JP5615374B2 - 熱硬化性組成物 - Google Patents
熱硬化性組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5615374B2 JP5615374B2 JP2012534606A JP2012534606A JP5615374B2 JP 5615374 B2 JP5615374 B2 JP 5615374B2 JP 2012534606 A JP2012534606 A JP 2012534606A JP 2012534606 A JP2012534606 A JP 2012534606A JP 5615374 B2 JP5615374 B2 JP 5615374B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkyl
- thermosetting composition
- alkylene
- substituted
- alkoxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 69
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 title claims description 62
- -1 benzoyl-methylene Chemical group 0.000 claims description 66
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 42
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 42
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 30
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 29
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 23
- BGDOLELXXPTPFX-UHFFFAOYSA-N 3,4-dihydro-2h-1,2-benzoxazine Chemical compound C1=CC=C2ONCCC2=C1 BGDOLELXXPTPFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- GJVFBWCTGUSGDD-UHFFFAOYSA-L pentamethonium bromide Chemical compound [Br-].[Br-].C[N+](C)(C)CCCCC[N+](C)(C)C GJVFBWCTGUSGDD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 20
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 18
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 13
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 12
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 12
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 12
- 238000001721 transfer moulding Methods 0.000 claims description 12
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000004191 (C1-C6) alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 10
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 9
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 9
- SNOOUWRIMMFWNE-UHFFFAOYSA-M sodium;6-[(3,4,5-trimethoxybenzoyl)amino]hexanoate Chemical compound [Na+].COC1=CC(C(=O)NCCCCCC([O-])=O)=CC(OC)=C1OC SNOOUWRIMMFWNE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 8
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 7
- KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N Pyrazine Chemical compound C1=CN=CC=N1 KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 6
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 6
- 125000004448 alkyl carbonyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 6
- XSCHRSMBECNVNS-UHFFFAOYSA-N quinoxaline Chemical compound N1=CC=NC2=CC=CC=C21 XSCHRSMBECNVNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 5
- 239000003973 paint Substances 0.000 claims description 5
- OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC(C)=N1 OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DZBUGLKDJFMEHC-UHFFFAOYSA-N acridine Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3N=C21 DZBUGLKDJFMEHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 claims description 4
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N isoquinoline Chemical compound C1=NC=CC2=CC=CC=C21 AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 4
- RDOWQLZANAYVLL-UHFFFAOYSA-N phenanthridine Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=NC2=C1 RDOWQLZANAYVLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Natural products C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N Pyrimidine Chemical compound C1=CN=CN=C1 CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910018287 SbF 5 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910018286 SbF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004390 alkyl sulfonyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000005605 benzo group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N pyridazine Chemical compound C1=CC=NN=C1 PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 claims description 2
- HPYNZHMRTTWQTB-UHFFFAOYSA-N dimethylpyridine Natural products CC1=CC=CN=C1C HPYNZHMRTTWQTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- LFSXCDWNBUNEEM-UHFFFAOYSA-N phthalazine Chemical compound C1=NN=CC2=CC=CC=C21 LFSXCDWNBUNEEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JWVCLYRUEFBMGU-UHFFFAOYSA-N quinazoline Chemical compound N1=CN=CC2=CC=CC=C21 JWVCLYRUEFBMGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 2
- LISFMEBWQUVKPJ-UHFFFAOYSA-N quinolin-2-ol Chemical group C1=CC=C2NC(=O)C=CC2=C1 LISFMEBWQUVKPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 10
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 8
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 5
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 5
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 5
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 5
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 4
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 4
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 3
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000002557 mineral fiber Substances 0.000 description 3
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 0 *N(C1)COC2=C1C=C=IC=C2 Chemical compound *N(C1)COC2=C1C=C=IC=C2 0.000 description 2
- 125000004203 4-hydroxyphenyl group Chemical group [H]OC1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- IVDFJHOHABJVEH-UHFFFAOYSA-N pinacol Chemical compound CC(C)(O)C(C)(C)O IVDFJHOHABJVEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000008442 polyphenolic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical class [H]N([H])* 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 2
