KR101457449B1 - 열경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

(a) 각 히드록시기에 대하여 적어도 하나의 비치환된 오르토 위치를 갖는 비치환 또는 치환된 비스페놀과 포름알데히드 및 1급 아민의 반응에 의해 제조된, 97 내지 40중량%의 적어도 하나의 비스(디히드로벤즈옥사진); 및 (b) 3 내지 60중량%의 적어도 하나의 비스페놀을 포함하고, 이때 성분(a) 및 (b)의 총 중량%는 100중량% 이하이고; 및 (c) 선택적으로 다른 성분을 포함하는 열경화성 조성물. 이러한 조성물로부터 제조된 경화된 물품은 우수한 화학적, 물리적 및 기계적 특성을 갖는다.
비스페놀, 비스(디히드로벤즈옥사진), 경화 촉매, 열경화성 조성물

Description

열경화성 조성물{THERMOSETTING COMPOSITION}
본 발명은 (a) 97 내지 40중량%의 비스페놀을 기초로 하는 하나 이상의 비스 디히드로벤즈옥사진, (b) 3 내지 60중량%의 적어도 하나의 비스페놀, 및 (c) 선택적으로 경화 촉매를 포함하는 열경화성 조성물에 관련된다. 또한, 본 발명은 상기 열경화성 조성물의 경화된 수지로 임의의 재료를 제조하기 위한 용도에 관련된다.
벤즈옥사진 화합물은 함침, 코팅, 라미네이팅 또는 몰딩 공정에 의해 프리프레그, 라미네이트, 몰딩 재료, RTM(resin transfer moulding) 계, 실란트, 규화 분말, 캐스트 물품, 구조적 복합체 부품, 바니시, 표면 코팅, 전기적 및 전자적 성분을 제조하는데 유용하게 사용되어 왔다. 그러한 수지는 차수 안정적이며 양호한 전기적 및 기계적 저항성, 기계적 특성 면에서 낮은 수축성, 낮은 물 흡수성, 중간 내지 높은 유리 전이 온도 및 양호한 유지성을 갖는다.
벤즈옥사진 화합물은 용매 존재하에서(예컨대 US 5,152,993호 또는 US 5,266,695호 참조) 또는 용매 부재하에서(예컨대 US 5,543,516호 참조) 실시될 수 있는, 1급 아민 및 포름알데히드와 비스페놀의 반응에 의해 공지된 다양한 방법에 의해 용이하게 수득될 수 있다. 선택적으로 촉매, 또는 촉매적 및/또는 열적 경화와 함께 노볼락, 폴리에폭시드 또는 폴리아민과 같은 경화제를 사용하는 보통의 제 조 공정 및 다양한 경화 공정 뿐만 아니라 수지의 가치 있는 특성이 이러한 부류의 열 경화 수지를 매력적으로 만든다.
EP 0 789 056 A2호는 노볼락 또는 비스페놀 A 및 노볼락 페놀 수지와 같은 폴리페놀의 디히드로벤즈옥사진을 포함하는 향상된 경화능을 갖는 열경화성 수지 조성물을 개시하고 있다. 상기 조성물은 낮은 물 흡수성, 향상된 난연성 및 높은 내열성을 갖는 인쇄 배선 기판 및 금속-클래드 라미네이트용 몰딩 물품, 코팅, 실링, 프리프레그의 제조를 위한 점착제로서 사용된다. 폴리히드록시 관능성 노볼락을 사용하게 되면 때때로 바람직하지 못한 반응성(낮은 겔 시간)이 나타나고 높게 가교된 수지에서는 일반적으로 보다 더 잘 깨진다.
WO 2006/035021 Al호는 높은 온도 안정성 및 우수한 난연성을 나타내는, 중합체의 제조를 위한 페노프탈레인을 기초로 한 비스벤즈옥사진을 개시하고 있다. 중합은 티오디프로피온산, 페놀 또는 술포닐 디페놀과 같은 촉매의 촉매량 존재 하에서 수행될 수 있다. 경화제로서 비스페놀을 사용하는 것은 WO 2006/035021 Al호에 기재되어 있지 않다.
WO 00/27921 Al호는 10 내지 80중량%의 벤즈옥사진 단량체, 10 내지 80중량%의 에폭시 반응체 및 1 내지 80중량%의 페놀 수지 또는 페놀 화합물을 포함하는 3성분의 조성물을 개시하고 있다. 비스(디히드로벤즈옥사진)을 포함하는 열경화 조성물을 위한 경화제로서 비스페놀을 사용하는 것은 WO 00/27921 Al호에 기재되어 있지 않다.
