CN102119184A - 热固性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了热固性组合物，其包含(a)至少一种无磷二氢苯并

Description

热固性组合物
技术领域
本发明涉及包含至少一种无磷二氢苯并
Figure BPA00001310930700011
嗪组分和至少一种锍盐的热固性组合物。本发明还涉及所述热固性组合物用于制造模塑制品或用于树脂传递模塑工艺以及表面涂料、复合材料、层压材料、浇铸树脂、预浸渍体、印刷电路板的预浸渍体、管道涂料、树脂传递模塑工艺的树脂、飞机机翼、转子桨叶、电子元件或汽车或航天应用的基质树脂、或电子元件或汽车或航天应用的粘合剂的用途。另外，本发明涉及由所述热固性组合物制成的固化产物和生产制品的方法。
发明背景
二氢苯并
Figure BPA00001310930700012
嗪组分已经令人满意地用于通过浸渍、涂布、层压或模塑工艺制造预浸渍体、层压材料、模塑材料、RTM(resin transfer moulding，树脂传递模塑)体系、密封剂、烧结物粉末、浇铸制品、结构复合材料部分、清漆、表面涂料、电气和电子元件。
二氢苯并嗪组分可以容易地以一些众所周知的方法由双酚与伯胺和甲醛的反应制备，其中所述方法可在存在溶剂(例如参见US 5,152,993或US 5,266,695)或不存在溶剂(例如参见US 5,543,516)的情况下进行。已知诸如甲阶酚醛树脂、多环氧化物或多胺的多种硬化剂来固化二氢苯并嗪树脂以得到树脂的有价值性质，使得这类热固性树脂具有吸引力。
EP 0 789 056 A2描述了具有改善的可固化性的热固性树脂组合物，其包含诸如甲阶酚醛树脂(novolacs)或双酚A和甲阶酚醛树脂(novolac phenolic resin)的多酚的二氢苯并
Figure BPA00001310930700015
嗪。该组合物用作粘合剂或用于制造具有低吸水性、改善的不可燃性和高耐热性的模塑制品、涂料、密封剂、印刷电路板的预浸渍体和金属衬里层压材料。然而，使用多羟基官能化甲阶酚醛树脂作为二氢苯并嗪树脂的硬化剂有时导致不合需要的高反应性(低凝胶时间)和此外通常为脆性的高度交联树脂。
WO 2006/035021 A1描述了用于制备聚合物的基于酚酞的双二氢苯并
Figure BPA00001310930700022
嗪，其显示出高温稳定性和良好的不可燃性。聚合可以在诸如硫代二丙酸、苯酚或磺酰基二苯酚的催化剂存在下进行。然而，WO 2006/035021 A1中没有提到使用锍盐作为催化剂。
WO 02/057279 A1公开了包含环氧树脂和作为可能的硬化剂的锍盐的含磷二氢苯并
Figure BPA00001310930700023
嗪树脂组合物。然而，含磷二氢苯并嗪树脂体系表明了长凝胶时间和低反应焓，这致使所述树脂体系不适合高反应性涂料和模塑应用。
特别是对于树脂传递模塑工艺来说，希望能够保持热固性组合物为液态或熔融液态。因此，在工艺的该阶段有必要使热固性组合物不迅速固化。然而，制品一旦成型，则希望只要温度升高，热固性组合物就迅速固化。
发明概述
本发明的一个目标在于提供热固性组合物，其表明了在增加温度下的可加工性和增加的反应性之间的良好平衡。此外，本发明的另一目标在于提供热固性组合物，其表明了增加的Tg，这对于汽车和航空工业中的应用特别重要。
现已意外地发现锍盐是含有至少一个、优选两个二氢苯并
Figure BPA00001310930700025
嗪基团的组分、特别是双(二氢苯并
Figure BPA00001310930700026
嗪)化合物聚合的优良催化剂。得到的热固性组合物表明了较高反应性，同时保持了在增加温度下的可加工性。另外，已经意外地发现所述热固性组合物表明了虽然有增加的反应性，仍有罕见的高潜伏期(latency)和储存稳定性。所述热固性组合物因此可储存在一个容器中并运输给用户，这对于用户来具有经济上的优势且让客户更加称心。另外，诸如压制的模塑操作期间的可加工性和控制得到改善，这导致尺寸精度提高。另外，诸如压制的模塑操作期间的可加工性和控制得到改善，这导致尺寸精度提高。
发明详述
本发明的第一实施方案为一种热固性组合物，其包含
(a)至少一种无磷二氢苯并
Figure BPA00001310930700031
嗪组分；和
(b)至少一种锍盐。
组分(a)：
本发明的热固性组合物的主要组分为包含至少一个二氢苯并嗪基团的无磷组分(a)。
优选组分(a)为双(二氢苯并
Figure BPA00001310930700033
嗪)，即包含两个二氢苯并
Figure BPA00001310930700034
嗪基团的化合物。
更优选组分(a)为式(I)的双(二氢苯并
Figure BPA00001310930700035
嗪)，
Figure BPA00001310930700036
其中：
R1各自独立地为C1-C18烷基；C3-C12环烷基；被C1-C4-烷基取代的C3-C12环烷基；未被取代或被一个或多个C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C18芳基；