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- WSYHCVAGLRXMPP-UHFFFAOYSA-N (1,2-dimethoxy-1,2,2-triphenylethyl)benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C(OC)(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)(OC)C1=CC=CC=C1 WSYHCVAGLRXMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- MFEWNFVBWPABCX-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetraphenylethane-1,2-diol Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C(O)(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)(O)C1=CC=CC=C1 MFEWNFVBWPABCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCNHNBLSNVSJTJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethane Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)C1=CC=C(O)C=C1 HCNHNBLSNVSJTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclohexene Chemical compound C=CC1=CCCCC1 SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LHENQXAPVKABON-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-1-ol Chemical compound CCC(O)OC LHENQXAPVKABON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAXXZBQODQDCOW-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropyl acetate Chemical compound CCC(OC)OC(C)=O ZAXXZBQODQDCOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTQPKEOYPPMVGQ-UHFFFAOYSA-N 1-methylquinolin-1-ium Chemical compound C1=CC=C2[N+](C)=CC=CC2=C1 RTQPKEOYPPMVGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- QUWAJPZDCZDTJS-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyphenyl)sulfonylphenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1O QUWAJPZDCZDTJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 2-(3-hydroxyphenyl)phenol Chemical compound OC1=CC=CC(C=2C(=CC=CC=2)O)=C1 XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- CMLFRMDBDNHMRA-UHFFFAOYSA-N 2h-1,2-benzoxazine Chemical compound C1=CC=C2C=CNOC2=C1 CMLFRMDBDNHMRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWGKEVWFBOUAND-UHFFFAOYSA-N 4,4'-thiodiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1SC1=CC=C(O)C=C1 VWGKEVWFBOUAND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZGQHKSLKRFZFL-UHFFFAOYSA-N 4-(4-hydroxyphenoxy)phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1OC1=CC=C(O)C=C1 NZGQHKSLKRFZFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGHDLJAZIIFENW-UHFFFAOYSA-N 4-[1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-(4-hydroxy-3-prop-2-enylphenyl)propan-2-yl]-2-prop-2-enylphenol Chemical group C1=C(CC=C)C(O)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(O)C(CC=C)=C1 QGHDLJAZIIFENW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDPBBNNDDQOWPJ-UHFFFAOYSA-N 4-[1,2,2-tris(4-hydroxyphenyl)ethyl]phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(C=1C=CC(O)=CC=1)C(C=1C=CC(O)=CC=1)C1=CC=C(O)C=C1 HDPBBNNDDQOWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSLVOIOUANVYCJ-UHFFFAOYSA-N 5-methylphenanthridin-5-ium Chemical compound C1=CC=C2[N+](C)=CC3=CC=CC=C3C2=C1 QSLVOIOUANVYCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXQXGKNECHBVMO-UHFFFAOYSA-N 7-oxabicyclo[4.1.0]heptane-4-carboxylic acid Chemical compound C1C(C(=O)O)CCC2OC21 OXQXGKNECHBVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 244000198134 Agave sisalana Species 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910017008 AsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- VOWWYDCFAISREI-UHFFFAOYSA-N Bisphenol AP Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C=1C=CC(O)=CC=1)(C)C1=CC=CC=C1 VOWWYDCFAISREI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDDLEVPIDBLVHC-UHFFFAOYSA-N Bisphenol Z Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)CCCCC1 SDDLEVPIDBLVHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000000491 Corchorus aestuans Species 0.000 description 1
- 235000011777 Corchorus aestuans Nutrition 0.000 description 1
- 235000010862 Corchorus capsularis Nutrition 0.000 description 1
- ZFIVKAOQEXOYFY-UHFFFAOYSA-N Diepoxybutane Chemical compound C1OC1C1OC1 ZFIVKAOQEXOYFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000271 Kevlar® Polymers 0.000 description 1
- OYHQOLUKZRVURQ-HZJYTTRNSA-N Linoleic acid Chemical class CCCCC\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(O)=O OYHQOLUKZRVURQ-HZJYTTRNSA-N 0.000 description 1
- 240000006240 Linum usitatissimum Species 0.000 description 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 1
- 229920000784 Nomex Polymers 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001334 alicyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005275 alkylenearyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 125000005427 anthranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4,4'-diol Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1 VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001589 carboacyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 1
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- IFDVQVHZEKPUSC-UHFFFAOYSA-N cyclohex-3-ene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC=CC1C(O)=O IFDVQVHZEKPUSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCCC1C(O)=O QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N cyclooctene Chemical compound C1CCC\C=C/CC1 URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000004913 cyclooctene Substances 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 description 1
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000005350 fused silica glass Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000004761 kevlar Substances 0.000 description 1