발명의 요약
놀랍게도 비스페놀은 향상된 반응성 및 그에 대응되는 낮은 겔 시간을 갖는 비스(디히드로벤즈옥사진) 화합물의 중합을 위한 우수한 경화제인 것으로 밝혀졌다. 또한 촉매량의 프로톤산과의 부가적인 조합이 반응성을 더욱 증가시키고, 겔 시간을 실질적으로 단축시키는 것으로 밝혀졌다. 또한 비스(디히드로벤즈옥사진) 화합물, 비스페놀 및 선택적으로 프로폰산과 같은 촉매를 포함하는 조성물이 증가된 반응성과 관련하여 매우 높은 잠재성 및 보존 안정성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 따라서 혼합된 성분은 하나의 용기에 보관되어 사용자에게 이송될 수 있으며, 이는 경제적으로 유리하고 사용자에게 보다 편리함을 제공한다. 부가적으로, 높은 반응성으로 인해 유동성이 감소되어 가압과 같은 몰딩 공정이 진행되는 동안 가공성 및 제어성이 향상되며, 이는 향상된 치수 정확성을 제공한다. 중합체 망목구조에 2관능성 비스페놀을 혼입하면 매우 높은 유리 전이 온도에 기인하는 높은 온도 안정성 및 양호한 기계적 및 물리적 특성을 나타내는 열경화성 중합체가 생성된다. 단량체의 선택에 따라 감소된 연소성을 얻을 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 제 1 목적은 (a) 각 히드록시기에 대하여 적어도 하나의 비치환된 오르토 위치를 갖는 비치환 또는 치환된 비스페놀과 포름알데히드 및 1급 아민의 반응에 의해 제조된, 97 내지 40중량%의 적어도 하나의 비스(디히드로벤즈옥사진); 및
(b) 히드로퀴논, 레조르시놀, 카테콜, 또는 하기 식(II)의 비스페놀로부터 선택되는 3 내지 60중량%의 적어도 하나의 비스페놀,
Figure 112009041047683-pct00001
상기 식에서,
R4는 수소, 디알킬아미노; 알킬티오; 알킬술포닐; C1-C18알킬; C1-C18알콕시; C1-C18알콕시알킬; 비치환된거나 또는 하나 이상의 C1-C6알킬기 또는 C1-C6알콕시기로 치환된 C5-C12시클로알킬; 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C6알킬기 또는 C1-C6알콕시기로 치환된 C6-C12아릴; 또는 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C6알킬기 또는 C1-C6알콕시기로 치환된 C7-C13아랄킬이고;
X2는 직접 결합 또는 -0-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, -NR3-, -0-C(O)-, -0-C(O)-0-, -S02-0-, -0-S02-0-, -NR3-C(O)-, -NR3-C(O)-O-, -NR3-C(O)-NR3-, -NR3SO2-, -NR3-SO2-O-, -O-SO2NR3-, -NR3SO2-NR3-, -P(O)(OR3)O-, -OP(OR3)O-, -(0)P(0R3)-, -P(OR3)-, -P(R3)-, -O-(O)P(R3)-O-, C1-C18알킬렌, C2-C18알킬리덴, C3-C12시클로알킬리덴, -Si(OR3)2- 및 -Si(R3)2-로부터 선택된 2가 연결기이고; 및
R3은 H 또는 C1-C12알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬-메틸 또는 -에틸, 페닐, 벤질 또는 1-페닐에트-2-일이고, 이때 성분(a) 및 (b)의 총량%는 100중량% 이하이고; 및 (c) 선택적으로 다른 성분을 포함하는 열경화성 조성물을 제공하는 것이다.
바람직하게는, 상기 열경화성 조성물을 부가적으로 c) 경화 촉매, 바람직하게는 프로톤산 경화 촉매를 포함한다.
바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 조성물은 하기 성분을 포함한다.
(a) 95 내지 50, 바람직하게는 95 내지 60 및 보다 바람직하게는 94 내지 70중량%의 적어도 하나의 비스(디히드로벤즈옥사진), 및
(b) 5 내지 50, 바람직하게는 5 내지 40 및 보다 바람직하게는 6 내지 30중량%의 적어도 하나의 비스페놀.
낮은 함량의 비스페놀을 갖는 경화 수지는 각각 높은 유리 전이 온도 및 열안정성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 또한 그러한 열경화성 조성물은 충분히 높은 반응성을 갖는다. 따라서, 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 조성물을 하기 성분을 포함한다.
(a) 97 내지 75, 바람직하게는 96 내지 80, 보다 바람직하게는 95 내지 80 및 가장 바람직하게는 94 내지 85중량%의 적어도 하나의 비스(디히드로벤즈옥사진); 및
(b) 3 내지 25, 바람직하게는 4 내지 20, 보다 바람직하게는 5 내지 20 및 가장 바람직하게는 6 내지 15중량%의 적어도 하나의 비스페놀.
