JP2019065075A - 熱硬化性樹脂組成物及び繊維強化プリプレグ - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱分解性及び耐衝撃性に優れる成形体を形成できる熱硬化性樹脂組成物及び繊維強化プリプレグを提供すること。【解決手段】本発明は、（Ａ）特定のマレイミド化合物と、（Ｂ）エポキシ基を少なくとも２つ有するエポキシ化合物と、（Ｃ）重合促進剤とを含有する熱硬化性樹脂組成物に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物及び繊維強化プリプレグに関する。

繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）は、軽くて強度が高いため、軽量化及び強靱化が求められる分野で利用されている。近年、二酸化炭素の排出を削減する観点から、自動車等の分野では車体の軽量化が望まれており、従来の鋼材に代えて、ＦＲＰを車体に使用することが進められている。ＦＲＰの中でも、繊維基材として炭素繊維を使用した炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）は、より軽量で機械的強度にも優れている。ＣＦＲＰは、炭素繊維にマトリックス樹脂を含浸させてプリプレグを作製した後、形状を付与しながら加熱硬化させて作製される。

特許文献１には、特定のビスマレイミド系組成物が、プリプレグとしたときのタック性、ドレープ性及び保存安定性に優れ、成形体のクラックを低減できるプリプレグのマトリックス樹脂として用いられることが開示されている。

特開２００９−２６３６２４号公報

ＣＦＲＰは、機械的強度には優れるが、鋼材と比較すると耐熱分解性及び耐衝撃性が低いため、耐熱分解性及び耐衝撃性を改善することが求められている。そこで、本発明は、耐熱分解性及び耐衝撃性に優れる成形体を形成できる熱硬化性樹脂組成物及び繊維強化プリプレグを提供することを目的とする。

本発明は、以下の態様を含むことができる。
［１］（Ａ）下記式（１）で表されるマレイミド化合物及び下記式（２）で表されるマレイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種のマレイミド化合物と、（Ｂ）エポキシ基を少なくとも２つ有するエポキシ化合物と、（Ｃ）重合促進剤とを含有する熱硬化性樹脂組成物。

［式（１）中、Ｒ^１及びＱはそれぞれ独立に、炭素数１〜１００の脂肪族基、芳香族基、ヘテロ芳香族基又はケイ素数１〜１００のシロキサン部位を示し、ｎは１〜１００の整数を示す。］

［式（２）中、Ｒ^２は炭素数１〜１００の脂肪族基、芳香族基又はケイ素数１〜１００のシロキサン部位を示す。］
［２］上記（Ｃ）重合促進剤が、カルボキシルアニオンとホスホニウムカチオンとを有する４級ホスホニウム塩、イミダゾール化合物及びホスフィン化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３］（Ｄ）硬化剤を更に含有し、（Ｄ）硬化剤が、カルボン酸無水物、アミノ基を２つ有するアミン化合物及びフェノール性水酸基を２つ有するフェノール化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、［１］又は［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物と、繊維基材とから構成される、繊維強化プリプレグ。

本発明によれば、耐熱分解性及び耐衝撃性に優れる成形体を形成できる熱硬化性樹脂組成物及び繊維強化プリプレグを提供することができる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されない。

＜定義＞
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。

［熱硬化性樹脂組成物］
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）下記式（１）で表されるマレイミド化合物及び下記式（２）で表されるマレイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種のマレイミド化合物と、（Ｂ）エポキシ基を少なくとも２つ有するエポキシ化合物と、（Ｃ）重合促進剤とを含有する。

式（１）中、Ｒ^１及びＱはそれぞれ独立に、炭素数１〜１００の脂肪族基、芳香族基、ヘテロ芳香族基又はケイ素数１〜１００のシロキサン部位を示し、ｎは１〜１００の整数を示す。

式（２）中、Ｒ^２は炭素数１〜１００の脂肪族基、芳香族基又はケイ素数１〜１００のシロキサン部位を示す。

（（Ａ）マレイミド化合物）
本実施形態に係るマレイミド化合物として、上記式（１）で表されるマレイミド化合物又は上記式（２）で表されるマレイミド化合物を用いることができる。

式（１）で表されるマレイミド化合物は、少なくとも２つのイミド結合と、マレイミド基とを有している。式（１）中のＲ^１は、炭素数１〜１００の脂肪族基又はケイ素数１〜１００のシロキサン部位であることが好ましく、炭素数１〜１００の脂肪族基であることがより好ましく、炭素数１〜５０の脂肪族基であることが更に好ましい。式（１）中のＱは、炭素数１〜１００の脂肪族基又は芳香族基であることが好ましく、芳香族基であることがより好ましい。なお、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ芳香族基及びシロキサン部位は、置換基を有していてもよい。ｎは、１〜５０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。

式（２）で表されるマレイミド化合物は、イミド結合を有しない化合物である。式（２）中のＲ^２は、炭素数１〜１００の脂肪族基又はケイ素数１〜１００のシロキサン部位であることが好ましく、炭素数１〜１００の脂肪族基であることがより好ましく、炭素数１〜２０の脂肪族基であることが更に好ましい。

本実施形態に係るマレイミド化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−デカメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−オクタメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘプタメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ペンタメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（オキシジメチレン）ビスマレイミド、１，１３−ビスマレイミド−４，７，１０−トリオキサトリデカン、１，１１−ビスマレイミド−３，６，９−トリオキサウンデカン等の脂肪族ビスマレイミド化合物；Ｎ，Ｎ’−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，２−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，５−ナフチレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４−クロロ−１，３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ビフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（スルホニルジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（オキシジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（ベンジリデンジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［メチレンビス（３−クロロ−４−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［メチレンビス（３−メチル−４−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［メチレンビス（３−メトキシ−４−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（チオジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ベンゾフェノンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［メチレンビス（３−メチル−５−エチル−４−フェニレン）］ビスマレイミド；Ｎ，Ｎ’−［テトラメチレンビス（オキシ−ｐ−フェニレン）］ビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）］スルホン、１，４−フェニレンビス（４−マレイミドフェノキシ）、ビス［３−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−フェニレンビス（４−マレイミドフェノキシ）、ビス［４−（４−マレイミドフェニルチオ）フェニル］エーテル等の芳香族マレイミド化合物が挙げられる。マレイミド化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

耐熱分解性及び耐衝撃性をより向上する観点から、式（１）で表されるマレイミド化合物として、下記式（１ａ）で表されるイミド変性マレイミド化合物を用いてもよい。該マレイミド化合物は、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｉｎｃ．社から商業的に入手できる。

式（１ａ）中、ｎは１〜２０の整数を示す。

耐熱分解性及び耐衝撃性をより向上する観点から、式（２）で表されるマレイミド化合物として、下記式（２ａ）で表されるマレイミド化合物を用いてもよい。

（Ａ）マレイミド化合物の含有量は、得られる繊維強化プリプレグの機械的強度及び耐衝撃性の観点から、熱硬化性樹脂組成物の総量を基準として、１〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、２５〜７５質量％が更に好ましい。

（（Ｂ）エポキシ化合物）
本実施形態に係るエポキシ化合物は、１分子内に少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物であれば、特に制限なく使用することができる。エポキシ化合物として、例えば、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ビフェニル系、ノボラック系、多官能フェノール系、ナフタレン系、脂環式系、アルコール系等のグリシジルエーテル系エポキシ化合物；グリシジルアミン系エポキシ化合物；及びグリシジルエステル系エポキシ化合物が挙げられる。エポキシ化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｂ）エポキシ化合物の含有量は、得られる繊維強化プリプレグの機械的強度の観点から、熱硬化性樹脂組成物の総量を基準として、５〜９８．９質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１５〜６０質量％が更に好ましい。

（（Ｃ）重合促進剤）
本実施形態に係る重合促進剤は、カルボキシルアニオンとホスホニウムカチオンとを有する４級ホスホニウム塩、イミダゾール化合物及びホスフィン化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。

本実施形態に係るホスホニウム塩として、下記式（３）で表されるホスホニウム塩を用いてもよい。

式（３）中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ独立に有機基を示す。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、芳香環又は複素環を有する１価の有機基又は１価の脂肪族基であり、かつ、リン原子と各基がＰ−Ｃ結合を形成している。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^７は、カルボキシアニオンを構成するカルボキシル基を１以上有する化合物に基づく基である。

ホスホニウムカチオンを構成するホスホニウム基としては、例えば、テトラフェニルホスホニウム基、テトラトリルホスホニウム基、テトラエチルフェニルホスホニウム基、テトラメトキシフェニルホスホニウム基、テトラナフチルホスホニウム基、テトラベンジルホスホニウム基、エチルトリフェニルホスホニウム基、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム基、２−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウム基、トリメチルフェニルホスホニウム基、メチルジエチルフェニルホスホニウム基、メチルジアリルフェニルホスホニウム基及びテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム基を挙げられる。

カルボキシアニオンを構成するカルボキシル基を１以上有する化合物としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、エナント酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヒドロキシイソフタル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、アゾベンゼン−４，４‘−ジカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，１０−ビス（４−カルボキシフェノキシ）デカン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、デカヒドロ−１，４−ナフタレンジカルボン酸及び２，３−ピラジンジカルボン酸が挙げられる。

ホスホニウム塩として、例えば、テトラフェニルホスホニウム−フタル酸（カチオン種：アニオン種＝１：１、北興化学工業株式会社の商品名「ＴＰＰ−フタル酸」）、テトラブチルホスホニウム−１，２−シクロへキシルジカルボン酸（カチオン種：アニオン種＝１：１．５、北興化学工業株式会社の商品名「ＴＢＰ−３」）、テトラブチルホスホニウム−１，２−シクロへキシルジカルボン酸（カチオン種：アニオン種＝１：１、北興化学工業株式会社の商品名「ＴＢＰ−３Ｓ」）及びテトラブチルホスホニウム−ラウリン酸（カチオン種：アニオン種＝１：１、北興化学工業株式会社の商品名「ＴＢＰＬＡ」）が挙げられる。ホスホニウム塩は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本実施形態に係るイミダゾール化合物として、下記式（４）で表されるイミダゾール化合物を用いてもよい。

式（４）中、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基又は水酸基を示す。Ｒ^８とＲ^９、Ｒ^１０とＲ^１１又はＲ^８とＲ^１１は、それぞれ互いに結合してイミダゾール環に縮合する環を形成していてもよい。Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１は、水素原子、脂肪族基、芳香族基又は水酸基であることが好ましい。

イミダゾール化合物としては、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、カルボニルジイミダゾール、１−メチル−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、ＴＢＺ（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニル−イミダゾリウムトリメリテイト、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール及び１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライドが挙げられる。イミダゾール化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態に係るホスフィン化合物として、下記式（５）で表されるホスフィン化合物を用いてもよい。

式（５）中、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基又は水酸基を示す。Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は、水素原子、脂肪族基又は芳香族基であることが好ましい。ただし、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４の少なくとも一つは水素原子以外の基である。

ホスフィン化合物としては、例えば、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、フェニルホスフィン等の１級ホスフィン化合物；ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、メチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン等の２級ホスフィン化合物；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、アルキルジフェニルホスフィン、ジアルキルフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン；トリトリルホスフィン、トリ−ｐ−スチリルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリ−４−メチルフェニルホスフィン、トリ−４−メトキシフェニルホスフィン、トリ−２−シアノエチルホスフィン等の３級ホスフィン化合物が挙げられる。ホスフィン化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｃ）重合促進剤の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の総量を基準として、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましく、１．０〜３質量％が更に好ましい。

（（Ｄ）硬化剤）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、硬化剤を更に含有してもよい。硬化剤は、カルボン酸無水物、アミノ基を２つ有するアミン化合物及びフェノール性水酸基を２つ有するフェノール化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。

本実施形態に係るカルボン酸無水物として、下記式（６）で表されるカルボン酸無水物を用いてもよい。

式（６）中、Ｒ^１５は、水素原子、炭素数１〜１００の脂肪族基、芳香族基、ヘテロ芳香族基又はケイ素数１〜１００のシロキサン部位を示す。

カルボン酸無水物として、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸及びメチルテトラヒドロフタル酸無水物が挙げられる。カルボン酸無水物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。耐熱分解性及びマレイミド化合物との相溶性の観点から、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物を用いることが好ましい。メチルヘキサヒドロフタル酸無水物は、日立化成株式会社から商業的に入手できる。

本実施形態に係るアミン化合物は、１分子内に少なくとも２つのアミノ基を有する化合物であれば、特に制限なく使用することができる。アミン化合物として、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンジル）ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン及び１，４−ビス｛１−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１−メチルエチル｝ベンゼンが挙げられる。アミン化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態に係るフェノール化合物は、１分子内に少なくとも２つのフェノール性水酸基を有する化合物であれば、特に制限なく使用することができる。フェノール化合物として、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等の多価フェノール化合物；フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン及びジヒドロキシナフタレン等）と、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フルフラール等）、ケトン類（ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン等）又はジエン類（ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン等）との縮合により得られるフェノール樹脂；フェノール類と、置換ビフェニル類（４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル等）又は置換フェニル類（１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）との重縮合により得られるフェノール樹脂；フェノール類又はフェノール樹脂の変性物；テトラブロモビスフェノールＡ、臭素化フェノール樹脂等のハロゲン化フェノール化合物が挙げられる。フェノール化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

熱硬化性樹脂組成物が硬化剤を含有する場合、硬化剤の含有量は、繊維強化プリプレグの機械的強度の観点から、熱硬化性樹脂組成物の総量を基準として５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、耐熱性、耐湿性、機械的強度、難燃性等を向上する目的で無機充填剤を添加することができる。無機充填剤としては、例えば、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア及びタルクが挙げられる。無機充填剤は、粉体状又はビーズ状であってよい。無機充填剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、例えば、加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離型性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良又は改質する目的で、例えば、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、染料、顔料、カップリング剤等を添加してもよい。カップリング剤としては、シラン系、チタン系又はアルミニウム系のカップリングを用いてもよい。

（熱硬化性樹脂組成物のワニス）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、溶剤を含むワニスとして用いることもできる。溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶剤；Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤が挙げられる。溶解性及び揮発性の観点から、トルエンを用いることが好ましい。溶剤の量は、熱硬化性樹脂組成物の総量１００質量部に対して、１０〜９５質量部が好ましく、１５〜８５質量部が好ましい。

［繊維強化プリプレグ］
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を用いて、耐熱分解性及び耐衝撃性に優れる繊維強化プリプレグを作製することができる。本実施形態の繊維強化プリプレグは、上述の熱硬化性樹脂組成物と、繊維基材とから構成される。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を用いて、公知の複合化方法により繊維基材と複合化して繊維強化プリプレグを作製することができる。

複合化方法は特に限定されないが、例えば、６０〜１２０℃に加温して流動性がある状態の熱硬化性樹脂組成物に繊維基材を含浸する方法、熱硬化性樹脂組成物のワニスに繊維基材を含浸する方法、熱硬化性樹脂組成物の樹脂フィルムを作製し、樹脂フィルムと繊維基材とを積層して、プレスする方法等が挙げられる。

繊維基材としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維及びアラミド繊維が挙げられる。機械的強度及び軽量化の観点から、繊維基材として、炭素繊維が好ましい。繊維基材の形態は特に限定されず、一方向材、織物状（クロス）又は組紐状であってもよい。

繊維強化プリプレグに占める熱硬化性樹脂組成物の割合は、２０〜９０質量％が好ましく、２５〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％が更に好ましい。熱硬化性樹脂組成物の割合が上記範囲にあると、補強効果と成形性とのバランスを両立し易くなる。

繊維強化プリプレグは、公知の手法により硬化させて成形体を作製することができる。繊維強化プリプレグを加圧下で加熱して成形して成形体を作製してもよい。成形の条件としては、例えば、繊維強化プリプレグを２〜１０ｋｇｆ／ｃｍ^２に加圧しながら、１５０〜２００℃で３０分間〜３時間加熱して硬化させてもよい。耐熱性を向上させるために、成形体をポストキュアしてもよい。ポストキュアしては、例えば、１８０〜２８０℃で１時間〜１２時間程度、成形体を熱処理してもよい。

本実施形態の繊維強化プリプレグは、液晶ガラス基板搬送用ロボットハンド、シリコンウェハー搬送用ディスク、航空宇宙向け部材、自動車のエンジン部材等の、軽量で耐衝撃性及び高耐熱性が要求される部材に広く適用することができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されない。

［熱硬化性樹脂組成物］
（実施例１）
式（１ａ）で表されるマレイミド化合物を７０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製の商品名「ｊＥＲ−８２５」）を３０質量部、トルエン（和光純薬工業株式会社製）を６７質量部加えた容器をオイルバスに浸し、内温を１００℃にして１時間攪拌して混合液を調製した。次いで、混合液が均一になったことを確認した後、室温まで冷却し、２―エチル−４―メチルイミダゾール（和光純薬工業株式会社製）を１．５質量部加えて３０分間攪拌し、熱硬化性樹脂組成物を含有するワニスを得た。

（実施例２）
式（１ａ）で表されるマレイミド化合物を７０質量部、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）を１６．４質量部、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（日立化成株式会社製の商品名「ＨＮ−５５００」）を１３．６質量部、トルエンを６７質量部加えて混合液を調製した以外は、実施例１と同様に操作して、熱硬化性樹脂組成物を含有するワニスを得た。

（実施例３）
式（１ａ）で表されるマレイミド化合物を３０質量部、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）を３４．１質量部、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物を３５．９質量部、トルエンを６７質量部加えて混合液を調製した以外は、実施例１と同様に操作して、熱硬化性樹脂組成物を含有するワニスを得た。

（実施例４）
式（２ａ）で表されるＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド（和光純薬工業株式会社製）を３０質量部、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）５０．４質量部、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物を１９．６質量部、トルエンを６７質量部加えて混合液を調製した以外は、実施例１と同様に操作して、熱硬化性樹脂組成物を含有するワニスを得た。