- 125000002960 margaryl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 240000004308 marijuana Species 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004763 nomex Substances 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001181 organosilyl group Chemical class [SiH3]* 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- 125000002958 pentadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004115 pentoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 1
- WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N pyrogallol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1O WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000012748 slip agent Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- UFDHBDMSHIXOKF-UHFFFAOYSA-N tetrahydrophthalic acid Natural products OC(=O)C1=C(C(O)=O)CCCC1 UFDHBDMSHIXOKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002889 tridecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
- C08G73/0233—Polyamines derived from (poly)oxazolines, (poly)oxazines or having pendant acyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/02—Polyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
- C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
- C08K5/1515—Three-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/35—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having also oxygen in the ring
- C08K5/357—Six-membered rings
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
本発明は、少なくとも１種のリン非含有ジヒドロベンゾオキサジン成分と芳香族Ｎ複素環化合物の少なくとも１種の第四アンモニウム塩とを含む熱硬化性組成物に関する。本発明はさらに、該熱硬化性組成物を、成形品を製造するのに使用することや、樹脂トランスファー成形法に使用することのほかに、表面塗料、複合材料、積層品、注型用樹脂、プレプレグ、プリント基板用プレプレグ、パイプ用塗料、樹脂トランスファー成形法のための樹脂、飛行機の翼、回転翼の羽根、電子部品向けまたは自動車用途もしくは航空宇宙用途向けのマトリックス樹脂、あるいは電子部品向けまたは自動車用途もしくは航空宇宙用途向けの接着剤として使用することに関する。本発明はさらに、該熱硬化性組成物から製造される硬化生成物、および製品の製造方法に関する。
ジヒドロベンゾオキサジン成分は、プレプレグ、積層品、成形材料、ＲＴＭ（樹脂トランスファー成形）システム、シーラント、焼結粉末、注型品、複合部品、ワニス、表面塗料、または含浸法、塗被法、積層法、もしくは成形法による電気・電子部品を製造するのに使用されており、満足のいく結果が得られている。
ジヒドロベンゾオキサジン成分は、幾つかのよく知られている方法にて、ビスフェノールと第一アミンおよびホルムアルデヒドとの反応によって容易に得ることができ、このとき該プロセスは、溶媒の存在下でも（例えば、米国特許第5,152,993号または米国特許第5,266,695号を参照）、あるいは溶媒の非存在下でも（例えば米国特許第5,543,516号を参照）行うことができる。こうした種類の熱硬化性樹脂を魅力的なものにする有用な特性を得るべくジヒドロベンゾオキサジン樹脂を硬化させるための種々の硬化剤（例えば、ノボラック、ポリエポキシド、またはポリアミン等）が知られている。
ヨーロッパ特許出願第0789056A2号は、ポリフェノールのジヒドロベンゾオキサジンを含んでなる、硬化適性が改良された熱硬化性樹脂組成物（例えば、ノボラック樹脂またはビスフェノールＡ樹脂、およびノボラックフェノール樹脂）を開示している。該組成物は、接着剤として、あるいは成形品、塗料、封止剤、プリント基板用プレプレグ、ならびに、低い吸水性、改良された不燃性、および高い耐熱性を有するメタルクラッド積層板を製造するために使用される。しかしながら、ポリヒドロキシ官能性ノボラックをジヒドロベンゾオキサジン樹脂のための硬化剤として使用すると、望ましくない高反応性（短いゲル化時間）をもたらすことがあり、そしてさらには、高度に架橋した樹脂をもたらすことがある。高度の架橋は脆性を高めるので望ましくない。
国際公開WO2006/035021A1号は、ポリマーを製造するための、フェノールフタレインをベースにしたビスジヒドロベンゾオキサジンを開示しており、これらのビスジヒドロベンゾオキサジンは高い温度安定性と優れた不燃性を示す。重合は、チアジプロピオン酸、フェノール類、またはスルホニルジフェノール等の触媒の存在下で行うことができる。しかしながら、第四アンモニウム塩を触媒として使用することは、国際公開WO2006/035021A1号には説明されていない。
国際公開WO02/057279A1号は、エポキシ樹脂と有望な硬化剤としての第四アンモニウム塩とを含んでなるリン含有ジヒドロベンゾオキサジン樹脂組成物を開示している。しかしながら、リンを含有するジヒドロベンゾオキサジン樹脂システムは、ゲル化時間が長くて反応エンタルピーが低く、このため該樹脂システムは、高反応性塗料や成形の用途には不向きとなる。
特に樹脂トランスファー成形法の場合は、熱硬化性組成物を液体状態もしくは溶融液状態に保持できることが望ましい。したがって、プロセスにおける液体状態もしくは溶融液状態の段階にて、熱硬化性組成物が速やかに硬化しないことが必要である。しかしながら、いったん製品が造形されたら、温度を上昇させるやいなや熱硬化性組成物が速やかに硬化することが要求される。
本発明の目的は、温度上昇させたときの加工性と反応性の増大との間の良好なバランスを示す熱硬化性組成物を提供することである。本発明のさらなる目的は、自動車産業や航空宇宙産業における用途にとって特に重要であるＴｇの上昇を示す熱硬化性組成物を提供することである。
驚くべきことに、特定の第四アンモニウム塩が、少なくとも１つ（好ましくは２つ）のジヒドロベンゾオキサジン基を有する成分〔特にビス（ジヒドロベンゾオキサジン）化合物〕の重合に対して優れた触媒である、ということが見出された。得られる熱硬化性組成物は、より高い反応性を示すと同時に、温度を上昇させたときの加工性を保持をする。さらに驚くべきことに、本発明の熱硬化性組成物は、反応性が増大するにもかかわらず、最良の潜伏時間と貯蔵安定性を示す、ということが見出された。したがって本発明の熱硬化性組成物は、１つの容器で貯蔵・出荷することができ、このことは経済的な利点であり、ユーザーにとってはより一層好都合である。さらに、成形操作（例えばプレス成形）時の加工性と制御が改良され、この結果寸法精度が向上する。
本発明の第１の実施態様は、（ａ）少なくとも１種のリン含有ジヒドロベンゾオキサジン成分；および（ｂ）ｉ）１つ又は２つの窒素原子を含む芳香族Ｎ複素環化合物のカチオンと、ｉｉ）アニオンとを含む少なくとも１種の第四アンモニウム塩；を含んでなる熱硬化性組成物である。
成分（ａ）
本発明の熱硬化性組成物の必須成分は、少なくとも１つのジヒドロベンゾオキサジン基を含むリン含有成分（ａ）である。
本発明の熱硬化性組成物の必須成分は、少なくとも１つのジヒドロベンゾオキサジン基を含むリン含有成分（ａ）である。
好ましくは、成分（ａ）は、ビス（ジヒドロベンゾオキサジン）、すなわち２つのジヒドロベンゾオキサジン基を含んでなる化合物である。
より好ましくは、成分（ａ）は、以下の式（Ｉ）で示されるビス（ジヒドロベンゾオキサジン）である：
より好ましくは、成分（ａ）は、以下の式（Ｉ）で示されるビス（ジヒドロベンゾオキサジン）である：
〔式中、
各Ｒ１は、独立して、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキルで置換されたＣ３−Ｃ１２シクロアルキル、あるいは、未置換であるか又は１つ以上のＣ１−Ｃ６アルキル基もしくはＣ１−Ｃ６アルコキシ基で置換されたＣ６−Ｃ１８アリールであり；
各Ｒ２は、独立して、水素、ジアルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルケニル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ−Ｃ１−Ｃ１８アルキレン、未置換であるか又は１つ以上のＣ１−Ｃ６アルキル基もしくはＣ１−Ｃ６アルコキシ基で置換されたＣ５−Ｃ１２シクロアルキル、未置換であるか又は１つ以上のＣ１−Ｃ６アルキル基もしくはＣ１−Ｃ６アルコキシ基で置換されたＣ６−Ｃ１２アリール、あるいは、アリール部分が未置換であるか又は１つ以上のＣ１−Ｃ６アルキル基もしくはＣ１−Ｃ６アルコキシ基で置換されたＣ６−Ｃ１２アリール−Ｃ１−Ｃ１８アルキレンであり；
Ｘ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ３）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、Ｃ１−Ｃ１８アルキレン、Ｃ２−Ｃ１８アルケンジイル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキレン、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキレンジイル、−Ｓｉ（ＯＲ３）２−、および−Ｓｉ（Ｒ３）２−から選択される二価の架橋基であり；
Ｒ３は、Ｈ；Ｃ１−Ｃ１２アルキル；Ｃ５またはＣ６シクロアルキル；メチル、エチル、もしくはフェニルで置換されたＣ５またはＣ６シクロアルキル；ベンジル；あるいはフェニルエチ−２−イルである〕。
各Ｒ１は、独立して、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキルで置換されたＣ３−Ｃ１２シクロアルキル、あるいは、未置換であるか又は１つ以上のＣ１−Ｃ６アルキル基もしくはＣ１−Ｃ６アルコキシ基で置換されたＣ６−Ｃ１８アリールであり；
各Ｒ２は、独立して、水素、ジアルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルケニル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ−Ｃ１−Ｃ１８アルキレン、未置換であるか又は１つ以上のＣ１−Ｃ６アルキル基もしくはＣ１−Ｃ６アルコキシ基で置換されたＣ５−Ｃ１２シクロアルキル、未置換であるか又は１つ以上のＣ１−Ｃ６アルキル基もしくはＣ１−Ｃ６アルコキシ基で置換されたＣ６−Ｃ１２アリール、あるいは、アリール部分が未置換であるか又は１つ以上のＣ１−Ｃ６アルキル基もしくはＣ１−Ｃ６アルコキシ基で置換されたＣ６−Ｃ１２アリール−Ｃ１−Ｃ１８アルキレンであり；
Ｘ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ３）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、Ｃ１−Ｃ１８アルキレン、Ｃ２−Ｃ１８アルケンジイル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキレン、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキレンジイル、−Ｓｉ（ＯＲ３）２−、および−Ｓｉ（Ｒ３）２−から選択される二価の架橋基であり；
