JP5547494B2

JP5547494B2 - 熱硬化性組成物

Info

Publication number: JP5547494B2
Application number: JP2009548659A
Authority: JP
Inventors: セティアブディ，フランズ
Original assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Current assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Priority date: 2007-02-08
Filing date: 2008-01-31
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2028-01-31
Also published as: US20100029891A1; US8003750B2; WO2008095850A1; ATE474875T1; KR101504161B1; EP2115034B1; ES2348765T3; KR20090116698A; TWI433869B; JP2010532392A; EP2115034A1; DE602008001878D1; TW200846390A

Description

本発明は、（ａ）９７．９〜４０重量％の、非置換又はそれぞれのヒドロキシル基に対してオルト位の少なくとも１つの非置換部位を有する置換ビスフェノール、ホルムアルデヒド、及び第１級アミンの反応によって製造される少なくとも１種類のビス（ジヒドロベンゾオキサジン）；（ｂ）２〜５０重量％の少なくとも１種類の有機ポリアミン；及び（ｃ）０．１〜１０重量％の、少なくとも２つの酸基を有し他の反応性基を有しない、カルボン酸、スルホン酸、及びホスホン酸の群から選択される少なくとも１種類の硬化触媒；を含む熱硬化性組成物に関する。本発明は、また、この熱硬化性組成物の硬化樹脂による材料を製造するためのこの組成物の使用にも関する。

ベンゾオキサジン化合物は、含浸、被覆、積層、又は成形プロセスによって、プレプリグ、積層体、成形材料、ＲＴＭ（樹脂トランスファー成形）系、シーラント、焼結粉末、注型物品、構造複合部品、ワニス、表面被覆、電気及び電子部品を製造するために満足に用いられている。かかる樹脂は寸法安定性であり、良好な電気及び機械抵抗、低い収縮性、低い吸水性、中〜高のガラス転移温度、及び機械特性に関して良好な保持特性を有する。

ベンゾオキサジン化合物は、幾つかの周知の方法で、ビスフェノールと第１級アミン及びホルムアルデヒドを反応させることによって容易に製造することができ、ここではプロセスは溶媒の存在下（例えば、ＵＳ５，１５２，９９３又はＵＳ５，２６６，６９５を参照）、或いは溶媒の不存在下（例えばＵＳ５，５４３，５１６を参照）で行うことができる。ノボラック、ポリエポキシド、又はポリアミンのような硬化剤を場合によっては触媒と一緒に用いるか、或いは接触及び／又は熱硬化を用いることによる共通した製造及び種々の硬化の可能性、並びに樹脂の価値のある特性により、この種の熱硬化性樹脂は魅力のあるものになっている。

ＥＰ−０１４９９８７−Ａ２においては、ポリフェノールのジヒドロベンゾオキサジン及び反応性ポリアミン又はポリアミン生成化合物を含む、向上した保存安定性を有する熱硬化性樹脂組成物が記載されている。この組成物は、成形カプセル封入物品又は積層体、或いは被覆の製造のために用いられる。この組成物は、表面被覆用途のために有機溶媒中の溶液として好都合に用いられる。ポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）及びポリアミンを含む溶液はポリアミンの有機酸塩を形成することによって安定化され、ここで酸は好ましくは揮発性の脂肪族モノカルボン酸から選択される。唯一開示されている有機酸添加の目的は、ほぼ室温における溶液の安定化である。

ＵＳ５，１５２，９９３ＵＳ５，２６６，６９５ＵＳ５，５４３，５１６ＥＰ−０１４９９８７−Ａ２

ここで、驚くべきことに、有機酸は、ビス（ジヒドロベンゾオキサジン）化合物及び有機ポリアミンの重合のための優れた硬化触媒であり、向上した反応性及び相応して高温でのより低いゲル化時間を与えることが見出された。また、ビス（ジヒドロベンゾオキサジン）化合物、有機ポリアミン、及びアルキレンジカルボン酸のような有機多価酸触媒を含む組成物は、増加した反応性に関して非常に高い潜在性及び保存安定性を有することも見出された。混合された成分は１つの容器内で保存してユーザーまで輸送することができ、これは大きな経済的有利性であり、ユーザーにとって更に一層満足できるものである。更に、より高い反応性によって流動性が低下することにより、プレス処理のような成形操作中の処理性及び制御性が向上し、これにより向上した寸法正確性が得られる。硬化したポリマーは、それらの高いガラス転移温度に由来する高温安定性、良好な機械特性、及び同様に良好な物理特性を有する。ガラス転移温度は、硬化を有機多価酸の存在下で行うと、予期しなかったことに、より高くなる。モノマーの選択により、低下した燃焼性さえも達成することができる。

本発明の第１の対象は、
（ａ）９７．９〜４０重量％の、非置換又はそれぞれのヒドロキシル基に対してオルト位の少なくとも１つの非置換部位を有する置換ビスフェノール、ホルムアルデヒド、及び第１級アミンの反応によって製造される少なくとも１種類のビス（ジヒドロベンゾオキサジン）；
（ｂ）２〜５０重量％の少なくとも１種類の有機ポリアミン；及び
（ｃ）０．１〜１０重量％の、少なくとも２つの酸基を有し他の反応性基を有しない、カルボン酸、スルホン酸、及びホスホン酸の群から選択される少なくとも１種類の硬化触媒（ここで、重量％は組成物中の成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の合計量を基準とし、但し（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）は合計して１００重量％になる）；並びに
（ｄ）場合によっては他の成分；
を含む熱硬化性組成物である。

「他の反応性基を有しない」という用語は、酸中にはカルボン酸基、スルホン酸基、又はホスホン酸基のみが存在し、重合反応を妨げる他の基を有しないことを意味する。かかる妨害性基の例は、ヒドロキシル、チオール、アミン、又はアミドである。本発明に関連して、（ポリアミンにおける）アミンという用語は、第２級、又は好ましくは第１級アミン基のような反応性アミンを包含する。