R2各自独立地为氢；二烷基氨基；烷硫基；烷基磺酰基；C1-C18烷基；C1-C18烯基；C1-C18烷氧基；C1-C18烷氧基-C1-C18-亚烷基；未被取代或被一个或多个C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C5-C12环烷基；未被取代或被一个或多个C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C12芳基；或C6-C12芳基-C1-C18-亚烷基，其中所述芳基部分未被取代或被一个或多个C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代；
X1为选自以下基团的二价桥连基团：-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、-N(R3)-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-S(O)2-O-、-O-S(O)2-O-、C1-C18亚烷基、C2-C18链烯二基、C3-C12亚环烷基、C5-C12环烯二基、-Si(OR3)2-和-Si(R3)2-；且
R3为H；C1-C12烷基；C5或C6环烷基；被甲基、乙基、苯基取代的C5或C6环烷基；苄基或苯基乙-2-基。
当基团R1-R3为烷基、烷氧基或烷氧基-亚烷基时，那些烷基、烷氧基或亚烷基可为直链或支链的且可含有1-12个、更优选1-8个、最优选1-4个碳原子。
烷基的实例有甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和各种异构戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。
合适的烷氧基的实例有甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和各种异构戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基和十八烷氧基。
烷氧基亚烷基的实例有2-甲氧基亚乙基、2-乙氧基亚乙基、2-甲氧基亚丙基、3-甲氧基亚丙基、4-甲氧基亚丁基和4-乙氧基亚丁基。
环烷基优选为C5-C8环烷基，特别为C5或C6环烷基。其一些实例有环戊基；被甲基取代的环戊基；环己基；环庚基和环辛基。
芳基的实例有苯基、萘基和蒽基。
芳基亚烷基优选含有7-12个碳原子、特别是7-11个碳原子。其可选自苄基、苯基亚乙基、3-苯基亚丙基、α-甲基苄基、4-苯基亚丁基或α，α-二甲基苄基。
R1优选为C1-C12烷基；C5-C8环烷基或被一个或多个C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的C5-C8环烷基；未被取代或被一个或多个C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的C6-C10芳基。
在本发明的一个更优选的实施方案中，R1为C1-C6烷基；苯基；苄基；或苯基或苄基，其中所述芳基部分被一个或多个甲基或甲氧基取代。
根据本发明，优选式(I)组分，其中R1为异丙基、异丁基或叔丁基、正戊基或苯基。
式(I)组分中的R2优选为氢。
亚环烷基X1可为具有2-4个缩合和/或桥接碳环的多亚环烷基，诸如双环-[2，2，1]-亚庚烷基或三环-[2，1，0]-亚癸烷基。
X1优选为单键或更优选为选自以下基团的二价桥连基团：-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、C1-C2亚烷基和C1-C12链烯二基。
发现含S的桥连基团改善耐燃性，且如果需要该耐燃性，则可选择这些基团。
R3优选为H；C1-C12烷基；C5或C6环烷基；被甲基、乙基、苯基取代的C5或C6环烷基；苄基或苯基乙-2-基。
在一个优选的实施方案中，R3选自C1-C4烷基、环己基、苯基或苄基。
根据本发明的一个优选实施方案，组分(a)为通过未被取代或在各羟基的邻位具有至少一个未被取代位置的被取代的双酚与甲醛和伯胺反应制备的双(二氢苯并
Figure BPA00001310930700051
嗪)。
基于双酚的双(二氢苯并
Figure BPA00001310930700052
嗪)为大家所熟知，其市售可得且可根据众所周知并公开的方法制备。
未被取代或被取代的双酚优选选自氢醌、间苯二酚、儿茶酚或式(II)双酚：
Figure BPA00001310930700053
其中：
R4独立地为氢；二烷基氨基；烷硫基；烷基磺酰基；C1-C18烷基；C1-C18烯基；C1-C18烷氧基；C1-C18烷氧基-C1-C18-亚烷基；未被取代或被一个或多个C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C5-C12环烷基；未被取代或被一个或多个C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C12芳基；或C6-C12芳基-C1-C18-亚烷基，其中所述芳基部分未被取代或被一个或多个C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代；
