CN103459492B - 可固化组合物、制品、固化方法和无粘性反应产物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可固化组合物，所述组合物包含3-取代苯并嗪、聚环氧化合物和聚硫醇。本发明还公开了包含所述可固化组合物的制品、固化所述可固化组合物的方法和从所述可固化组合物可制备的无粘性反应产物。

Description

可固化组合物、制品、固化方法和无粘性反应产物
背景技术
就其最简单的形式而言，3-取代-3,4-二氢-2H-1,3-苯并嗪（以下简称为3-取代苯并嗪）为包含以下结构单元的组合物：
其中R表示单价有机基团。在许多情况下，其在一个或多个环碳处进一步取代。在其中R包含一个或多个芳族基团的那些情况下，3-取代苯并嗪在环境条件下可以为高度粘稠的或者甚至为固态。
3-取代苯并嗪通常在高温均聚，并且可通常在较低的温度下使用聚硫醇固化。例如，PCT公布专利申请WO2010/141396A1（Gorodisher等人）描述了苯并嗪-硫醇加合物，其可以经固化以产生可用于涂料、密封剂、粘合剂和其他应用的组合物。相似地，PCT公布专利申请WO2009/115586A1（Burns等人）描述了可用于提高韧性的加合物和使用此类增韧加合物的可固化组合物。
发明内容
本发明人已发现N-芳基-取代苯并嗪与硫醇的混合物通常会产生下述加合物，所述加合物表现出所需的热稳定性和反应性但具有可能使它们难以处理的粘度。相比之下，3-取代苯并嗪（例如，N-烷基苯并嗪）与硫醇的混合物通常会表现出降低的热稳定性和增加的反应性。
本发明人发现了基于3-取代苯并嗪/硫醇的组合物，其克服上述缺点，同时可能赋予所述材料额外的有益效果。
因此，在一个方面，本发明提供一种可固化组合物，其包含：
x当量的至少一种3-取代苯并嗪，其中x为大于0的数值；
至少一种聚环氧化合物，其中所述至少一种聚环氧化合物包含y当量的缩水甘油基，其中y为大于或等于0的数值；和
z当量的至少一种聚硫醇，选自：
以及
其中
v为0或1；
t为1至6范围内的整数，包括1和6；
R14为具有1至30个碳原子的t价烃基；和
R15选自具有1至30个碳原子的亚烷基、具有1至30个碳原子的羟基亚烷基、具有1至30个碳原子的氧化亚烷基、具有4至100个碳原子的聚氧化亚烷基及其组合；
R16选自具有1至30个碳原子的亚烷基、具有1至30个碳原子的亚烷基氧化亚烷基、具有4至100个碳原子的亚烷基聚氧化亚烷基及其组合；和
R17为具有1至30个碳原子的亚烷基，
其中z为大于0的数值，并且其中z在0.1(x+y)至(x+y)的范围内。
在另一方面，本发明提供一种使组合物固化的方法，所述方法包括：
提供本发明的可固化组合物；和
固化所述可固化组合物。
在另一方面，本发明提供一种可固化组合物的无粘性反应产物，所述可固化组合物包含：
x当量的至少一种3-取代苯并嗪，其中x为大于0的数值；
至少一种聚环氧化合物，其中所述至少一种聚环氧化合物包含y当量的缩水甘油基，其中y为大于或等于0的数值；和
z当量的至少一种聚硫醇，选自：
以及
其中
v为0或1；
t为1至6范围内的整数，包括1和6；
R14为具有1至30个碳原子的t价烃基；和
R15选自具有1至30个碳原子的亚烷基、具有1至30个碳原子的羟基亚烷基、具有1至30个碳原子的氧化亚烷基、具有4至100个碳原子的聚氧化亚烷基及其组合；
R16选自具有1至30个碳原子的亚烷基、具有1至30个碳原子的亚烷基氧化亚烷基、具有4至100个碳原子的亚烷基聚氧化亚烷基及其组合；和
R17为具有1至30个碳原子的亚烷基，
其中z为大于0的数值，并且其中z在0.1(x+y)至(x+y)的范围内。
在另一方面，本发明提供一种制品，其包含设置在可分离衬料的本发明的可固化组合物。
有利地，可以如此配制本发明的组合物，从而它们表现出良好的热稳定性和良好的反应性，同时具有低于对应的基于3-取代苯并嗪/硫醇的组合物的粘度。在一些情况下，可以获得额外的有益效果。
例如，可以配制本发明的可固化组合物以减少为达到100℃的玻璃化转变温度所需的固化时间。
在一些实施例中，本发明的可固化组合物包括B阶段组合物（例如，作为片材或带材），其中对于处理而言，柔性和粘着度通常为重要的参数。聚环氧化合物和/或聚硫醇的策略性选择允许以比此前的可能范围更广泛的3-取代苯并嗪来慎重调节柔性和粘合性。