Ｒ３は、Ｈ；Ｃ１−Ｃ１２アルキル；Ｃ５またはＣ６シクロアルキル；メチル、エチル、もしくはフェニルで置換されたＣ５またはＣ６シクロアルキル；ベンジル；あるいはフェニルエチ−２−イルである〕。
基Ｒ１〜Ｒ３が、アルキル、アルコキシ、またはアルコキシ−アルキレンであるとき、それらのアルキル、アルコキシ、またはアルコキシ−アルキレン基は、直鎖であっても、あるいは分岐鎖であってもよく、１〜１２個の炭素原子を含有してよく、１〜８個の炭素原子を含有するのがさらに好ましく、１〜４個の炭素原子を含有するのが最も好ましい。
アルキル基の例は、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、種々のペンチル異性体、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、およびオクタデシルである。
適切なアルコキシ基は、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、種々のペンチルオキシ異性体、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ、およびオクタデシルオキシである。
アルコキシ−アルキレン基の例は、２−メトキシエチレン、２−エトキシエチレン、２−メトキシプロピレン、３−メトキシプロピレン、４−メトキシブチレン、および４−エトキシブチレンである。
シクロアルキルは、Ｃ５−Ｃ８シクロアルキルが好ましく、特に好ましいのはＣ５もしくはＣ６シクロアルキルである。Ｃ５−Ｃ８シクロアルキルの幾つかの例としては、シクロペンチル、メチルで置換されたシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチルがある。
アリール基は、例えば、フェニル、ナフチル、およびアントラニルである。
アリール−アルキレン基は、７〜１２個の炭素原子を含有するのが好ましく、７〜１１個の炭素原子を含有するのが特に好ましい。アリール−アルキレン基は、ベンジル、フェニルエチレン、３−フェニルプロピレン、α−メチルベンジル、４−フェニルブチレン、またはα，α−ジメチルベンジルからなる群から選択することができる。
アリール−アルキレン基は、７〜１２個の炭素原子を含有するのが好ましく、７〜１１個の炭素原子を含有するのが特に好ましい。アリール−アルキレン基は、ベンジル、フェニルエチレン、３−フェニルプロピレン、α−メチルベンジル、４−フェニルブチレン、またはα，α−ジメチルベンジルからなる群から選択することができる。
Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ５−Ｃ８シクロアルキル、１つ以上のＣ１−Ｃ４アルキル基もしくはＣ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたＣ５−Ｃ８シクロアルキル、あるいは、未置換であるか又は１つ以上のＣ１−Ｃ４アルキル基もしくはＣ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたＣ６−Ｃ１０アリールであるのが好ましい。
本発明のより好ましい実施態様においては、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ６アルキル、フェニル、ベンジル、あるいはアリール部分が１つ以上のメチル基もしくはメトキシ基で置換されたフェニルまたはベンジルである。
本発明によれば、Ｒ１がイソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、またはフェニルである場合の式（Ｉ）の成分が好ましい。
式（Ｉ）の成分中のＲ２は水素であるのが好ましい。
式（Ｉ）の成分中のＲ２は水素であるのが好ましい。
シクロアルキレンＸ１は、２〜４の縮合炭素環及び／又は架橋炭素環を有するポリシクロアルキレンであってよい（例えば、ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタニレンやトリシクロ−［２，１，０］−デカニレン）。
Ｘ１は、直接結合であるのが好ましく、あるいは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、Ｃ１−Ｃ２アルキレン、およびＣ１−Ｃ１２アルケンジイルから選択される二価の架橋基であるのがさらに好ましい。
Ｓ含有架橋基が燃焼抵抗性（flammability resistance）を向上させ、該抵抗性が要求される場合は、Ｓ含有架橋基を選定することができる、ということが見出された。
Ｒ３は、Ｈ；Ｃ１−Ｃ１２アルキル；Ｃ５またはＣ６シクロアルキル；メチル、エチル、もしくはフェニルで置換されたＣ５またはＣ６シクロアルキル；ベンジル；あるいはフェニルエチ−２−イルである。
Ｒ３は、Ｈ；Ｃ１−Ｃ１２アルキル；Ｃ５またはＣ６シクロアルキル；メチル、エチル、もしくはフェニルで置換されたＣ５またはＣ６シクロアルキル；ベンジル；あるいはフェニルエチ−２−イルである。
好ましい実施態様では、Ｒ３は、Ｃ１−Ｃ４アルキル、シクロヘキシル、フェニル、またはベンジルから選択される。
本発明の好ましい実施態様によれば、成分（ａ）は、それぞれのヒドロキシル基に対して少なくとも１つの未置換オルト位を有する未置換もしくは置換ビスフェノールと、ホルムアルデヒドおよび第一アミンとの反応によって製造されるビス（ジヒドロベンゾオキサジン）である。
本発明の好ましい実施態様によれば、成分（ａ）は、それぞれのヒドロキシル基に対して少なくとも１つの未置換オルト位を有する未置換もしくは置換ビスフェノールと、ホルムアルデヒドおよび第一アミンとの反応によって製造されるビス（ジヒドロベンゾオキサジン）である。
ビスフェノールをベースとするビス（ジヒドロベンゾキサジン）はよく知られていて、市販されており、よく知られていて公開された方法に従って製造することができる。
未置換もしくは置換ビスフェノールは、ヒドロキノン、レソルシノール、もしくはカテコールから、または、以下の式（ＩＩ）のビスフェノールから選択するのが好ましい：
未置換もしくは置換ビスフェノールは、ヒドロキノン、レソルシノール、もしくはカテコールから、または、以下の式（ＩＩ）のビスフェノールから選択するのが好ましい：
〔式中、
Ｒ４は、独立して、水素、ジアルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルケニル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ−Ｃ１−Ｃ１８アルキレン、未置換であるか又は１つ以上のＣ１−Ｃ６アルキル基もしくはＣ１−Ｃ６アルコキシ基で置換されたＣ５−Ｃ１２シクロアルキル、未置換であるか又は１つ以上のＣ１−Ｃ６アルキル基もしくはＣ１−Ｃ６アルコキシ基で置換されたＣ６−Ｃ１２アリール、あるいは、アリール部分が、未置換であるか又は１つ以上のＣ１−Ｃ６アルキル基もしくはＣ１−Ｃ６アルコキシ基で置換されたＣ６−Ｃ１２アリール−Ｃ１−Ｃ１８アルキレンであり；
Ｘ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ３）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、Ｃ１−Ｃ１８アルキレン、Ｃ２−Ｃ１８アルケンジイル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキレン、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキレンジイル、−Ｓｉ（ＯＲ３）２−、および−Ｓｉ（Ｒ３）２−から選択される二価の架橋基であり；
Ｒ３は、Ｈ；Ｃ１−Ｃ１２アルキル；Ｃ５またはＣ６シクロアルキル；メチル、エチル、もしくはフェニルで置換されたＣ５またはＣ６シクロアルキル；ベンジル；あるいはフェニルエチ−２−イルである〕。
Ｒ４は、独立して、水素、ジアルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルケニル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ−Ｃ１−Ｃ１８アルキレン、未置換であるか又は１つ以上のＣ１−Ｃ６アルキル基もしくはＣ１−Ｃ６アルコキシ基で置換されたＣ５−Ｃ１２シクロアルキル、未置換であるか又は１つ以上のＣ１−Ｃ６アルキル基もしくはＣ１−Ｃ６アルコキシ基で置換されたＣ６−Ｃ１２アリール、あるいは、アリール部分が、未置換であるか又は１つ以上のＣ１−Ｃ６アルキル基もしくはＣ１−Ｃ６アルコキシ基で置換されたＣ６−Ｃ１２アリール−Ｃ１−Ｃ１８アルキレンであり；
Ｘ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ３）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、Ｃ１−Ｃ１８アルキレン、Ｃ２−Ｃ１８アルケンジイル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキレン、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキレンジイル、−Ｓｉ（ＯＲ３）２−、および−Ｓｉ（Ｒ３）２−から選択される二価の架橋基であり；
Ｒ３は、Ｈ；Ｃ１−Ｃ１２アルキル；Ｃ５またはＣ６シクロアルキル；メチル、エチル、もしくはフェニルで置換されたＣ５またはＣ６シクロアルキル；ベンジル；あるいはフェニルエチ−２−イルである〕。
式（ＩＩ）中のＲ３は、独立して、式（Ｉ）中のＲ３と同じ好ましい意味を有してよい。
式（ＩＩ）中のＲ４は、独立して、式（Ｉ）中のＲ２と同じ好ましい意味を有してよい。Ｒ４は、特に、水素またはＣ１−Ｃ４アルキル（例えば、メチルやエチル）である。
式（ＩＩ）中のＲ４は、独立して、式（Ｉ）中のＲ２と同じ好ましい意味を有してよい。Ｒ４は、特に、水素またはＣ１−Ｃ４アルキル（例えば、メチルやエチル）である。
Ｘ２は、直接結合であるか、あるいは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ３）−、Ｃ１−Ｃ４アルキレン（例えば、メチレンや１，２−エチレン）、Ｃ２−Ｃ６アルケンジイル（例えば、エテンジイル、１，１−プロペンジイル、２，２−プロペンジイル、１，１−ブテンジイル、２，２−ブテンジイル、１，１−ペンテンジイル、２，２−ペンテンジイル、３，３−ペンテンジイル、１，１−ヘキセンジイル、２，２−ヘキセンジイル、または３，３−ヘキセンジイル）、またはＣ５−Ｃ８シクロアルケンジイル（例えば、シクロペンテンジイル、シクロヘキセンジイル、またはシクロオクテンジイル）から選択される二価の架橋基であるのが好ましく、ここでＲ３は、水素またはＣ１−Ｃ４アルキルであるのが好ましい。
燃焼抵抗性の改良が必要とされるならば、Ｘ２は、−Ｓ−と−Ｓ（Ｏ）２−から選択される二価の架橋基である。
ビス（ジヒドロベンゾオキサジン）を製造するのに使用されるビスフェノールの幾つかの好ましい例は、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、（４−ヒドロキシフェニル）２Ｃ（Ｏ）（ＤＨＢＰ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ、フェノールフタレイン、およびビス（４−ヒドロキシフェニル）トリシクロ−［２，１，０］−デカンである。
ビス（ジヒドロベンゾオキサジン）を製造するのに使用されるビスフェノールの幾つかの好ましい例は、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、（４−ヒドロキシフェニル）２Ｃ（Ｏ）（ＤＨＢＰ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ、フェノールフタレイン、およびビス（４−ヒドロキシフェニル）トリシクロ−［２，１，０］−デカンである。
本発明の特に好ましい実施態様によれば、成分（ａ）は、以下の式（ＩＩＩ）〜（ＸＩＩ）の成分またはこれら成分のいずれかの混合物からなる群から選択される：