X2为选自以下基团的二价桥连基团：-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、-N(R3)-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-S(O)2-O-、-O-S(O)2-O-、C1-C18亚烷基、C2-C18链烯二基、C3-C12亚环烷基、C5-C12环烯二基、-Si(OR3)2-和-Si(R3)2-；且
R3为H；C1-C12烷基；C5或C6环烷基；被甲基、乙基、苯基取代的C5或C6环烷基；苄基或苯基乙-2-基。
式(II)中的R3可独立地具有与如式(I)中的R3相同的优选含义。
式(II)中的R4可独立地具有与如式(I)中的R2相同的优选含义。R4尤其为氢或C1-C4烷基，诸如甲基或乙基。
X2优选为单键或选自以下基团的二价桥连基团：-O-、-S-、-S(O)2-、-C(O)-、-N(R3)、C1-C4亚烷基(例如亚甲基或1，2-亚乙基)、C2-C6链烯二基(例如乙烯二基、1，1-或2，2-丙烯二基、1，1-或2，2-丁烯二基、1，1-、2，2-或3，3-戊烯二基、或1，1-、2，2-或3，3-己烯二基)或C5-C8环烯二基(例如环戊烯二基、环己烯二基或环辛烯二基)，其中R3优选为氢或C1-C4烷基。
如果希望有改善的耐燃性，则X2为选自-S-和-S(O)2-的二价桥连基团。
用于制备双(二氢苯并嗪)的双酚的一些优选实例有4，4′-二羟基联苯、(4-羟基苯基)2C(O)(DHBP)、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双酚A、双酚AP、双酚E、双酚H、双酚F、双酚S、双酚Z、酚酞和双(4-羟基苯基)三环-[2，1，0]-癸烷。
根据本发明的一个特别优选的实施方案，组分(a)选自式(III)-(XII)的组分：
Figure BPA00001310930700071
Figure BPA00001310930700081
Figure BPA00001310930700091
或任何其混合物，
其中X3为选自以下基团的二价桥连基团：-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、-N(R3)-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-S(O)2-O-、-O-S(O)2-O-、C1-C18亚烷基、C2-C18链烯二基、C3-C12亚环烷基、C5-C12环烯二基、-Si(OR3)2-和-Si(R3)2-；
R3为H；C1-C12烷基；C5或C6环烷基；被甲基、乙基、苯基取代的C5或C6环烷基；苄基或苯基乙-2-基；
R5独立地为C1-C18烷基；或C3-C12环烷基；被C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基；未被取代或被一个或多个C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C18芳基；且
R6独立地为H、乙烯基(etheneyl)或烯丙基。
组分(b)：
本发明的热固性组合物的另一主要组分为组分(b)，其为锍盐。
所述锍盐可通过EP-A1-379464和EP-A1-580552中公开的方法得到。
锍盐(b)优选选自式(XIII)-(XVIII)的化合物：
Figure BPA00001310930700101
Ar-CH2-S+(A)-CH2-亚芳基-CH2-S+(A)-CH2-Ar12Q-(XVII)或
Ar-CH2-S+(-CH2-A)-CH2-亚芳基-CH2-S+(-CH2-A)-CH2-Ar12Q-(XVIII)或任何其混合物，
其中A为C1-C12烷基；未被取代或被C1-C8烷基单取代或多取代的C3-C8环烷基；C4-C10环烷基-亚烷基；未被取代或被C1-C8烷基、C1-C4烷氧基、卤素、硝基、苯基、苯氧基、在烷氧基中具有1-4个碳原子的烷氧基羰基或具有1-12个碳原子的酰基单取代或多取代的苯基；
Ar、Ar1和Ar2各自彼此独立地为未被取代或被C1-C8烷基、C1-C4烷氧基、卤素、硝基、苯基、苯氧基、在烷氧基中具有1-4个碳原子的烷氧基羰基或具有1-12个碳原子的酰基单取代或多取代的苯基或者为未被取代或被C1-C8烷基、C1-C4烷氧基、卤素、硝基、苯基、苯氧基、在烷氧基中具有1-4个碳原子的烷氧基羰基或具有1-12个碳原子的酰基单取代或多取代的萘基；
亚芳基为未被取代或被C1-C8烷基、C1-C4烷氧基、卤素、硝基、苯基、苯氧基、在烷氧基中具有1-4个碳原子的烷氧基羰基或具有1-12个碳原子的酰基单取代或多取代的亚苯基或者未被取代或被C1-C8烷基、C1-C4烷氧基、卤素、硝基、苯基、苯氧基、在烷氧基中具有1-4个碳原子的烷氧基羰基或具有1-12个碳原子的酰基单取代或多取代的亚萘基；