在考虑具体实施方式以及所附权利要求书之后，将进一步理解本发明的特征和优点。
附图说明
图1为根据本发明的示例性制品100的示意性剖视图。
图2为通过差示扫描量热法测量的热流与温度的图线。
图3示出通过动态机械分析所测量的损耗模量（E''）与温度的图线。
图4A-4D为通过动态机械分析所测量的储能模量（E'）与温度的图线。
图5A-5D为通过动态机械分析所测量的损耗角正切与温度的图线。
图6为通过动态机械分析所测量的损耗角正切与温度的图线。
尽管上述各图示出了本发明的若干实施例，但如论述中指出，也可以构想出其他实施例。在所有情况下，本公开通过示例性而非限制方式示出本发明。
具体实施方式
如本文所用，术语“杂烷基”是指其中独立地选自S、O和N的一个或多个杂原子取代碳的烷基。实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、3,6-二氧杂庚基和4-二甲基氨基丁基。
如本文所用，术语“杂芳基”是指其中独立地选自S、O和N的一个或多个杂原子取代碳的芳基。实例包括吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻唑基。
如本文所用，术语“烃基”是指其中一个氢原子已移除的烃。实例包括苯基、丁基、甲基、十二烷基、二十二烷基、乙基苯基和二苯甲基。
如本文所用，术语“杂烃基”是指其中独立地选自S、O和N的一个或多个杂原子取代碳的烃基。实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、4-二苯基氨基丁基、2-(2'-苯氧基乙氧基)乙基、3,6-二氧杂庚基和3,6-二氧杂己基-6-苯基。
本发明的可固化组合物包含至少一种3-取代苯并嗪。3-取代苯并嗪通常通过酚、伯胺和脂族醛（通常为甲醛）的缩合来制备；例如，根据长期以来形成的方法，但也可使用其他醛（例如脂环族醛或烷芳基醛）。
如果需要包含更多3-取代苯并嗪部分的化合物，则可以使用具有两个以上氨基的聚胺。作为另外一种选择，多酚诸如，例如双酚A或双酚F可以与单胺和甲醛组合以制备具有不止一个3-取代苯并嗪基团的化合物。如果需要，可使用多酚与聚胺和甲醛组合来制备低聚和/或聚合苯并嗪树脂。关于合成3-取代苯并嗪（包括树脂）的进一步细节，参见例如美国专利No.4,501,864（Higginbottom）；5,543,516（Ishida）；和7,041,772（Aizawa等人）。其他方法由N.N.Ghosh等人在“Polybenzoxazine-newhighperformancethermosettingresins:synthesisandproperties”（聚苯并嗪-新型高性能热固性树脂：合成和性质），Prog.Polym.Sci.（2007），第32卷、第1344-1391页中描述。
3-取代苯并嗪可以具有其他取代基。例如，在一些实施例中，3-取代苯并嗪可以由下式表示：
其中
R1表示具有1至20个碳原子的烃基或杂烃基。在一些实施例中，R1具有1至20个碳原子或甚至1至8个碳原子。实例包括苯基、甲基、乙基、十二烷基、-CH2CH2N(CH3)和C6H5NH(CH2)2NH(CH2)2NH2。
R2、R3、R4和R5（单独或组合采用）独立地表示H、卤素（如Br、Cl、F）、具有1至12个碳原子的烃基或具有1至12个碳原子的杂烃基。例如，R2-R5可以独立地表示烷基（如甲基、乙基、丙基、己基、乙基己基或辛基）、芳基（如苯基、萘基或菲基）、芳烷基（如苯乙基或苄基）、或烷芳基（如乙基苯基、二甲基苯基或甲基苯基）、杂烷基（如甲氧基、甲氧基乙基、硫代乙基、二甲基氨基、二乙基氨基、乙氧基、丙氧基、3,6-二氧杂庚基或4-二甲基氨基丁基）、杂芳基（如吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻唑基）、杂烷芳基、杂芳烷基。
R6表示H或具有1至12个碳原子的烃基。实例包括（如甲基、乙基、丙基、己基、乙基己基或辛基）、芳基（如苯基或萘基）、芳烷基（如苯乙基或苄基）或烷芳基（如乙基苯基、二甲基苯基或甲基苯基）。
在一些实施例中，3-取代苯并嗪可以由下式表示：