第１の好ましい態様においては、本発明の組成物は、
（ａ）９６．５〜５０、好ましくは９６．５〜６０、より好ましくは９６〜７０重量％の少なくとも１種類のビス（ジヒドロベンゾオキサジン）；
（ｂ）３〜４２、好ましくは３〜３４、より好ましくは３．５〜２５重量％の少なくとも１種類の有機ポリアミン；及び
（ｃ）０．５〜８、好ましくは０．５〜６、より好ましくは０．５〜５重量％の、少なくとも２つの酸基を有し他の反応性基を有しない、カルボン酸、スルホン酸、及びホスホン酸の群から選択される硬化触媒；
を含む。

芳香族ポリアミンの低い含量を有する硬化樹脂は、それぞれより高いガラス転移温度及び熱安定性を有することが分かった。更に、かかる熱硬化性組成物は昇温温度において非常に反応性である。したがって、他の好ましい態様においては、本発明の組成物は、
（ａ）９７．９〜８０、好ましくは９７〜８３、より好ましくは９６．５〜８５重量％の少なくとも１種類のビス（ジヒドロベンゾオキサジン）；
（ｂ）２〜１５、好ましくは２．５〜１２、より好ましくは３〜１０重量％の少なくとも１種類の有機ポリアミン；及び
（ｃ）０．１〜５、好ましくは０．５〜５、より好ましくは０．５〜５重量％の、少なくとも２つの酸基を有し他の反応性基を有しない、カルボン酸、スルホン酸、及びホスホン酸の群から選択される硬化触媒；
を含む。

本発明の組成物は、１３０℃を超えるような高温において硬化させる。硬化触媒は硬化プロセスを促進させるために有用である。これらは、好ましくは、熱硬化性プラスチックの特性に影響を与える揮発性の分解生成物の形成を回避するために低いレベルで含ませる。非常に好ましい態様においては、硬化触媒の量は０．５〜４重量％である。

好ましい硬化触媒は、骨格内に１〜２０個、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有する、脂肪族又は芳香族のポリカルボン酸、ポリスルホン酸、及びポリホスホン酸である。酸基と結合する脂肪族及び芳香族残基（骨格）は、Ｏ、Ｓ、−Ｎ＝、Ｃ＝Ｏ、及び−Ｎ（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル）のようなヘテロ原子及び基を含んでいてよい。脂肪族又は芳香族残基は、非置換であっても、或いは１つ以上のＣ_１〜Ｃ_６アルコキシ基又はハロゲン（Ｆ又はＣｌ）で置換されていてもよい。酸は、好ましくは１〜４つ、より好ましくは１又は２つのカルボン酸基、スルホン酸基、又はホスホン酸基を含んでいてよい。脂肪族又は芳香族残基は、アルカン、アルケン、シクロアルカン、ヘテロシクロアルカン、シクロアルケン、ヘテロシクロアルケン、炭環式又は複素環式芳香族化合物、例えばＣ_１〜Ｃ_１８アルキレン、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルケニレン、Ｃ_３〜Ｃ_１２シクロアルキレン、Ｃ_３〜Ｃ_１２ヘテロシクロアルキレン、Ｃ_６〜Ｃ_１８アリーレン、Ｃ_６〜Ｃ_１８ヘテロアリーレンから選択することができる。酸の好ましい群は、式：Ｙ_１−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−Ｙ_１、Ｙ_１−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−２−Ｙ_１、及びＹ_１−Ｃ_６〜Ｃ_１０アリーレン−Ｙ_１（ここで、Ｙ_１は、基：−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、又は−ＰＯ_３Ｈ_２から選択され、ｎは１〜１２、好ましくは１〜６の数である）のものから選択される。

カルボン酸に関する幾つかの好ましい例は、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、ノニル−又はドデシル−コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸である。他の例は、メチレンジスルホン酸、エチレンジスルホン酸、ベンゼン−１，４−ジスルホン酸、メチレンジホスホン酸、エチレンジホスホン酸、及びベンゼン−１，４−ジホスホン酸である。

ビスフェノールをベースとするビス（ジヒドロベンゾオキサジン）は周知であり、商業的に入手することができ、周知で公開されている方法にしたがって製造することができる。ビスフェノールをベースとするビス（ジヒドロベンゾオキサジン）は式Ｉ：

（式中、
Ｒ_１は、非置換か又は１つ以上のＣ_１〜Ｃ_６アルキル基若しくはＣ_１〜Ｃ_６アルコキシ基によって置換されている、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、又はＣ_３〜Ｃ_１２シクロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１２シクロアルキル−Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール、又はＣ_６〜Ｃ_１８アリール−Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルであり；
Ｒ_２は、水素；ジアルキルアミノ；アルキルチオ；アルキルスルホニル；Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル；Ｃ_１〜Ｃ_１８アルコキシ；Ｃ_１〜Ｃ_１８アルコキシアルキル；非置換か又は１つ以上のＣ_１〜Ｃ_６アルキル基若しくはＣ_１〜Ｃ_６アルコキシ基によって置換されているＣ_５〜Ｃ_１２シクロアルキル；非置換か又は１つ以上のＣ_１〜Ｃ_６アルキル基若しくはＣ_１〜Ｃ_６アルコキシ基によって置換されているＣ_６〜Ｃ_１２アリール；或いは、非置換か又は１つ以上のＣ_１〜Ｃ_６アルキル基若しくはＣ_１〜Ｃ_６アルコキシ基によって置換されているＣ_７〜Ｃ_１３アラルキルであり；
Ｘ_１は、直接結合、或いは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ_３−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＳＯ_２−Ｏ−、−Ｏ−ＳＯ_２−Ｏ−、−ＮＲ_３−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ_３−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ_３−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ_３−、−ＮＲ_３ＳＯ_２−、−ＮＲ_３−ＳＯ_２−Ｏ−、−Ｏ−ＳＯ_２ＮＲ_３−、−ＮＲ_３ＳＯ_２−ＮＲ_３−、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ_３）Ｏ−、−ＯＰ（ＯＲ_３）Ｏ−、−（Ｏ）Ｐ（ＯＲ_３）−、−Ｐ（ＯＲ_３）−、−Ｐ（Ｒ_３）−、−Ｏ−（Ｏ）Ｐ（Ｒ_３）−Ｏ−、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキレン、Ｃ_２〜Ｃ_１８アルキリデン、Ｃ_３〜Ｃ_１２シクロアルキレン、Ｃ_３〜Ｃ_１２シクロアルキリデン、−Ｓｉ（ＯＲ_３）_２−、及び−Ｓｉ（Ｒ_３）_２−から選択される二価の橋架基であり；
Ｒ_３は、Ｈ、又はＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_５若しくはＣ_６シクロアルキル、Ｃ_５若しくはＣ_６シクロアルキル−メチル若しくは−エチル、フェニル、ベンジル、又は１−フェニルエト−２−イルである）
に相当するものであってよい。

