl)phosphinic acid), 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-oxide) 또는 폴리(비스(페녹시)포스파젠)(poly(bis(phenoxy)phosphazene) 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 2종의 혼합물이고, 그 전형적이지만 비제한적인 혼합물로는: 데카브로모디페닐 옥사이드와 옥타브로모에테르, 헥사브로모시클로도데칸과 테트라브로모비스페놀 A, 트리페닐포스페이트와 트리크레실포스페이트, 이소프로필페닐 디페닐 포스페이트와 알루미늄 메틸에틸포스피네이트의 혼합물이다.
본 발명에 따르면, 상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물은 경화 촉진제를 더 함유할 수 있다.
본 발명은 상기 경화 촉진제에 대해 특별한 한정은 없고, 에폭시 관능기와 벤조사이클로의 반응을 촉매화하여 경화체계의 반응 온도를 낮출 수 있기만 하면 되며, 바람직하게 이미다졸류 화합물, 이미다졸류 화합물의 유도체, 피페리딘류 화합물(piperidines compound), 루이스산 또는 트리페닐포스핀 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이며, 더 바람직하게 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 또는 트리페닐포스핀 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이다.
상기 이미다졸류 화합물로는 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole), 2-에틸-4-메틸이미다졸(2-ethyl-4-methylimidazole), 2-페닐이미다졸(2-phenylimidazole) 또는 2-운데실이미다졸(2-undecylimidazol) 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물로 열거할 수 있다.
상기 피페리딘류 화합물로는 2,3-디아미노피페리딘(2,3-diamino piperidine), 2,5-디아미노피페리딘(2,5-diamino piperidine), 2,6-디아미노피페리딘(2,6-diamino piperidine), 2-아미노-3-메틸피페리딘(2-amino-3-methyl piperidine), 2-아미노-4-메틸피페리딘(2-amino-4-methyl piperidine), 2-아미노-3-니트로피페리딘(2-amino-3-nitro piperidine), 2-아미노-5-니트로피페리딘(2-amino-5-nitro piperidine) 또는 2-아미노-4,4-디메틸피페리딘(2-amino-4,4-dimethyl piperidine) 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물로 열거할 수 있다.
바람직하게, 산성 충전재, 벤족사진 및 에폭시 수지의 첨가량을 100중량부로 할 때, 상기 경화 촉진제의 첨가량은 0~1중량부이며, 예를 들면 0.05중량부, 0.1중량부, 0.15중량부, 0.2중량부, 0.25중량부, 0.3중량부, 0.35중량부, 0.4중량부, 0.45중량부, 0.5중량부, 0.55중량부, 0.6중량부, 0.65중량부, 0.7중량부, 0.75중량부, 0.8중량부, 0.85중량부, 0.9중량부, 0.95중량부 또는 1중량부 및 상기 수치 사이의 구체적인 포인트 값이며, 편폭의 제한 및 간결함을 고려하여, 본 발명에서는 상기 범위에 포함되는 구체적인 포인트 값을 일일이 열거하지 않으며, 바람직하게 0.05~0.8중량부이고, 더 바람직하게는 0.05~0.6중량부이다.
본 발명에 따르면, 상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물은 비산성 충전재를 더 함유할 수 있고, 예를 들면 탄산칼슘, 황산칼슘, 알루미나, 황산바륨, 세라믹 분말, 활석분말 또는 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이며, 여기서 전형적이지만 비제한적인 혼합물로는: 탄산칼슘과 황산칼슘, 알루미나와 황산바륨, 세라믹 분말과 활석분말의 혼합물이다.
본 발명의 두번째 목적으로는 벤족사진을 함유하는 수지 조성물을 제공하는 것이며, 상기 조성물은 벤족사진 및 산성 충전재를 포함하고, 상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물 중 유기 고형물을 100중량부로 할 때, 상기 산성 충전재의 첨가량은 5~200중량부이고, 상기 산성 충전재의 pH값은 2~6 사이에 놓인다.