［Ｘ３は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ３）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、Ｃ１−Ｃ１８アルキレン、Ｃ２−Ｃ１８アルケンジイル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキレン、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルケンジイル、−Ｓｉ（ＯＲ３）２−、および−Ｓｉ（Ｒ３）２−から選択される二価の架橋基であり；
Ｒ３は、Ｈ；Ｃ１−Ｃ１２アルキル；Ｃ５またはＣ６シクロアルキル；メチル、エチル、もしくはフェニルで置換されたＣ５またはＣ６シクロアルキル；ベンジル；あるいはフェニルエチ−２−イルであり；
Ｒ５は、独立して、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキルで置換されたＣ３−Ｃ１２シクロアルキル、あるいは、未置換であるか又は１つ以上のＣ１−Ｃ６アルキル基もしくはＣ１−Ｃ６アルコキシ基で置換されたＣ６−Ｃ１８アリールであり；
Ｒ６は、独立して、Ｈ、エテニル、またはアリルである］。
Ｒ３は、Ｈ；Ｃ１−Ｃ１２アルキル；Ｃ５またはＣ６シクロアルキル；メチル、エチル、もしくはフェニルで置換されたＣ５またはＣ６シクロアルキル；ベンジル；あるいはフェニルエチ−２−イルであり；
Ｒ５は、独立して、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキルで置換されたＣ３−Ｃ１２シクロアルキル、あるいは、未置換であるか又は１つ以上のＣ１−Ｃ６アルキル基もしくはＣ１−Ｃ６アルコキシ基で置換されたＣ６−Ｃ１８アリールであり；
Ｒ６は、独立して、Ｈ、エテニル、またはアリルである］。
成分（ａ）は、本発明の熱硬化性組成物中に、熱硬化性組成物の総重量を基準として最大で９８重量％の量にて存在してよく、４０〜９５重量％の範囲の量にて存在するのが好ましく、５０〜９０重量％の範囲の量にて存在するのがさらに好ましく、６０〜８５重量％の範囲の量にて存在するのが最も好ましい。
成分（ｂ）
本発明の熱硬化性組成物のさらなる必須成分は、ｉ）１つ又は２つの窒素原子を含む芳香族Ｎ複素環化合物のカチオンと、ｉｉ）アニオンとを含んでなる第四アンモニウム塩である成分（ｂ）である。
本発明の熱硬化性組成物のさらなる必須成分は、ｉ）１つ又は２つの窒素原子を含む芳香族Ｎ複素環化合物のカチオンと、ｉｉ）アニオンとを含んでなる第四アンモニウム塩である成分（ｂ）である。
成分（ｂ）として定義される第四アンモニウム塩は、例えば、ヨーロッパ特許出願第００６６５４３号およびヨーロッパ特許出願第０６７３１０４号に開示のように得ることができる。
芳香族複素環式窒素含有化合物の塩は、非求核性アニオン〔例えば、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＳｂＦ５（ＯＨ）、およびＡｓＦ６ −等の錯ハロゲン化物アニオン〕を有するのが好ましい。芳香族複素環式窒素含有化合物の例は、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、およびこれらのアルキル誘導体とアリール誘導体、ならびにこれらのベンゾ誘導体とナフト誘導体等の、特に６員の窒素含有複素環化合物である。
第四アンモニウム塩（ｂ）は、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピコリン、ルチジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フタラジン、キナゾリン、アクリジン、フェナントリジン、およびフェナントロリンから選択される、置換もしくは未置換の芳香族Ｎ複素環化合物のカチオンｉ）を含むのが好ましい。第四アンモニウム塩は、置換もしくは未置換のキノリニウム塩であるのが好ましい。カチオンｉ）は、複素環Ｎ原子の少なくとも１つが、アルキル、アリール、アルコキシ−アルキレン、アリール−アルキレン、アルカノイル、およびベンゾイルからなる群から選択される、置換もしくは未置換の残部で置換された芳香族Ｎ複素環化合物であるのがさらに好ましい。
本発明の好ましい実施態様によれば、第四アンモニウム塩（ｂ）は、以下の式（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、および（ＸＶ）から選択されるカチオンを含む：
（式中、
Ｒ７は、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、アリール部分が未置換であるか又は１つ以上の直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ１−Ｃ１２アルキルで置換されたアリール−Ｃ１−Ｃ８アルキレン、Ｃ１−Ｃ８アルコキシ−Ｃ１−Ｃ８アルキレン、Ｃ１−Ｃ１２アルキルオキシ、Ｃ１−Ｃ１２アルキルカルボニル、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ３−Ｃ１５アルコキシ−Ｃ１−Ｃ８アルキレン、またはベンゾイル−メチレンであり；
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２のそれぞれは、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、またはフェニルであるか、あるいはＲ８とＲ９、またはＲ９とＲ１０、またはＲ１０とＲ１１、またはＲ１１とＲ１２が、それらが結合している２つの炭素原子と一緒になって縮合したベンゾ基、ナフト基、ピリジノ基、またはキノリノ基である）。
Ｒ７は、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、アリール部分が未置換であるか又は１つ以上の直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ１−Ｃ１２アルキルで置換されたアリール−Ｃ１−Ｃ８アルキレン、Ｃ１−Ｃ８アルコキシ−Ｃ１−Ｃ８アルキレン、Ｃ１−Ｃ１２アルキルオキシ、Ｃ１−Ｃ１２アルキルカルボニル、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ３−Ｃ１５アルコキシ−Ｃ１−Ｃ８アルキレン、またはベンゾイル−メチレンであり；
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２のそれぞれは、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、またはフェニルであるか、あるいはＲ８とＲ９、またはＲ９とＲ１０、またはＲ１０とＲ１１、またはＲ１１とＲ１２が、それらが結合している２つの炭素原子と一緒になって縮合したベンゾ基、ナフト基、ピリジノ基、またはキノリノ基である）。
Ｒ７は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ドデシル、オクタデシル、ベンジル、フェニルエチ−２−イル、アセチル、およびベンゾイルからなる群から選択するのが好ましい。
本発明の熱硬化性組成物はさらに、以下の式（ＸＶＩ）〜（ＸＸＩＶ）の１つ以上から選択されるカチオンを含む少なくとも１種の第四アンモニウム塩（ｂ）を含んでなるのが好ましい：
（式中、Ｙは、−ＣＨ＝または窒素原子であり；Ｒ７は、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、アリール部分が未置換であるか又は１つ以上の直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ１−Ｃ１２アルキルで置換されたアリール−Ｃ１−Ｃ８アルキレン、Ｃ１−Ｃ８アルコキシ−Ｃ１−Ｃ８アルキレン、Ｃ１−Ｃ１２アルキルオキシ、Ｃ１−Ｃ１２アルキルカルボニル、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ３−Ｃ１５アルコキシ−Ｃ１−Ｃ８アルキレン、またはベンゾイル−メチレンである）。
上記の式（ＸＩＩＩ）〜（ＸＶ）および（ＸＶＩ）〜（ＸＸＩＶ）において、Ｒ７に対するＣ１−Ｃ１８アルキルは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、またはｔｅｒｔ−ブチルであるのが好ましく、そしてＲ７に対する、アリール部分が未置換であるアリール−Ｃ１−Ｃ８アルキレンは、ベンジルまたはフェニルエチ−２−イルであるのが好ましい。
特に好ましいのは、次の式のカチオンを含む第四アンモニウム塩（ｂ）である：
（式中、各Ｒ１３は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、アリール部分が未置換であるか又は１つ以上の直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ１−Ｃ１２アルキルで置換されたアリール−Ｃ１−Ｃ８アルキレン、Ｃ１−Ｃ８アルコキシ−Ｃ１−Ｃ８アルキレン、Ｃ１−Ｃ１２アルキルオキシ、Ｃ１−Ｃ１２アルキルカルボニル、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ３−Ｃ１５アルコキシ−Ｃ１−Ｃ８アルキレン、またはベンゾイル−メチレンである）。
好ましい実施態様によれば、第四アンモニウム塩（ｂ）は、好ましくは非求核性アニオン〔例えば錯ハロゲン化物アニオン；ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −、およびＳｂＦ５（ＯＨ）−からなる群から選択するのが最も好ましい〕であるアニオンｉｉ）を含む。
１つ以上のハライドが、１つ以上の電子求引基（−Ｆ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＮＯ２、およびこれらの混合物から選択するのが好ましい）で置換されたフェニル基で置き換えられた場合のホウ素ハロゲン化物錯体もしくはリンハロゲン化物錯体も、アニオンｉｉ）として使用することができる。
以下に記載するのは、使用する上で好ましい第四アンモニウム塩の具体例である：１−メチルキノリニウムヘキサフルオロホスフェート、１−メチルキノリニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−メチルキノリニウムヘキサフルオロアーセネート、１−メチルキノリニウムペンタフルオロヒドロキシアンチモネート、１−メチルキノリニウムテトラフルオロボレート、１，２−ジメチルキノリニウムヘキサフルオロホスフェート、１−エチルキノリニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチルキノリニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ベンゾイルメチルキノリニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ベンゾイルメチルキノリニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジルキノリニウムヘキサフルオロホスフェート、１−メチル−２，３−ジフェニルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１，２−ジメチル−３−フェニルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ベンゾイル−２−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−エトキシエチルキノリニウムヘキサフルオロホスフェート、２−メチルイソキノリニウムヘキサフルオロホスフェート、１０−メチルアクリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１０−ベンゾイルメチルアクリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１０−ブチルアクリジニウムヘキサフルオロホスフェート、５−メチルフェナントリジニウムヘキサフルオロホスフェート、５−ベンゾイルメチルフェナントリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−メチルナフチリジウムヘキサフルオロホスフェート、１−メチル−２，３−ジフェニルキノキサリニウムヘキサフルオロホスフェート、１，２，３−トリメチルキノキサリニウムヘキサフルオロホスフェート、１，２，４，６−テトラメチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−メチル−２，４−ジフェニルピリミジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−メチル−２，５−ジフェニルピリダジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−メチルフェナントロリニウムヘキサフルオロホスフェート、５−ブチルフェナジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−メチルキノキサリニウムヘキサフルオロホスフェート、および１−ベンゾイルメチルキノキサリニウムヘキサフルオロホスフェート。