본 발명에 따른 조성물은 130℃ 이상의 높은 온도에서 경화된다. 따라서, 경화 공정을 가속화시키기 위해 경화 촉매가 유용하다. 바람직하게는 열경화성 플라스틱의 특성에 영향을 미치는 휘발성 분해품의 형성을 방지하기 위하여, 낮은 수준으로 혼입된다. 경화 촉매의 양은 바람직하게는 성분 (a) 및 (b)의 양을 기준으로 5 이하, 보다 바람직하게는 0.001 내지 4, 보다 바람직하게는 0.01 내지 3, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2 및 특히 0.1 내지 1.5중량%이다.
주어진 온도에서 경화 속도를 가속화시키는 경화 촉매는 공지되어 있으며, 루이스산으로 작용할 수 있는 금속염 및 금속 착체로부터 선택될 수 있다. 그러한 염 및 착체 화합물은 예컨대 EP-A-0 149 987호에 기재되어 있으며, 예컨대 철(II)- 또는 철-(II)-클로라이드 또는 -브로마이드, 아연, 주석, 지르코늄, 알루미늄 및 붕소의 플루오라이드, 클로라이드 및 브로마이드, 구리, 코발트, 니켈, 망간, 납, 아연, 주석 및 철의 카르복시산 염, 니켈, 철, 몰리브덴 및 코발트의 카르보닐 및 철, 코발트, 니켈 및 코발트의 아세틸 아세토네이트이다. 일부 특정 예는 아연 옥토에이트, 디부틸틴 디아세테이트, 구리(II)-아세테이트, 및 지르코늄 디옥토에이트이다.
바람직한 경화 촉매는 1 내지 20 및 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는, 프로톤산, 특히 지방족 또는 방향족 모노- 또는 폴리카르복시산, 술폰산 및 포스포닉산이다. 카르복시기를 연결하는 지방족 및 방향족 잔기는 0, S, -N=, -NH- 및 -N(C1-C4알킬)-와 같은 헤테로 원자 및 기를 포함할 수 있다. 지방족 및 방향족 잔기는 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C6알킬, C1-C6히드록시알킬 또는 C1-C6알콕시기, 할로겐(F 또는 CI), 히드록시 또는 아미노로 치환될 수 있다. 바람직한 치환체는 C1-C4알킬, C1-C4히드록시알킬 또는 C1-C4알콕시기, F 또는 Cl이다. 카르복시산은 바람직하게는 1 내지 4 및 보다 바람직하게는 1 또는 2개의 카르복시기를 포함할 수 있다. 지방족 또는 방향족 잔기는 알칸, 알켄, 시클로알칸, 헤테로시클로알칸, 시클로알켄, 헤테로시클로알켄, 카르보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 아로메이트, 예컨대 C1-C18알킬, C1-C18알케닐, C3-C12시클로알킬, C3-C12헤테로시클로알킬, C6-C18아릴, C6-C18헤테로아릴로부터 선택될 수 있다. 카르복시산의 바람직한 기는 식 X2-CnH2n-COOH 및 X2-C6-C10아릴렌-C00H으로부터 선택되고, 이때 X2는 수소 또는 -C00H기이고, 및 n은 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6이다.
카르복시산의 일부 바람직한 예는 아세트산, 프로파노익산, 부타노익산, 옥타노익산, 도데카노익산, 옥타노익산, 말레익산, 숙신산, 노닐- 또는 도데실-숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라익산, 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 나프탈렌 디카르복시산이다. 다른 예는 메틸 술폰산, 트리플루오로메틸 술폰산, 페닐 술폰산, 톨루일 술폰산, 메틸 포스포닉산 및 페닐 포스포닉산이다.
특히 바람직한 경화 촉매는 아디프산이다.
비스페놀을 기초로 하는 비스(디히드로벤즈옥사진)은 공지되어 있으며, 상업적으로 구입가능하고 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 비스페놀을 기초로 하는 비스(디히드로벤즈옥사진)은 하기 식(I)을 가질 수 있다.
Figure 112009041047683-pct00002
상기식에서,
R1은 비치환되거나 하나 이상의 C1-C6알킬기 또는 C1-C6알콕시기로 치환된, C1-C18알킬, 또는 C3-C12시클로알킬, C3-C12시클로알킬-C1-C4알킬, C6-C18아릴 또는 C6-C18아릴-C1-C4알킬이고;
R2는 수소, 디알킬아미노; 알킬티오; 알킬술포닐; C1-C18알킬; C1-C18알콕시; C1-C18알콕시알킬; 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C6알킬기 또는 C1-C6알콕시기로 치환된 C5-C12시클로알킬; 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C6알킬기 또는 C1-C6알콕시기로 치환된 C6-C12아릴; 또는 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C6알킬기 또는 C1-C6알콕시기로 치환된 C7-C13아랄킬이고;
X1은 직접 결합 또는 -0-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, -NR3-, -0-C(O)-, -0-C(O)-0-, -S02-0-, -0-S02-0-, -NR3-C(O)-, -NR3-C(O)-O-, -NR3-C(O)-NR3-, -NR3SO2-, -NR3-SO2-O-, -O-SO2NR3-, -NR3SO2-NR3-, -P(0)(0R3)O-, -OP(OR3)O-, -(O)P(OR3)-, -P(OR3)-, -P(R3)-, -O-(O)P(R3)-O-, C1-C18알킬렌, C2-C18알킬리덴, C3-C12시클로알킬렌 또는 -시클로알킬리덴, -Si(OR3)2- 및 -Si(R3)2-로부터 선택된 2가 연결기이고; 및
R3은 H 또는 C1-C12알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬-메틸 또는 -에틸, 페닐, 벤질 또는 1-페닐에트-2-일이다.