Q为BF4、PF6、SbF6、AsF6、SbF5OH或CF3SO3；
A1独立地具有Ar的含义；
A2为C1-C12烷基、未被取代或被C1-C8烷基单取代或多取代的C3-C8环烷基、或C4-C10环烷基-亚烷基；且
Z为单键、-O-、-S-、-S+(AQ-)-(其中A和Q具有与如上所述相同的含义)、-C(O)-或-CH2-。
组分(b)优选为式(XIII)或(XIV)的锍盐，
其中A为C1-C12烷基；C3-C8环烷基；C4-C10环烷基-亚烷基；未被取代或被C1-C8烷基、C1-C4烷氧基、卤素、硝基、苯基、苯氧基、在烷氧基中具有1-4个碳原子的烷氧基羰基或具有1-12个碳原子的酰基单取代或多取代的苯基；
Ar、Ar1和Ar2各自彼此独立地为未被取代或被C1-C8烷基、C1-C4烷氧基、卤素、硝基、苯基、苯氧基、在烷氧基中具有1-4个碳原子的烷氧基羰基或具有1-12个碳原子的酰基单取代或多取代的苯基或者为未被取代或被C1-C8烷基、C1-C4烷氧基、卤素、硝基、苯基、苯氧基、在烷氧基中具有1-4个碳原子的烷氧基羰基或具有1-12个碳原子的酰基单取代或多取代的萘基；
A1独立地具有Ar的含义，
A2为C1-C12烷基、C3-C8环烷基、C4-C10环烷基-亚烷基，且
Q为SbF6、AsF6或SbF5OH。
A优选为C1-C12烷基或未被取代或被卤素或C1-C4烷基取代的苯基。
Ar、Ar1和Ar2各自彼此独立地为未被取代或被C1-C8烷基、C1-C4烷氧基、Cl或Br单取代或多取代的苯基，且Q为SbF6或SbF5OH，例如六氟锑酸二苄基乙基锍。
特别优选的锍盐为式(XIII)的锍盐，其中A、Ar1和Ar2各自彼此独立地为未被取代或被C1-C8烷基、C1-C4烷氧基、Cl或Br取代的苯基且Q为SbF6或SbF5OH，诸如尤其为六氟锑酸二苄基苯基锍。
作为A的C1-C12烷基可为直链或支链的。例如，A可为甲基、乙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正辛基或正十二烷基。
合适环烷基的实例有环丙基、环戊基、环己基和环辛基。
合适环烷基亚烷基的实例有环己基亚甲基和环己基亚乙基。
作为A、Ar、Ar1和Ar2的被取代的苯基或萘基可为被相同或不同取代的苯基或萘基。实例有对甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、对氯苯基、2，4-、3，4-或2，6-二氯苯基、溴苯基、乙酰基苯基、三甲基苯基、甲基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基、氯萘基、溴萘基和联苯基。
作为亚芳基的被取代的亚苯基或亚萘基例如可为甲基亚苯基、乙基亚苯基、甲氧基亚苯基、乙氧基亚苯基、氯亚苯基、二氯亚苯基、溴亚苯基、乙酰基亚苯基、三甲基亚苯基、甲基亚萘基、甲氧基亚萘基、乙氧基亚萘基、氯亚萘基或溴亚萘基。亚芳基优选为未被取代的亚苯基或亚萘基。
式(XIII)芳族锍盐的实例优选选自六氟锑酸苄基-4-羟基苯基甲基锍、六氟磷酸苄基-4-羟基苯基甲基锍、六氟锑酸4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍、六氟锑酸4-乙酰氧基苯基二甲基锍、六氟锑酸苄基-4-甲氧基苯基甲基锍、六氟锑酸苄基-2-甲基-4-羟基苯基甲基锍、六氟砷酸苄基-3-氯-4-羟基苯基甲基锍、六氟锑酸苄基-3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基甲基锍、六氟磷酸4-甲氧基苄基-4-羟基苯基甲基锍、六氟锑酸二苄基-4-羟基苯基锍、六氟磷酸二苄基-4-羟基苯基锍、六氟锑酸4-乙酰氧基苯基二苄基锍、六氟锑酸二苄基-4-甲氧基苯基锍、六氟锑酸硝基苄基-4-羟基苯基甲基锍、六氟锑酸3，5-二硝基苄基-4-羟基苯基甲基锍和六氟锑酸β-萘基甲基-4-羟基苯基甲基锍。式(XV)化合物的实例有六氟锑酸二苯基环己基锍。
市售可得的式(XIII)芳族锍盐例如包括Sanaid SI-L85、Sanaid
Figure BPA00001310930700132
 SI-L110、Sanaid
Figure BPA00001310930700133
 SI-L145、Sanaid
Figure BPA00001310930700134
 SI-L160、Sanaid
Figure BPA00001310930700135
 SI-H15、Sanaid
Figure BPA00001310930700136
 SI-H20、Sanaid
Figure BPA00001310930700137
 SI-H25、Sanaid
Figure BPA00001310930700138
 SI-H40、Sanaid
Figure BPA00001310930700139
 SI-H50、Sanaid SI-60L、Sanaid
Figure BPA000013109307001311
 SI-80L、Sanaid