基Ｒ_１〜Ｒ_３が、アルキル、アルコキシ、又はアルコキシアルキルである場合には、これらのアルキル又はアルコキシ基は直鎖又は分岐であってよく、１〜１２個、より好ましくは１〜８個、最も好ましくは１〜４個のＣ原子を含んでいてよい。

アルキル基の例は、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、並びにペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、及びオクタデシル基の種々の異性体である。

好適なアルコキシ基は、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、並びにペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ、及びオクタデシルオキシ基の種々の異性体である。

アルコキシアルキル基の例は、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−メトキシプロピル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、及び４−エトキシブチルである。

シクロアルキルは、好ましくはＣ_５〜Ｃ_８シクロアルキル、特にＣ_５又はＣ_６シクロアルキルである。その幾つかの例は、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチルである。

アリール基は、例えばフェニル、ナフチル、及びアントリルである。
アラルキルは、好ましくは７〜１２個の炭素原子、特に７〜１１個の炭素原子を含む。これは、例えばベンジル、フェネチル、３−フェニルプロピル、α−メチルベンジル、４−フェニルブチル、又はα，α−ジメチルベンジルであってよい。

Ｒ_１は、好ましくは、非置換であるか、或いは１つ以上のＣ_１〜Ｃ_４アルキル基又はＣ_１〜Ｃ_４アルコキシ基によって置換されているＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_８シクロアルキル、又はＣ_５〜Ｃ_８シクロアルキル−Ｃ_１〜Ｃ_２アルキル；非置換であるか、或いは１つ以上のＣ_１〜Ｃ_４アルキル基又はＣ_１〜Ｃ_４アルコキシ基によって置換されているＣ_６〜Ｃ_１０アリール、又はＣ_６〜Ｃ_１０アリール−Ｃ_１〜Ｃ_２アルキルである。

Ｒ_１は、より好ましくは、非置換であるか、或いは１つ以上のメチル基又はメトキシ基によって置換されているＣ_１〜Ｃ_６アルキル、又はフェニル、又はベンジルである。
本発明によれば、Ｒ_１がイソプロピル、イソ−若しくはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、又はフェニルである式Ｉの化合物が最も好ましい。

式Ｉの化合物におけるＲ_２は、好ましくは水素である。
シクロアルキレンＸ_１は、ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタニレン又はトリシクロ−［２，１，０］−デカニレンのような２〜４つの縮合及び／又は橋架炭素環を有するポリシクロアルキレンであってよい。

Ｘ_１は、好ましくは直接結合であり、或いはより好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ_３）Ｏ−、−ＯＰ（ＯＲ_３）Ｏ−、−ＯＰ（ＯＲ_３）−、−Ｐ（ＯＲ_３）−、−Ｐ（Ｒ_３）−、Ｃ_１〜Ｃ_２アルキレン、及びＣ_１〜Ｃ_１２アルキリデンから選択される二価の橋架基であり；ここでＲ_３は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_５若しくはＣ_６シクロアルキル、フェニル、又はベンジルである。

Ｓ及びＰを含む橋架基により燃焼抵抗性が向上することが見出され、かかる抵抗性が所望の場合にはこれらの基を選択することができる。
Ｒ_３は、好ましくは、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_５若しくはＣ_６シクロアルキル、Ｃ_５若しくはＣ_６シクロアルキル−メチル若しくは−エチル、フェニル、ベンジル、又は１−フェニルエト−２−イルである。Ｒ_３が基：−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ_３）Ｏ−、−ＯＰ（ＯＲ_３）Ｏ−、−ＯＰ（ＯＲ_３）−、−Ｐ（ＯＲ_３）−、及び−Ｐ（Ｒ_３）の一部である場合には、これは好ましくは水素ではない。

Ｒ_３は、より好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、シクロヘキシル、フェニル、又はベンジルである。
ビス（ジヒドロベンゾオキサジン）を製造するために用いる選択されたビスフェノールに関する幾つかの特に好ましい例は、４，４’−ビフェノール、（４−ヒドロキシフェニル）_２Ｃ（Ｏ）（ＤＨＢＰ）、（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、（４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ、フェノールフタレイン、及びビ（４−ヒドロキシフェニル）トリシクロ−［２，１，０］−デカンである。