라디칼 R1 내지 R3이 알킬, 알콕시 또는 알콕시알킬인 경우, 그러한 알코일 또는 알콕시 라디칼은 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, 1 내지 12, 보다 바람직하게는 1 내지 8 및 가장 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유할 수 있다.
알킬기의 예는 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 및 다양한 이성체 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 및 옥타데실기이다.
적당한 알콕시기는 예컨대 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, n-프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시 및 다양한 이성체 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시, 도데실옥시, 트리데실옥시, 테트라데실옥시, 펜타데실옥시, 헥사데실옥시, 헵타데실옥시 및 옥타데실옥시기이다.
알콕시알킬기의 예는 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-메톡시프로필, 3-메톡시프로필, 4-메톡시부틸 및 4-에톡시부틸이다.
시클로알킬은 바람직하게는 C5-C8시클로알킬, 특히 C5- 또는 C6-시클로알킬이다. 일부 예는 시클로펜틸, 메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸이다. 아릴기는 예컨대 페닐, 나프틸 및 안트릴이다.
아랄킬은 바람직하게는 7 내지 12개의 탄소 원자 및 특히 7 내지 11개의 탄소 원자를 함유한다. 예컨대 벤질, 페네틸, 3-페닐프로필, α-메틸벤질, 4-페닐부틸 또는 α,α-디메틸벤질일 수 있다.
R1은 바람직하게는 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C4알킬기 또는 C1-C4알콕시기로 치환된, C1-C12알킬, C5-C8시클로알킬 또는 C5-C8시클로알킬-C1-C2알킬, 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C4알킬기 또는 C1-C4알콕시기로 치환된 C6-C10아릴 또는 C6-C10아릴-C1-C2알킬이다.
본 발명의 보다 바람직한 구체예에서, R1은 C1-C6알킬, 또는 페닐 또는 벤질이고-양자 모두 비치환되거나 또는 하나 이상의 메틸기 또는 메톡시기로 치환된다.
본 발명에 따르면, R1이 이소프로필, 이소- 또는 tert-부틸, n-펜틸 또는 페닐인 식(I)의 화합물이 바람직하다.
식(I)의 화합물에서 R2는 바람직하게는 수소이다.
시클로알킬렌 X1은 비시클로-[2,2,1]-헵타닐렌 또는 트리시클로-[2,1,0]-데카닐렌과 같은 2 내지 4 축합된 및/또는 브릿지된 탄소 사이클을 갖는 폴리시클로알킬렌일 수 있다.
X1은 바람직하게는 직접 결합 또는 보다 바람직하게는 -0-, -S-, -S(O)-, -S(0)2-, -C(O)-, -P(O)(OR3)0-, -OP(OR3)0-, -OP(OR3)-, -P(OR3)-, -P(R3)-, C1-C2알킬렌 및 C1-C12알킬리덴(이때 R3은 C1-C4알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬, 페닐 또는 벤질임)로부터 선택된 2가 연결기이다
S 및 P 함유 연결기는 내연성을 향상시키는 것으로 밝혀졌고, 이러한 기는 상기 내성이 요구되는 경우 선택될 수 있다.
R3은 바람직하게는 H, C1-C12알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬-메틸 또는 -에틸, 페닐, 벤질 또는 1-페닐에트-2-일이다. 만일 R3이 P(O)(OR3)O-, -OP(OR3)O-, -OP(OR3)-, -P(OR3)- 및 -P(R3)기의 일부이면, 바람직하게는 수소가 아니다.
바람직한 구체예에서, R3은 C1-C4알킬, 시클로헥실, 페닐 또는 벤질로부터 선택된다.
비스(디히드로벤즈옥사진)을 제조하기 위해 사용되는 비스페놀의 일부 바람직한 예는 4,4'-디히드록시비페닐, (4-히드록시페닐)2C(O)(DHBP), 비(4-히드록시페닐)에테르, 비(4-히드록시페닐)티오에테르, 비스페놀 A, 비스페놀 AP, 비스페놀 E, 비스페놀 H, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비스페놀 Z, 페노프탈레인 및 비(4-히드록시페닐)트리시클로-[2,1,0]-데칸이다.