Figure BPA000013109307001312
 SI-100L、Sanaid
Figure BPA000013109307001313
 SI-80和Sanaid
Figure BPA000013109307001314
 SI-100(商品名，Sanshin Chemical Industry KK的产品)。
组分(c)：
本发明的热固性组合物另外可包含组分(c)，其为包含至少一个环氧基的化合物。
已经发现包含组分(a)、(b)和(c)的热固性组合物表明了显著改善的反应性，这导致热固化产物具有高玻璃化转变温度(Tg)。
环氧树脂，尤其是用于制备交联环氧树脂类型的二环氧化物和多环氧化物和环氧树脂预聚物特别重要。二环氧化物和多环氧化物可为脂族、脂环族或芳族化合物。这类化合物的说明性实例有脂族或脂环族二醇或多元醇的缩水甘油基醚和β-甲基缩水甘油基醚，通常是乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷或1，4-二羟甲基环己烷或2，2-双(4-羟基环己基)丙烷的缩水甘油基醚和β-甲基缩水甘油基醚；二元酚和多元酚的缩水甘油基醚，通常是间苯二酚、4，4′-二羟基二苯基甲烷、4，4′-二羟基二苯基-2，2-丙烷、甲阶酚醛树脂和1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷的缩水甘油基醚。
其它工业上重要的缩水甘油基化合物有羧酸、优选二元羧酸和多元羧酸的缩水甘油酯。其说明性实例有丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸或偏苯三酸的缩水甘油酯或二聚脂肪酸的缩水甘油酯。
不同于缩水甘油基化合物的多环氧化物的实例有乙烯基环己烯和二环戊二烯的二环氧化物、3-(3′，4′-环氧基环己基)-8，9-环氧基-2，4-二氧杂螺环[5.5]十一烷、3，4-环氧基环己烷甲酸的3′，4′-环氧基环己基甲酯、丁二烯二环氧化物或异戊二烯二环氧化物、环氧化亚油酸衍生物或环氧化聚丁二烯。
优选的环氧树脂有二羟基酚或含有2-4个碳原子的二羟基(dihydroxa)脂族醇的二缩水甘油基醚或高级二缩水甘油基醚。特别优选的环氧树脂有2，2-双(4-羟基苯基)丙烷和双(4-羟基苯基)甲烷的二缩水甘油基醚或高级二缩水甘油基醚。
根据本发明的一个优选的实施方案，热固性组合物包含至少一种脂环族环氧组分。特别优选选自由以下式(XIX)-(XXIII)表示的组分的脂环族环氧组分：
Figure BPA00001310930700141
最优选由式(XXIII)表示的脂环族环氧组分。
根据本发明的一个优选实施方案，热固性组合物包含在25℃下为液体的环氧组分(组分(c))。液体环氧组分可用作反应性稀释剂并改善热固性组合物的可加工性。热固性组合物优选包含至少一种环氧组分，其粘度至高2500mPa·s、更优选至高1000mPa·s，特别为50-1000mPa·s，例如150-500mPa·s(在25℃下根据ISO 12058-1：1997以动态粘度测定)。
根据本发明的一个优选实施方案，热固性组合物包含组分(a)、(b)和(c)且组分(b)与组分(a)和(c)之和的重量比为1∶1000至1∶10。
组分(a)与含环氧基组分(c)的重量比优选为95∶5至10∶90。
另外优选其中组分(a)与锍盐(b)的重量比为100∶1至10∶1的热固性组合物。
优选其中含有至少一个二氢苯并
Figure BPA00001310930700151
嗪基团的无磷组分(a)与环氧基化合物(c)的重量比为95∶5至10∶90的热固性组合物。
通过加入常用添加剂，可以针对某些应用定制热固性树脂的性质。以下添加剂具有特定重要性：
增强纤维，例如短纤维、切断纤维、丝线、织物或毡片的常见形式的玻璃、石英、碳、矿物和合成纤维(Keflar，Nomex)、天然纤维，例如亚麻、黄麻、剑麻、大麻；增塑剂，特别是磷化合物；矿物填料，例如氧化物、碳化物、氮化物、硅酸盐和盐，例如石英粉，熔凝二氧化硅、氧化铝、玻璃粉、云母、高岭土、白云石、炭黑或石墨；颜料和染料；微空心球；金属粉末；阻燃剂；消泡剂；滑爽剂；粘度调节剂；粘合促进剂；和脱模剂。
本发明的热固性组合物还可以包含溶剂或溶剂混合物，特别是当将其用作层压或表面涂料组合物时。特别合适的溶剂的实例选自甲乙酮、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、戊醇、丁醇、二氧戊环、异丙醇、甲氧基丙醇、甲氧基丙醇乙酸酯、二甲基甲酰胺、二醇、乙二醇乙酸酯、甲苯和二甲苯。特别优选酮和二醇。层压组合物通常包含基于组合物的总重量计算20-30重量％的溶剂。
本发明的热固性组合物可以在约130至200℃、优选150至200℃、尤其160至180℃的温度下固化或预固化，用于制造预浸渍体、层压材料或用于热熔模塑工艺。
本发明的另一实施方案是本发明的热固性组合物用于表面涂料、复合材料、层压材料、浇铸树脂、预浸渍体、印刷电路板的预浸渍体、管道涂料、树脂传递模塑工艺的树脂、飞机机翼、转子桨叶、电子元件的基质树脂或粘合剂或汽车或航天应用的树脂的用途。
本发明的热固性组合物可以例如用作无溶剂浇铸树脂、表面涂料树脂、层压树脂、模塑树脂、挤拉树脂、封装树脂和粘合剂，以生产用于电气和电子工业、汽车和航空航天工业、或用于例如管道和管线的许多制品表面保护的模塑或涂布制品或复合材料。
本发明的另一实施方案是本发明的热固性组合物用于制造模塑制品或用于树脂传递模塑工艺的用途。
特别优选的是使用本发明的热固性组合物来由预浸渍体或B阶段(B stage)树脂和RTM(树脂传递模塑)体系制造复合材料。
以下解释组合物的固化及浸渍和层压工艺：
(1)本发明的热固性组合物通过辊涂、浸涂、喷涂或其它已知技术和/或其组合施用到或浸渍入基材。基材通常为含有例如玻璃纤维、碳或矿物纤维或纸的织造或非织造纤维毡片。
(2)通过在足以蒸发热固性组合物中的溶剂(如果存在的话)和部分固化苯并
Figure BPA00001310930700161
嗪制剂的温度下加热使浸渍的基材经历“B阶段”，使得可以容易地加工浸渍的基材。“B阶段”步骤通常在80℃至190℃的温度下进行1分钟至15分钟的时间。由“B阶段”产生的浸渍基材被称作“预浸渍体”。对于复合材料，温度最通常为90℃-110℃，对于电气层压材料，温度最通常为130℃至190℃。
(3)如果需要电气层压材料，一个或多个预浸渍体片材彼此层叠或者可以与一个或多个例如铜箔的导电材料的片材交替。
(4)层叠的片材在高温和高压下压制一段足以固化树脂并形成层压材料的时间。该层压步骤的温度通常为100℃-240℃，最经常为165℃-190℃。层压步骤也可以在两个或更多个阶段中进行，例如第一阶段为100℃-150℃，第二阶段为165℃-190℃。压力通常为50N/cm2-500N/cm2。层压步骤通常进行1分钟至200分钟，最经常进行45分钟至90分钟。层压步骤可以任选在较高温下进行较短时间(例如在连续层压工艺中)或在较低温下进行较长时间(例如在低能量压制工艺中)。
(5)任选所得层压材料，例如覆铜层压材料，可以通过在高温和环境压力下加热一段时间来进行后处理。后处理的温度通常为120℃-250℃。后处理时间通常为30分钟至12小时。
用于涂布目的的固体基材可选自金属；金属合金；木材；玻璃；矿物，例如硅酸盐、金刚砂或氮化硼；以及塑料。
固化树脂具有高耐化学品性、耐腐蚀性、机械抗性、耐久性、硬度、韧性、柔韧性、耐热性或稳定性(高玻璃化转变温度)、降低的可燃性、对基材粘合性以及抗剥离性。
本发明的另一实施方案为由本发明的热固性组合物制成的固化产物。
本发明的另一实施方案为生产制品的方法，其包括以下步骤：
a)提供织物，
b)用本发明的热固性组合物浸渍所述织物，和
c)固化所述浸渍织物。
实施例
以下实施例解释本发明。
A)制备热固性组合物
实施例A1-A8和比较实施例C1-C7：
组分(a)二氢苯并
Figure BPA00001310930700171
嗪、组分(b)锍盐和任选的环氧化合物(c)的混合物(重量份)在充分搅拌下在130-140℃下熔融(必要时)并混合。在190℃下在热板上测量这种均质混合物的胶凝时间。混合物在190℃下在烘箱中固化120分钟，随后在220℃下另外固化120分钟(参见实施例A1-A6以及比较实施例C1-C3)。实施例C4、C5、C7、A7和A9已在220℃下在烘箱中干燥3小时，而基于单二氢苯并
Figure BPA00001310930700181
嗪(5)的实施例C6和A8已在180℃下固化3小时以免相应组合物蒸发/分解。
结果示于下表1-4中。
表1显示本发明的实施例A1-A6。A1-A6表明加热后胶凝时间比较短，这归因于高反应性。产生罕见的高玻璃化转变温度，特别是当已经另外使用环氧化合物时。此外，在DSC中可观察到放热固化起始温度(起始T)和可观察到反应的最大速度下的温度之差比较小。该行为使得本发明的热固性组合物特别适用于树脂传递模塑工艺，其中需要某一液化态以形成待成型所要制品的形状并在随后固化过程期间需要快速固化，这使得固化树脂具有高玻璃化转变温度(Tg，固化后)。
表1表明本发明的热固性组合物。所提及组分的量是以重量份提到。
表1
Figure BPA00001310930700191
二氢苯并
Figure BPA00001310930700192
嗪(1)对应于式(IV)，X3＝-CH2-(基于双酚F的二氢苯并
Figure BPA00001310930700193
嗪)
二氢苯并
Figure BPA00001310930700194
嗪(2)对应于式(X)，(基于酚酞的二氢苯并
Figure BPA00001310930700195
嗪)
二氢苯并
Figure BPA00001310930700196
嗪(3)对应于式(VI)，R6＝H(基于双酚A的二氢苯并
Figure BPA00001310930700197
嗪)
二氢苯并嗪(4)对应于式(V)，(基于二环戊二烯的二氢苯并
Figure BPA00001310930700199
嗪)
表2显示实施例A2，其为本发明的热固性组合物且将其与包含含磷二氢苯并
Figure BPA00001310930700201
嗪的热固性组合物(C1-C3)比较。所提及组分的量是以重量份提到。