有機ポリアミンは、第２級アミン基、又は好ましくは第１級アミン基：−ＮＨ_２、或いはこれらの混合物を含む。第２級アミン基は、炭素環の−ＣＨ_２−基と置き換わる環員である−ＮＨ−基を含んでいてよい。第２級アミン基は、また、−ＮＲ−基（ここで、Ｒは１〜８個、好ましくは１〜６個、特に１〜４個の炭素原子を有する炭化水素残基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロヘキシル、及びフェニルである）を含んでいてもよい。有機ポリアミンは、２〜４個、好ましくは２又は３個、最も好ましくは２個の第１級及び／又は第２級アミン基を含んでいてよい。

有機ポリアミンの骨格は、２〜５０個、好ましくは２〜３０個、より好ましくは２〜２０個の炭素原子を有し、更に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ＝、又は−ＮＲ−（ここで、Ｒは１〜８個の炭素原子を有する炭化水素残基である）の群から選択される１つ以上のヘテロ原子を有する、脂肪族、脂環式、芳香族、芳香脂肪族、ヘテロ芳香族、又はヘテロ芳香脂肪族の残基を含んでいてよい。骨格は、非置換か、或いは１つ以上のＣ_１〜Ｃ_６アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルチオ基、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロアルキル基、−ＣＮ、又はハロゲン（Ｆ又はＣｌ）で置換されていてよい。

脂肪族残基は、２〜３０個の炭素原子を有し、場合によっては１つ以上のヘテロ原子：−Ｏ−又は−ＮＲ−（ここで、Ｒは１〜８個の炭素原子を有する炭化水素残基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルキルである）が混在している、線状又は分岐のアルキレン、アルクトリル、又はアルクテトリルであってよい。線状又は分岐のアルキレンは、好ましくはＣ_２〜Ｃ_１８アルキレン、例えばエチレン、１，２−又は１，３−プロピレン、１，２−、１，３−、２，３−、及び１，４−ブチレン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、２，３−、及び２，４−ペンチレン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、２，３−、２，４−、２，５−、及び３，４−ヘキシレン、並びにヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘキサデシレン、オクタデシレン、及びエイコシレンの異性体である。１つ以上のヘテロ原子（基）−ＮＲ−が混在しているアルキレンの例は、Ｎ’−メチルトリエチレントリアミン及びＮ”，Ｎ”’−ジメチルテトラエチレンテトラミンである。１つ以上のヘテロ原子：−Ｏ−が混在しているアルキレンの例は、アルキレンジオール、或いは２〜５０個、好ましくは２〜３０個、最も好ましくは２〜２０個の同一か又は異なるオキサアルキレン単位を含んでいてよいポリオキサアルキレンジオール、例えばポリオキサエチレンジオール、ポリオキサ−１，２−プロピレンジオール、ポリオキサ−１，４−ブチレンジオール、又はオキサエチレン及びオキサプロピレンジオールの混合物のビス（アミノアルキル）エーテルである。ポリオキサアルキレンジアミンとも呼ばれるポリオキサアルキレンジオールのビス（アミノアルキル）エーテルは公知であり、Jeffaminesとして商業的に入手することができる。アミノアルキル基は、アミノエチル、アミノ−１，２−プロピル、及びアミノ−１，３−プロピルから選択することができる。

脂環式骨格は、炭素環又は炭素ヘテロ原子環（以下、複素環式骨格と名付ける）から選択することができ、ここでヘテロ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ＝、又は−ＮＲ−（ここで、Ｒは１〜８個の炭素原子を有する炭化水素残基である）の群から選択することができる。環は、５〜１２個、好ましくは５〜８個、特に好ましくは５又は６個の環員を含んでいてよい。アミノ基は、直接か、或いはメチレン又はエチレンのような連結基を介して環に結合していてよい。第２級アミノ：−ＮＨ−は環の一部であってよい。脂環式骨格は、縮合脂環式及び／又は複素環式環、或いは場合によっては−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｃ（Ｏ）−、メチレン、エチレン、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキリデン、又はＣ_５〜Ｃ_８シクロアルキリデンのような連結基を介して一緒に結合しているかかる環を含んでいてよい。脂環式及び複素環式骨格を有するポリアミンの幾つかの例は、１，３−ジアミノシクロペンタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、４−アミノピペリジン、ピペラジン、４，４’−ジアミノビスシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノビスシクロヘキサンスルホン、及び１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンである。

芳香族及びヘテロ芳香族骨格は、Ｃ_６〜Ｃ_２０アレーン又はＣ_３〜Ｃ_１６ヘテロアレーンを含んでいてよく、ここでヘテロ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ＝、又は−ＮＲ−（ここで、Ｒは水素又は１〜８個の炭素原子を有する炭化水素残基である）の群から選択することができる。骨格は、縮合環系、或いは場合によっては−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｃ（Ｏ）−、メチレン、エチレン、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキリデン、又はＣ_５〜Ｃ_８シクロアルキリデンのような連結基を介して一緒に結合している２つの環を含んでいてよい。芳香族及びヘテロ芳香族骨格を有するポリアミンの幾つかの例は、ベンゼン−１，４−ジアミン、ナフタリン−２，７−ジアミン、３−アミノピロール、アミノインドール、１，４−ジアミノ−ベンゾフラン又は−チオフェンである。

本発明に関連して、芳香脂肪族及びヘテロ芳香脂肪族骨格は、メチレン又はエチレンのようなアルキレン基によって置換されている芳香族及びヘテロ芳香族残基であり、これにアミノ基が結合してポリアミンを形成する。芳香脂肪族及びヘテロ芳香脂肪族骨格を有するポリアミンの幾つかの例は、１−アミノ−２−アミノメチルベンゼン、１−アミノ−３−アミノメチルベンゼン、１−アミノ−４−アミノメチルベンゼン、１−アミノ−４−アミノエチルベンゼン、キシレンジアミン、３−アミノメチルピロール、３−アミノエチルピロール、及び４，４’−ジアミノメチルビフェニルである。