본 분야 당업자는 상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물 중 벤족사진 수지 및 산성 충전재를 포함한 외에, 본 발명의 첫번째 목적에서 서술한 에폭시 수지, 페놀 수지, 시아네이트, 열경화성 폴리페닐렌 에테르, 활성 에스테르, 스티렌-무수말레인산 공중합체, 난연제, 경화촉진제 및 비산성 충전재 등 조성분도 임의로 선택적으로 함유할 수 있으며, 상기 수지 조성물에 함유된 각 조성분과 함량은 모두 본 발명의 첫번째 목적에서 서술한 범위를 예시적으로 참고할 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명은 산성 충전재를 함유하는 벤족사진 수지 조성물을 사용함으로써, 산성 충전재는 벤족사진과 에폭시 수지의 개환 중합반응을 촉매화할 뿐만 아니라, 벤족사진 수지 조성물의 열팽창계수를 낮출 수 있으며, 동박 적층판의 내박리 안정성을 개선하며; 아울러 벤족사진 수지 조성물의 경화효율을 크게 향상시킬 수 있고, 촉매의 사용을 감소하며; 해당 수지 조성물을 사용하여 제조된 적층판은 우수한 내박리 안정성, 높은 유리전이온도, 높은 내열성, 높은 굽힘강도와 양호한 공정가공성을 구비하며, 낮은 열팽창계수를 실현할 수 있다.
본 발명에 따르면, "함유"는 상기 조성분 외에도 상기 수지 조성물에 서로 다른 특성을 부여하는 기타 조성분을 더 포함할 수 있음을 의미한다. 또한, 본 발명에 따르면, "함유"는 폐쇄형인 "이다" 또는 "......으로 구성"으로 대체될 수도 있다.
예를 들어, 상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물은 다양한 첨가제를 더 함유할 수 있으며, 구체적인 예로 항산화제, 열안정제, 정전기 방지제(antistatic agent), 자외선 흡수제, 안료, 착색제 또는 윤활제 등을 열거할 수 있다. 이런 첨가제는 단독으로 사용될 수 있거나, 2종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용될 수도 있다.
본 발명에서 구체적인 한정을 하지 않은 벤족사진을 함유하는 수지 조성물의 제조단계에 대하여, 본 분야 당업자는 기존의 수지 조성물 및 복합재료의 제조방법을 참고하고, 실제 상황을 결합하여 선택할 수 있으며, 본 발명은 특별한 한정을 하지 않는다.
본 발명은 본 발명의 첫번재 목적에서 서술한 방법에 따라 제조된 수지 조성물 또는 두번째 목적에서 서술한 상기 수지 조성물 및 보강재를 함유하는 프리프레그를 더 제공하였고; 사용되는 보강재는 특별한 제한을 하지 않으며, 유기 섬유, 무기 섬유 직포 또는 부직포일 수 있다. 상기 유기 섬유는 아라미드 부직포를 선택할 수 있으며, 상기 무기 섬유 직포는 E-유리섬유직물, D-유리섬유직물, S-유리섬유직물, T유리섬유직물, NE-유리섬유직물 또는 석영 직물일 수도 있다. 상기 보강재의 두께는 특별한 제한이 없는데, 적층판의 양호한 치수안정성을 고려할 때, 상기 직포 및 부직포 두께는 바람직하게 0.01~0.2mm이며, 바람직하게 개섬처리 및 실란커플링제(silane coupling agent)로 표면 처리를 거친 것이며, 양호한 내수성과 내열성을 제공하기 위해, 상기 실란커플링제는 에폭시 실란커플링제, 아미노 실란커플링제 또는 비닐기 실란커플링제 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이다. 보강재로 상기 복합재료를 함침하여, 100~250℃의 조건하에, 1~15분 베이킹을 통해 상기 프리프레그를 얻을 수 있다.
본 발명의 인쇄회로기판용 동박 적층판은 가열과 가압을 통해, 2편 또는 2편 이상의 프리프레그를 함께 접착하여 제조된 적층판, 적층판의 한쪽 면 또는 양쪽 면 이상에 접착된 동박을 포함하며; 상기 동박 적층판은 아래와 같은 요구를 만족해야 한다: 1. 적층의 승온속도에 대하여, 일반적으로 재료온도가 80~160℃일 때의 승온속도를 1.0~3.0℃/min로 제어하고; 2. 적층의 압력 설치에 대하여, 외층 재료온도가 80~100℃일 때 전압력(full pressure)이 300psi 좌우인 전압력을 가하며; 3. 경화 시, 재료온도를 180~210℃로 제어하고, 60~180min 보온하며; 코팅되는 금속박은 동박 외에, 니켈박, 알루미늄박 및 SUS박 등일 수 있으며, 그 재질은 한정되지 않는다.
기존 기술과 비교할 때, 본 발명은 적어도 아래와 같은 유리한 효과를 가진다:
(1) 본 발명은 벤족사진을 함유하는 수지 조성물에 산성 충전재를 첨가함으로써, 벤족사진과 에폭시 수지의 중합반응을 크게 촉진하고, 벤족사진과 에폭시 중합에 필요한 경화온도를 낮추어 주어, 경화온도는 낮아지고, 벤족사진과 에폭시가 더욱 완전하게 반응하도록 하며, 벤족사진 수지 조성물의 경화효율을 제고하고, 촉매의 사용을 감소시킨다.