其中R2、R3、R4、R5和R6如此前所定义，并且R7表示具有1至50个碳原子的二价有机基团。R7的实例包括具有1至12个碳原子的亚烷基（如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚十二基）、亚芳基（如亚苯基、亚联苯基）、杂亚烷基（如-(CH2CH2NH)1-10CH2CH2-、-(CH2CH2CH2CH2NH)1- 10CH2CH2CH2CH2-、-(CH2)4NH(CH2)3-、-CH2)3NH(CH2)4NH(CH2)3-、-(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)3-、-(CH2)2NH(CH2)3NH(CH2)2-、-(CH2)3NH(CH2)2-、-(CH2CH2O)1-20CH2CH2-、和-(CH2CH2CH2CH2O)1- 15CH2CH2CH2-)、和-(CH2)3NHCH2CH=CHCH2NH(CH2)3-。
市售的3-取代苯并嗪包括可以商品名ARALDITEMT得自亨斯迈有限公司（HuntsmanCorp.LLC）（犹他州盐湖城（SaltLakeCity,Utah））的那些。其实例包括：
其以商品名ARALDITEMT35600获得；
其以商品名ARALDITEMT35700获得；
其以商品名ARALDITEMT35800获得；
其以商品名ARALDITEMT35900获得；和
其以商品名ARALDITEMT36000获得。
其他市售的3-取代苯并嗪包括：
其以商品名P-DBENZOXAZINE得自四国化工公司（ShikokuChemicalsCorporation）（日本香川（Kagawa,Japan））。
如果使用双官能胺（即二胺），则获得具有两个苯并嗪部分的化合物；例如，如下所示，其中Z表示二价有机基团。
上文仅示出了可用的3-取代苯并嗪的有限代表，并且还可以构想3-取代苯并嗪的其他结构；例如，如根据上文引用的方法使用各种苯酚、胺和醛由它们的合成来产生。下面讨论示例性的此类酚、胺和醛。
可以使用单酚和多酚。希望的是，酚可以进一步无限制地取代。例如，酚可由以下取代基取代，例如烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳烷基、烷氧基、烷氧基亚烷基、羟烷基、羟基、卤代烷基、羧基、卤代、氨基、氨基烷基、烷基羰基氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷氧羰基氨基、氨基羰基、烷基磺酰基氨基、氨基磺酰基、磺基或烷基磺酰基。有利地，至少一个邻近酚羟基的环位置未被取代以有利于苯并嗪环形成。
酚的芳基部分可以为苯基环，或可以选自萘基、联苯基、菲基和蒽基。酚的芳环还可以包括包含1-3个诸如氮、氧或硫的杂原子的杂芳环并且可以包含稠环。杂芳基的一些实例是吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻唑基。
单官能酚的实例包括苯酚；甲酚；2-溴代-4-甲基苯酚；2-烯丙基苯酚；4-氨基苯酚。多酚的实例包括酚酞；双酚；双酚F；4,4'-二羟基二苯甲酮；双酚A；1,8-二羟基蒽醌；1,6-二羟基萘；2,2'-二羟基偶氮苯；间苯二酚；双酚芴；以及1,3,5-三羟基苯。可以使用酚的组合。
适用于制备3-取代苯并嗪的醛包括，例如甲醛、低聚甲醛、1,3,5-三烷和脂族醛（例如，具有1至12个碳原子的脂族醛）。脂族醛的实例包括巴豆醛、乙醛、丙醛、丁醛和庚醛。可以使用醛的组合。
可用于制备3-取代苯并嗪的胺可以为取代或未取代的，具有至少一个伯胺基的单取代、双取代或更高取代的（杂）烃基胺。例如，这些胺可以为脂族胺、脂环族胺或芳族胺。胺可以由诸如烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基的基团取代。可以使用胺的组合。
可用于制备3-取代苯并嗪的胺包括例如式R9(NH2)k的那些，包括（杂）烃基单胺和聚胺。R9可以为具有化合价k的（杂）烃基。在一些实施例中，R9为烷基、环烷基或芳基，并且k为1、2、3或4。在一些实施例中，R9可以选自具有1至30个碳原子的单价和多价有机基团。在一些实施例中，R9为聚(亚烷氧基)基团（例如聚(乙烯氧基)、聚(丙烯氧基)或聚(乙烯氧基-共-丙烯氧基)）。在一些实施例中，R9包含具有1至30个碳原子的非聚合脂族部分、脂环族部分、芳族部分或烷基取代的芳族部分。在一些实施例中，R9包含例如源自聚氧化烯、聚酯、聚烯烃、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯或聚硅氧烷的单价聚合基团。