（比較例１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を５９．８質量部、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物を４０．２質量部、トルエンを１６７質量部加えて混合液を調製した以外は、実施例１と同様に操作して、熱硬化性樹脂組成物を含有するワニスを得た。

（比較例２）
４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）を４７．３質量部、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物を５２．７質量部、トルエンを１６７質量部加えて混合液を調製した以外は、実施例１と同様に操作して、熱硬化性樹脂組成物を含有するワニスを得た。

［樹脂シート］
ワニスを表面離型処理ＰＥＴフィルム（帝人フィルムソリューション株式会社製の商品名「Ａ−５３」、厚さ５０μｍ）の表面にコンマコーターで厚さが５０μｍになるように塗工し、１３０℃で乾燥させて樹脂フィルムを形成した。次いで、樹脂フィルム上にポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製の商品「ＮＦ−１５」）を貼り合わせ、樹脂シートを作製した。

［繊維強化プリプレグ］
繊維基材として、カーボンクロス（３Ｋ ２００ｇ／ｍ^３、平織、目ズレコーティング有）を準備した。樹脂シート及び繊維基材を幅１５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの大きさにカットした。繊維基材を２２枚と、樹脂シートからＰＥＴフィルム及びポリエチレンフィルムを剥がした樹脂フィルムを２１枚とを交互に積層して繊維強化プリプレグを得た。

［成形体］
繊維強化プリプレグに対して、真空プレス機にて昇温速度５℃／分で１３０℃まで昇温し、１３０℃で３０分間、真空状態でプレス（圧力：７．０Ｋｇｆ／ｃｍ^２）を行った後、１８０℃のオーブンで２時間熱処理して、厚さ４．２ｍｍの成形体を作製した。

熱硬化性樹脂組成物の耐熱分解性と、成形体の耐衝撃性とを以下の方法で評価した。結果を表１に示す。

（耐熱分解性）
熱硬化性樹脂組成物をオープン型試料容器（セイコーインスツル株式会社製の「Ｐ／Ｎ ＳＳＣ０００Ｅ０３０」）に６．０〜１０．０ｍｇ計りとり、窒素流量３００ｍＬ／分、昇温速度１０℃／分の条件で５％重量減少温度を測定した。測定装置は、ＴＧ／ＤＴＡ７２００（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を使用した。

（耐衝撃性）
ＪＩＳ Ｋ７１１１−１、ＪＩＳ Ｋ７０７７に準拠し、成形体のシャルピー衝撃試験を行った。成形体を１０ｍｍ×８０ｍｍのサイズにカットした試験片の中央にＶ字型の切り欠き加工（ノッチ）を行った。切り欠き加工の形状はＶ（深さ２ｍｍ）を使用した（ＪＩＳ Ｋ ７１４４に準拠）。デジタル衝撃試験機ＤＧ−ＵＢ型（株式会社東洋精機製作所製）を用いて、切り欠き加工した試験片の衝撃値を測定した。試験温度は２５℃及び５０℃とし、ハンマー容量は１５Ｊを使用した。

実施例の熱硬化性樹脂組成物は、比較例の熱硬化性樹脂組成物に比べて、耐熱分解性に優れていた。また、実施例の熱硬化性樹脂組成物を用いた繊維強化プリプレグの成形体は、比較例の繊維強化プリプレグの成形体に比べて、耐衝撃性に優れていた。

Claims (4)

1. （Ａ）下記式（１）で表されるマレイミド化合物及び下記式（２）で表されるマレイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種のマレイミド化合物と、
   （Ｂ）エポキシ基を少なくとも２つ有するエポキシ化合物と、
   （Ｃ）重合促進剤と、
   を含有する、熱硬化性樹脂組成物。
   

   

   
   ［式（１）中、Ｒ^１及びＱはそれぞれ独立に、炭素数１〜１００の脂肪族基、芳香族基、ヘテロ芳香族基又はケイ素数１〜１００のシロキサン部位を示し、ｎは１〜１００の整数を示す。］
   

   

   
   ［式（２）中、Ｒ^２は炭素数１〜１００の脂肪族基、芳香族基又はケイ素数１〜１００のシロキサン部位を示す。］
2. 前記（Ｃ）重合促進剤が、カルボキシルアニオンとホスホニウムカチオンとを有する４級ホスホニウム塩、イミダゾール化合物及びホスフィン化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. （Ｄ）硬化剤を更に含有し、前記（Ｄ）硬化剤が、カルボン酸無水物、アミノ基を２つ有するアミン化合物、及び、フェノール性水酸基を２つ有するフェノール化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物と、繊維基材と、から構成される、繊維強化プリプレグ。