(2) 본 발명은 산성 충전재가 첨가된 해당 벤족사진 수지 조성물을 사용하여 제조된 적층판은 높은 내박리 안정성, 높은 유리전이온도, 높은 내열성, 높은 굽힘강도와 양호한 공정가공성을 구비하며, 낮은 열팽창계수를 실현할 수 있다.
이하, 구체적인 실시형태를 통해 본 발명의 기술발안에 대하여 구체적으로 설명한다.
하기 서술은 본 발명 실시예의 구체적인 실시형태로써, 설명해야 할 것은 본 기술분야의 일반적인 당업자에게 있어서, 본 발명의 실시예의 원리를 벗어나지 않는 전제하에, 더 많은 개량과 윤색을 할 수 있는데, 이러한 개량과 윤색도 본 발명 실시예의 보호범위에 속한다는 것이다.
이하, 여러 개의 실시예로 나누어 본 발명의 실시예에 대하여 구체적으로 설명한다. 본 발명의 실시예는 하기 구체적인 실시예에 의하여 한정되지 않는다. 청구범위를 변경하지 않는 전제하에, 실시예에 대한 적당한 변경은 가능하다.
아래 글에서 특별히 설명하지 않는 한, "부"는 "중량부"를 의미하고, "%"는 "중량%"를 의미한다.
실시예와 비교예에서 언급한 재료 및 상호정보는 아래와 같다:
(A) 산성 충전재
A-1: 산성 충전재: 구형 실리카 미세분말, pH: 4, 강소 NOVORAY에서 구매, 모델번호는 DQ1030
A-2: 산성 충전재: 석영 분말, pH: 3, 우저우 YINGFENG 광업에서 구매, 모델번호가 3000메쉬인 기류 석영 분말
A-3: 산성 충전재: 운모 분말, pH: 5, 안후이 GERUI에서 구매, 모델번호는 GD-2
A-4: 산성 충전재: 카본 블랙, pH: 3, 천진 XINGLONGTAI CHEMICAL PRODUCTS TECHNOLOGY유한회사에서 구매
(B) 벤족사진
B-1: 디페놀형 벤족사진: 비스페놀 A형 벤족사진, HUNSTMAN에서 구매, 모델번호는 LZ8290
B-2: 디아민형 벤족사진: 4,4'-디아미노디페닐에테르형 벤족사진(4,4'-diaminodiphenyl ether type benzoxazine), Sichuan EM에서 구매, 모델번호는 D125
(C) 에폭시 수지
C-1: DCPD형 에폭시 수지: 일본 DIC에서 구매, 모델번호는 HP-7200
C-2: 비페닐형 에폭시수지: 일본화약에서 구매, 모델번호는 NC-3000H
D: 선형 페놀(linear phenolic): 한국 KOLON에서 구매, 모델번호는 KGH-3300
E: 시아네이트: LONGSHA에서 구매, 모델번호는 BA-3000S
F: 열경화성 폴리페닐렌 에테르: SABIC에서 구매, 모델번호는 SA-90
G: 활성 에스테르: 한국 SHINA 에서 구매, 모델번호는 SHC-4314
H: 스티렌-무수말레인산 공중합체, SARTOMER에서 구매, 모델번호는 EF-40
I: 난연제, OTSUKA 화학에서 구매, 모델번호는 SPB-100
J: 촉진제, SHIKOKU에서 구매, 모델번호는 2-MI
(K) 비산성 충전재
K-1: 비산성 충전재: 구형 실리카 미세분말, pH: 8, 일본 admatechs에서 구매, 모델번호는 SC2500-SEJ
K-2: 비산성 충전재: 알루미나, pH: 9, BENGBUXINYUAN에서 구매, 모델번호는 SJA-0051
K-3: 비산성 충전재: 탄산칼슘: pH: 9, 광동 ZHONGQI에서 구매, 모델번호가 1500메쉬인 경질 탄산칼슘(light calcium carbonate)
K-4: 비산성 충전재: 활석분말, pH: 8, 미국 SMI에서 구매, 모델번호는 AG-609
실시예와 비교예에서 제공한 수지 조성물을 아래와 같은 방법으로 인쇄회로용 적층판을 제조하며, 제조된 적층판에 대하여 성능 테스트를 진행하다.
