ES2348765T3

ES2348765T3 - Composiciã“n termoendurecible.

Info

Publication number: ES2348765T3
Application number: ES08708491T
Authority: ES
Inventors: Frans Setiabudi
Original assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Current assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Priority date: 2007-02-08
Filing date: 2008-01-31
Publication date: 2010-12-13
Anticipated expiration: 2028-01-31
Also published as: KR20090116698A; EP2115034B1; US20100029891A1; TW200846390A; KR101504161B1; JP2010532392A; WO2008095850A1; DE602008001878D1; US8003750B2; TWI433869B; ATE474875T1; EP2115034A1; JP5547494B2

Abstract

Una composición termoendurecible que comprende, (a) 97,9 a 40 por ciento en peso de al menos una bis(dihidrobenzoxazina) preparada por la reacción de un bisfenol insustituido o sustituido con al menos una posición orto insustituida respecto a cada grupo hidroxilo, formaldehído y una amina primaria; (b) 2 a 50 por ciento en peso de al menos una poliamina orgánica, y (c) 0,1 a 10 por ciento en peso de al menos un catalizador de curado, seleccionado del grupo de ácidos carboxílicos, ácidos sulfónicos y ácidos fosfónicos que tienen al menos dos grupos ácidos y ningún otro grupo reactivo; en donde el porcentaje en peso se refiere a la cantidad total de componentes (a), (b) y (c) en la composición, con la condición de que (a), (b), y (c) se suman para dar 100 por ciento en peso; y (d) y opcionalmente otros componentes.

Description

Esta invención se refiere a una composición termoendurecible que comprende (a) 97,9 a 40 por ciento en peso de al menos una bis(dihidrobenzoxazina) preparada por la reacción de 5 un bisfenol insustituido o sustituido con al menos una posición insustituida en orto respecto a cada grupo hidroxilo, formaldehído y una amina primaria; (b) 2 a 50 por ciento en peso de al menos una poliamina orgánica; y (c) 0,1 a 10 por ciento en peso de al menos un cataliza-dor de curado, seleccionado del grupo de ácidos carboxílicos, ácidos sulfónicos y ácidos fosfónicos que tienen al menos dos grupos ácidos y ningún otro grupo reactivo. La invención 10 se refiere también al uso de esta composición para la fabricación de materiales cualesquiera con una resina curada de esta composición termoendurecible.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Se han empleado satisfactoriamente compuestos de benzoxazina para producir prepregs, estratificados, material de moldeo, sistemas RTM (de moldeo con transferencia de resina), 15 selladores, polvos de sinterización, artículos moldeados por colada, piezas estructurales compuestas, barnices, recubrimientos de superficies, componentes eléctricos y electrónicos por procesos de impregnación, recubrimiento, estratificación o moldeo. Tales resinas son dimensionalmente estables y tienen resistencia eléctrica y mecánica satisfactoria, contrac-ción baja, absorción baja de agua, temperaturas de transición vítrea medias a altas y pro-20 piedades satisfactorias de retención, en términos de propiedades mecánicas.

Los compuestos de benzoxazina pueden producirse fácilmente de diversas maneras bien conocidas por la reacción de bisfenoles con una amina primaria y formaldehído, con lo cual el proceso puede realizarse en presencia de disolventes (véanse por ejemplo los documen-tos US 5.152.993 o US 5.266.695) o en ausencia de disolventes (véase por ejemplo US 25 5.543.516). La fabricación común y diversas posibilidades de curado que utilizan endurece-dores tales como novolacas, poliepóxidos o poliaminas opcionalmente junto con catalizado-res, o el curado catalítico y/o térmico así como las valiosas propiedades de las resinas hacen atractiva esta clase de resinas termoendurecibles.

EP 0 149 987 A2 describe una composición de resina termoendurecible con estabilidad 30 mejorada al almacenamiento que comprende dihidrobenzoxazinas de polifenoles y una po-liamina reactiva o compuesto generador de poliamina. La composición se utiliza para la fabricación de artículos moldeados encapsulados o estratificados, o de recubrimientos. La composición se utiliza convenientemente como solución en disolventes orgánicos para apli-caciones de recubrimiento de superficies. La solución con poli(dihidrobenzoxazinas) y po-35 liaminas se estabiliza por formación de una sal de un ácido orgánico de las poliaminas, seleccionándose los ácidos de ácidos monocarboxílicos alifáticos preferiblemente volátiles. El único propósito descrito de una adición de ácido orgánico es la estabilización de la solu-ción a aproximadamente la temperatura ambiente.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN

Se ha encontrado ahora sorprendentemente que los poliácidos orgánicos son catalizadores de curado excelentes para la polimerización de compuestos de bis(dihidrobenzoxazina) y 5 poliaminas orgánicas, proporcionando reactividad mejorada y tiempos de gel correspondien-temente menores a temperaturas altas. Se encontró también que una composición que comprende compuestos de bis(dihidrobenzoxazina), poliaminas orgánicas y un catalizador de poliácido orgánico tal como ácidos alquileno-dicarboxílicos posee una latencia y estabili-dad al almacenamiento anormalmente altas en lo que respecta a la reactividad incrementa-10 da. Los componentes añadidos pueden guardarse en un recipiente y transportarse hasta los usuarios, lo cual es una ventaja económica importante y mucho más cómoda para los usua-rios. Adicionalmente, la procesabilidad y el control durante las operaciones de moldeo, tales como prensado, se mejora por la reducción del flujo debida a la mayor reactividad, dando así como resultado una exactitud dimensional mejorada. Los polímeros curados poseen una 15 alta estabilidad térmica debido a sus elevadas temperaturas de transición vítrea y propieda-des mecánicas y físicas satisfactorias. Las temperaturas de transición vítrea son incluso inesperadamente más altas cuando el curado se lleva a cabo en presencia de poliácidos orgánicos. Dependiendo de la selección de los monómeros, puede conseguirse incluso una combustibilidad reducida. 20

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

Un primer objeto de la invención es una composición termoendurecible que comprende,

(a) 97,9 a 40 por ciento en peso de al menos una bis(dihidrobenzoxazina) preparada por la reacción de un bisfenol insustituido o sustituido con al menos una posición orto insustituida respecto a cada grupo hidroxilo, formaldehído y una amina primaria; 25

(b) 2 a 50 por ciento en peso de al menos una poliamina orgánica, y

(c) 0,1 a 10 por ciento en peso de al menos un catalizador de curado, seleccionado del gru-po de ácidos carboxílicos, ácidos sulfónicos y ácidos fosfónicos que tienen al menos dos grupos ácidos y ningún otro grupo reactivo;

en donde el porcentaje en peso se refiere a la cantidad total de componentes (a), (b) y (c) 30 en la composición, con la condición de que (a), (b), y (c) se suman para dar 100 por ciento en peso; y

(d) y opcionalmente otros componentes.