芳香族ポリアミン骨格が好ましく、これは６〜２０個の炭素原子を含んでいてよく、この骨格は、非置換であっても、或いは１〜４つのＣ_１〜Ｃ_４アルキル及び／又はＣ_１〜Ｃ_４アルコキシで置換されていてもよい。芳香族ポリアミンは、２〜４つ、より好ましくは２つの第１級アミン基を含んでいてよい。好ましい態様においては、芳香族ポリアミンは、ベンゼン−１，４−ジアミン、ナフタリンジアミン、又はビスフェニルジアミンを含む。ビスフェニルジアミンは、好ましくは式ＩＩ：

（式中、
Ｒ_４は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、又はＣ_１〜Ｃ_４アルコキシであり；
Ｘ_２は、直接結合、或いは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ_３−、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキレン、Ｃ_２〜Ｃ_１８アルキリデン、及びＣ_３〜Ｃ_１２シクロアルキリデンから選択される二価の橋架基であり；
Ｒ_３は、Ｈ、又はＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_５若しくはＣ_６シクロアルキル、Ｃ_５若しくはＣ_６シクロアルキル−メチル若しくは−エチル、フェニル、ベンジル、又は１−フェニルエト−２−イルである）
に相当する。

式ＩＩにおけるＲ_３は、独立して、式ＩにおけるＲ_３と同じ好ましい意味を有していてよい。
好ましい態様においては、Ｒ_４は水素であり、Ｘ_２は、直接結合、−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_２−、シクロヘキシリデン、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、又は−Ｃ（Ｏ）−である。

式ＩＩの好ましいジアミンは、（４−アミノフェニル）_２Ｃ（Ｏ）、４，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニル−１，２−エタン、４，４’−ジアミノジフェニルエチリデン、４，４’−ジアミノジフェニル−２，２−プロピリデン、及び４，４’−ジアミノジフェニル−２，２−シクロヘキシリデンである。高い燃焼抵抗性の向上が所望の場合には、イオウ含有橋架基を有するジアミンを選択することができる。

他の好ましい態様においては、有機ポリアミンは、Ｃ_５〜Ｃ_８シクロアルカンの第１級ジアミン、或いは場合によっては−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｃ（Ｏ）−、メチレン、エチレン、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキリデン、又はＣ_５〜Ｃ_８シクロアルキリデンのような連結基を介して一緒に結合しているＣ_５〜Ｃ_８シクロアルカンの第１級ジアミンから選択される。

他の好ましい態様においては、有機ポリアミンはポリオキサアルキレンの第１級ジアミン（Jeffamines）から選択される。
芳香族ポリアミンは、単独か、或いは芳香族ジヒドロキシ化合物と混合して用いることができる。芳香族ジヒドロキシ化合物は、６〜２０個の炭素原子を有する芳香族骨格を含んでいてよく、この骨格は、非置換であっても、或いは１〜４つのＣ_１〜Ｃ_４アルキル及び／又はＣ_１〜Ｃ_４アルコキシで置換されていてもよい。好ましい態様においては、芳香族ジヒドロキシ化合物は、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、又は式ＩＩＩ：

（式中、
Ｒ_４は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、又はＣ_１〜Ｃ_４アルコキシであり；
Ｘ_１は、直接結合、或いは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ_３−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＳＯ_２−Ｏ−、−Ｏ−ＳＯ_２−Ｏ−、−ＮＲ_３−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ_３−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ_３−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ_３−、−ＮＲ_３ＳＯ_２−、−ＮＲ_３−ＳＯ_２−Ｏ−、−Ｏ−ＳＯ_２ＮＲ_３−、−ＮＲ_３ＳＯ_２−ＮＲ_３−、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ_３）Ｏ−、−ＯＰ（ＯＲ_３）Ｏ−、−（Ｏ）Ｐ（ＯＲ_３）−、−Ｐ（ＯＲ_３）−、−Ｐ（Ｒ_３）−、−Ｏ−（Ｏ）Ｐ（Ｒ_３）−Ｏ−、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキレン、Ｃ_２〜Ｃ_１８アルキリデン、Ｃ_３〜Ｃ_１２シクロアルキリデン、−Ｓｉ（ＯＲ_３）_２−、及び−Ｓｉ（Ｒ_３）_２−から選択される二価の橋架基であり；
Ｒ_３は、Ｈ、又はＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_５若しくはＣ_６シクロアルキル、Ｃ_５若しくはＣ_６シクロアルキル−メチル若しくは−エチル、フェニル、ベンジル、又は１−フェニルエト−２−イルである）
のビスフェノールから選択される。

式ＩＩＩにおけるＲ_３は、独立して、式ＩにおけるＲ_３と同じ好ましい意味を有していてよい。
式ＩＩＩにおけるＸ_１は、好ましくは、直接結合、或いは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ_３−、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキレン（例えばメチレン又は１，２−エチレン）、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキリデン（例えば、エチリデン、１，１−若しくは２，２−プロピリデン、１，１−若しくは２，２−ブチリデン、１，１−、２，２−、若しくは３，３−ペンチリデン、又は１，１−、２，２−、若しくは３，３−ヘキシリデン）、或いはＣ_５〜Ｃ_８シクロアルキリデン（シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、又はシクロオクチリデン）から選択される二価の橋架基であり、ここでＲ_３は好ましくは水素又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルである。

向上した燃焼抵抗性を所望の場合には、式ＩＩＩにおけるＸ_１は、−Ｓ−及び−Ｓ（Ｏ）_２−から選択される二価の橋架基である。
式ＩＩＩの好ましいビスフェノールは、４，４’−ビフェノール、（４−ヒドロキシフェニル）_２Ｃ（Ｏ）（ＤＨＢＰ）、（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、（４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、及びビスフェノールＺである。高い燃焼抵抗性の向上を所望の場合には、イオウ含有橋架基を有するビスフェノールを選択することができる。