상기 인쇄회로용 적층판의 제조방법은 아래와 같은 단계를 포함한다:
① 가열과 가압의 작용을 통해 한 장 또는 한 장 이상의 프리프레그를 함께 접착하여 적층판을 제조하는 단계;
② 단계①에서 얻은 적층판의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 금속박을 접착하는 단계;
③ 라미네이터(laminator)에서 적층을 진행하는 단계;
단계②의 과정에서, 8 편의 프리프레그와 2 편의 1온스(35㎛두께)의 금속박을 함께 중첩하며;
단계③의 과정에서, 적층의 조작 조건으로는: 재료온도가 80~140℃일 때, 승온속도는 1.5~2.5℃/min으로 제어하고; 외층 재료온도가 80-100℃일 때, 전압력의 압력이 350psi 좌우인 전압력을 가하며; 경화 시, 재료온도를 195℃로 제어하고, 60min이상 보온하는 것이다.
실시예와 비교예에서 제공한 수지 조성물의 배합방법 및 성능 테스트 결과는 아래의 표를 참고하도록 한다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
A-1 50 100 --- --- --- 50 --- --- --- ---
A-2 --- --- 50 --- --- --- --- --- --- ---
A-3 --- --- --- 50 --- --- --- --- --- ---
A-4 --- --- --- --- 50 --- --- --- --- ---
K-1 --- --- --- --- --- --- 50 --- --- ---
K-2 --- --- --- --- --- --- --- 50 --- ---
K-3 --- --- --- --- --- --- --- --- 50 ---
K-4 --- --- --- --- --- --- --- --- --- 50
B-1 --- --- --- --- --- 100 --- --- --- ---
B-2 100 100 100 100 100 --- 100 100 100 100
J 적당량 적당량 적당량 적당량 적당량 적당량 적당량 적당량 적당량 적당량
DSC시작반응온도 ℃ 198 190 196 201 194 199 215 217 213 219
DSC피크값온도 ℃ 233 236 237 238 235 234 260 251 254 258
유리전이온도
(DSC)℃		 215 219 216 215 210 209 206 205 209 202
굽힙강도, MPa 492 486 502 486 475 476 473 456 446 462
CTE 1.7 1.6 1.7 1.7 1.8 1.8 1.9 1.8 2 1.9
(50-260)
박리강도 1.15-1.21 1.16-1.22 1.13-1.19 1.14-1.20 1.17-1.21 1.14-1.19 1.02-1.18 1.04-1.17 1.09-1.20 1.01-1.12
실시예7 실시예8 실시예9 실시예10 실시예11 실시예12 실시예13 실시예14 비교예5 비교예6 비교예7 비교예8
A-1 30 30 30 30 30 30 30 15 --- --- --- ---
B-2 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
C-1 50 --- 30 30 30 --- 30 50 50 30 --- 30
C-2 --- 50 --- --- --- --- --- --- --- --- --- ---
D --- --- 20 --- --- --- --- --- --- --- --- ---
E --- --- --- 20 --- --- --- --- --- 20 --- ---
F --- --- --- --- 20 --- --- --- --- --- --- ---
G --- --- --- --- --- 50 10 --- --- --- 50 10
H --- --- --- --- --- --- 10 --- --- --- --- 10
I 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
J 적당량 적당량 적당량 적당량 적당량 적당량 적당량 적당량 적당량 적당량 적당량 적당량
K-1 --- --- --- --- --- --- --- 15 30 30 30 30
DSC시작반응온도
℃		 152 163 166 162 155 152 160 178 209 206 207 203
DSC피크값온도 ℃ 234 232 238 236 237 233 237 243 254 256 260 257
유리전이온도
(DSC)℃		 196 194 199 213 209 190 196 195 191 182 182 189
굽힘강도, MPa 482 479 489 493 488 465 475 462 465 476 462 446
CTE
(50-260)		 1.8 1.9 2 1.8 1.8 2 2 1.9 2 2.1 2.4 2.2
박리강도 1.14-1.20 1.16-1.21 1.18-1.22 1.16-1.22 1.17-1.19 1.16-1.23 1.14-1.18 1.08-1.17 1.02-1.13 1.03-1.12. 1.02-1.14 1.01-1.10
성능 테스트의 항목 및 구체적인 방법은 아래와 같다:
(a) 시작 반응온도
시차주사 열량측정법(DSC)에 근거하고, 질소환경에서, 승온속도는 10℃/min이다.
(b) 유리전이온도(Tg)
시차주사 열량측정법 (DSC)에 근거하여, IPC-TM-650 2.4.25에서 규정한 DSC방법으로 측정한다.
(c) 굽힘강도
IPC-TM-650 2.4.4B 방법으로 굽힘강도를 측정한다.
(d) CTE
IPC-TM-650 2.4.41 방법으로 열팽창계수를 측정한다.
(e) 박리강도(PS)
IPC-TM-650 2.4.8방법 중 "열응력 후"실험조건에 따라 금속 피복층의 박리강도를 측정한다.