La expresión "ningún otro grupo reactivo" significa que únicamente están presentes en el ácido grupos ácido carboxílico, sulfónicos o fosfónicos y ningún otro grupo que pudiera inter-35 ferir con la reacción de polimerización. Ejemplos de tales grupos interferentes son hidroxilo, tiol, amina o amida. En el contexto de esta invención, el término "amina" (en poliamina) abarca aminas reactivas tales como grupos amino secundarios o preferiblemente primarios.

En una primera realización preferida, la composición de acuerdo con la invención compren-de

(a) 96,5 a 50, preferiblemente 96,5 a 60 y más preferiblemente 96 a 70 por ciento en peso de al menos una bis(dihidrobenzoxazina),

(b) 3 a 42, preferiblemente 3 a 34, y más preferiblemente 3,5 a 25 por ciento en peso de al 5 menos una poliamina orgánica; y

(c) 0,5 a 8, preferiblemente 0,5 a 6 y más preferiblemente 0,5 a 5 por ciento en peso de un catalizador de curado, seleccionado del grupo de ácidos carboxílicos, ácidos sulfónicos y ácidos fosfónicos que tienen al menos dos grupos ácidos y ningún otro grupo reactivo.

Se ha encontrado que las resinas curadas con contenido menor de poliaminas aromáticas 10 poseen temperaturas de transición vítrea y estabilidad térmica más altas, respectivamente. Tales composiciones termoendurecibles son además altamente reactivas a temperaturas elevadas. Por esta razón, en otra realización preferida, la composición de acuerdo con la invención comprende

(a) 97,9 a 80, preferiblemente 97 a 83 y más preferiblemente 96,5 a 85 por ciento en peso 15 de al menos una bis(dihidrobenzoxazina);

(b) 2 a 15, preferiblemente 2,5 a 12 y más preferiblemente 3 a 10 por ciento en peso de al menos una poliamina orgánica; y

(c) 0,1 a 5, preferiblemente 0,5 a 5 y más preferiblemente 0,5 a 5 por ciento en peso de un catalizador de curado, seleccionado del grupo de ácidos carboxílicos, ácidos sulfónicos y 20 ácidos fosfónicos que tienen al menos dos grupos ácidos y ningún otro grupo reactivo.

La composición de acuerdo con la invención se cura a temperaturas altas tales como por encima de 130ºC. Los catalizadores de curado son útiles para acelerar el proceso de cura-do. Éstos se incorporan preferiblemente a niveles bajos para evitar la formación de produc-tos volátiles de descomposición que podrían afectar a las propiedades de los plásticos 25 termoendurecibles. En una realización muy preferida, la cantidad de catalizador de curado es 0,5 a 4 por ciento en peso.

Los catalizadores de curado preferidos son ácidos policarboxílicos alifáticos o aromáticos, ácidos polisulfónicos y ácidos polifosfónicos, que tienen 1 a 20, y preferiblemente 2 a 12 átomos de carbono en el esqueleto. Los residuos alifáticos y aromáticos (el esqueleto) que 30 enlazan los grupos ácidos) pueden contener heteroátomos y grupos tales como O, S, -N=, C=O, y -N(C1-4alquilo). Los residuos alifáticos y aromáticos pueden estar insustituidos o sustituidos con uno o más grupos C1-C6alcoxi o halógeno (F o Cl). Los ácidos pueden con-tener preferiblemente 1 a 4 y más preferiblemente 1 ó 2 grupos ácidos carboxílicos, sulfóni-cos o fosfónicos. El residuo alifático o aromático puede seleccionarse de alcanos, alquenos, 35 cicloalcanos, heterocicloalcanos, cicloalquenos, heterocicloalquenos, compuestos aromáti-cos carbocíclicos o heterocíclicos, tales como C1-C18alquileno, C1-C18alquenileno, C3-C12cicloalquileno, C3-C12heterocicloalquileno, C6-C18arileno, C6-C18heteroarileno. Un grupo preferido de ácidos se selecciona de los de fórmulas Y1-CnH2n-Y1, Y1-CnH2n-2-Y1, e Y1-C6-C10arileno-Y1, en donde Y1 se selecciona de los grupos -COOH, -SO3H o -PO3H2, y n es un número de 1 a 12, preferiblemente 1 a 6.

Algunos ejemplos preferidos de ácidos carboxílicos son ácido fumárico, ácido maleico, ácido succínico, ácido nonil- o dodecil-succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, 5 ácido subérico, ácido azelaico, ácido ciclohexano-1,4-dicarboxílico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico y ácido naftaleno-dicarboxílico. Otros ejemplos son ácido metile-no-disulfónico, ácido etileno-disulfónico, ácido benceno-1,4-disulfónico, ácido metileno-difosfónico, ácido etileno-difosfónico y ácido benceno-1,4-difosfónico.

Las bis(dihidrobenzoxazinas) basadas en bisfenoles son bien conocidas, están disponibles 10 comercialmente y pueden prepararse de acuerdo con métodos bien conocidos y publicados. Las bis(dihidrobenzoxazinas) basadas en bisfenoles pueden corresponder a la fórmula I,

en donde

R1 es C1-C18alquilo, o C3-C12cicloalquilo, C3-C12cicloalquil-C1-C4alquilo, C6-C18arilo o C6-15 C18aril-C1-C4alquilo, que están insustituidos o sustituidos con uno o más grupos C1-C6alquilo o grupos C1-C6alcoxi;

R2 es hidrógeno, dialquilamino, alquiltio, alquilsulfonilo, C1-C18alquilo, C1-C18alcoxi, C1-C18alcoxialquilo, C5-C12cicloalquilo que está insustituido o sustituido con uno o más grupos C1-C6alquilo o grupos C1-C6alcoxi; C6-C12arilo que está insustituido o sustituido con uno o 20 más grupos C1-C6alquilo o grupos C1-C6alcoxi; o C7-C13aralquilo que está insustituido o sus-tituido con uno o más grupos C1-C6alquilo o grupos C1-C6alcoxi;

X1 es un enlace directo o un grupo bivalente formador de puente seleccionado de -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, -NR3-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -SO2-O-, -O-SO2-O-, -NR3-C(O)-, -NR3-C(O)-O-, -NR3-C(O)-NR3-, -NR3SO2-, -NR3-SO2-O-, -O-SO2NR3-, -NR3SO2-NR3-, 25 -P(O)(OR3)O-, -OP(OR3)O-, -(O)P(OR3)-, -P(OR3)-, -P(R3)-, -O-(O)P(R3)-O-, C1-C18alquileno, C2-C18alquilideno, C3-C12cicloalquileno,C3-C12cicloalquilideno, -Si(OR3)2- y -Si(R3)2-;

y

R3 es H o C1-C12alquilo, C5- o C6-cicloalquilo, C5- o C6-cicloalquil-metilo o -etilo, fenilo, benci-lo o 1-fenilet-2-ilo. 30

Cuando los radicales R1 a R3 son alquilo, alcoxi o alcoxialquilo, dichos radicales alquilo o alcoxi pueden ser de cadena lineal o ramificada y pueden contener 1 a 12, más preferible-mente 1 a 8 y muy preferiblemente 1 a 4 átomos C.

Ejemplos de grupos alquilo son metilo, etilo, isopropilo, n-propilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo y los diversos grupos isómeros pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo y octadecilo.

Grupos alcoxi adecuados son, por ejemplo, metoxi, etoxi, isopropoxi, n-propoxi, n-butoxi, isobutoxi, sec-butoxi, terc-butoxi y los diversos grupos isómeros pentiloxi, hexiloxi, heptiloxi, 5 octiloxi, noniloxi, deciloxi, undeciloxi, dodeciloxi, trideciloxi, tetradeciloxi, pentadeciloxi, hexadeciloxi, heptadeciloxi y octadeciloxi.

Ejemplos de grupos alcoxialquilo son 2-metoxietilo, 2-etoxietilo, 2-metoxipropilo, 3-metoxipropilo, 4-metoxibutilo y 4-etoxibutilo.

Cicloalquilo es preferiblemente C5-C8cicloalquilo, especialmente C5- o C6-cicloalquilo. Algu-10 nos ejemplos de los mismos son ciclopentilo, metilciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo y ciclooctilo.

Los grupos arilo son, por ejemplo, fenilo, naftilo y antrilo.

Aralquilo contiene preferiblemente de 7 a 12 átomos de carbono y especialmente de 7 a 11 átomos de carbono. El mismo puede ser, por ejemplo, bencilo, fenetilo, 3-fenilpropilo, α-15 metilbencilo, 4-fenilbutilo o α,α-dimetilbencilo.

R1 es preferiblemente C1-C12alquilo, C5-C8cicloalquilo o C5-C8cicloalquil-C1-C2alquilo que está insustituido o sustituido con uno o más grupos C1-C4alquilo o grupos C1-C4alcoxi, C6-C10arilo o C6-C10aril-C1-C2alquilo que está insustituido o sustituido con uno o más grupos C1-C4alquilo o grupos C1-C4alcoxi. 20

R1 es más preferiblemente C1-C6alquilo, o fenilo o bencilo que está insustituido o sustituido con uno o más grupos metilo o grupos metoxi.

De acuerdo con la invención, los compuestos de fórmula I en la cual R1 es isopropilo, iso- o terc-butilo, n-pentilo o fenilo, son muy preferidos.

R2 en los compuestos de fórmula I es preferiblemente hidrógeno. 25

Cicloalquileno X1 puede ser un policicloalquileno que tiene 2 a 4 ciclos de carbono conden-sados y/o puenteados tales como biciclo-[2.2.1]-heptanileno o triciclo-[2,1,0]-decanileno.

X1 es preferiblemente un enlace directo o más preferiblemente un grupo divalente formador de puente seleccionado de -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, -P(O)(OR3)O-, -OP(OR3)O-, -OP(OR3)-, -P(OR3)-, -P(R3)-, C1-C2alquileno, y C1-C12alquilideno, en donde R3 es C1-30 C4alquilo, C5- o C6-cicloalquilo, fenilo o bencilo.

Se ha encontrado que los grupos formadores de puente que contienen S y P mejoran la resistencia a la inflamabilidad, y estos grupos pueden seleccionarse si se desea dicha resis-tencia.

R3 es preferiblemente H, C1-C12alquilo, C5- o C6-cicloalquilo, C5- o C6-cicloalquil-metilo o 35 -etilo, fenilo, bencilo o 1-fenilet-2-ilo. Si R3 es parte de los grupos -P(O)(OR3)O-, -OP(OR3)O-, -OP(OR3)-, -P(OR3)- y -P(R3), entonces preferiblemente el mismo no es hidrógeno.

R3 es más preferiblemente C1-C4alquilo, ciclohexilo, fenilo o bencilo.

Algunos ejemplos especialmente preferidos para bisfenoles seleccionados utilizados para preparar bis(dihidrobenzoxazinas) son 4,4'-bifenol, (4-hidroxifenil)2C(O) (DHBP), (4-hidroxifenil)éter, (4-hidroxifenil)tioéter, bisfenol A, bisfenol AP, bisfenol E, bisfenol H, bisfenol F, bisfenol S, bisfenol Z, fenolftaleína y bi(4-hidroxifenil)triciclo-[2,1,0]-decano.

Las poliaminas orgánicas comprenden grupos amina secundarios o preferiblemente grupos 5 amina primarios -NH2 o una mezcla de éstos. Los grupos amina secundarios pueden com-prender grupos –NH-, que son un miembro de anillo que reemplaza un grupo -CH2- de un anillo de carbonos. Los grupos amina secundarios pueden comprender también grupos -NR-, en donde R es un residuo hidrocarbonado que tiene 1 a 8, preferiblemente 1 a 6, y en par-ticular 1 a 4 átomos de carbono, tales como metilo, etilo, propilo, butilo, ciclohexilo y fenilo. 10 Las poliaminas orgánicas pueden comprender 2 a 4, preferiblemente 2 ó 3 y muy preferi-blemente 2 grupos amina primarios y/o secundarios.

El esqueleto de las poliaminas orgánicas puede comprender un residuo alifático, cicloalifáti-co, aromático, aromático-alifático, heteroaromático o heteroaromático-alifático que tiene de 2 a 50, preferiblemente 2 a 30, y más preferiblemente 2 a 20 átomos de carbono y adicio-15 nalmente uno o más heteroátomos seleccionados del grupo de -O-, -S-, -N= o -NR-, en donde R es un residuo hidrocarbonado que tiene 1 a 8 átomos de carbono. El esqueleto puede estar insustituido o sustituido con uno o más grupos C1-C6alquilo, grupos C1-C6alcoxi, grupos C1-C6alquiltio, grupos C1-C6fluoroalquilo, -CN, o halógeno (F o Cl).

El residuo alifático puede ser alquileno lineal o ramificado, alktriílo o alktetrilo que tiene 2 a 20 30 átomos de carbono y opcionalmente está interrumpido por uno o más heteroátomos -O- o -NR-, en donde R es un residuo hidrocarbonado que tiene 1 a 8 átomos de carbono, prefe-riblemente C1-C4alquilo. El alquileno lineal o ramificado es preferiblemente C2-C18alquileno, tal como etileno, 1,2- o 1,3-propileno, 1,2-, 1,3-, 2,3- y 1,4-butileno, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,3- y 2,4-pentileno, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 2,3-, 2,4-, 2,5- y 3,4-hexileno, y los isómeros de 25 heptileno, octileno, nonileno, decileno, undecileno, dodecileno, tetradecileno, hexadecileno, octadecileno e eicosileno. Ejemplos de alquileno interrumpido por uno o más heteroátomo(s) (grupos) -NR- son N'-metiltrietileno-triamina y N",N"'-dimetiltetraetileno-tetramina. Ejemplos de alquileno interrumpido por uno o más heteroátomos -O- son bis(aminoalquil)éteres de alquilenodioles o polioxaalquilenodioles, que pueden comprender 2 a 50, preferiblemente 2 30 a 30, y muy preferiblemente 2 a 20 unidades oxialquileno idénticas o diferentes, tales como polioxaetileno-dioles, polioxa-1,2-propileno-dioles, polioxa-1,4-butilenodioles u oxaetileno- y oxapropileno-dioles mixtos. Bis(aminoalquil)éteres de polioxaalquileno-dioles, designados también como polioxaalquileno-diaminas, son conocidos y están disponibles comercialmen-te como Jeffamines®. El grupo aminoalquilo puede seleccionarse de aminoetilo, amino-1,2-35 propilo y amino-1,3-propilo.

Un esqueleto cicloalifático puede seleccionarse de anillos de carbono o anillos de carbono heteroatómicos (denominado en lo sucesivo esqueleto heterocíclico), en donde los heteroá-tomos pueden seleccionarse del grupo de -O-, -S-, -N= o -NR-, en donde R es un residuo hidrocarbonado que tiene 1 a 8 átomos de carbono. Los anillos pueden comprender 5 a 12, preferiblemente 5 a 8 y de modo especialmente preferido 5 ó 6 miembros de anillo. Los gru-pos amino pueden estar unidos al anillo directamente o por la vía de un grupo enlazador tal como metileno o etileno. Grupos amino secundarios -NH- pueden formar parte del anillo. El 5 esqueleto cicloalifático puede comprender anillos cicloalifáticos y/o heterocíclicos conden-sados, o dichos anillos unidos unos a otros opcionalmente por un grupo enlazador tal como -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, metileno, etileno, C2-C6alquilideno o C5-C8cicloalquilideno. Algunos ejemplos de poliaminas con esqueletos cicloalifáticos y heterocíclicos son 1,3-diamino-ciclopentano, 1,4-diamino-ciclohexano, isoforona-diamina, 4-aminopiperidina, pipe-10 razina, 4,4'-diaminobisciclohexano, 4,4'-diamino-diciclohexilmetano, 2,2'-dimetil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano, 4,4'-diamino-bisciclohexanosulfona y 1,4-bis(aminometil)ciclohexano.

Esqueletos aromáticos y heteroaromáticos pueden comprender C6-C20areno o C3-C16heteroareno, en donde los heteroátomos pueden seleccionarse del grupo de -O-, -S-, 15 -N= o -NR-, en donde R es hidrógeno o un residuo hidrocarbonado que tiene 1 a 8 átomos de carbono. Los esqueletos pueden comprender sistemas de anillos condensados o dos anillos enlazados uno a otro opcionalmente por un grupo enlazador tal como -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, metileno, etileno, C2-C6alquilideno o C5-C8cicloalquilideno. Algunos ejem-plos de poliaminas con esqueletos aromáticos y heteroaromáticos son benceno-1,4-diamina, 20 naftaleno-2,7-diamina, 3-amino-pirrol, amino-indol, 1,4-diamino-benzofurano o -tiofeno.

En el contexto de esta invención, los esqueletos aromático-alifático y heteroaromático-alifático son residuos aromáticos y heteroaromáticos sustituidos con grupos alquileno tales como metileno o etileno, a los cuales están unidos grupos amino para formar poliaminas. Algunos ejemplos de poliaminas con esqueletos aromático-alifáticos y heteroaromático-25 alifáticos son 1-amino-2-aminometil-benceno, 1-amino-3-aminometil-benceno, 1-amino-4-aminometil-benceno, 1-amino-4-aminoetilbenceno, xilileno-diamina, 3-aminometil-pirrol, 3-aminoetil-pirrol, y 4,4'-diaminometil-bifenilo.

Se prefiere el esqueleto aromático de poliamina y puede comprender 6 a 20 átomos de car-bono, y este esqueleto puede estar insustituido o sustituido con 1 a 4 grupos C1-C4alquilo 30 y/o C1-C4alcoxi. La poliamina aromática puede contener 2 a 4 y más preferiblemente 2 gru-pos amino primarios. En una realización preferida, las poliaminas aromáticas comprenden benceno-1,4-diamina, naftaleno-diamina o bisfenil-diaminas. Las bisfenildiaminas corres-ponden preferiblemente a la fórmula II,

en donde

R4 es hidrógeno, C1-C4alquilo o C1-C4alcoxi;

X2 es un enlace directo o un grupo bivalente formador de puente seleccionado de -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, -NR3-, C1-C18alquileno, C2-C18alquilideno y C3-C12cicloalquilideno; y 5

R3 es H o C1-C12alquilo, C5- o C6-cicloalquilo, C5- o C6-cicloalquil-metilo o -etilo, fenilo, benci-lo o 1-fenilet-2-ilo.

R3 en la fórmula II puede tener independientemente los mismos significados preferidos que R3 en la fórmula I.

En una realización preferida, R4 es hidrógeno y X2 en un enlace directo, -CH2-, -(CH2)2-, 10 ciclohexilideno, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2- o -C(O)-.

Diaminas preferidas de fórmula II son 4-aminofenil)2C(O), 4,4'-diamino-difenilo, 4,4'-diamino-difeniléter, 4,4'-diamino-difeniltioéter, 4,4'-diamino-difenilsulfóxido, 4,4'-diamino-difenilsulfona, 4,4'-diamino-difenil-metano, 4,4'-diamino-difenil-1,2-etano, 4,4'-diamino-difenil-etilideno, 4,4'-diamino-difenil-2,2-propilideno, y 4,4'-diamino-difenil-2,2-ciclohexilideno. 15 Pueden seleccionarse diaminas con grupos formadores de puente que contienen azufre si se desea una mejora de resistencia alta a la inflamabilidad.

En otra realización preferida, la poliamina orgánica se selecciona de diaminas primarias de C5-C8cicloalcanos o diaminas primarias de C5-C8cicloalcanos unidas unas a otras opcional-mente por un grupo enlazador, tal como -S(O2)-, -C(O)-, metileno, etileno, C2-C6alquilideno o 20 C5-C8cicloalquilideno.

En una realización preferida adicional, la poliamina orgánica se selecciona de diaminas pri-marias de polioxaalquilenos (Jeffamines®).

Las poliaminas aromáticas pueden utilizarse solas o en mezcla con compuestos aromáticos dihidroxilados. Los compuestos aromáticos dihidroxilados pueden comprender un esqueleto 25 aromático que tiene 6 a 20 átomos de carbono y este esqueleto puede estar insustituido o sustituido con 1 a 4 C1-C4alquilo y/o C1-C4alcoxi. En una realización preferida, el grupo aromático dihidroxilado se selecciona de hidroquinona, resorcinol, catecol, o de bisfenoles de fórmula III,

en donde

R4 es hidrógeno, C1-C4alquilo o C1-C4alcoxi;

X1 es un enlace directo o un grupo formador de puente seleccionado de -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, -NR3-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -SO2-O-, -O-SO2-O-, -NR3-C(O)-, -NR3-C(O)-O-, -NR3-C(O)-NR3-, -NR3SO2-, -NR3-SO2-O-, -O-SO2NR3-, -NR3SO2-NR3-, -P(O)(OR3)O-, 5 -OP(OR3)O-, -(O)P(OR3)-, -P(OR3)-, -P(R3)-, -O-(O)P(R3)-O-, C1-C18alquileno, C2-C18alquilideno, C3-C12cicloalquilideno, -Si(OR3)2- y -Si(R3)2-; y

R3 en la fórmula III puede tener independientemente los mismos significados preferidos que 10 R3 en la fórmula I. R4 es en particular hidrógeno o C1-C4alquilo, tal como metilo o etilo.

X1 en la fórmula III es preferiblemente un enlace directo o un grupo formador de puente bivalente seleccionado de -O-, -S-, -S(O)2, -C(O)-, -NR3, C1-C4alquileno (por ejemplo metile-no o 1,2-etileno), C2-C6alquilideno (por ejemplo etilideno, 1,1- o 2,2-propilideno, 1,1- o 2,2-butilideno, 1,1-, 2,2- o 3,3-pentileno, o 1,1-, 2,2- o 3,3-hexilideno) o C5-C8cicloalquilideno 15 (ciclopentilideno, ciclohexilideno o ciclooctilideno), en donde R3 es preferiblemente hidróge-no o C1-C4alquilo.

Si se desea resistencia mejorada a la inflamabilidad, X1 en la fórmula III es un grupo biva-lente formador de puente seleccionado de –S- y -S(O)2-.

Bisfenoles preferidos de fórmula III son 4,4'-bifenol, (4-hidroxifenil)2C(O) (DHBP), (4-20 hidroxifenil)éter, (4-hidroxifenil)tioéter, bisfenol A, bisfenol AP, bisfenol E, bisfenol H, bisfenol F, bisfenol S y bisfenol Z. Pueden seleccionarse bisfenoles con grupos formadores de puen-te que contienen azufre en caso de que se desee mejora de resistencia alta a la inflamabili-dad.

La relación en peso de poliaminas orgánicas y compuestos dihidroxilados aromáticos puede 25 ser de 99:1 a 1:99, preferiblemente 25:1 a 1:95, y más preferiblemente 90:1 a 1:90.

Las propiedades de las resinas termoendurecibles pueden adaptarse para ciertas aplicacio-nes por adición de aditivos usuales. Los aditivos siguientes son particularmente importantes:

fibras reforzantes, tales como vidrio, cuarzo, carbono, fibras minerales y sintéticas (Keflar, Nomex), fibras naturales, tales como lino, yute, sisal, cáñamo en las formas usuales de fi-30 bras cortas, fibras en vellón, hilos, telas o esterillas;

plastificantes, especialmente compuestos de fósforo;

cargas minerales, tales como óxidos, carburos, nitruros, silicatos y sales, v.g. polvo de cuar-zo, sílice fundida, óxido de aluminio, polvo de vidrio, mica, caolín, dolomita, negro de carbo-no o grafito; 35

pigmentos y colorantes;

microesferas huecas;

polvos metálicos;

retardantes de la llama;

agentes antiespumantes;

agentes deslizantes;

tixotropos;

promotores de adhesión; y 5

agentes de desmoldeo.

La composición termoendurecible de acuerdo con la invención puede comprender también un disolvente o una mezcla de disolventes, especialmente cuando se utiliza la misma como composición de laminación o composición de revestimiento de superficies. Ejemplos de disolventes que son particularmente adecuados incluyen metiletilcetona, acetona, N-metil-2-10 pirrolidona, N,N-dimetil-formamida, pentanol, butano, dioxolano, isopropanol, metoxi-propanol, acetato de metoxi-propanol, dimetilformamida, glicoles, acetatos de glicol y tolue-no, xileno. Las cetonas y los glicoles son especialmente preferidos. Típicamente, la compo-sición de laminación contendrá 20 a 30% en peso, preferiblemente 30% en peso, de un disolvente. 15

La composición termoendurecible de acuerdo con la invención puede curarse o pre-curarse a temperaturas de aproximadamente 130 a 240ºC, preferiblemente 150 a 220ºC y en parti-cular 160 a 200ºC para la fabricación de prepregs, estratificados o procesos de moldeo por fusión en caliente.

La composición termoendurecible de acuerdo con la invención puede utilizarse por ejemplo 20 para la fabricación de materiales compuestos a partir de prepregs o resinas en etapa B, y sistemas RTM (moldeo por transferencia de resina).

Las composiciones termoendurecibles de acuerdo con la invención pueden utilizarse por ejemplo como resinas de colada exentas de disolvente, resinas de recubrimiento de superfi-cies, resinas de laminación, resinas de moldeo, resinas revestidas, resinas encapsuladas y 25 adhesivos para producir artículos moldeados o recubiertos o materiales compuestos para la industria eléctrica y electrónica, de automoción y aeroespacial, o para protección superficial de artículos cualesquiera, v.g. tuberías y oleoductos.

El curado de la composición y un proceso de impregnación y laminación se explica a conti-nuación: 30

(1) se aplica una formulación que contiene benzoxazina a o se impregna en un sustrato por laminación, inmersión, pulverización, otras técnicas conocidas y/o combinaciones de las mismas. El sustrato es típicamente una esterilla de fibras tejida o no tejida que contiene, por ejemplo, fibras de vidrio, fibras de carbono o minerales, o papel.

(2) El sustrato impregnado se lleva a "etapa B" por calentamiento a una temperatura sufi-35 ciente para evaporar el disolvente (si está presente) de la formulación de benzoxazina y curar parcialmente la formulación de benzoxazina, de tal modo que el sustrato impregnado pueda manipularse fácilmente. El paso a la "etapa B" se lleva a cabo usualmente a una temperatura de 80ºC a 220ºC y durante un tiempo de 1 minuto a 15 minutos. El sustrato impregnado que resulta del paso por la "etapa B" se conoce como "prepreg". La temperatu-ra es muy comúnmente 100ºC para materiales compuestos y 130ºC hasta 200ºC para estra-tificados eléctricos.

(3) Se apilan unas encima de otras una o más hojas de prepreg; esto puede hacerse en 5 capas alternantes con una o más hojas de un material conductor, tal como lámina delgada de cobre, si se desea un estratificado eléctrico.

(4) Las hojas extendidas se prensan a temperatura y presión elevadas durante un tiempo suficiente para curar la resina y formar un estratificado. La temperatura de este paso de estratificación está comprendida usualmente entre 100ºC y 240ºC, y más a menudo está 10 comprendida entre 165ºC y 190ºC. El paso de estratificación puede llevarse a cabo también en dos o más etapas, tales como una primera etapa entre 100ºC y 150ºC y una segunda etapa entre 165ºC y 190ºC. La presión es usualmente de 50 N/cm2 a 500 N/cm2. El paso de estratificación se lleva a cabo usualmente durante un tiempo de 1 minuto a 200 minutos, y más a menudo durante 45 minutos a 90 minutos. El paso de laminación puede llevarse a 15 cabo opcionalmente a temperaturas más elevadas durante tiempos más cortos (tal como en procesos de estratificación continuos) o durante tiempos más largos a temperaturas más bajas (tal como en procesos de prensado con baja energía).

(5) Opcionalmente, el estratificado resultante, por ejemplo, un estratificado chapado de co-bre, puede someterse a post-tratamiento por calentamiento durante cierto tiempo a tempera-20 tura elevada y a la presión atmosférica. La temperatura de post-tratamiento está comprendida usualmente entre 120ºC y 250ºC. El tiempo de post-tratamiento está com-prendido usualmente entre 30 minutos y 12 horas,

Los sustratos sólidos para propósitos de recubrimiento pueden seleccionarse de metal, aleaciones metálicas, madera, vidrio, minerales tales como silicatos, corindón o nitruro de 25 boro, y plásticos.

Las resinas curadas poseen una elevada resistencia química, resistencia a la corrosión, resistencia mecánica, durabilidad, dureza, tenacidad, flexibilidad, resistencia o estabilidad a la temperatura (temperaturas de transición vítrea altas), combustibilidad reducida, adhesión a los sustratos y resistencia a la desestratificación. 30

Otro objeto es el uso de una composición termoendurecible de acuerdo con la invención para la fabricación de un artículo moldeado, un recubrimiento de superficies, un material compuesto y un estratificado.

Un objeto adicional de la invención son productos curados fabricados a partir de la composi-ción termoendurecible de acuerdo con la invención. 35

EJEMPLOS

Los ejemplos siguientes explican la invención.

A) Preparación de composiciones termoendurecibles

Ejemplo A1:

Una mezcla sólida (partes en peso) de benzoxazina, diamina aromática y ácido adípico se funde a 130-140ºC con agitación concienzuda. El tiempo de gel de dicha mezcla homogé-nea se mide en una placa caliente a 180ºC. La mezcla se cura en un horno a 200ºC durante 5 90 minutos. Los resultados se dan en la Tabla 1.

La bisfenol-F-benzoxazina corresponde a la fórmula

en donde X1 es -CH2-.