可以使用任何伯胺。可用的单胺包括，例如甲基-乙胺、丙胺、己胺、辛基胺、十二烷基胺、二甲胺、甲基乙胺和苯胺。术语“二胺”和“聚胺”分别指包含两个或至少两个伯胺基的有机化合物。脂族、芳族、脂环族和低聚二胺和聚胺均认为可用于本发明的实施中。代表性的可用的二胺或聚胺类别是4,4'-亚甲基二苯胺、3,9-双(3-氨丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷，以及聚氧乙二胺。可用的二胺包括，例如N-甲基-1,3-丙二胺、N-乙基-1,2-乙烷二胺、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、五亚乙基六胺、乙二胺、环己烷二胺、十二烷二胺、N-甲基乙醇胺；和1,3-丙二胺。
可用的聚胺的实例包括具有至少两个氨基的聚胺，其中两个氨基中的至少一个是伯氨基，并且剩下的可为伯氨基、仲氨基或其组合。实例包括H2N(CH2CH2NH)1-10H、H2N(CH2CH2CH2CH2NH)1-10H、H2N(CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH)1-10H、H2N(CH2)3NHCH2CH=CHCH2NH(CH2)3NH.2、H2N(CH2)4NH(CH2)3NH2、H2N(CH2)3NH(CH2)4NH(CH2)3NH2、H2N(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)3NH2、H2N(CH2)2NH(CH2)3NH(CH2)2NH2、H2N(CH2)3NH(CH2)2NH2、C6H5NH(CH2)2NH(CH2)2NH2，和N(CH2CH2NH2)3，以及诸如乙烯亚胺（即氮丙啶）的直连或支链的（包括树技状体）均聚物和共聚物的聚合性聚胺。
可用的聚胺还包括聚(亚烷氧基)聚胺，诸如，例如H2N-R10-O-(R11O)p-(R12O)q-(R11O)r-R10-NH2和[H2N-R10O-(R11O)p-]s-R13。
R10、R11和R12独立地表示具有1至10个碳原子的亚烷基。例如，R10可以为具有2至4个碳原子的烷基（如乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基），并且R7和R8可以为具有2或3个碳原子的烷基（如乙基、正丙基或异丙基）。R9为用于制备聚(亚烷氧基)聚胺的多元醇的残基（即，移除了羟基后留下的有机结构）。R13可为支链的或直链的，以及取代或未取代的（但取代基不应妨碍烷氧基化反应）。数量p表示大于或等于1，有利地1至150或甚至1至20的数值。其中p为2、3或4的结构也可以是特别有用的。数量q和r表示大于或等于零的数值。数量s大于2，有利地3或4（以便分别提供聚氧化亚烷基三胺和四胺）。在一些实施例中，如此选择p、q、r和s，从而所得产物在室温为液体，因为这样简化了其处理和混合。通常，聚(亚烷氧基)聚胺为液体。
聚(亚烷氧基)聚胺的实例包括聚(环氧乙烷)二胺、聚(环氧丙烷)二胺、聚(环氧丙烷)三胺、二甘醇丙二胺、三甘醇丙二胺、聚(1,4-环氧丁烷)二胺、聚(环氧乙烷)-共-聚(环氧丙烷)二胺和聚(环氧乙烷)-共-聚(环氧丙烷)三胺。
合适的市售聚(亚烷氧基)聚胺的实例包括可以商品名JEFFAMINE得自亨斯迈化工公司（HuntsmanChemicalCompany）（犹他州盐湖城）的那些，例如JEFFAMINED、ED和EDR系列的二胺（如D-400、D-2000、D-5000、ED-600、ED-900、ED-2001和EDR-148）和JEFFAMINET系列的三胺（如T-403））、以及可以H221得自联合碳化物有限公司（UnionCarbideCompany）（康涅狄格州丹伯里（Danbury,Connecticut））的聚(亚烷氧基)聚胺。