本発明の好ましい実施態様によれば、熱硬化性組成物は、第四アンモニウム塩（成分（ｂ））を、熱硬化性組成物の総重量を基準として最大で１５重量％の量にて含み、１〜１３重量％の範囲の量にて含むのがさらに好ましく、２〜１０重量％の範囲の量にて含むのが最も好ましい。
成分（ｃ）
本発明の熱硬化性組成物は、少なくとも１つのエポキシ基（好ましくは２つ以上のエポキシ基）を含む化合物である成分（ｃ）をさらに含んでよい。
本発明の熱硬化性組成物は、少なくとも１つのエポキシ基（好ましくは２つ以上のエポキシ基）を含む化合物である成分（ｃ）をさらに含んでよい。
成分（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を含む熱硬化性組成物は、大幅に改良された反応性を示し、この結果、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する熱硬化生成物が得られる、ということが見出された。
エポキシ樹脂、および、特に、架橋エポキシ樹脂の製造に使用されるタイプのジエポキシドとポリエポキシドとエポキシ樹脂プレポリマーがとりわけ重要である。ジエポキシドとポリエポキシドは、脂肪族化合物であっても、脂環式化合物であっても、または芳香族化合物であってもよい。このような化合物の例は、脂肪族または脂環式のジオールもしくはポリオール〔例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、または２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキセニル）プロパン〕のグリシジルエーテルとβ−メチルグリシジルエーテル；およびジフェノールとポリフェノール〔例えば、レソルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン、ノボラック、または１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン〕のグリシジルエーテルである。
工業的に重要な他のグリシジル化合物は、カルボン酸（好ましくは、ジカルボン酸とポリカルボン酸）のグリシジルエステルである。これらの例としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、または二量化脂肪酸のグリシジルエステルがある。
グリシジル化合物とは異なるポリエポキシドの例としては、ビニルシクロヘキセンとジシクロペンタジエンのジエポキシド、３−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）−８，９−エポキシ−２，４−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチルエステル、ブタジエンジエポキシド、イソプレンジエポキシド、エポキシ化リノール酸誘導体、またはエポキシ化ポリブタジエンがある。
好ましいエポキシ樹脂は、ジヒドロキシフェノールまたは２〜４個の炭素原子を有するジヒドロキシ脂肪族アルコールのジグリシジルエーテルまたはアドバンスド（ａｄｖａｎｃｅｄ）ジグリシジルエーテルである。特に好ましいエポキシ樹脂は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのジグリシジルエーテルまたはアドバンスドジグリシジルエーテルである。
本発明の好ましい実施態様によれば、熱硬化性組成物は、少なくとも１種の脂環式エポキシ成分を含む。下記の式（ＸＸＶ）〜（ＸＸＩＸ）
によって示される成分の群から選択される脂環式エポキシ成分が特に好ましい。最も好ましいのは、式（ＸＸＩＸ）によって示される脂環式エポキシ成分である。
本発明の好ましい実施態様によれば、熱硬化性組成物は、２５℃で液体であるエポキシ成分（成分（ｃ））を含む。液体エポキシ成分は、反応性希釈剤として使用することができ、熱硬化性組成物の加工性を向上させることができる。熱硬化性組成物は、最大で２５００ｍＰａ・ｓの、さらに好ましくは最大で１０００ｍＰａ・ｓ（特に５０〜１０００ｍＰａ・ｓ、例えば１５０〜５００ｍＰａ・ｓ）の粘度を有する少なくとも１種の液体エポキシ成分を含むのが好ましい（粘度は、ＩＳＯ１２０５８−１：１９９７に従って、２５℃での動的粘度として測定）。
本発明の好ましい実施態様によれば、熱硬化性組成物は、２５℃で液体であるエポキシ成分（成分（ｃ））を含む。液体エポキシ成分は、反応性希釈剤として使用することができ、熱硬化性組成物の加工性を向上させることができる。熱硬化性組成物は、最大で２５００ｍＰａ・ｓの、さらに好ましくは最大で１０００ｍＰａ・ｓ（特に５０〜１０００ｍＰａ・ｓ、例えば１５０〜５００ｍＰａ・ｓ）の粘度を有する少なくとも１種の液体エポキシ成分を含むのが好ましい（粘度は、ＩＳＯ１２０５８−１：１９９７に従って、２５℃での動的粘度として測定）。
本発明の好ましい実施態様によれば、熱硬化性組成物は、成分（ａ）と（ｂ）と（ｃ）を含み、成分（ｂ）と、成分（ａ）と（ｃ）の合計との重量比が１：１０００〜１：１０である。成分（ａ）とエポキシ基含有成分（ｃ）との重量比は９５：５〜１０：９０であるのが好ましい。
他の好ましい実施態様は、成分（ａ）と第四アンモニウム塩（ｂ）との重量比が１００：１〜１０：２、さらに好ましくは５０：１〜１０：１、特に４０：１〜１５：１である場合の熱硬化性組成物である。
少なくとも１つのジヒドロベンゾオキサジン基を含むリン非含有成分（ａ）とエポキシ化合物（ｃ）との重量比が、好ましくは１５：１〜２：３である場合の、そして特に好ましくは８：１〜２：１である場合の熱硬化性組成物は好ましい実施態様を示す。
成分（ｃ）は、熱硬化性組成物の総重量を基準として最大で５５重量％の量にて存在するのが好ましく、１０〜５０重量％の範囲の量にて存在するのがさらに好ましく、１５〜４０重量％の範囲の量にて存在するのが最も好ましい。
成分（ｄ）
驚くべきことに、さらに熱ラジカル開始剤〔成分（ｄ）〕（例えば、ピナコール、またはそのエーテルを誘導体、エステル誘導体、もしくはシリル誘導体）を使用するのが有利である、ということが見出された。こうした化合物は広く知られており、公知の方法によって製造することができる。化合物（ｄ）は、１，１，２，２−置換−１，２−エタンジオール〔例えば、１，１，２，２−テトラフェニル−１，２−エタンジオール〕およびベンゾピナコールジメチルエーテルであるのが好ましい。
驚くべきことに、さらに熱ラジカル開始剤〔成分（ｄ）〕（例えば、ピナコール、またはそのエーテルを誘導体、エステル誘導体、もしくはシリル誘導体）を使用するのが有利である、ということが見出された。こうした化合物は広く知られており、公知の方法によって製造することができる。化合物（ｄ）は、１，１，２，２−置換−１，２−エタンジオール〔例えば、１，１，２，２−テトラフェニル−１，２−エタンジオール〕およびベンゾピナコールジメチルエーテルであるのが好ましい。
本発明の熱硬化性組成物は、成分（ｄ）を、熱硬化性組成物の総重量を基準として最大で２０重量％の量にて含むのが好ましく、１〜１５重量％の範囲の量にて含むのがさらに好ましく、３〜１２重量％の範囲の量にて含むのが最も好ましい。
通常の添加剤を加えることによって、熱硬化性樹脂の特性を特定の用途に適応させることができる。下記の添加剤が特に重要である：強化用繊維〔例えば、短繊維、ステープルファイバー、スレッド、布帛、またはマットという通常の形態でのガラス繊維、石英繊維、炭素繊維、鉱物繊維、合成繊維（ケブラー、ノメックス）、もしくは天然繊維（例えば、亜麻、ジュート、サイザル、または大麻）〕；可塑剤（特にリン化合物）；無機フィラー〔例えば、酸化物、炭化物、窒化物、シリケートと塩（例えば、石英粉末や溶融シリカ）、酸化アルミニウム、ガラス粉末、マイカ、カオリン、ドロマイト、カーボンブラック、またはグラファイト〕；顔料と色素；微小中空球；金属粉末；難燃剤；消泡剤；スリップ剤；粘度調整剤；接着促進剤；および離型剤。
本発明の熱硬化性組成物はさらに、特に積層用組成物や表面塗料組成物として使用されるときに、溶剤もしくは溶剤混合物を含んでよい。特に適している溶剤の例としては、メチルエチルケトン、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ペンタノール、ブタノール、ジオキソラン、イソプロパノール、メトキシプロパノール、メトキシプロパノールアセテート、ジメチルホルムアミド、グリコール、グリコールアセテート、トルエン、およびキシレンからなる群から選択されるものがある。特に好ましいのはケトンとグリコールである。一般に、積層用組成物は、組成物の総重量を基準として２０〜３０重量％の溶剤を含む。
本発明の熱硬化性組成物は、プレプレグや積層品を製造するために、あるいはホットメルト成形法を適用するために、約１３０〜２００℃（好ましくは１５０〜２００℃、特に１６０〜１８０℃）の温度で硬化もしくは予備硬化させることができる。
本発明のさらなる目的は、本発明の熱硬化性組成物を、表面塗料、複合材料、積層品、注型用樹脂、プレプレグ、プリント基板用プレプレグ、パイプ用塗料、樹脂トランスファー成形法のための樹脂、飛行機の翼、回転翼の羽根、電子部品向けのマトリックス樹脂もしくは接着剤、または自動車用途もしくは航空宇宙用途向けの樹脂として使用することである。
本発明の熱硬化性組成物は、例えば、自動車産業と航空宇宙産業における電気・電子工業向けの、あるいは多くの製品（例えば、パイプやパイプライン）の表面保護のための成形品もしくは被覆品または複合材料を製造するのに、溶剤非含有の注型用樹脂、表面塗料樹脂、積層用樹脂、成形用樹脂、引抜成形用樹脂、封入用樹脂、および接着剤として使用することができる。
本発明のさらなる実施態様は、本発明の熱硬化性組成物を、成形品の製造のために、あるいは樹脂トランスファー成形法のために使用することである。
プレプレグもしくはＢ段階樹脂およびＲＴＭ（樹脂トランスファー成形）システムから複合材料を製造するのに、本発明の熱硬化性組成物を使用するのが特に好ましい。
プレプレグもしくはＢ段階樹脂およびＲＴＭ（樹脂トランスファー成形）システムから複合材料を製造するのに、本発明の熱硬化性組成物を使用するのが特に好ましい。
組成物の硬化と含浸・積層プロセスを以下に説明する。
（１）本発明の熱硬化性組成物を、ローリング、浸漬、噴霧、もしくは他の公知の方法、及び／又はこれらの組み合わせによって支持体に塗被するかあるいは含浸させる。支持体は一般に、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、鉱物繊維、または紙を含む織布マットもしくは不織布マットである。
（１）本発明の熱硬化性組成物を、ローリング、浸漬、噴霧、もしくは他の公知の方法、及び／又はこれらの組み合わせによって支持体に塗被するかあるいは含浸させる。支持体は一般に、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、鉱物繊維、または紙を含む織布マットもしくは不織布マットである。
（２）含浸させた支持体を、熱硬化性組成物中の溶剤（存在する場合）を蒸発させるに足る温度に、そしてベンゾオキサジン配合物を部分硬化させるに足る温度に加熱することによって「Ｂ段階にする」（したがって、含浸支持体が取り扱いやすくなる）。「Ｂ段階化」工程は、通常、８０℃〜１９０℃の温度にて１分〜１５分にわたって行われる。「Ｂ段階化」により生じる含浸支持体を「プレプレグ」と呼ぶ。温度は、最も一般的には、複合材料の場合が９０℃〜１１０℃であり、電気積層品の場合が１３０℃〜１９０℃である。
（３）プレプレグの１枚以上のシートを互いの上に積み重ねるか、あるいは電気積層品が求められる場合は、導電性材料（銅箔）の１枚以上のシートと交互に積み重ねる。