비스페놀 성분(b)는 히드로퀴논, 레조르시놀, 카테콜 또는 하기 식(II)의 비스페놀로부터 선택될 수 있다.
Figure 112009041047683-pct00003
상기식에서,
R4는 수소, 디알킬아미노; 알킬티오; 알킬술포닐; C1-C18알킬; C1-C18알콕시; C1-C18알콕시알킬; 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C6알킬기 또는 C1-C6알콕시기로 치환된 C5-C12시클로알킬; 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C6알킬기 또는 C1-C6알콕시기로 치환된 C6-C12아릴; 또는 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C6알킬기 또는 C1-C6알콕시기로 치환된 C7-C13아랄킬이고;
X2는 직접 결합 또는 -0-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, -NR3-, -0-C(O)-, -0-C(O)-0-, -S02-0-, -0-S02-0-, -NR3-C(O)-, -NR3-C(O)-O-, -NR3-C(O)-NR3-, -NR3SO2-, -NR3-SO2-0-, -O-SO2NR3-, -NR3SO2-NR3-, -P(O)(OR3)O-, -OP(0R3)O-, -(0)P(0R3)-, -P(OR3)-, -P(R3)-, -O-(O)P(R3)-O-, C1-C18알킬렌, C2-C18알킬리덴, C3-C12시클로알킬리덴, -Si(OR3)2- 및 -Si(R3)2-로 이루어진 군에서 선택된 2가 연결기이고; 및
R3은 H 또는 C1-C12알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬-메틸 또는 -에틸, 페닐, 벤질 또는 1-페닐에트-2-일이다.
식(II)에서 R3은 독립적으로 식(I)에서의 R3과 동일한 바람직한 정의를 가질 수 있다.
식(II)에서 R4는 독립적으로 식(I)에서의 R2와 동일한 바람직한 정의를 가질 수 있다. R4는 특히 수소 또는 메틸 또는 에틸과 같은 C1-C4알킬이다.
X2는 바람직하게는 직접 결합 또는 -0-, -S-, -S(0)2-, -C(O)-, -NR3, C1-C4알킬렌(예컨대 메틸렌 또는 1,2-에틸렌), C2-C6알킬리덴(예컨대 에틸리덴, 1,1- 또는 2,2-프로필리덴, 1,1- 또는 2,2-부틸리덴, 1,1-, 2,2- 또는 3,3-펜틸리덴, 또는 1,1-, 2,2- 또는 3,3-헥실리덴) 또는 C5-C8시클로알킬리덴(시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴 또는 시클로옥틸리덴)(이때, R3은 바람직하게는 수소 또는 C1-C4알킬임)로부터 선택된 2가 연결기이다.
향상된 내연성이 요구되는 경우, X2는 -S-, 및 -S(O)2-으로부터 선택된 2가 연결기이다.
식(II)의 바람직한 비스페놀은 4,4'디히드록시-비페닐, (4-히드록시페닐)2C(O)(DHBP), 비(4-히드록시페닐)에테르, 비(4-히드록시페닐)티오에테르, 비스페놀 A, 비스페놀 AP, 비스페놀 E, 비스페놀 H, 비스페놀 F, 비스페놀 S 및 비스페놀 Z이다. 황 함유 연결기를 갖는 비스페놀은 높은 내연성의 향상이 요구되는 경우 선택될 수 있다.
열경화성 수지의 특성은 보통의 첨가제를 부가하는 것에 의해 특정 용도에 맞게 변형될 수 있다. 하기 첨가제가 특히 유용하다:
강화섬유, 예컨대 유리, 석영, 카본, 무기 및 합성 섬유(Keflar, Nomex), 천연 섬유, 예컨대 보통 단섬유 형태의 플랙스, 주트, 사이잘, 헴프, 스테이플 섬유, 실, 페브릭 또는 매트;
가소제, 특히 인 화합물;
무기 충전제, 예컨대 산화물, 탄화물, 질화물, 실리케이트 및 염, 예컨대 석영 분말, 퓨즈드 실리카, 알루미늄 옥시드, 유리 분말, 마이카, 카올린, 돌로마이트, 카본블랙 또는 그래파이트;
안료 및 염료;
마이크로 할로우 스피어;
금속 분말;
난연제;
소포제;
슬립제;
틱소트로프제;
점착 가속화제; 및
몰드 이형제.