可用的聚胺还包括（例如）胺封端的寡聚和多聚(二芳基)硅氧烷和(二烷基)硅氧烷、氨基封端的聚乙烯或聚丙烯，以及氨基封端的聚(环氧烷)。可用的聚胺也包括具有侧或末端氨基的聚二烷基硅氧烷。具有末端或侧胺基的示例性商用聚二烷基硅氧烷包括以下的那些：可以PDMSDIAMINE5k、10k或15k得自3M公司（3MCompany）（明尼苏达州圣保罗（SaintPaul,Minnesota））；可以TEGOMERA-Si2120或2130得自德国高施米特公司（Th.Goldschmidt）（德国埃森（Essen,Germany））；可以DMS-A11、A12、A15、A25或A32、AMS-132、152、162或232或ATM-1112得自吉乐斯特公司（Gelest,Inc.）（宾夕法尼亚州莫瑞斯威尔（Morrisville,Pennsylvania））；或可以RHODORSIL21643和21644、21642或21637得自罗地亚公司（RhodiaSA）（法国库尔布瓦（Courbevoie,France））。
本发明的可固化组合物包含至少一种聚环氧化合物（即，具有至少两个环氧基的化合物）。可以在本发明的实施中使用的聚环氧化合物包括（例如）单体聚环氧化合物、低聚聚环氧化合物、聚合聚环氧化合物。可用的聚环氧化合物包括，例如芳族聚环氧化合物、脂环族聚环氧化合物和脂族聚环氧化合物。也可以使用聚环氧化合物的混合物。
在一些实施例中，所述至少一种聚环氧化合物包含缩水甘油基。
包含缩水甘油基的聚环氧化合物的实例包括双酚A二缩水甘油基醚、双酚F二缩水甘油基醚、多元酚的聚缩水甘油醚，诸如：双酚A型树脂及其衍生物、环氧甲酚-酚醛树脂、环氧酚-酚醛树脂，和芳族羧酸的缩水甘油酯（如邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、偏苯三酸三缩水甘油酯和均苯四酸四缩水甘油酯）、以及N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-亚甲基双苯胺。
包含缩水甘油基的市售聚环氧化合物的实例包括可以商品名ARALDITE（如ARALDITEMY-720、ARALDITEMY-721、ARALDITE0510、ARALDITEPY-720和ARALDITEEPN1179）得自亨斯迈化工公司的那些；可以商品名EPONRESIN（如EPONRESIN828、EPONRESIN826、EPONRESIN862和EPONRESINCS-377）得自迈图专用化学品公司（MomentiveSpecialtyChemicals）（德克萨斯州休斯顿（Houston,Texas））的那些；以及商品名为DER（如DER330）、DEN（如DEN438和DEN439）的芳族聚环氧化合物。
如果所述至少一种聚环氧化合物中的任一种具有缩水甘油基（即，y>0），则如此选择缩水甘油基的当量数，从而其在为缩水甘油基的3-取代苯并嗪基团的当量数（x）的0.1至1倍的范围内。
在一些实施例中，所述至少一种聚环氧化合物不含缩水甘油基。不含缩水甘油基的聚环氧化合物的实例包括环氧环己烷羧酸酯（如3,4-环氧环己烷羧酸3,4-环氧环己基甲酯（例如，可以商品名ERL-4221得自陶氏化学公司（DowChemicalCo.））、3,4-环氧-2-甲基环己烷羧酸3,4-环氧-2-甲基环己基甲酯、己二酸双（3,4-环氧-6-甲基环己基甲基）酯、3,4-环氧-6-甲基环己烷羧酸3,4-环氧-6-甲基环己基甲酯（例如，可以商品名ERL-4201得自陶氏化学公司）；二氧化乙烯基环己烯（例如，可以商品名ERL-4206得自陶氏化学公司）；双（2,3-环氧环戊基）醚（例如，可以商品名ERL-0400得自陶氏化学公司）、己二酸双（3,4-环氧-6-甲基环己基甲基）酯（例如，可以商品名ERL-4289得自陶氏化学公司）、二戊基二氧化物（dipentericdioxide）（例如，可以商品名“ERL-4269”得自陶氏化学公司）、2-（3,4-环氧环己基-5,1'-螺-3',4'-环氧环己烷-1,3-二氧杂环己烷、和2,2-双（3,4-环氧环己基）丙烷。
本发明的可固化组合物包含选自以下的至少一种聚硫醇：
以及
在上述结构中，v为0或1，并且t为1至6范围内的整数，包括1和6（如1、2、3、4、5或6）。R14为具有1至30个碳原子（如1至20个碳原子或1至12个碳原子）的t价烃基。在一些实施例中，R14为脂族（即，非芳族），而在其他实施例中，其包含至少一个（如1、2或3）芳族环。
R15选自具有1至30个碳原子（如1至20个碳原子或1至12个碳原子）的亚烷基、具有1至30个碳原子（如1至20个碳原子或1至12个碳原子）的氧化亚烷基、具有1至30个碳原子（如1至20个碳原子或1至12个碳原子）的羟基亚烷基、具有4至100个碳原子（如1至50个碳原子或1至12个碳原子）的聚氧化亚烷基及其组合。R16选自具有1至30个碳原子的亚烷基、具有1至30个碳原子（如1至20个碳原子或1至12个碳原子）的亚烷基氧化亚烷基、具有4至100个碳原子（如4至50个碳原子或4至20个碳原子）的亚烷基聚氧化亚烷基及其组合。R17为具有1至30个碳原子（如1至20个碳原子或1至12个碳原子）的亚烷基。
可用的聚硫醇的实例包括1,6-己二硫醇；1,8-二巯基-3,6-二硫代辛烷；丙烷-1,2,3-三硫醇；乙二醇双(巯基乙酸酯)；季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)；乙二醇双(3-巯基丙酸酯)；三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)；三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)；和季戊四醇四(巯基乙酸酯)；季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)；以及3,6-二氧杂-1,8-辛烷、(HSCH2CH(OH)CH2OC6H4)2CH2、(HSCH2CH(OH)CH2OC6H4)2C(CH2)2。
市售的聚硫醇的实例包括巯基羟基大豆油（例如，可以PM-358得自雪佛龙菲利普斯化工有限公司（ChevronPhillipsChemicalCo.）（德克萨斯州伍德兰兹（TheWoodlands,Texas））、硫醇化蓖麻油（例如，以POLYMERCAPTAN805-C得自雪佛龙菲利普斯化工有限公司）、二戊烯二硫醇、以及得自汉高公司（HenkelCorp.）（德国杜塞尔多夫（DusseldorfGermany））的CAPCURE3-800环氧固化剂。
其他聚硫醇包括高分子量硫醇，其包括可以通过酯化从聚丙烯醚二醇（可以PLURACOLP201得自巴斯夫怀恩多特化工公司（BASFWyandotteChemicalCorp.）（密歇根州怀恩多特（Wyandotte,Michigan））和3-巯基丙酸制备的聚丙烯醚二醇双(3-巯基丙酸酯)。
可以向可固化组合物添加微量的单硫醇；例如，以控制所得的固化组合物的物理性质。如果存在，此类单硫醇通常以最多约0.2当量的硫醇基的量用于所述至少一种聚硫醇中。
本发明的可固化组合物通常包含：x当量的所述至少一种3-取代苯并嗪（其中x为大于0的数值）、包含y当量的缩水甘油基的至少一种聚环氧化合物（其中y为大于或等于0的数值）和z当量的所述至少一种聚硫醇（其中z为大于0的数值）。在一些实施例中，y为0。如此选择x、y和z的值，从而z在0.1(x+y)至(x+y)的范围内。在一些实施例中，z在0.1(x+y)至0.3(x+y)的范围内。
在其中不存在缩水甘油基的那些实施例中，基于聚硫醇、聚环氧化合物和3-取代苯并嗪的总重量计，聚环氧化合物可以按1至50重量%（如5至30重量%）的量存在。
本发明的可固化组合物可以任选地包含酸催化剂以有利于固化。如果存在，该酸催化剂通常以有效影响可固化组合物的固化速率的量（即有效量）存在。通常，基于可固化组合物的总重量计，此有效量小于约10重量%，更通常地小于约5重量%，或者甚至小于约1重量%。
合适的酸催化剂的实例包括硫酸、氯化氢、溴化氢、碘化氢、三氟乙酸、三氯乙酸、对甲苯磺酸、高氯酸、甲磺酸、2-氨基乙磺酸、氯化铝、氯化锌、三氟化硼、五氯化锑、二月桂酸二丁基锡和四氯化钛。
在一些实施例中，任选的酸催化剂包括过酸。按照定义，过酸是比100%硫酸更具酸性的布朗斯台德酸。实例包括具有式H+SbF5X-的取代的五氟锑酸的液体盐，其中X为卤素、羟基或-OR14，其中上式为脂族醇、脂环族醇或芳香醇的残基，所述醇具有小于约10,000克/摩尔的分子量和至少1、有利地至少2的伯或仲羟基官能度。R14的实例包括2-羟基乙氧基和2-(2'-羟基乙氧基)乙氧基。市售的过酸的实例包括三氟甲磺酸以及可以NACURESUPERXC-7231CATALYST（一种六氟锑酸铵）和NACURESUPERXC-A230CATALYST（一种六氟锑酸铵）得自国王工业公司（KingIndustries）（康涅狄格州诺沃克（Norwalk,Connecticut））的那些。
本发明的可固化组合物通常可以通过用混合来简单合并各组分而制备。在一些情况下，可能有利的是，在组合之前温热所述组分中的一种或多种（例如，以熔化固体组分）。
可固化组合物的固化通常通过使用热源加热来完成。合适的热源的实例包括烘箱、热压板和红外线辐射。
在一些实施例中，本发明提供B阶段组合物（例如，作为粘合剂片材或带材）。加工应用（例如印刷电路制造）常采用可阶段化的粘合剂（即，粘合剂组合物，其可部分地固化成粘性或无粘性状态、设置在基底上并且固化-通常使用热和/或压力进行）。部分固化、无粘性状态通常称为“B阶段”。
未固化组合物、B阶段组合物和固化组合物的物理性质（如粘度、粘性、剥离和/或剪切力）可以通过在可固化组合物中使用不同量和类型的每种组分而轻易改变。
用于固化可固化组合物的反应条件取决于所用的反应物及其量，并且可以由本领域的技术人员确定。可固化组合物通常可以通过按任何顺序混合苯并嗪化合物、聚环氧化合物、聚硫醇和任选的催化剂来制备。一般来讲，然后将可固化组合物加热约1-120分钟的时间至足够的温度（如介于约50℃和200℃之间），但也可采用其他条件。
合适的热源包括，例如感应加热线圈、烘箱、热压板、热风枪、包括激光在内的红外线源、微波源。
溶剂可以用来有助于可固化组合物的制备和/或涂布，并且用作加工助剂。例如，可能有利的是在少量溶剂中制备催化剂的浓溶液，以简化可聚合组合物的制备。示例性溶剂包括内酯，例如γ-丁内酯、γ-戊内酯；和ε-己内酯；酮，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮和环己酮；砜，例如四甲撑砜、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、丁二烯砜、甲基砜、乙基砜、丙基砜、丁基砜、甲基乙烯基砜、2,2'-磺酰二乙醇；亚砜，例如二甲基亚砜；环状碳酸酯，例如碳酸丙二酯、碳酸乙二酯和碳酸亚乙烯酯；羧酸酯，例如乙酸乙酯、醋酸甲氧乙酯、甲酸甲酯；二氯甲烷、硝基甲烷、乙腈、亚硫酸乙二醇酯和1,2-二甲氧基乙烷（甘醇二甲醚）。
可以任选地将辅剂添加至该可固化组合物中。实例包括色料、研磨剂颗粒、抗氧化稳定剂、热降解稳定剂、光稳定剂、导电颗粒、增粘剂、填料、流平剂、增稠剂、消光剂、惰性填料、粘结剂、发泡剂、杀真菌剂、杀菌剂、表面活性剂、增塑剂、橡胶增韧剂和本领域的技术人员已知的其他添加剂。
本发明的组合物可用作，例如，涂料、泡沫、成形制品、粘合剂（包括结构化和半结构化粘合剂）、磁介质、填充或强化复合材料、涂附磨具、填缝和密封化合物、浇注和模制化合物、封装和包封物料、浸渍和涂覆物料、电子器件的导电粘合剂、电子器件的保护涂层和本领域的技术人员已知的其他应用。
在一些实施例中，本发明的可固化组合物设置在衬料上（例如，如果成型为热固性片材或带材）。现在参见图1，示例性制品100包含设置在第一可分离衬料120上的本发明的可固化组合物110。在一些实施例中，可固化组合物110被夹在第一可分离衬料120与任选的第一可分离衬料130之间。
可分离衬料是本领域熟知的并且包括（例如）硅化纸和聚烯烃膜（如聚丙烯膜）。为了制备制品100，可以将可固化组合物110（例如）涂布或层合到可分离衬料中的一者或两者上。
通过以下非限制性实例进一步说明本发明的目的和优点，但这些实例中所述的具体材料及其用量，以及其它条件和细节不应视为对本发明进行不当限定。
实例
缩写表
程序与测试方法
除非有相反的规定，否则量以当量（eq）给出。当量是基于每摩尔反应物分子中反应性基团的摩尔数。因此，2当量的双官能反应物表示1摩尔的该反应物，并且1摩尔的三官能反应物将表示3当量的该反应物。将催化剂如同单官能催化剂一样处理。
在差示扫描量热仪（加利福尼亚州托兰斯的精工仪器美国公司（SeikoInstrumentsUSA,Inc.,Torrance,California））中对置于开放式DSC铝盘中并以10℃/分钟从25℃加热至300℃的给定反应混合物的等分试样进行差示扫描量热法。