（４）レイドアップシート（laid-up sheets）を、高温・高圧にて、樹脂を硬化させて積層品を形成するに足る時間にわたってプレスする。積層工程の温度は、通常は１００℃〜２４０℃であり、１６５℃〜１９０℃であることが最も多い。積層工程はさらに、２つ以上の段階で行うこともできる（例えば、第１段階が１００℃〜１５０℃で、第２段階が１６５℃〜１９０℃）。圧力は通常、５０Ｎ／ｃｍ２〜５００Ｎ／ｃｍ２である。積層工程は、通常は１分〜２００分で行い、４５分〜９０分で行うことが最も多い。積層工程は、必要に応じて、より高い温度にてより短い時間にわたって行うこともできるし（例えば連続積層法において）、あるいはより低い温度にてより長い時間にわたって行うこともできる（例えば低エネルギープレス法において）。
（４）レイドアップシート（laid-up sheets）を、高温・高圧にて、樹脂を硬化させて積層品を形成するに足る時間にわたってプレスする。積層工程の温度は、通常は１００℃〜２４０℃であり、１６５℃〜１９０℃であることが最も多い。積層工程はさらに、２つ以上の段階で行うこともできる（例えば、第１段階が１００℃〜１５０℃で、第２段階が１６５℃〜１９０℃）。圧力は通常、５０Ｎ／ｃｍ２〜５００Ｎ／ｃｍ２である。積層工程は、通常は１分〜２００分で行い、４５分〜９０分で行うことが最も多い。積層工程は、必要に応じて、より高い温度にてより短い時間にわたって行うこともできるし（例えば連続積層法において）、あるいはより低い温度にてより長い時間にわたって行うこともできる（例えば低エネルギープレス法において）。
（５）必要に応じて、こうして得られる積層品（例えば銅クラッド積層品）を、高温と周囲圧力にてある時間にわたって加熱することによって後処理することができる。後処理の温度は、通常は１２０℃〜２５０℃である。後処理時間は通常３０分〜１２時間である。
被覆用の固体支持体は、金属、金属合金、木材、ガラス、鉱物（例えば、シリケート、コランダム、または窒化ホウ素）、およびプラスチックから選択することができる。
硬化樹脂は、高い耐薬品性、高い耐食性、高い機械抵抗、高い耐久性、高い硬度、高い靱性、高いフレキシビリティ、高い耐熱性もしくは温度安定性（高いガラス転移温度）、低い燃焼性、支持体に対する高い接着性、および高い離層抵抗を有する。
硬化樹脂は、高い耐薬品性、高い耐食性、高い機械抵抗、高い耐久性、高い硬度、高い靱性、高いフレキシビリティ、高い耐熱性もしくは温度安定性（高いガラス転移温度）、低い燃焼性、支持体に対する高い接着性、および高い離層抵抗を有する。
本発明のさらなる実施態様は、本発明の熱硬化性組成物から製造される硬化生成物である。
本発明のさらに他の実施態様は、ａ）布帛を供給する工程；ｂ）布帛に本発明の熱硬化性組成物を含浸させる工程；およびｃ）含浸布帛を硬化させる工程；を含む、製品の製造方法である。
本発明のさらに他の実施態様は、ａ）布帛を供給する工程；ｂ）布帛に本発明の熱硬化性組成物を含浸させる工程；およびｃ）含浸布帛を硬化させる工程；を含む、製品の製造方法である。
布帛は、炭素繊維、ガラス繊維、および鉱物繊維からなる群の材料を含むか、あるいは前記群のある材料からなるのが好ましい。製品は、例えば、航空宇宙部品、自動車部品、プロトタイプ、または構造用部品（特に軽量構造物の場合）である。工程ａ）における布帛は、成形品の形で供給されるのが好ましい。
以下に実施例を挙げて本発明を説明する。
（Ａ）熱硬化性組成物の製造
実施例Ａ１〜Ａ３および比較例Ｃ１〜Ｃ４
ジヒドロベンゾオキサジン成分（ａ）と第四アンモニウム塩成分（ｂ）と必要に応じたエポキシ化合物（ｃ）との混合物（重量部にて）を、必要であれば１３０〜１４０℃で溶融させ、充分に撹拌して混合する。このような均一混合物のゲル化時間を、ホットプレート上にて１９０℃で測定する。混合物を、オーブン中１９０℃にて１２０分硬化させ、引き続き２２０℃でさらに１２０分硬化させる（実施例Ａ１〜Ａ３および比較例Ｃ１〜Ｃ４を参照）。
（Ａ）熱硬化性組成物の製造
実施例Ａ１〜Ａ３および比較例Ｃ１〜Ｃ４
ジヒドロベンゾオキサジン成分（ａ）と第四アンモニウム塩成分（ｂ）と必要に応じたエポキシ化合物（ｃ）との混合物（重量部にて）を、必要であれば１３０〜１４０℃で溶融させ、充分に撹拌して混合する。このような均一混合物のゲル化時間を、ホットプレート上にて１９０℃で測定する。混合物を、オーブン中１９０℃にて１２０分硬化させ、引き続き２２０℃でさらに１２０分硬化させる（実施例Ａ１〜Ａ３および比較例Ｃ１〜Ｃ４を参照）。
結果を下記の表１と表２に示す。
表１は、本発明による実施例Ａ１〜Ａ３と比較例Ｃ１〜Ｃ３を示す。Ａ１〜Ａ３は、加熱すると、反応性が高いために比較的短いゲル化時間を示す。特に、エポキシ化合物が追加的に使用されるときは、飛び抜けて高いガラス転移温度が得られる。さらに、ＤＳＣにおいて発熱硬化を観察することができる温度（開始温度）と、反応の最大速度を観察することができる温度（ピーク温度）との間の差は比較的小さい。こうした挙動により、本発明の熱硬化性組成物は、形成させようとする所望の製品形状を形づくるためにある特定の液体状態が要求され、そして後続する硬化プロセスにおいて速やかな硬化が要求され、これにより高いガラス転移温度（硬化後のＴｇ）を有する硬化樹脂が得られる、という樹脂トランスファー成形法に対して特に有用なものとなる。
表１は、本発明による実施例Ａ１〜Ａ３と比較例Ｃ１〜Ｃ３を示す。Ａ１〜Ａ３は、加熱すると、反応性が高いために比較的短いゲル化時間を示す。特に、エポキシ化合物が追加的に使用されるときは、飛び抜けて高いガラス転移温度が得られる。さらに、ＤＳＣにおいて発熱硬化を観察することができる温度（開始温度）と、反応の最大速度を観察することができる温度（ピーク温度）との間の差は比較的小さい。こうした挙動により、本発明の熱硬化性組成物は、形成させようとする所望の製品形状を形づくるためにある特定の液体状態が要求され、そして後続する硬化プロセスにおいて速やかな硬化が要求され、これにより高いガラス転移温度（硬化後のＴｇ）を有する硬化樹脂が得られる、という樹脂トランスファー成形法に対して特に有用なものとなる。
開始温度とピーク温度との差は、システムの反応性を示す（差が小さいほど反応性が高い）。
表２は、リン含有ジヒドロベンゾオキサジンを含む熱硬化性組成物である比較例Ｃ４を示す。記載の成分の量は、重量部にて表示している。
比較例Ｃ４は、本発明の熱硬化性組成物Ａ１〜Ａ３と比較して、硬化後により低いガラス転移温度を示す。比較例Ｃ４はさらに、加熱すると分解する。
Claims (14)
- （ａ） 少なくとも１種のリン非含有のビス（ジヒドロベンゾオキサジン）；
（ｂ） ｉ）１つ以上の窒素原子を含む芳香族Ｎ複素環化合物のカチオンと、ｉｉ）ＢＦ ４ − 、ＰＦ ６ − 、ＳｂＦ ６ − およびＳｂＦ ５ （ＯＨ） − からなる群より選択されるアニオンと、を含む少なくとも１種の第四アンモニウム塩；
（ｃ） 少なくとも１つのエポキシ基を有する成分；
を含んでなる熱硬化性組成物。 - 成分（ａ）が式（Ｉ）
のビス（ジヒドロベンゾオキサジン）である、請求項１に記載の熱硬化性組成物。 - 第四アンモニウム塩（ｂ）が、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピコリン、ルチジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フタラジン、キナゾリン、アクリジン、フェナントリジン、およびフェナントロリンから選択される置換もしくは未置換の芳香族Ｎ複素環化合物のカチオンを含む、請求項１または２に記載の熱硬化性組成物。
- 第四アンモニウム塩（ｂ）が、式（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、または（ＸＶ）
のカチオンを含む、請求項１〜３の少なくとも一項に記載の熱硬化性組成物。 - Ｒ７が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ドデシル、オクタデシル、ベンジル、フェニルエチ−２−イル、アセチル、およびベンゾイルからなる群から選択される、請求項４に記載の熱硬化性組成物。
- 第四アンモニウム塩（ｂ）が、Ｙが−ＣＨ＝または窒素原子である場合の式（ＸＶＩ）〜（ＸＸＩＶ）
の１つ以上から選択されるカチオンを含む、請求項１〜５の少なくとも一項に記載の熱硬化性組成物。 - 第四アンモニウム塩（ｂ）が、下記の式
のカチオンを含む、請求項１〜６の少なくとも一項に記載の熱硬化性組成物。 - 成分（ａ）と第四アンモニウム塩（ｂ）との重量比が１００：１〜１０：２である、請求項１〜７の少なくとも一項に記載の熱硬化性組成物。
- 成形品を製造するための、または、樹脂トランスファー成形法に用いるための、請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
- 表面塗料、複合材料、積層品、注型用樹脂、プレプレグ、プリント基板用プレプレグ、パイプ用塗料、樹脂トランスファー成形法のための樹脂、飛行機の翼、回転翼の羽根、電子部品向けまたは自動車用途もしくは航空宇宙用途向けのマトリックス樹脂、あるいは電子部品向けまたは自動車用途もしくは航空宇宙用途向けの接着剤として使用するための、請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
- 請求項１〜８の少なくとも一項に記載の熱硬化性組成物の、成形品を製造するための、あるいは樹脂トランスファー成形法のための使用。
- 請求項１〜８の少なくとも一項に記載の熱硬化性組成物の、表面塗料、複合材料、積層品、注型用樹脂、プレプレグ、プリント基板用プレプレグ、パイプ用塗料、樹脂トランスファー成形法のための樹脂、飛行機の翼、回転翼の羽根、電子部品向けまたは自動車用途もしくは航空宇宙用途向けのマトリックス樹脂、あるいは電子部品向けまたは自動車用途もしくは航空宇宙用途向けの接着剤としての使用。
- 請求項１〜８の少なくとも一項に記載の熱硬化性組成物から製造される硬化生成物。
- （ａ）布帛を供給する工程；
（ｂ）布帛に請求項１〜８の少なくとも一項に記載の熱硬化性組成物を含浸させる工程；
（ｃ）含浸布帛を硬化させる工程；
を含む、製品の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP09173583 | 2009-10-21 | ||
| EP09173583.7 | 2009-10-21 | ||
| PCT/EP2010/064057 WO2011047929A1 (en) | 2009-10-21 | 2010-09-23 | Thermosetting composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013508485A JP2013508485A (ja) | 2013-03-07 |
| JP5615374B2 true JP5615374B2 (ja) | 2014-10-29 |
Family
ID=41397113
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012534606A Active JP5615374B2 (ja) | 2009-10-21 | 2010-09-23 | 熱硬化性組成物 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9074049B2 (ja) |
| EP (1) | EP2491070B1 (ja) |
| JP (1) | JP5615374B2 (ja) |
| KR (1) | KR101797003B1 (ja) |
| CN (1) | CN102666656B (ja) |
| AU (1) | AU2010309998B2 (ja) |
| CA (1) | CA2773667C (ja) |
| ES (1) | ES2532662T3 (ja) |
| IN (1) | IN2012DN03238A (ja) |
| TW (1) | TWI527804B (ja) |
| WO (1) | WO2011047929A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB201101302D0 (en) | 2011-01-25 | 2011-03-09 | Cytec Tech Corp | Benzoxazine resins |
| JP5899497B2 (ja) * | 2011-08-31 | 2016-04-06 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 熱硬化性組成物、ワニス、プリプレグ、プリプレグの製造方法、金属張積層板、金属張積層板の製造方法、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法 |