Tabla 1 10

: Comparación A1

bisfenol-F-benzoxazina: 10 10

4,4'-diamino-difenilsulfona: 0,38 0,38

ácido adípico: - 0,38

tiempo de gel/180ºC (s): 1166 180

DSC 30-350ºC, 20ºC/min

comienzo (ºC): 225 179

pico T (ºC): 243 203

Entalpía (J/g): 215 274

Tg después de 90 min/200ºC: 166 179

Ejemplo A2:

Se repite el Ejemplo A1 y se utiliza 2,2'-dimetil-4,4'-diamino-diciclohexilmetano en lugar de 4,4'-diamino-difenilsulfona. El curado se lleva a cabo adicionalmente durante una hora a 200ºC y 2 horas a 220ºC. Los resultados se dan en la Tabla 2. 15

Tabla 2

: Comparación A2

bisfenol-F-benzoxazina: 5 5

2,2'-dimetil-4,4'-diamino-diciclohexilmetano: 0,6 0,6

ácido adípico: - 0,2

tiempo de gel/180ºC (s): 562 76

DSC 30-350ºC, 20ºC/min

comienzo (ºC): 198 173

pico T (ºC): 233 220

Entalpía (J/g): 192 192

Tg después de 90 min/200ºC: 150 166

Tg después de 1 h/200ºC + 2 h/220ºC: 163 172

Ejemplo A3:

Se repite el Ejemplo A1 y se utiliza polioxipropileno-diamina (Jeffamine) en lugar de 4,4'-diamino-difenilsulfona. El tiempo de gel de dicha mezcla homogénea se mide en una placa caliente a 170ºC. El curado se lleva a cabo adicionalmente durante una hora a 200ºC y 2 5 horas a 220ºC. Los resultados se dan en la Tabla 3.

Tabla 3

: Comparación A3

bisfenol-F-benzoxazina: 3,5 3,5

polioxipropileno-diamina: 0,6 0,6

ácido adípico: - 0,2

tiempo de gel/170ºC (s): 180 70

DSC 30-350ºC, 20ºC/min

comienzo (ºC): 160 137

pico T (ºC): 213 194

Entalpía (J/g): 136 82

Tg después de 90 min/200ºC: 142 145

Tg después de 1 h/200ºC + 2 h/220ºC: 158 173

Observaciones: La velocidad de reacción aumentada (tiempo de gel más corto), cuando se utiliza ácido adípico como catalizador de curado, da como resultado un tiempo de gel mucho 10 más corto. Las muestras curadas exhiben una temperatura de transición vítrea muy alta.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición termoendurecible que comprende,

(a) 97,9 a 40 por ciento en peso de al menos una bis(dihidrobenzoxazina) preparada por la reacción de un bisfenol insustituido o sustituido con al menos una posición orto insustituida respecto a cada grupo hidroxilo, formaldehído y una amina primaria; 5

(b) 2 a 50 por ciento en peso de al menos una poliamina orgánica, y

(c) 0,1 a 10 por ciento en peso de al menos un catalizador de curado, seleccionado del gru-po de ácidos carboxílicos, ácidos sulfónicos y ácidos fosfónicos que tienen al menos dos grupos ácidos y ningún otro grupo reactivo;

en donde el porcentaje en peso se refiere a la cantidad total de componentes (a), (b) y (c) 10 en la composición, con la condición de que (a), (b), y (c) se suman para dar 100 por ciento en peso; y

(d) y opcionalmente otros componentes.
2. Una composición termoendurecible de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el o los catalizadores de curado (C) se selecciona(n) de ácidos policarboxílicos alifáticos o 15 aromáticos, ácidos polisulfónicos o ácidos polifosfónicos, que tienen 1 a 20 átomos de car-bono en el esqueleto.
3. Una composición termoendurecible de acuerdo con la reivindicación 2, en donde el catalizador corresponde a compuestos de fórmulas Y1-CnH2n-Y1, Y1-CnH2n-2-Y1 y Y1-C6-C10arylen-Y1, en donde Y1 se selecciona de los grupos -COOH, -SO3H o -PO3H2 y n es un 20 número de 1 a 12.
4. Una composición termoendurecible de acuerdo con la reivindicación 1, que com-prende

(a) 96,5 a 50, preferiblemente 96,5 a 60 y más preferiblemente 96 a 70 por ciento en peso de al menos una bis(dihidrobenzoxazina), 25

(b) 3 a 42, preferiblemente 3 a 34, y más preferiblemente 3,5 a 25 por ciento en peso de al menos una poliamina orgánica; y

(c) 0,5 a 8, preferiblemente 0,5 a 6 y más preferiblemente 0,5 a 5 por ciento en peso de un catalizador de curado, seleccionado del grupo de ácidos carboxílicos, ácidos sulfónicos y ácidos fosfónicos que tienen al menos dos grupos ácidos y ningún otro grupo reactivo. 30
5. Una composición termoendurecible de acuerdo con la reivindicación 1, que com-prende

(a) 97,9 a 80, preferiblemente 97 a 83 y más preferiblemente 96,5 a 85 por ciento en peso de al menos una bis(dihidrobenzoxazina);

(b) 2 a 15, preferiblemente 2,5 a 12 y más preferiblemente 3 a 10 por ciento en peso de al 35 menos una poliamina orgánica; y

(c) 0,1 a 5, preferiblemente 0,5 a 5 y más preferiblemente 0,5 a 5 por ciento en peso de un catalizador de curado, seleccionado del grupo de ácidos carboxílicos, ácidos sulfónicos y ácidos fosfónicos que tienen al menos dos grupos ácidos y ningún otro grupo reactivo.
6. Una composición termoendurecible de acuerdo con la reivindicación 1, que com-prende cómo componente (a) bis(dihidrobenzoxazinas) de fórmula I, 5

en donde

R1 es C1-C18alquilo, o C3-C12cicloalquilo, C3-C12cicloalquil-C1-C4alquilo, C6-C18arilo o C6-C18aril-C1-C4alquilo, que están insustituidos o sustituidos con uno o más grupos C1-C6alquilo 10 o grupos C1-C6alcoxi;

R2 es hidrógeno, dialquilamino, alquiltio, alquilsulfonilo, C1-C18alquilo, C1-C18alcoxi, C1-C18alcoxialquilo, C5-C12cicloalquilo que está insustituido o sustituido con uno o más grupos C1-C6alquilo o grupos C1-C6alcoxi; C6-C12arilo que está insustituido o sustituido con uno o más grupos C1-C6alquilo o grupos C1-C6alcoxi; o C7-C13aralquilo que está insustituido o sus-15 tituido con uno o más grupos C1-C6alquilo o grupos C1-C6alcoxi;