表2
Figure BPA00001310930700202
)1由于分解而不可能测定
)2观察到两个峰
二氢苯并嗪(1)对应于式(IV)，X3＝-CH2-(基于双酚F的二氢苯并
Figure BPA00001310930700204
嗪)
二氢苯并
Figure BPA00001310930700205
嗪(6)对应于式(XXIV)，其为WO 02/057279 A1中公开的含磷二氢苯并
Figure BPA00001310930700206
嗪。
Figure BPA00001310930700211
与本发明的热固性组合物A2比较，比较实施例C1-C3在固化后显示较高胶凝时间以及较低玻璃化转变温度。另外，比较实施例C1和C3在加热时分解。
表3显示实施例A7和A8，其为本发明的热固性组合物且将其分别与不含锍盐的热固性组合物C4和C6比较。另外，将A7与比较实施例C5比较，比较实施例C5为包含无磷二氢苯并
Figure BPA00001310930700212
嗪和常用固化催化剂2-甲基咪唑的混合物。所提及组分的量是以重量份提到。
表3
Figure BPA00001310930700213
二氢苯并
Figure BPA00001310930700221
嗪(1)对应于式(IV)，X3＝-CH2-(基于双酚F的二氢苯并
Figure BPA00001310930700222
嗪)
二氢苯并
Figure BPA00001310930700223
嗪(5)对应于式(XII)，(基于苯酚的二氢苯并
Figure BPA00001310930700224
嗪)。
比较C4与A7和C6与A8显示，通过使用锍盐，能观察到较低胶凝时间以及较低放热固化起始温度(起始T)。此外，A7与C4比较，在220℃下固化后，得到较高Tg。
同样，比较C5与A7显示使用锍盐作为固化催化剂代替现有技术中常用的催化剂的优势。A7表明固化后Tg显著更高，在DSC中可观察到的放热固化起始温度(起始T)和可观察到的反应最大速度下的温度之差显著小于比较实施例C5。
表4显示实施例A9，其为本发明的热固性组合物且将其与热固性组合物C7比较，热固性组合物C7为包含无磷二氢苯并
Figure BPA00001310930700225
嗪和常用固化催化剂2-甲基咪唑的组合物。所提及组分的量是以重量份提到。
表4
)2观察到两个峰
二氢苯并
Figure BPA00001310930700227
嗪(1)对应于式(IV)，X3＝-CH2-(基于双酚F的二氢苯并
Figure BPA00001310930700228
嗪)
比较C7与A9显示使用锍盐作为固化催化剂代替现有技术中常用的催化剂的优势。A9表明固化后Tg显著更高，在DSC中可观察到的放热固化起始温度(起始T)和可观察到的反应最大速度下的温度之差显著小于比较实施例C7。此外，C7的DSC测量结果揭示起始T的两个峰值以及峰值T(峰的最大值)，其显示具有起始T(183℃)和峰值T(274℃)之间的高差值的不合需要的逐步反应。

Claims (15)

1.一种热固性组合物，其包含：
(a)至少一种无磷二氢苯并
Figure FPA00001310930600011
嗪组分；和
(b)至少一种锍盐。
2.根据权利要求1的热固性组合物，其中组分(a)为双(二氢苯并嗪)。
3.根据权利要求2的热固性组合物，其中组分(a)为通过未被取代或在各羟基的邻位具有至少一个未被取代位置的被取代的双酚与甲醛和伯胺反应制备的双(二氢苯并
Figure FPA00001310930600013
嗪)。
4.根据前述权利要求中至少一项的热固性组合物，其中组分(a)为式(I)双(二氢苯并
Figure FPA00001310930600014
嗪)，
Figure FPA00001310930600015
其中
R1各自独立地为C1-C18烷基；C3-C12环烷基；被C1-C4-烷基取代的C3-C12环烷基；未被取代或被一个或多个C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C18芳基；
R2各自独立地为氢；二烷基氨基；烷硫基；烷基磺酰基；C1-C18烷基；C1-C18烯基；C1-C18烷氧基；C1-C18烷氧基-C1-C18-亚烷基；未被取代或被一个或多个C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C5-C12环烷基；未被取代或被一个或多个C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C12芳基；或C6-C12芳基-C1-C18-亚烷基，其中所述芳基部分未被取代或被一个或多个C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代；