有機ポリアミンと芳香族ジヒドロキシ化合物との重量比は、９９：１〜１：９９、好ましくは９５：１〜１：９５、より好ましくは９０：１〜１：９０であってよい。
通常の添加剤を加えることによって、熱硬化性樹脂の特性を或る用途に合わせて調整することができる。以下の添加剤が特に重要なものである：
短繊維、ステープルファイバー、撚糸、布帛、又はマットの通常の形態の強化繊維、例えばガラス、石英、炭素、無機、及び合成繊維（Keflar、Nomex）、天然繊維、例えば亜麻、黄麻、サイザル麻、麻；
可塑剤、特にリン化合物；
無機充填剤、例えば酸化物、炭化物、窒化物、ケイ酸塩、及び塩、例えば石英粉末、溶融シリカ、酸化アルミニウム、ガラス粉末、雲母、カオリン、ドロマイト、カーボンブラック、又はグラファイト；
顔料及び染料；
微細中空球体；
金属粉末；
難燃剤；
消泡剤；
滑剤；
チキソトロープ剤；
接着促進剤；及び
離型剤。

本発明の熱硬化性組成物には、また、特に積層又は表面被覆組成物として用いる場合には、溶媒又は溶媒混合物を含ませることができる。特に好適な溶媒の例としては、メチルエチルケトン、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ペンタノール、ブタノール、ジオキソラン、イソプロパノール、メトキシプロパノール、メトキシプロパノールアセテート、ジメチルホルムアミド、グリコール、グリコールアセテート、及びトルエン、キシレンが挙げられる。ケトン及びグリコールが特に好ましい。通常は、積層組成物は、２０〜３０重量％、好ましくは３０重量％の溶媒を含む。

本発明の熱硬化性組成物は、プレプリグ、積層体を製造するため、又は熱溶融成形プロセスのために、約１３０〜２４０℃、好ましくは１５０〜２２０℃、特に１６０〜２００℃の温度で硬化又は予備硬化させることができる。

本発明の熱硬化性組成物は、例えば、プレプリグ又はＢステージ樹脂、及びＲＴＭ（樹脂トランスファー成形）系から複合体を製造するために用いることができる。
本発明の熱硬化性組成物は、例えば、電気及び電子、自動車、及び航空機産業のため、或いは任意の物品、例えばパイプ及びパイプラインの表面保護のための成形又は被覆物品或いは複合体を製造するための、溶媒を含まない注型樹脂、表面被覆樹脂、積層樹脂、成形樹脂、ポッティング樹脂、カプセル封入樹脂、及び接着剤として用いることができる。

本組成物の硬化並びに含浸及び積層プロセスを以下に説明する。
（１）ロール塗布、浸漬、噴霧、他の公知の方法、及び／又はこれらの組み合わせによって、ベンゾオキサジン含有配合物を基材に施すか又は基材中に含浸させる。基材は、通常、例えばガラス繊維、炭素又は無機繊維、或いは紙を含む織成又は不織繊維マットである。

（２）（存在する場合には）ベンゾオキサジン配合物から溶媒を蒸発させ、ベンゾオキサジン配合物を部分的に硬化させるのに十分な温度で加熱することによって含浸基材を「Ｂステージ」にして、これにより含浸基材を容易に取り扱えるようにする。「Ｂステージ」工程は、通常、８０℃〜２２０℃の温度で１分〜１５分間行う。「Ｂステージ」から得られる含浸基材は「プレプリグ」と呼ばれる。温度は、最も通常的には、複合体に関しては１００℃、電気積層体に関しては１３０℃〜２００℃である。

（３）１以上のプレプリグのシートを互いの頂部上に積層する。これは、電気積層体を所望の場合には、銅ホイルのような導電性材料の１以上のシートと交互に層を形成することができる。

（４）積層したシートを、高温及び高圧において、樹脂を硬化させて積層体を形成するのに十分な時間加圧する。この積層工程の温度は、通常、１００℃〜２４０℃の間であり、最も多くは１６５℃〜１９０℃の間である。また、積層工程は、１００℃〜１５０℃の第１段階及び１６５℃〜１９０℃の第２段階のような２以上の段階で行うこともできる。圧力は、通常、５０Ｎ／ｃｍ^２〜５００Ｎ／ｃｍ^２である。積層工程は、通常、１分〜２００分間、最も多くは４５分間〜９０分間行う。積層工程は、場合によっては、より高い温度においてより短い時間（例えば連続積層プロセス）、或いはより低い温度においてより長い時間（例えば低エネルギー加圧プロセス）行うことができる。

（５）場合によっては、得られた積層体、例えば銅張積層板を、高温及び雰囲気圧力において一定時間加熱することによって後処理することができる。後処理の温度は、通常、１２０℃〜２５０℃の間である。後処理時間は、通常、３０分〜１２時間の間である。

被覆目的のための固体基材は、金属、金属合金、木材、ガラス、無機物、例えばケイ酸塩、コランダム、又は窒化ホウ素、及びプラスチックから選択することができる。
硬化した樹脂は、高い耐化学薬品性、耐腐食性、機械耐性、耐久性、硬度、靱性、可撓性、耐温度性又は安定性（高いガラス転移温度）、低下した燃焼性、基材への接着性、及び耐層間剥離性を有する。

他の対象は、成形物品、表面被覆、複合体、及び積層体を製造するための本発明の熱硬化性組成物の使用である。
本発明の更なる対象は、本発明の熱硬化性組成物から製造される硬化生成物である。

以下の実施例により本発明を説明する。
（Ａ）熱硬化性組成物の製造：
実施例Ａ１：
ベンゾオキサジン、芳香族ジアミン、及びアジピン酸の固体混合物（重量部）を、十分な撹拌下、１３０〜１４０℃において溶融した。かかる均一混合物のゲル化時間を１８０℃のホットプレート上で測定した。混合物を、２００℃のオーブン内で９０分間硬化させた。結果を表１に与える。

式：

（式中、Ｘ_１は−ＣＨ_２−である）
に相当するビスフェノールＦベンゾオキサジン。

実施例Ａ２：
４，４’−ジアミノジフェニルスルホンに代えて２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを用いて実施例Ａ１を繰り返した。硬化を更に２００℃において１時間及び２２０℃において２時間行った。結果を表２に与える。

実施例Ａ３：
４，４’−ジアミノジフェニルスルホンに代えてポリオキシプロピレンジアミン（Jeffamine）を用いて実施例Ａ１を繰り返した。かかる均一混合物のゲル化時間を１７０℃のホットプレート上で測定した。硬化を更に２００℃において１時間及び２２０℃において２時間行った。結果を表３に与える。

注：アジピン酸を硬化触媒として用いると反応速度が速くなり（ゲル化時間が短くなる）、ゲル化時間が大きく短縮された。硬化した試料は、非常に高いガラス転移温度を示した。

Claims

（ａ）９７．９〜４０重量％の、非置換又はそれぞれのヒドロキシル基に対してオルト位の少なくとも１つの非置換部位を有する置換ビスフェノール、ホルムアルデヒド、及び第１級アミンの反応によって製造される少なくとも１種類のビス（ジヒドロベンゾオキサジン）；
（ｂ）２〜５０重量％の少なくとも１種類の有機ポリアミン；及び
（ｃ）０．１〜１０重量％の、少なくとも２つの酸基を有するが、ヒドロキシル基、チオール基、アミン基およびアミド基を有しない、カルボン酸、スルホン酸、及びホスホン酸の群から選択される少なくとも１種類の硬化触媒；
を含み、ここで、重量％は組成物中の成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の合計量を基準とし、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は合計して１００重量％になる、熱硬化性組成物。
硬化触媒（ｃ）が、骨格内に１〜２０個の炭素原子を有する、脂肪族又は芳香族のポリカルボン酸、ポリスルホン酸、又はポリホスホン酸から選択される、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
触媒が、式：Ｙ_１−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−Ｙ_１、Ｙ_１−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−２−Ｙ_１、及びＹ_１−Ｃ_６〜Ｃ_１０アリーレン−Ｙ_１（ここで、Ｙ_１は、基：−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、又は−ＰＯ_３Ｈ_２から選択され、ｎは１〜１２の数である）の化合物に相当する、請求項２に記載の熱硬化性組成物。
（ａ）９６．５〜５０重量％の少なくとも１種類のビス（ジヒドロベンゾオキサジン）；
（ｂ）３〜４２重量％の少なくとも１種類の有機ポリアミン；及び
（ｃ）０．５〜８重量％の、少なくとも２つの酸基を有するが、ヒドロキシル基、チオール基、アミン基およびアミド基を有しない、カルボン酸、スルホン酸、及びホスホン酸の群から選択される硬化触媒；
を含む、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
（ａ）９７．９〜８０重量％の少なくとも１種類のビス（ジヒドロベンゾオキサジン）；
（ｂ）２〜１５重量％の少なくとも１種類の有機ポリアミン；及び
（ｃ）０．１〜５重量％の、少なくとも２つの酸基を有するが、ヒドロキシル基、チオール基、アミン基およびアミド基を有しない、カルボン酸、スルホン酸、及びホスホン酸の群から選択される硬化触媒；
を含む、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
成分（ａ）として、式Ｉ：