| EP3079951A4 (en) * | 2013-12-10 | 2017-09-06 | Continental Structural Plastics, Inc. | I-beam with reinforced skin |
| US10882955B2 (en) | 2015-06-09 | 2021-01-05 | 3M Innovative Properties Company | Ammonium salt catalyzed benzoxazine polymerization |
| CN108350150B (zh) * | 2015-06-16 | 2021-09-10 | 亨斯迈先进材料许可(瑞士)有限公司 | 环氧树脂组合物 |
| JP6953749B2 (ja) * | 2017-03-06 | 2021-10-27 | 凸版印刷株式会社 | フィルム及び画像表示装置 |
| TWI656172B (zh) * | 2017-09-18 | 2019-04-11 | 台燿科技股份有限公司 | 無溶劑之樹脂組合物及其應用 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4393185A (en) * | 1981-06-02 | 1983-07-12 | Ciba-Geigy Corporation | Thermally polymerizable mixtures and processes for the thermally-initiated polymerization of cationically polymerizable compounds |
| US5152993A (en) | 1988-01-20 | 1992-10-06 | Ellem Bioteknik Ab | Method of preparing an implant body for implantation |
| US5266695A (en) | 1991-03-12 | 1993-11-30 | Edison Polymer Innovation Corporation | Composite densification with benzoxazines |
| EP0673104B1 (de) * | 1994-03-16 | 1999-07-07 | Ciba SC Holding AG | Ein-Komponenten-Epoxidharz-Systeme für das Träufelverfahren und Heisstauchrollierverfahren |
| US5543516A (en) | 1994-05-18 | 1996-08-06 | Edison Polymer Innovation Corporation | Process for preparation of benzoxazine compounds in solventless systems |
| JP3487083B2 (ja) | 1996-02-09 | 2004-01-13 | 日立化成工業株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
| CA2337393A1 (en) * | 1998-07-15 | 2000-01-27 | Carl Walter Mayer | Heat curable epoxy compositions |
| CA2431426C (en) | 2001-01-22 | 2010-08-24 | Vantico Ag | Flame-proofing agents |
| US6899960B2 (en) * | 2002-03-22 | 2005-05-31 | Intel Corporation | Microelectronic or optoelectronic package having a polybenzoxazine-based film as an underfill material |
| TW200413467A (en) * | 2003-01-16 | 2004-08-01 | Chang Chun Plastics Co Ltd | Resin composition without containing halogen |
| US20070191555A1 (en) * | 2004-03-30 | 2007-08-16 | Hatsuo Ishida | Thermosetting resin composition and its article |
| TWI374137B (en) | 2004-09-28 | 2012-10-11 | Huntsman Adv Mat Switzerland | Organic compounds |
| PL1951800T3 (pl) * | 2005-11-22 | 2009-09-30 | Huntsman Adv Mat Licensing Switzerland Gmbh | Układ żywicy epoksydowej odporny na wpływy atmosferyczne |
| CN101113284B (zh) * | 2006-07-24 | 2010-12-08 | 南亚塑胶工业股份有限公司 | 二氢苯并树脂合成及其应用 |
| JP2008094961A (ja) * | 2006-10-12 | 2008-04-24 | Toray Ind Inc | ベンゾオキサジン樹脂組成物 |
| EP1930326B1 (en) | 2006-12-04 | 2009-05-13 | Nan Ya Plastics Corporation | Synthesis of new dihydrobenzoxazine |
| JP5175499B2 (ja) * | 2007-08-20 | 2013-04-03 | 積水化学工業株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物の製造方法 |
| JP2009057437A (ja) | 2007-08-31 | 2009-03-19 | Toyohashi Univ Of Technology | ポリベンゾオキサジン系樹脂とイオン液体からなる複合材料とその製造方法 |
| EP2313452A1 (en) * | 2008-08-12 | 2011-04-27 | Huntsman Advanced Materials (Switzerland) GmbH | Thermosetting composition |
-
2010
- 2010-09-23 EP EP20100755192 patent/EP2491070B1/en active Active
- 2010-09-23 AU AU2010309998A patent/AU2010309998B2/en not_active Ceased
- 2010-09-23 CA CA2773667A patent/CA2773667C/en active Active
- 2010-09-23 CN CN201080047956.7A patent/CN102666656B/zh active Active
- 2010-09-23 JP JP2012534606A patent/JP5615374B2/ja active Active
- 2010-09-23 KR KR1020127006139A patent/KR101797003B1/ko active IP Right Grant
- 2010-09-23 ES ES10755192.1T patent/ES2532662T3/es active Active
- 2010-09-23 WO PCT/EP2010/064057 patent/WO2011047929A1/en active Application Filing
- 2010-09-23 US US13/501,322 patent/US9074049B2/en active Active
- 2010-10-19 TW TW099135544A patent/TWI527804B/zh active
-
2012
- 2012-04-16 IN IN3238DEN2012 patent/IN2012DN03238A/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2532662T3 (es) | 2015-03-30 |
| CA2773667A1 (en) | 2011-04-28 |
| JP2013508485A (ja) | 2013-03-07 |
| CA2773667C (en) | 2017-12-05 |
| IN2012DN03238A (ja) | 2015-10-23 |
| CN102666656A (zh) | 2012-09-12 |
| AU2010309998A1 (en) | 2012-03-22 |
| EP2491070B1 (en) | 2015-01-14 |
| KR20120098596A (ko) | 2012-09-05 |
| TWI527804B (zh) | 2016-04-01 |
| US20120237753A1 (en) | 2012-09-20 |
| KR101797003B1 (ko) | 2017-11-13 |
| AU2010309998B2 (en) | 2015-06-18 |
| US9074049B2 (en) | 2015-07-07 |
| TW201118075A (en) | 2011-06-01 |
| EP2491070A1 (en) | 2012-08-29 |
| WO2011047929A1 (en) | 2011-04-28 |
| CN102666656B (zh) | 2014-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5685189B2 (ja) | 熱硬化性組成物 | |
| JP5615374B2 (ja) | 熱硬化性組成物 | |
| JP5590893B2 (ja) | 熱硬化性組成物 | |
| CN106700548B (zh) | 一种含有苯并噁嗪树脂组合物的制备方法及由其制成的预浸料和层压板 | |
| JP5684804B2 (ja) | エポキシ樹脂のためのハードナー組成物 | |
| JP5547494B2 (ja) | 熱硬化性組成物 | |
| WO2017083136A1 (en) | Active ester curing agent compound for thermosetting resins, flame retardant composition comprising same, and articles made therefrom | |
| KR20100044166A (ko) | 에폭사이드 경화용 촉매 | |
| JP3883148B2 (ja) | 積層板用エポキシ樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグおよび積層板 | |
| WO2021096654A1 (en) | Curing composition for high heat adhesive epoxy resin | |
| TW201615740A (zh) | 高性能酚類成分 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130910 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140217 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140401 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140630 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140811 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140909 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5615374 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |