JP7202141B2 - ゲルコート付き強化プラスチック成形物 - Google Patents
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Description
例えば下記特許文献1には、一部若しくは全部が繊維強化複合材で形成された車両用部材において、少なくとも一側の面に表面層として、熱伝導率100W/m・K未満の繊維を用いた繊維強化複合材を厚さ0.1mm~1.0mmで配置し、且つ、その内層に熱伝導率100W/m・K以上の炭素繊維若しくは金属繊維にマトリックス樹脂を含浸させて形成した繊維強化複合材を配置し、前記内層としての繊維強化複合材の層の厚みが0.1mm~1.0mmであることを特徴とする、国土交通省令第151号に準拠した試験で着火を起こさない車両用部材が記載されている(特許文献1)。
しかしながら、FRP成形物表面にアクリル系塗料やウレタン系塗料を塗装する方法では、塗装を行う前に、FRP成形物表面のサンディングが必要であるため、製造工程数が多く、生産性や経済性に劣っている。またこれらの塗料から成る塗膜はその厚みが薄く、しかもアクリル系塗料等はFRP成形物表面と反応しないことから、塗膜の接着力が弱く、衝撃により塗膜にクラックが入ったり、或いは剥離するということがしばしば発生した。
しかしながら、近年はハロゲンフリー材料への要請が高まっていることから、ハロゲン系、アンチモン系の難燃剤の使用は制限され、また水和金属化合物は難燃化効率が低いことから高添加量で用いる必要がある結果、作業性が悪く、耐クラック性も低いという問題があった。
本発明によればまた、表面にゲルコート層を有する強化プラスチック成形物であって、前記強化プラスチック成形物が、熱伝導率が320W/mK以上の炭素繊維を含有する層を有し、該炭素繊維を含有する層がゲルコート層と隣接し、前記炭素繊維含有層の前記ゲルコート層と隣接する側と反対側に、マット状ガラス繊維を少なくとも1枚含有するガラス繊維含有層を備え、前記炭素繊維含有層及びガラス繊維含有層が水酸化アルミニウムを含有すること、又は、前記ゲルコート層が、ゲルコート樹脂成分100質量部に対して、リン酸又はポリリン酸と、トリアジン環含有アミン化合物又はアンモニアとを反応させて得られる有機リン酸塩化合物成分を1~70質量部を含有するゲルコート樹脂組成物から成ること、の少なくとも一方を満足することを特徴とする強化プラスチック成形物が提供される。
1.前記ゲルコート層を構成するゲルコート樹脂成分が、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、アクリル樹脂の単独もしくはこれらの混合物であること、
2.前記炭素繊維含有層及び前記ガラス繊維含有層を構成する樹脂が、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、アクリル樹脂の単独もしくはこれらの混合物であること、
が好適である。
本発明に用いる強化プラスチック成形物は、ゲルコート層を形成する側に、熱伝導率が140W/mK以上、特に320W/mK以上の炭素繊維を含有する層(以下、「炭素繊維層」ということがある)が形成されていることが重要であり、この炭素繊維層部分を除いては、従来公知の強化プラスチック成形物を使用できる。
炭素繊維層を構成する炭素繊維は、熱伝導率が上記範囲にある限り、ポリアクリルニトリル(PAN)系、ピッチ系、レーヨン系、リグニン系等の炭素繊維の何れも使用できるが、ピッチ系炭素繊維を好適に使用できる。またピッチ系炭素繊維の中でも、機械的強度に優れた異方性ピッチ系炭素繊維を用いることが望ましい。尚、炭素繊維は熱伝導率が高いほど、難燃性のレベルを向上できるが、後述するゲルコート層の種類によっては、低い熱伝導率の炭素繊維を用いた場合でも、同等レベルの難燃性を得ることができる場合があり、目的とする難燃性のレベル、用いるゲルコート組成物、及び経済性等を考慮して適宜選択することができる。
これらの強化繊維は単独あるいは2種以上を組み合わせて使用することもできる。
強化繊維の形態は、織物、編み物、マット等のシート状の連続繊維を好適に使用することができるが、ストランド、ストランドを束ねた紐状、ストランドを一方向に引き揃えたシート状のものを使用してもよい。
強化プラスチック成形物のマトリックス樹脂は、強化プラスチック成形物のマトリックス樹脂として従来より使用されていた公知の熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を使用することができる。
このような従来公知の熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂等を例示できる。
また熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、芳香族ビニル単量体・シアン化ビニル単量体・ゴム質重合体から選ばれる少なくとも2種類を構成成分とする重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリーレンオキシド、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルホン、ポリイミド等を例示することができる。
本発明においては、上記マトリックス樹脂の中でも特に、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂を好適に使用できる。
ビニルエステル樹脂は、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂と、アクリル酸あるいはメタクリル酸を反応させることにより得られる、分子内に複数のアクリロイル基あるいはメタクリロイル基を有する化合物である。
エポキシ樹脂は、末端に反応性のエポキシ基を持つ熱硬化型の合成樹脂で、代表的なエポキシ樹脂はビスフェノールAとエピクロルヒドリンとの縮合反応により製造される、いわゆるビスフェノールA型エポキシ樹脂である。特にポリアミン硬化、酸無水物硬化、イミダゾール硬化のタイプのエポキシ樹脂が好ましい。
フェノール樹脂は、フェノール、クレゾールなどのフェノール類とホルムアルデヒドを原料として触媒下において合成を行い、酸触媒下での合成により得られたノボラック型熱可塑性樹脂をヘキサメチレンテトラミンなどの硬化剤を用いて硬化させ、アルカリ触媒下での合成により得られたレゾール型樹脂を加熱することによりそのまま硬化させるものである。
炭素繊維層を構成する炭素繊維のマット状物は何層でも積層することができるが、1層あれば充分に難燃性向上の効果がある。本発明においては、炭素繊維層及び任意の強化繊維層を同一のマトリックス樹脂で形成することが好適であり、これらのマット状物を重ね合わせ、マトリックス樹脂を含浸させて硬化させることにより、炭素繊維層及び任意の強化繊維層を境目なく成形することができる。また、炭素繊維層と任意の強化繊維層を異なるマトリックス樹脂で形成することもでき、この場合には、炭素繊維層又は任意の強化繊維層の何れか一方を先に成形し、該成形物の上に他方のマット状物を載置した後、このマット状物に他方のマトリックス樹脂を含浸させて成形と同時に両者を一体化する。
本発明のゲルコート付き強化プラスチック成形物においては、ゲルコート組成物として、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂等の単独もしくはこれらの混合物から成るゲルコート樹脂成分、顔料、体質顔料、揺変剤、硬化促進剤、重合開始剤等から成る、従来公知の熱硬化性樹脂組成物を使用することができる。
本発明においては、前述したとおり、強化プラスチック成形物のゲルコート層を形成する側に熱伝導率が140W/mK以上、特に320W/mK以上の炭素繊維を含有する炭素繊維層が形成されていることから、難燃性のゲルコート組成物を用いない場合でも、ゲルコート隣接層に用いる炭素繊維の熱伝導率を調整することにより、後述する実施例の結果からも明らかなように、ゲルコート付き強化プラスチック成形物全体の難燃性を極難燃の難燃性レベルまで向上させることができる。
本発明に好適に用いることができる上記難燃性ゲルコート組成物は、ゲルコート樹脂成分100質量部に対して、下記式(1)で表される、リン酸またはポリリン酸とトリアジン環含有アミン化合物またはアンモニアとを反応させて得られる有機リン酸塩化合物成分を1~70質量部の量で配合して成るゲルコート組成物である。
有機リン酸塩化合物として特に好ましくはポリリン酸メラミン塩である「AP750」、「AP760」、「OP1312」(以上、クラリアントジャパン社製)、「アデカスタブFP-2100J」、「アデカスタブFP-2200」(以上、ADEKA社製)を使用できる。
体質顔料としては、雲母、合成金雲母、タルク、カオリン、マイカ、セリサイト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、無水珪酸、酸化アルミニウム、硫酸バリウム等を例示できる。
揺変剤としては、無機系としてシリカ微粒子(アエロジル)、アルミナ、雲母等、有機系として酸化ポリスチレン系、重合油系、界面活性剤系等を例示できる。中でも、耐溶剤性およびインク組成物への影響の点から、シリカ微粒子(アエロジル)であるヒュームドシリカを用いることが好ましい。
硬化促進剤としては、不飽和ポリエステル樹脂の場合、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルトなどの金属石けん類、ジメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第4級アンモニウム塩、アセチルアセトンなどのβ-ジケトン類、ジメチルアニリン、N-エチル-メタトルイジン、トリエタノールアミンなどのアミン類などが挙げられる。この硬化促進剤の配合割合には特に制限はなく、要求される硬化性に応じて適宜決定される。
これらの添加剤は合計して、ゲルコート組成物中に好ましくは50質量%以下、より好ましくは35質量%以下の量で含有されていることが好適である。
本発明のゲルコート付き強化プラスチック成形物は、前述した特定の熱伝導率の炭素繊維を含有する層を有する強化プラスチック成形物を用いる限り、従来のゲルコート付き強化プラスチック成形物と同様に製造することができる。ゲルコート層及び強化プラスチック成形物の一体化は、ゲルコート層を先に成形し、ゲルコート層の上に炭素繊維層がゲルコート層側に位置するように強化プラスチック成形物を成形してもよいし、或いは強化プラスチック成形物を先に成形し、この強化プラスチック成形物の炭素繊維層上にゲルコート層を形成することもできる。
具体的には、これに限定されないが、離型処理した型の表面にゲルコート組成物を刷毛、ローラー、スプレー等で所定量塗布する。塗布層の厚みは通常100~500μmである。その後、室温放置、加熱、電離放射線、紫外線、可視光線、赤外線の照射等、用いるゲルコート樹脂組成物に合わせた方法でゲルコート組成物を硬化させる。硬化は、必ずしも完全硬化に至るまで行う必要はないが、少なくともゲルコート組成物の流動性が失われる程度までは行う。
次いで、形成されたゲルコート層の上に、前述した強化プラスチック組成物を構成するマトリックス樹脂、炭素繊維層に使用する特定の熱伝導率を有する炭素繊維、他の強化繊維をハンドレイアップ成形法により積層状に成形し、この積層物を加熱硬化させることにより、特定の熱伝導率を有する炭素繊維を含有する表層がゲルコート層に隣接するように、ゲルコート付き強化プラスチック成形物を一体に成形することができる。
以下に示すゲルコート組成物、強化プラスチック成形物を使用して、下記成形方法でゲルコート付き強化プラスチック成形物を成形した。評価結果を表2に示す。
ゲルコート樹脂として、イソフタル酸/プロピレングリコール系不飽和ポリエステル樹脂系ゲルコート(東罐マテリアル・テクノロジー社製、「3B-0012P」)を使用し、難燃剤として有機リン酸塩化合物(ADEKA社製、「アデカスタブFP-2200」)、水酸化アルミニウムを、それぞれ表2に示す割合で配合して使用した。尚、表中、記載はないが硬化剤としてメチルエチルケトンパーオキサイド(日本油脂社製、「パーメックN」)を、ゲルコート樹脂成分100質量部対して1質量部使用した。
不飽和ポリエステル樹脂(DICマテリアル社製、「サンドーマLP-924-N」)をマトリックス樹脂とし、このマトリックス樹脂100質量部に対して、水酸化アルミニウムを、表2に示す配合量で使用した。尚、表中、記載はないが硬化剤としてメチルエチルケトンパーオキサイド(日本油脂社製、「パーメックN」)を、マトリックス樹脂100質量部対して1.0~1.5質量部使用した。
また強化繊維として、炭素繊維(日本グラファイトファイバー社製「PF-XN80--240(320W/mK)」(表中「CF1」で示す)又は「PF-XN60-140(140W/mK)」(表中「CF2」で示す))と、ガラス繊維(セントラルグラスファイバー社製「ガラスマット♯450」(表中「ガラス」で示す))を使用した。
表2に示す組成のゲルコート組成物を用い、攪拌して得られた混合物を真空下で脱泡した。次いで、離型処理したガラス板からなる成形型に前記混合物をスクレーパー塗布し、厚さ0.3~0.4mmの塗膜を形成した後、このゲルコート塗膜付きの成形型を、60℃に調整した乾燥炉に入れて2時間加熱し、塗膜を硬化させ、ゲルコート層を形成した。
次いで、ゲルコート層の上に、充填材と硬化剤を配合したマトリックス樹脂層と、炭素繊維のマットを1層と、ガラス繊維のマットを2層とを、ゲルコート層側に炭素繊維となるように、ハンドレイアップ成形法にて積層状に成形し、この積層物を60℃にて4時間加熱して硬化させて、ゲルコート層付き強化プラスチック成形物を形成し、ガラス板型より脱型し、5日間以上室温で放置した。
得られたゲルコート付強化プラスチック成形物を下記の燃焼試験においてテストピースとして用いた。
車両用材料燃焼試験(鉄道に関する技術上の基準を定める省令の解釈基準 第八十三条、車両の火災対策:国土交通省令)に従って、上記ゲルコート付強化プラスチック成形物の燃焼試験を行った。試験手順は下記の通りである。
1.図2に示す燃焼試験装置において、B5版(182mm×257mm)のサイズのテストピース(1)を基台(2)に対して角度45度で傾斜状に配置する。
2.傾斜状のテストピース(1)の下面中央から下の位置に配置された直径17.5mm×高さ7.1mmで厚さ0.8mmの円筒状の鉄製の燃焼皿(3)にエチルアルコール(0.5cc)を注ぎ込み、これを点火させる。テストピース(1)の下面中心から燃焼皿(3)の底面までの距離は25.4mm(1インチ)である。図2中、(4)は燃焼皿(3)を載せる受台で、コルク等の熱伝導率の低い材料でできている。(5)は受台(4)を基台(2)に支持する脚部である。
3.炎をテストピース(1)に接触させ、燃焼中及び燃焼後のテストピース(1)の状態を目視観察して、燃焼状態を判定する。難燃性の評価基準を表1に、材料の使用量(質量部)および燃焼試験結果を表2に示す。
Claims (4)
- 表面にゲルコート層を有する強化プラスチック成形物であって、前記強化プラスチック成形物が、熱伝導率が140W/mK以上の炭素繊維を含有する層を有し、該炭素繊維を含有する層がゲルコート層と隣接し、
前記炭素繊維含有層の前記ゲルコート層と隣接する側と反対側に、マット状ガラス繊維を少なくとも1枚含有するガラス繊維含有層を備え、
前記炭素繊維含有層及び前記ガラス繊維含有層が水酸化アルミニウムを含有すること、及び、前記ゲルコート層が、ゲルコート樹脂成分100質量部に対して、リン酸又はポリリン酸と、トリアジン環含有アミン化合物又はアンモニアとを反応させて得られる有機リン酸塩化合物成分を1~70質量部を含有するゲルコート樹脂組成物から成ること、を満足することを特徴とする強化プラスチック成形物。 - 表面にゲルコート層を有する強化プラスチック成形物であって、前記強化プラスチック成形物が、熱伝導率が320W/mK以上の炭素繊維を含有する層を有し、該炭素繊維を含有する層がゲルコート層と隣接し、
前記炭素繊維含有層の前記ゲルコート層と隣接する側と反対側に、マット状ガラス繊維を少なくとも1枚含有するガラス繊維含有層を備え、
前記炭素繊維含有層及びガラス繊維含有層が水酸化アルミニウムを含有すること、又は、前記ゲルコート層が、ゲルコート樹脂成分100質量部に対して、リン酸又はポリリン酸と、トリアジン環含有アミン化合物又はアンモニアとを反応させて得られる有機リン酸塩化合物成分を1~70質量部を含有するゲルコート樹脂組成物から成ること、の少なくとも一方を満足することを特徴とする強化プラスチック成形物。 - 前記ゲルコート層を構成するゲルコート樹脂成分が、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、アクリル樹脂の単独もしくはこれらの混合物である請求項1又は2記載の強化プラスチック成形物。
- 前記炭素繊維含有層及び前記ガラス繊維含有層を構成する樹脂が、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、アクリル樹脂の単独もしくはこれらの混合物である請求項1~3の何れかに記載の強化プラスチック成形物。
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