X1 es un enlace directo o un grupo bivalente formador de puente seleccionado de -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, -NR3-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -SO2-O-, -O-SO2-O-, -NR3-C(O)-, -NR3-C(O)-O-, -NR3-C(O)-NR3-, -NR3SO2-, -NR3-SO2-O-, -O-SO2NR3-, -NR3SO2-NR3-, -P(O)(OR3)O-, -OP(OR3)O-, -(O)P(OR3)-, -P(OR3)-, -P(R3)-, -O-(O)P(R3)-O-, C1-C18alquileno, 20 C2-C18alquilideno, C3-C12cicloalquileno, C3-C12cicloalquilideno, -Si(OR3)2- y -Si(R3)2-; y

R3 es H o C1-C12alquilo, C5- o C6-cicloalquilo, C5- o C6-cicloalquil-metilo o -etilo, fenilo, benci-lo o 1-fenilet-2-ilo.
7. Una composición termoendurecible de acuerdo con la reivindicación 6, en donde R1 es C1-C6alquilo, o fenilo o bencilo que está insustituido o sustituido con uno o más grupos 25 metilo o grupos metoxi.
8. Una composición termoendurecible de acuerdo con la reivindicación 6, en donde R2 es hidrógeno.
9. Una composición termoendurecible de acuerdo con la reivindicación 6, en donde X1 es un enlace directo o un grupo bivalente formador de puente seleccionado de -O-, -S-, -30 S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, -P(O)(OR3)O-, -OP(OR3)O-, -OP(OR3)-, -P(OR3)-, -P(R3)-, C1-C2alquileno, y C1-C2alquilideno, en donde R3 es C1-C4alquilo, C5- o C6cicloalquilo, fenilo o bencilo, y R3 tiene el significado dado en la reivindicación 6 (sic).
10. Una composición termoendurecible de acuerdo con la reivindicación 6, en donde R3 es H, C1-C12alquilo, C5- o C6-cicloalquilo, C5- o C6-cicloalquil-metilo o -etilo, fenilo, bencilo o 1-fenilet-2-ilo, con la salvedad de que R3 en los grupos -P(O)(OR3)O-, -OP(OR3)O-, -OP(OR3)- y -P(R3)- no es hidrógeno.
11. Una composición termoendurecible de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la 5 poliamina orgánica es una poliamina aromática, que comprende 6 a 20 átomos de carbono y está insustituida o sustituida con 1 a 4 C1-C4alquilo y/o C1-C4alcoxi.
12. Una composición termoendurecible de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la poliamina aromática tiene 2 a 4 y más preferiblemente 2 grupos amina primarios.
13. Una composición termoendurecible de acuerdo con las reivindicaciones 11 y 12, en 10 donde la poliamina aromática comprende benceno-1,4-diamina, naftaleno-diamina o bisfenil-diaminas o cualquier mezcla de las mismas.
14. Una composición termoendurecible de acuerdo con la reivindicación 13, en donde las bisfenil-diaminas corresponden a la fórmula II,

en donde

R4 es hidrógeno, C1-C4alquilo o C1-C4alcoxi;

X2 es un enlace directo o un grupo bivalente formador de puente seleccionado de -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, -NR3-, C1-C18alquileno, C2-C18alquilideno y C3-C12cicloalquilideno; y

R3 es H o C1-C12alquilo, C5- o C6-cicloalquilo, C5- o C6-cicloalquil-metilo o -etilo, fenilo, benci-20 lo o 1-fenilet-2-ilo.
15. Una composición termoendurecible de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la poliamina orgánica se selecciona de diaminas primarias de C5-C8cicloalcanos y de diaminas primarias de C5-C8cicloalcanos enlazados unos a otros directamente o por un grupo enlaza-dor, preferiblemente -S(O)2-, -C(O)-, metileno, etileno, C2-C6alquilideno o C5-25 C8cicloalquilideno.
16. Una composición termoendurecible de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la poliamina orgánica se selecciona de diaminas primarias de polioxaalquilenos.
17. Una composición termoendurecible de acuerdo con la reivindicación 1, que com-prende adicionalmente un compuesto aromático dihidroxilado, seleccionado de hidroquino-30 na, resorcinol, catecol, o de bisfenoles de fórmula III,

en donde

R4 es hidrógeno, C1-C4alquilo o C1-C4alcoxi;

X1 es un enlace directo o un grupo formador de puente seleccionado de -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, -NR3-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -SO2-O-, -O-SO2-O-, -NR3-C(O)-, -NR3-C(O)-5 O-, -NR3-C(O)-NR3-, -NR3SO2-, -NR3-SO2-O-, -O-SO2NR3-, -NR3SO2-NR3-, -P(O)(OR3)O-, -OP(OR3)O-, -(O)P(OR3)-, -P(OR3)-, -P(R3)-, -O-(O)P(R3)-O-, C1-C18alquileno, C2-C18alquilideno, C3-C12cicloalquilideno, -Si(OR3)2- y -Si(R3)2-; y

R3 es H o C1-C12alquilo, C5- o C6-cicloalquilo, C5- o C6-cicloalquil-metilo o -etilo, fenilo, benci-lo o 1-fenilet-2-ilo. 10
18. Una composición termoendurecible de acuerdo con la reivindicación 17, en donde R4 es hidrógeno o C1-C4alquilo.
19. Una composición termoendurecible de acuerdo con la reivindicación 17, en donde X1 es un enlace directo o un grupo puente bivalente seleccionado de -O-, -S-, -S(O)2-, -C(O)-, -NR3, C1-C4alquileno, C1-C6alquilideno o C5-C8cicloalquilideno, en donde R3 es hidró-15 geno o C1-C4alquilo, preferiblemente de -S-, y -S(O)2-.
20. Una composición termoendurecible de acuerdo con las reivindicaciones 1 y/o 17, en donde la relación en peso de poliaminas orgánicas a compuestos aromáticos dihidroxilados está comprendida entre 99:1 y 1:99.
21. Uso de la composición termoendurecible de acuerdo con la reivindicación 1 para la 20 fabricación de un artículo moldeado, un recubrimiento de superficies, un material compuesto o un estratificado.
22. Productos curados fabricados a partir de la composición termoendurecible de acuerdo con la reivindicación 1.