또한 놀랍게도 열경화성 수지 조성물 내에서 방향족 폴리아민, 예컨대. 4,4'-디아미노디페닐술폰 또는 메틸렌 비스아닐린과 같은 비스페닐디아민의 존재는 경화된 수지가 금속 표면 예컨대 구리 표면에 점착하는 것을 향상시키는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 바람직한 구에쳬에서 방향족 폴리아민이 존재한다. 그 양은 성분(a) 및 (b)의 총 양을 기준으로 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3중량% 및 특히 바람직하게는 0.5 내지 2중량% 범위일 수 있다. 바람직하게는, 4,4'-디아미노디페닐술폰이 사용된다.
또한 본 발명에 따른 열경화성 조성물은 특히 라미네이팅 또는 표면 코팅 조성물로 사용될 경우 용매 또는 용매 혼합물을 포함할 수 있다. 특히 적합한 용매의 예는 메틸에틸케톤, 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸 포름아미드, 펜탄올, 부탄올, 디옥솔란, 이소프로판올, 메톡시 프로판올, 메톡시 프로판올 아세테이트, 디메틸포름아미드, 글리콜, 글리콜 아세테이트 및 톨루엔, 크실렌을 포함한다. 케톤 및 글리콜이 특히 바람직하다. 전형적으로, 라미네이팅 조성물은 20 내지 30중량%, 바람직하게는 30중량%의 용매를 함유할 것이다.
본 발명에 따른 열경화성 조성물은 프리프레그, 라미네이트 또는 핫 멜트 몰딩 공정의 제조의 경우 약 130 내지 240℃, 바람직하게는 150 내지 220℃ 및 특히 160 내지 200℃의 온도에서 경화 또는 예비경화될 수 있다.
본 발명에 따른 열경화성 조성물은 예컨대 프리프레그 B 스테이지 수지, 및 RTM(resin transfer moulding) 계로부터 복합체를 제조할 경우 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 열경화성 조성물은 예컨대, 용매-프리 캐스팅 수지, 표면 코팅 수지, 라미네이팅 수지, 몰딩 수지, 폿팅 수지, 캡슐화 수지 및 전기적 및 전자적 산업, 자동차 및 항공 산업 또는 또는 많은 물품, 예컨대, 파이프 및 파이프라인의 표면 보호를 위해 몰딩되거나 코팅된 물품 또는 복합체를 제조하는 점착제로 사용될 수 있다.
조성물의 경화 및 함침 및 라미네이팅 공정은 하기에 기술되어 있다:
(1) 벤즈옥사진-함유 제제는 롤링, 딥핑, 스프레잉, 또는 기타 공지된 기술 및/또는 그의 조합에 의해 기재 내로 도포 또는 합침된다. 상기 기재는 전형적으로 예컨대 유리 섬유, 카본 또는 미네랄 섬유 또는 종이를 포함하는 직포 또는 부직포 매트이다.
(2) 함침된 기재는 벤즈옥사진 제제 내 용매(후자가 존재하는 경우)를 증발시키고 벤즈옥사진 제제를 부분적으로 경화시키기에 충분한 온도에서 가열하는 것에 의해 함침된 기재가 용이하게 취급될 수 있도록 "B-스테이지드(B-staged)"된다. "B-스테이징((B-staging)" 단계는 보통 80℃ 내지 220℃의 온도에서 1분 내지 15분 동안 수행될 수 있다. "B-스테이징"으로부터 얻어진 함침된 기재는 "프리프레그"로 호칭된다. 온도는 보통 조성물에 대하여 100℃ 및 전기적 라미네이트에 대하여 130℃ 내지 200℃이다.
(3) 하나 이상의 프리프레그 시트는 서로의 상부에 퇴적되거나 또는 전기적 라미네이트가 필요한 경우 구리 호일과 같은 전도성 물질로 된 하나 이상의 시트가 교대로 존재할 수 있다.
(4) 레이드-업(laid-up) 시트는 수지를 경화하고 라미네이트를 형성하는데 충분한 시간 동안 높은 온도 및 압력에서 가압된다. 이러한 라미네이팅 단계의 온도는 보통 100℃ 내지 240℃이고, 가장 자주 165℃ 내지 190℃이다. 상기 라미네이팅 단계는 또한 100℃ 내지 150℃에서 제 1 단계 및 165℃ 내지 190℃에서 제 2 단계와 같이 2 이상의 단계로 수행될 수 있다. 압력은 보통 50N/cm2 내지 500N/cm2이다. 라미네이팅 단계는 보통 1분 내지 200분, 가장 자주 45분 내지 90분 동안 수행된다. 라미네이팅 단계는 선택적으로 높은 온도에서 짧은 시간 동안(예컨대 연속적 라미네이팅 단계) 또는 긴 시간 동안 낮은 온도에서(예컨대 낮은 에너지 가압 공정) 수행될 수 있다.
(5) 선택적으로, 생성된 라미네이트, 예컨대 구리-클래드 라미네이트는 높은 온도 및 대기 압력에서 소정의 시간 동안 가열하는 것에 의해 후처리될 수 있다. 후처리 온도는 보통 120℃ 내지 250℃이다. 후처리 시간은 보통 30분 내지 12시간 이다.
코팅 목적을 위한 고체 기재는 금속, 금속 합금, 목재, 유리, 미네랄, 예컨대 실리케이트, 강옥 또는 보론 니트리드 및 플라스틱으로부터 선택될 수 있다.
경화된 수지는 높은 내화학성, 내마모성, 기계적 내성, 내구성, 경도, 인성, 가요성, 온도 내성 또는 안정성(높은 유리 전이 온도), 감소된 가연성, 기재에 대한 점착성 및 디-라미네이션 저항성을 갖는다.
본 발명의 추가의 목적은 몰딩된 물품, 표면 코팅, 복합체 및 라미네이트를 제조하기 위한 본 발명에 따른 열경화성 조성물의 용도에 관련된다.
본 발명의 추가의 목적은 본 발명에 따른 열경화성 조성물로부터 제조된 경화된 물품에 관련된다.
하기 실시예는 본 발명을 설명한다.
A) 열경화성 조성물의 제조
실시예 Al 내지 10:
성분(a) 벤즈옥사진, 성분(b) 비스페놀 및 선택적으로 경화 촉매(c)의 고체 혼합물(중량부)을 교반 하에 130-140℃에서 용융하였다. 균질한 혼합물의 겔 시간을 180℃에서 핫 플레이트 상에서 측정하였다. 겔 시간은 표준 시험 방법 IPC-TM-650-2.3.18에 따라 측정하였지만, 측정은 171℃ 대신 180℃의 핫 플리에트 상에서 수행하였다. 혼합물을 90분 동안 200℃ 오븐 내에서 경화하였다. 온셋 온도(온셋 T), 온도 피크(T 피크), 엔탈피 및 유리 전이 온도(Tg)는 메틀러 타입(Mettler type) DSC 823 (조건: 30 내지 350℃, 가열 속도 20℃/min)의 DSC 기계 상에서 측정하였다.
그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
표 1
Figure 112009041047683-pct00004
표 2
Figure 112009041047683-pct00005
Figure 112009041047683-pct00006
참조: 표 1 및 2에 요약된 본 발명에 따른 실시예 (Al 내지 A10)는 프로톤산 촉매가 부가하여 사용될 때(A5 및 A7), 향상된 반응(더 짧은 겔 시간)을 나타낸다. 특히, 아디프산과 같은 디카르복시산이 촉매로서 사용될 때 보통 높은 유리 전이 온도가 생성된다.
사용된 벤즈옥사진은 하기 식을 갖는다.
Figure 112009041047683-pct00007
상기식에서 X1은 -CH2-(비스페놀 F 벤즈옥사진), 2,2-프로필리덴(비스페놀 A 벤즈옥사진) 또는 1(3H)-이소벤조푸라논-3,3'-일리덴이다.
C1 및 C2는 비교예이다. C2와 A2를 비교하면, 예컨대 본 발명에 따른 A2 비교예 C2에 비하여 낮은 겔 시간 및 높은 반응성(더 낮은 T 피크)을 갖는 것을 알 수 있다.

Claims (17)

  1. (a) 각 히드록시기에 대하여 적어도 하나의 비치환된 오르토 위치를 갖는 비치환 또는 치환된 비스페놀과 포름알데히드 및 1급 아민의 반응에 의해 제조된, 97 내지 40중량%의 적어도 하나의 비스(디히드로벤즈옥사진); 및
    (b) 히드로퀴논, 레조르시놀, 카테콜, 또는 하기 식(II)의 비스페놀로부터 선택되는 3 내지 60중량%의 적어도 하나의 비스페놀을 포함하는 열경화성 조성물:
    Figure 112014046487895-pct00008
    상기 식에서,
    R4는 수소, 디알킬아미노; 알킬티오; 알킬술포닐; C1-C18알킬; C1-C18알콕시; C1-C18알콕시알킬; 비치환된거나 또는 하나 이상의 C1-C6알킬기 또는 C1-C6알콕시기로 치환된 C5-C12시클로알킬; 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C6알킬기 또는 C1-C6알콕시기로 치환된 C6-C12아릴; 또는 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C6알킬기 또는 C1-C6알콕시기로 치환된 C7-C13아랄킬이고;
    X2는 직접 결합 또는 -0-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, -NR3-, -0-C(O)-, -0-C(O)-0-, -S02-0-, -0-S02-0-, -NR3-C(O)-, -NR3-C(O)-O-, -NR3-C(O)-NR3-, -NR3SO2-, -NR3-SO2-O-, -O-SO2NR3-, -NR3SO2-NR3-, -P(O)(OR3)O-, -OP(OR3)O-, -(0)P(0R3)-, -P(OR3)-, -P(R3)-, -O-(O)P(R3)-O-, C1-C18알킬렌, C2-C18알킬리덴, C3-C12시클로알킬리덴, -Si(OR3)2- 및 -Si(R3)2-로부터 선택된 2가 연결기이고; 및
    R3은 H 또는 C1-C12알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬-메틸 또는 -에틸, 페닐, 벤질 또는 1-페닐에트-2-일이고, 이때 성분(a) 및 (b)의 총량%는 100중량% 이하이다.