표 1의 각 실시예 및 비교예의 성능 데이터로부터 알 수 있는 바: 실시예 1~6과 비교예 1~4의 측정결과를 비교하면, 산성 충전재를 첨가한 실시예 1~6은 일반적인 비산성 충전재의 비교예 1~4에 비해 수지 조성물의 반응온도를 뚜렷하게 낮출 수 있고, 그 시작 반응온도는 194~201℃이지만, 비교예 1~4에서 얻은 시작 반응온도는 최저로도 213℃에 도달하게 되며; 또한, 실시예 1~6에서 얻은 판재는 더욱 높은 박리강도 안정성을 가지고, 그 박리강도의 차이값은 0.06~0.08에 놓이지만, 비교예 1~4에서 얻은 판재의 박리강도의 차이값은 0.11 이상에 도달하고, 박리강도 안정성은 떨어지게 되며; 또한, 실시예 1~6에서 얻은 판재는 비교적 높은 유리전이온도를 가지는 동시에, 낮은 열팽창계수 및 높은 굽힘강도도 가지며; 또한, 실시예 1과 실시예 2를 비교하면 알 수 있는바, 산성 충전재를 더 많이 첨가하면, 유리전이온도는 진일보로 향상하고, 경화온도 및 수지 조성물의 열팽창계수를 낮출 수 있다.
표 2의 각 실시예 및 비교예의 성능 데이터로부터 알 수 있는바: 실시예 7~14와 비교예 5~8을 비교하면, 산성 충전재를 함유한 벤족사진 체계에 페놀 수지, 시아네이트, 열경화성 폴리페닐렌 에테르, 활성 에스테르 및 스티렌-무수말레인산 공중합체를 첨가하여도, 경화 반응온도를 낮출 수 있고, 박리강도 안정성을 향상하며, 수지 조성물의 유리전이온도를 향상하는 동시에 수지 조성물의 열팽창계수를 낮출 수 있다.
상기에서 서술한 바와 같이, 본 발명의 산성 충전재 첨가 후의 수지 조성물로 제조된 적층판은 더 안정한 박리강도, 더 높은 유리전이온도, 높은 굽힘강도, 더 낮은 열팽창계수를 가지고, 열경화성 수지의 높은 모듈러스(modulus), 높은 강도, 낮은 열팽창 등 분야에 적용된다.
출원인은, 본 발명은 상기 실시예를 통해 본 발명의 상세한 방법을 설명했으나, 본 발명은 상기 상세한 방법에 한정되지 않음을 선언하며, 즉 본 발명은 상기 상세한 방법에 의존해야만 실시할 수 있음을 의미하지 않는다. 본 분야의 통상의 기술자들이 반드시 이해하여야 할 것은, 본 발명에 대한 임의의 개선, 본 발명의 제품의 각 원료에 대한 등가 교체 및 보조 성분의 추가, 구체적인 방식에 대한 선택 등은 전부 본 발명의 보호 범위와 개시한 범위에 속하는 것이다.

Claims (30)

  1. 벤족사진을 함유하는 수지 조성물에 pH값이 2~6 사이에 놓이는 산성 충전재를 첨가하고,
    상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물 중 유기 고형물을 100중량부로 할 때, 상기 산성 충전재의 첨가량은 30~100중량부인 것을 특징으로 하는 벤족사진을 함유하는 수지 조성물의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산성 충전재는 미세 실리콘 분말, 석영 분말, 운모 분말, 점토, 옥살산칼슘 또는 카본 블랙 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이며;
    상기 산성 충전재의 입경은 50nm~50㎛인 것을 특징으로 하는 벤족사진을 함유하는 수지 조성물의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물 중, 유기 고형물을 100중량부로 할 때, 벤족사진 수지의 함량은 10~100중량부이고;
    상기 벤족사진 수지는 디페놀형 벤족사진 및/또는 디아민형 벤족사진에서 선택되며;
    상기 디페놀형 벤족사진 수지 단량체의 구조식은 구조식(I)과 같으며:
    Figure 112018101477586-pct00028

    여기서, R1은
    Figure 112018101477586-pct00029
    이고, R2는
    Figure 112018101477586-pct00030
    ,
    Figure 112018101477586-pct00031
    ,
    Figure 112018101477586-pct00032
    ,
    Figure 112018101477586-pct00033
    또는
    Figure 112018101477586-pct00034
    중의 임의의 1종이며;
    상기 디아민형 벤족사진 수지 단량체의 구조식은 구조식(II)과 같으며,
    Figure 112018101477586-pct00035

    여기서, R3은
    Figure 112018101477586-pct00036
    ,
    Figure 112018101477586-pct00037
    또는
    Figure 112018101477586-pct00038
    중의 임의의 1종인 것을 특징으로 하는 벤족사진을 함유하는 수지 조성물의 제조방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물은 에폭시 수지를 함유하고;
    유기 고형물을 100중량부로 할 때, 에폭시 수지의 함량은 0~75중량부이며;
    상기 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, o-크레졸 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A형 노볼락 에폭시 수지, 트리페놀형 노볼락 에폭시 수지, 다이사이클로펜타다이엔 노볼락 에폭시 수지, 비페닐형 노볼락 에폭시 수지, 알킬벤젠형 노볼락 에폭시 수지 또는 나프톨형 노볼락 에폭시 수지 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 벤족사진을 함유하는 수지 조성물의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 아래와 같은 구조를 가지는 에폭시 수지에서 선택되며:
    Figure 112018101477586-pct00039

    여기서, X1, X2 및 X3은 각각