X1为选自以下基团的二价桥连基团：-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、-N(R3)-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-S(O)2-O-、-O-S(O)2-O-、C1-C18亚烷基、C2-C18链烯二基、C3-C12亚环烷基、C5-C12环烯二基、-Si(OR3)2-和-Si(R3)2-；且
R3为H；C1-C12烷基；C5或C6环烷基；被甲基、乙基、苯基取代的C5或C6环烷基；苄基或苯基乙-2-基。
5.根据权利要求1的热固性组合物，其中组分(a)选自式(III)-(XII)的组分
Figure FPA00001310930600021
Figure FPA00001310930600031
Figure FPA00001310930600041
或任何其混合物，
其中X3为选自以下基团的二价桥连基团：-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、-N(R)3-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-S(O)2-O-、-O-SO2-O-、C1-C18亚烷基、C2-C18链烯二基、C3-C12亚环烷基、C5-C12环烯二基、-Si(OR3)2-和-Si(R3)2-；
R3为H；C1-C12烷基；C5或C6环烷基；被甲基、乙基、苯基取代的C5或C6环烷基；苄基或苯基乙-2-基；
R5独立地为C1-C18烷基；或C3-C12环烷基；被C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基；未被取代或被一个或多个C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C18芳基；且
R6独立地为H、乙烯基或烯丙基。
6.根据前述权利要求中至少一项的热固性组合物，其中所述锍盐(b)选自式(XIII)-(XVIII)化合物：
Figure FPA00001310930600051
Ar-CH2-S+(A)-CH2-亚芳基-CH2-S+(A)-CH2-Ar12Q-(XVII)或
Ar-CH2-S+(-CH2-A)-CH2-亚芳基-CH2-S+(-CH2-A)-CH2-Ar12Q-(XVIII)或任何其混合物，
其中A为C1-C12烷基；未被取代或被C1-C8烷基单取代或多取代的C3-C8环烷基；C4-C10环烷基-亚烷基；未被取代或被C1-C8烷基、C1-C4烷氧基、卤素、硝基、苯基、苯氧基、在烷氧基中具有1-4个碳原子的烷氧基羰基或具有1-12个碳原子的酰基单取代或多取代的苯基；
Ar、Ar1和Ar2各自彼此独立地为未被取代或被C1-C8烷基、C1-C4烷氧基、卤素、硝基、苯基、苯氧基、在烷氧基中具有1-4个碳原子的烷氧基羰基或具有1-12个碳原子的酰基单取代或多取代的苯基或者为未被取代或被C1-C8烷基、C1-C4烷氧基、卤素、硝基、苯基、苯氧基、在烷氧基中具有1-4个碳原子的烷氧基羰基或具有1-12个碳原子的酰基单取代或多取代的萘基；
亚芳基为未被取代或被C1-C8烷基、C1-C4烷氧基、卤素、硝基、苯基、苯氧基、在烷氧基中具有1-4个碳原子的烷氧基羰基或具有1-12个碳原子的酰基单取代或多取代的亚苯基或者未被取代或被C1-C8烷基、C1-C4烷氧基、卤素、硝基、苯基、苯氧基、在烷氧基中具有1-4个碳原子的烷氧基羰基或具有1-12个碳原子的酰基单取代或多取代的亚萘基；
Q为BF4、PF6、SbF6、AsF6、SbF5OH或CF3SO3；
A1独立地具有Ar的含义；
A2为C1-C12烷基；未被取代或被C1-C8烷基单取代或多取代的C3-C8环烷基；或C4-C10环烷基-亚烷基；且
Z为单键、-O-、-S-、-S+(A Q-)-，其中A和Q具有与如上所述相同的含义、-C(O)-或-CH2-。
7.根据前述权利要求中至少一项的热固性组合物，其另外包含至少一种含环氧基组分(c)。
8.根据权利要求7的热固性组合物，其中组分(b)与组分(a)和(c)之和的重量比为1∶1000至1∶10。
9.根据权利要求7或8的热固性组合物，其中组分(c)为脂环族环氧组分。
10.根据权利要求7-9中至少一项的热固性组合物，其中组分(a)与含环氧基组分(c)的重量比为95∶5至10∶90。
11.根据前述权利要求中至少一项的热固性组合物，其中组分(a)与锍盐(b)的重量比为100∶1至10∶1。
12.根据前述权利要求中至少一项的热固性组合物用于制造模塑制品或用于树脂传递模塑工艺的用途。
13.根据权利要求1-11中至少一项的热固性组合物的用途，其用作表面涂料、复合材料、层压材料、浇铸树脂、预浸渍体、印刷电路板的预浸渍体、管道涂料、树脂传递模塑工艺的树脂、飞机机翼、转子桨叶、电子元件或汽车或航天应用的基质树脂、或电子元件或汽车或航天应用的粘合剂。
14.固化产物，其由根据权利要求1-11中至少一项的热固性组合物制成。
15.生产制品的方法，其包括以下步骤：
a)提供织物，
b)用根据权利要求1-11中至少一项的热固性组合物浸渍所述织物，
c)固化所述浸渍织物。
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