  2. 제1항에 있어서, 부가적으로 c) 경화 촉매를 포함하는 열경화성 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 촉매가 프로톤산 경화 촉매인 열경화성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (a) 95 내지 50중량%의 적어도 하나의 비스(디히드로벤즈옥사진), 및 (b) 5 내지 50중량%의 적어도 하나의 비스페놀을 포함하는 열경화성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (a) 97 내지 75중량%의 적어도 하나의 비스(디히드로벤즈옥사진); 및 (b) 3 내지 25중량%의 적어도 하나의 비스페놀을 포함하는 열경화성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 성분(a)로서 하기 식(I)의 비스(디히드로벤즈옥사진)을 포함하는 열경화성 조성물.
    Figure 112014046487895-pct00009
    상기식에서,
    R1은 비치환되거나 하나 이상의 C1-C6알킬기 또는 C1-C6알콕시기로 치환된, C1-C18알킬, 또는 C3-C12시클로알킬, C3-C12시클로알킬-C1-C4알킬, C6-C18아릴 또는 C6-C18아릴-C1-C4알킬이고;
    R2는 수소, 디알킬아미노; 알킬티오; 알킬술포닐; C1-C18알킬; C1-C18알콕시; C1-C18알콕시알킬; 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C6알킬기 또는 C1-C6알콕시기로 치환된 C5-C12시클로알킬; 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C6알킬기 또는 C1-C6알콕시기로 치환된 C6-C12아릴; 또는 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C6알킬기 또는 C1-C6알콕시기로 치환된 C7-C13아랄킬이고;
    X1은 직접 결합 또는 -0-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, -NR3-, -0-C(O)-, -0-C(O)-0-, -S02-0-, -0-S02-0-, -NR3-C(O)-, -NR3-C(O)-O-, -NR3-C(O)-NR3-, -NR3SO2-, -NR3-SO2-O-, -O-SO2NR3-, -NR3SO2-NR3-, -P(0)(0R3)O-, -OP(OR3)O-, -(O)P(OR3)-, -P(OR3)-, -P(R3)-, -O-(O)P(R3)-O-, C1-C18알킬렌, C2-C18알킬리덴, C3-C12시클로알킬리덴, -Si(OR3)2- 및 -Si(R3)2-로부터 선택된 2가 연결기이고; 및
    R3은 H 또는 C1-C12알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬-메틸 또는 -에틸, 페닐, 벤질 또는 1-페닐에트-2-일이다.
  7. 제6항에 있어서, R1이 비치환되거나 또는 하나 이상의 메틸기 또는 메톡시기로 치환된 C1-C6알킬, 또는 페닐 또는 벤질인 열경화성 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 식(I)에서 R2가 수소인 열경화성 조성물.
  9. 제6항에 있어서, X1이 직접 결합 또는 -0-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, -P(O)(OR3)O-, -OP(OR3)O-, -OP(OR3)-, -P(OR3)-, -P(R3)-, C1-C2알킬렌, 및 C1-C12알킬리덴으로부터 선택된 2가 연결기이고, 이때, R3은 C1-C4알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬, 페닐 또는 벤질이고, 또 R3은 제6항에 기재된 정의를 갖는 열경화성 조성물.
  10. 제6항에 있어서, R3이 H, C1-C12알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬-메틸 또는 -에틸, 페닐, 벤질 또는 1-페닐에트-2-일이고, 단 -P(O)(OR3)O-, OP(OR3)O-, -OP(OR3)-, -P(OR3)- 및 -P(R3)- 기에서 R3이 수소가 아닌 열경화성 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 식(II)에서 R4가 수소 또는 C1-C4알킬인 열경화성 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 식(II)에서 X2가 직접 결합 또는 -0-, -S-, -S(O)2-, -C(O)-, -NR3, C1-C4알킬렌, C2-C6알킬리덴 또는 C5-C8시클로알킬리덴(이때, R3은 수소 또는 C1-C4알킬임)으로부터 선택된 2가 연결기인 열경화성 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 식(II)에서 X2가 -S-, 및 -S(O)2-로부터 선택된 2가 연결기인 열경화성 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 부가적으로 방향족 폴리아민을 포함하는 열경화성 조성물.
  15. 제2항에 있어서, 상기 경화 촉매가 아디프산인 열경화성 조성물.
  16. 삭제
  17. 제1항에 따른 열경화성 조성물로부터 제조된 경화 물품.
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