    Figure 112018101477586-pct00040
    또는
    Figure 112018101477586-pct00041
    에서 독립적으로 선택되고, R4는 치환 또는 비치환된 C1-C5 직쇄 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1-C5 분지쇄 알킬기 중에서 선택되는 임의의 1종이며;
    Y1 및 Y2는 각각
    Figure 112018101477586-pct00042
    ,
    Figure 112018101477586-pct00043
    ,
    Figure 112018101477586-pct00044
    ,
    Figure 112018101477586-pct00045
    ,
    Figure 112018101477586-pct00046
    또는
    Figure 112018101477586-pct00047
    중에서 독립적으로 선택되는 임의의 1종이고, R5는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C5 직쇄 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1-C5 분지쇄 알킬기 중에서 선택되는 임의의 1종이며;
    m는 1~10의 임의의 정수인 것을 특징으로 하는 벤족사진을 함유하는 수지 조성물의 제조방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물은 페놀 수지를 함유하고;
    유기 고형물을 100중량부로 할 때, 페놀 수지의 함량은 0~40중량부이며;
    상기 페놀 수지는 선형 노볼락 수지, 비스페놀 A형 노볼락 수지, o-크레졸 노볼락 수지, 인 함유 노볼락 수지 또는 삼관능 노볼락 수지 중에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 벤족사진을 함유하는 수지 조성물의 제조방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물은 시아네이트를 함유하고;
    유기 고형물을 100중량부로 할 때, 시아네이트의 함량은 0~50중량부이며;
    상기 시아네이트는 비스페놀 A형 시아네이트, 노볼락형 시아네이트 또는 다이사이클로펜타다이엔형 노볼락 수지 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 벤족사진을 함유하는 수지 조성물의 제조방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물은 열경화성 폴리페닐렌 에테르를 함유하고;
    유기 고형물을 100중량부로 할 때, 열경화성 폴리페닐렌 에테르의 함량은 0~40중량부인 것을 특징으로 하는 벤족사진을 함유하는 수지 조성물의 제조방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물은 활성 에스테르를 함유하고;
    유기 고형물을 100중량부로 할 때, 활성 에스테르의 함량은 0~40중량부인 것을 특징으로 하는 벤족사진을 함유하는 수지 조성물의 제조방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물은 스티렌-무수말레인산 공중합체를 함유하고;
    유기 고형물을 100중량부로 할 때, 스티렌-무수말레인산 공중합체의 함량은 0~40중량부이며;
    상기 스티렌-무수말레인산 공중합체 중의 스티렌과 무수말레인산의 질량비는 9:1~6:4인 것을 특징으로 하는 벤족사진을 함유하는 수지 조성물의 제조방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물은 난연제를 함유하고;
    상기 난연제는 데카브로모디페닐 옥사이드, 옥타브로모에테르, 헥사브로모시클로도데칸, 테트라브로모비스페놀 A, 데카브로모디페닐에탄, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 디페닐옥틸 포스페이트, 디페닐 이소데실 포스페이트, 트리크실레닐 포스페이트, t-부틸페닐 디페닐 포스페이트, 이소프로필페닐 디페닐 포스페이트, 테트라키스(2,6-디메틸페닐)1,3-페닐렌비스포스페이트, 디페닐 이소옥틸 포스페이트, 알루미늄 메틸에틸포스피네이트, 알루미늄 디에틸 포스피네이트, 알루미늄 히드록시메틸 페닐포스피네이트, 3-히드록시페닐포스피닐-프로파노익 에시드, 히드록시페닐포스피닐-프로피오닉 에시드, 페닐 포스포릴 히드록시프로피오네이트, 2-카르복시에틸 페닐포스피네이트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 또는 폴리(비스(페녹시)포스파젠) 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 벤족사진을 함유하는 수지 조성물의 제조방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물은 경화 촉진제를 함유하고;
    산성 충전재, 벤족사진 및 에폭시 수지의 첨가량을 100중량부로 할 때, 상기 경화 촉진제의 첨가량은 0~1중량부이고;
    상기 경화 촉진제는 이미다졸류 화합물, 이미다졸류 화합물의 유도체, 피페리딘류 화합물, 루이스산 또는 트리페닐포스핀 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 벤족사진을 함유하는 수지 조성물의 제조방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물은 비산성 충전재를 함유하고;
    상기 비산성 충전재는 탄산칼슘, 황산칼슘, 알루미나, 황산바륨, 세라믹 분말, 활석분말 또는 하이드로탈사이트 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이며;
    산성 충전재, 벤족사진 및 에폭시 수지의 첨가량을 100중량부로 할 때, 비산성 충전재의 첨가량은 0~100중량부인 것을 특징으로 하는 벤족사진을 함유하는 수지 조성물의 제조방법.