［式中、
Ｒ_１は、非置換か又は１つ以上のＣ_１〜Ｃ_６アルキル基若しくはＣ_１〜Ｃ_６アルコキシ基によって置換されている、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、又はＣ_３〜Ｃ_１２シクロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１２シクロアルキル−Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール、又はＣ_６〜Ｃ_１８アリール−Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルであり；
Ｒ_２は、水素；ジアルキルアミノ；アルキルチオ；アルキルスルホニル；Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル；Ｃ_１〜Ｃ_１８アルコキシ；Ｃ_１〜Ｃ_１８アルコキシアルキル；非置換か又は１つ以上のＣ_１〜Ｃ_６アルキル基若しくはＣ_１〜Ｃ_６アルコキシ基によって置換されているＣ_５〜Ｃ_１２シクロアルキル；非置換か又は１つ以上のＣ_１〜Ｃ_６アルキル基若しくはＣ_１〜Ｃ_６アルコキシ基によって置換されているＣ_６〜Ｃ_１２アリール；或いは、非置換か又は１つ以上のＣ_１〜Ｃ_６アルキル基若しくはＣ_１〜Ｃ_６アルコキシ基によって置換されているＣ_７〜Ｃ_１３アラルキルであり；
Ｘ_１は、直接結合、或いは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ_３−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＳＯ_２−Ｏ−、−Ｏ−ＳＯ_２−Ｏ−、−ＮＲ_３−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ_３−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ_３−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ_３−、−ＮＲ_３ＳＯ_２−、−ＮＲ_３−ＳＯ_２−Ｏ−、−Ｏ−ＳＯ_２ＮＲ_３−、−ＮＲ_３ＳＯ_２−ＮＲ_３−、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ_３）Ｏ−、−ＯＰ（ＯＲ_３）Ｏ−、−（Ｏ）Ｐ（ＯＲ_３）−、−Ｐ（ＯＲ_３）−、−Ｐ（Ｒ_３）−、−Ｏ−（Ｏ）Ｐ（Ｒ_３）−Ｏ−、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキレン、Ｃ_２〜Ｃ_１８アルキリデン、Ｃ_３〜Ｃ_１２シクロアルキレン、Ｃ_３〜Ｃ_１２シクロアルキリデン、−Ｓｉ（ＯＲ_３）_２−、及び−Ｓｉ（Ｒ_３）_２−から選択される二価の橋架基であり；
Ｒ_３は、Ｈ、又はＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_５若しくはＣ_６シクロアルキル、Ｃ_５若しくはＣ_６シクロアルキル−メチル若しくは−エチル、フェニル、ベンジル、又は１−フェニルエト−２−イルである］
のビス（ジヒドロベンゾオキサジン）を含む、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
Ｒ_１が、非置換か又は１つ以上のメチル基若しくはメトキシ基によって置換されているＣ_１〜Ｃ_６アルキル又はフェニル又はベンジルである、請求項６に記載の熱硬化性組成物。
Ｒ_２が水素である、請求項６に記載の熱硬化性組成物。
Ｘ_１が、直接結合、或いは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ_３）Ｏ−、−ＯＰ（ＯＲ_３）Ｏ−、−ＯＰ（ＯＲ_３）−、−Ｐ（ＯＲ_３）−、−Ｐ（Ｒ_３）−、Ｃ_１〜Ｃ_２アルキレン、及びＣ_１〜Ｃ_１２アルキリデンから選択される二価の橋架基であり；Ｒ_３が、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_５若しくはＣ_６シクロアルキル、フェニル、又はベンジルであり、Ｒ_３は請求項６に与えたものと同じ意味を有する、請求項６に記載の熱硬化性組成物。
Ｒ_３が、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_５若しくはＣ_６シクロアルキル、Ｃ_５若しくはＣ_６シクロアルキル−メチル若しくは−エチル、フェニル、ベンジル、又は１−フェニルエト−２−イルであり、但し、基：−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ_３）Ｏ−、−ＯＰ（ＯＲ_３）Ｏ−、−ＯＰ（ＯＲ_３）−、−Ｐ（ＯＲ_３）−、及び−Ｐ（Ｒ_３）−においてはＲ_３は水素ではない、請求項６に記載の熱硬化性組成物。
有機ポリアミンが、６〜２０個の炭素原子を有し、非置換か或いは１〜４つのＣ_１〜Ｃ_４アルキル及び／又はＣ_１〜Ｃ_４アルコキシで置換されている芳香族ポリアミンである、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
芳香族ポリアミンが、２〜４つの第１級アミン基を有する、請求項１１に記載の熱硬化性組成物。
芳香族ポリアミンが、ベンゼン−１，４−ジアミン、ナフタリンジアミン、又はビスフェニルジアミン、或いはこれらの任意の混合物を含む、請求項１１又は１２に記載の熱硬化性組成物。
ビスフェニルジアミンが、式ＩＩ：

［式中、
Ｒ_４は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、又はＣ_１〜Ｃ_４アルコキシであり；
Ｘ_２は、直接結合、或いは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ_３−、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキレン、Ｃ_２〜Ｃ_１８アルキリデン、及びＣ_３〜Ｃ_１２シクロアルキリデンから選択される二価の橋架基であり；
Ｒ_３は、Ｈ、又はＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_５若しくはＣ_６シクロアルキル、Ｃ_５若しくはＣ_６シクロアルキル−メチル若しくは−エチル、フェニル、ベンジル、又は１−フェニルエト−２−イルである］
に相当する、請求項１３に記載の熱硬化性組成物。
有機ポリアミンが、Ｃ_５〜Ｃ_８シクロアルカンの第１級ジアミン、及び、直接か又は連結基を介して一緒に結合しているＣ_５〜Ｃ_８シクロアルカンの第１級ジアミンから選択される、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
有機ポリアミンがポリオキサアルキレンの第１級ジアミンから選択される、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、又は式ＩＩＩ：

［式中、
Ｒ_４は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、又はＣ_１〜Ｃ_４アルコキシであり；
Ｘ_１は、直接結合、或いは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ_３−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＳＯ_２−Ｏ−、−Ｏ−ＳＯ_２−Ｏ−、−ＮＲ_３−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ_３−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ_３−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ_３−、−ＮＲ_３ＳＯ_２−、−ＮＲ_３−ＳＯ_２−Ｏ−、−Ｏ−ＳＯ_２ＮＲ_３−、−ＮＲ_３ＳＯ_２−ＮＲ_３−、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ_３）Ｏ−、−ＯＰ（ＯＲ_３）Ｏ−、−（Ｏ）Ｐ（ＯＲ_３）−、−Ｐ（ＯＲ_３）−、−Ｐ（Ｒ_３）−、−Ｏ−（Ｏ）Ｐ（Ｒ_３）−Ｏ−、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキレン、Ｃ_２〜Ｃ_１８アルキリデン、Ｃ_３〜Ｃ_１２シクロアルキリデン、−Ｓｉ（ＯＲ_３）_２−、及び−Ｓｉ（Ｒ_３）_２−から選択される二価の橋架基であり；
Ｒ_３は、Ｈ、又はＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_５若しくはＣ_６シクロアルキル、Ｃ_５若しくはＣ_６シクロアルキル−メチル若しくは−エチル、フェニル、ベンジル、又は１−フェニルエト−２−イルである］
のビスフェノールから選択される芳香族ジヒドロキシ化合物を更に含む、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
Ｒ_４が水素又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルである、請求項１７に記載の熱硬化性組成物。
Ｘ_１が、直接結合、或いは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ_３−、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキレン、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキリデン、又はＣ_５〜Ｃ_８シクロアルキリデン（ここでＲ_３は水素又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルである）から選択される二価の橋架基である、請求項１７に記載の熱硬化性組成物。
有機ポリアミンと芳香族ジヒドロキシ化合物との重量比が９９：１〜１：９９の範囲である、請求項１７に記載の熱硬化性組成物。
成形物品、表面被覆、複合体、又は積層体を製造するための請求項１に記載の熱硬化性組成物の使用。
請求項１に記載の熱硬化性組成物から製造される硬化生成物。