  14. 벤족사진 수지 및 산성 충전재를 포함하고, 상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물 중 유기 고형물을 100중량부로 할 때, 상기 산성 충전재의 첨가량은 30~100중량부이고;
    상기 산성 충전재의 pH값은 2~6 사이에 놓이는 것을 특징으로 하는 벤족사진을 함유하는 수지 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 산성 충전재는 미세 실리콘 분말, 석영 분말, 운모 분말, 점토, 옥살산칼슘 또는 카본 블랙 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이며;
    상기 산성 충전재의 입경은 50nm~50㎛인 것을 특징으로 하는 벤족사진을 함유하는 수지 조성물.
  16. 제 14 항에 있어서,
    유기 고형물을 100중량부로 할 때, 벤족사진 수지의 함량은 10~100중량부이며;
    상기 벤족사진 수지는 디페놀형 벤족사진 및/또는 디아민형 벤족사진에서 선택되며;
    상기 디페놀형 벤족사진 수지 단량체의 구조식은 구조식(I)과 같으며
    Figure 112018101477586-pct00048

    여기서, R1은
    Figure 112018101477586-pct00049
    이고, R2는
    Figure 112018101477586-pct00050
    ,
    Figure 112018101477586-pct00051
    ,
    Figure 112018101477586-pct00052
    ,
    Figure 112018101477586-pct00053
    또는
    Figure 112018101477586-pct00054
    중의 임의의 1종이며;
    상기 디아민형 벤족사진 수지 단량체의 구조식은 구조식(II)과 같으며
    Figure 112018101477586-pct00055

    여기서, R3은
    Figure 112018101477586-pct00056
    ,
    Figure 112018101477586-pct00057
    또는
    Figure 112018101477586-pct00058
    중의 임의의 1종인 것을 특징으로 하는 벤족사진을 함유하는 수지 조성물.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물은 에폭시 수지를 더 포함하고;
    유기 고형물을 100중량부로 할 때, 에폭시 수지의 함량은 0~75중량부이며;
    상기 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, o-크레졸 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A형 노볼락 에폭시 수지, 트리페놀형 노볼락 에폭시 수지, 다이사이클로펜타다이엔 노볼락 에폭시 수지, 비페닐형 노볼락 에폭시 수지, 알킬벤젠형 노볼락 에폭시 수지 또는 나프톨형 노볼락 에폭시 수지중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 벤족사진을 함유하는 수지 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 아래와 같은 구조를 가지는 에폭시 수지에서 선택되며
    Figure 112018101477586-pct00059

    여기서, X1, X2 및 X3은 각각
    Figure 112018101477586-pct00060
    또는
    Figure 112018101477586-pct00061
    에서 독립적으로 선택되고, R4는 치환 또는 비치환된 C1-C5 직쇄 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1-C5 분지쇄 알킬기 중에서 선택되는 임의의 1종이며;
    Y1 및 Y2는 각각
    Figure 112018101477586-pct00062
    ,
    Figure 112018101477586-pct00063
    ,
    Figure 112018101477586-pct00064
    ,
    Figure 112018101477586-pct00065
    ,
    Figure 112018101477586-pct00066
    또는
    Figure 112018101477586-pct00067
    중에서 독립적으로 선택되는 임의의 1종이고, R5는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C5 직쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C5 분지쇄 알킬기 중에서 선택되는 임의의 1종이며;
    m는 1~10의 임의의 정수인 것을 특징으로 하는 벤족사진을 함유하는 수지 조성물.
  19. 제 14 항에 있어서,
    상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물은 페놀 수지를 더 포함하고;
    유기 고형물을 100중량부로 할 때, 페놀 수지의 함량은 0~40중량부이며;
    상기 페놀 수지는 선형 노볼락 수지, 비스페놀 A형 노볼락 수지, o-크레졸 노볼락 수지, 인 함유 노볼락 수지 또는 삼관능 노볼락 수지 중에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 벤족사진을 함유하는 수지 조성물.
  20. 제 14 항에 있어서,
    상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물은 시아네이트를 더 포함하고;
    유기 고형물을 100중량부로 할 때, 시아네이트의 함량은 0~50중량부이며;
    상기 시아네이트는 비스페놀 A형 시아네이트, 노볼락형 시아네이트 또는 다이사이클로펜타다이엔형 노볼락 수지 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 벤족사진을 함유하는 수지 조성물.
  21. 제 14 항에 있어서,
    상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물은 열경화성 폴리페닐렌 에테르를 더 포함하고;
    유기 고형물을 100중량부로 할 때, 열경화성 폴리페닐렌 에테르의 함량은 0~40중량부인 것을 특징으로 하는 벤족사진을 함유하는 수지 조성물.
  22. 제 14 항에 있어서,
    상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물은 활성 에스테르를 함유하고;
    유기 고형물을 100중량부로 할 때, 활성 에스테르의 함량은 0~40중량부인 것을 특징으로 하는 벤족사진을 함유하는 수지 조성물.
  23. 제 14 항에 있어서,
    상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물은 스티렌-무수말레인산 공중합체를 더 포함하고;
    유기 고형물을 100중량부로 할 때, 스티렌-무수말레인산 공중합체의 함량은 0~40중량부이며;
    상기 스티렌-무수말레인산 공중합체 중의 스티렌과 무수말레인산의 질량비는 9:1~6:4 인 것을 특징으로 하는 벤족사진을 함유하는 수지 조성물.
  24. 제 14 항에 있어서,
    상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물은 난연제를 더 포함하고;
    상기 난연제는 데카브로모디페닐 옥사이드, 옥타브로모에테르, 헥사브로모시클로도데칸, 테트라브로모비스페놀 A, 데카브로모디페닐에탄, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 디페닐옥틸 포스페이트, 디페닐 이소데실 포스페이트, 트리크실레닐 포스페이트, t-부틸페닐 디페닐 포스페이트, 이소프로필페닐 디페닐 포스페이트, 테트라키스(2,6-디메틸페닐)1,3-페닐렌비스포스페이트, 디페닐 이소옥틸 포스페이트, 알루미늄 메틸에틸포스피네이트, 알루미늄 디에틸 포스피네이트, 알루미늄 히드록시메틸 페닐포스피네이트, 3-히드록시페닐포스피닐-프로파노익 에시드, 히드록시페닐포스피닐-프로피오닉 에시드, 페닐 포스포릴 히드록시프로피오네이트, 2-카르복시에틸 페닐포스피네이트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 또는 폴리(비스(페녹시)포스파젠) 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 벤족사진을 함유하는 수지 조성물.
  25. 제 14 항에 있어서,
    상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물은 경화 촉진제를 더 포함하고;
    산성 충전재, 벤족사진 및 에폭시 수지의 첨가량을 100중량부로 할 때, 상기 경화 촉진제의 첨가량은 0~1중량부이고;
    상기 경화 촉진제는 이미다졸류 화합물, 이미다졸류 화합물의 유도체, 피페리딘류 화합물, 루이스산 또는 트리페닐포스핀 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 벤족사진을 함유하는 수지 조성물.
  26. 제 14 항에 있어서,
    상기 벤족사진을 함유하는 수지 조성물은 비산성 충전재를 더 포함하고;
    상기 비산성 충전재는 탄산칼슘, 황산칼슘, 알루미나, 황산바륨, 세라믹 분말, 활석분말 또는 하이드로탈사이트 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이며;
    산성 충전재, 벤족사진 및 에폭시 수지의 첨가량을 100중량부로 할 때, 비산성 충전재의 첨가량은 0~100중량부인 것을 특징으로 하는 벤족사진을 함유하는 수지 조성물.
  27. 제 1 항에 따른 방법에 따라 제조된 수지 조성물을 함유하는 프리프레그.
  28. 제 14 항에 따른 상기 수지 조성물을 함유하는 프리프레그.
  29. 적어도 한 장의 제 27 항 또는 제 28 항에 따른 프리프레그를 함유하는 적층판.
  30. 적어도 한 장의 제 27 항 또는 제 28 항에 따른 프리프레그를 함유하는 인쇄회로기판.
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