使用搭接剪切强度测试(OLS)来测量内聚强度。使用已根据波音飞机公司规范BAC-5555进行阳极化的4英寸×7英寸×0.063英寸（10cm×18cm×0.16cm）7075T6裸铝来制备搭接或“搭接（lap）”剪切试样。阳极化电压为22.5伏。如ASTM测试方法D-1002中所描述，生产试样。具体的热涂布条件不同，如下文在每个实例中所述。一般来讲，使用刮刀将大约0.5英寸（1.3cm）×0.15mm的粘合剂条带施加至两个粘附体中每一个的一个边缘。使用三根直径为75微米的钢琴线作为用于粘合层厚度控制的间隔物。将粘合体封闭并在边缘施用胶带。将粘合体置于铝箔片和纸板片之间。使用两块14磅（6.4kg）钢板施加压力以便于使粘合剂散开。在使粘合剂固化（如每个实例中所述）之后，将大试样切成1英寸（2.5cm）宽的较小试样，从而提供0.5英寸2（3.2cm2）粘合区域。从每个较大试样中获得六个搭接剪切试样。在室温，采用0.1英寸/分钟的夹头位移速率将粘合体在SINTECH拉伸试验机（明尼苏达州伊甸草原市的MTS（MTS,EdenPrairie,Minnesota））上进行失效测试。记录失效负荷。用游标卡尺测量搭接宽度。给出的搭接剪切强度计算为（2×失效负荷）/测量宽度。根据六个测试的结果，计算平均值（均值）和标准偏差。
采用T剥离测试（T剥离）来测定粘合剂剥离。使用已根据波音飞机公司规范BAC-5555进行阳极化的4英寸×8英寸×0.025英寸（10cm×20cm×64mm）7075T6裸铝来测量T剥离值。阳极化电压为22.5伏。测试如ASTMD-1876中所述；粘合剂耐剥离性的标准测试方法（“T剥离测试”，AnnualBookofASTMStandards,vol.15.06,pp.115-117（1995）（《美国试验与材料协会标准年鉴》，第15.06卷，第115-117页，（1995年））。将给定实例中所制备的2英寸×5英寸×10密耳（5cm×13cm×25微米）的粘合剂条带施加至两个阳极化的铝粘附体。将黄铜垫片制成的10密耳（25微米）厚的间隔物施加至粘合区域的边缘以用于粘合层厚度控制。封闭粘合体，在固化期间施加粘合带将粘附体保持在一起。将粘合剂粘合体置于铝箔片之间，并且也置于纸板片之间。使用四块14磅（6.4kg）钢板施加压力以便于使粘合剂散开。将组件置于加热至130℃的烘箱中1小时。在使所述粘合剂冷却至室温之后，将较大的试样切成1英寸（2.5cm）宽的样品，从而得到两个1英寸（2.5cm）宽的试样。在室温，采用12英寸/分钟（30cm/分钟）的夹头位移速率将粘合体在Sintech拉伸试验机上进行失效测试。忽略负荷数据的初始部分。在剥离约1英寸（2.5cm）之后测量平均负荷。T剥离强度为三个剥离测量值的平均值，其为2.2磅/英寸（3.8N/cm）。
如下进行动态机械分析(DMA）。将给定反应混合物沉积在矩形硅橡胶模具中，夹在两个有机硅隔离衬料涂覆的PET片材之间并在玻璃板之间挤压。该模具由具有矩形切口（5mm×30mm）的十个1mm厚的片材组成，以制备用于动态机械分析的试样。然后将夹紧的构造置于130℃烘箱中30分钟。然后使该组件冷却至室温。在精工动态机械分析仪(DMA)上，以拉伸模式、以2℃/分钟的加热速率、在-80℃和260℃之间的温度范围进行动态机械分析。记录储能模量（E'）、损耗模量（E"）和损耗角正切。
实例1
在室温向2.08g（0.009摩尔，9当量的苯并嗪）细磨的BNZOX和0.2g（0.001摩尔或1当量的环氧化物）的EPOXY1的混合物中加入2.95g（0.01摩尔，10当量的硫醇）的THIOL1。将这些组分搅拌至均匀的整体，并且取等分试样以获得图2中DSC迹线标记的实例1。
不希望受理论束缚，据信在约60℃至80℃，第一宽固化峰因与缩水甘油基环氧化物官能团的硫醇反应造成。该反应显示出已在室温进行。在那部分固化后，获得B阶段的粘合剂。他可以进一步固化，如约175℃的峰所证实。据信，该峰是通过硫醇的苯并嗪开环的结果。据信，在约220℃的第三固化峰是在硫醇官能团耗尽之后苯并嗪均聚的结果。
实例2
在室温向2.31g（0.01摩尔的苯并嗪）细磨的BNZOX和1.75g（反应物总重量的25%）的EPOXY2的混合物中加入2.95g（0.01摩尔的硫醇）的THIOL1。将这些组分搅拌至均匀的整体，并且取等分试样以获得图2中DSC迹线标记的实例2。
不希望受理论的束缚，据信，与实例1相比，较晚出现第一固化峰是由实例1中使用的缩水甘油基环氧化物和实例2中使用的脂环族环氧化物的反应性之间的差异所致。该峰在约97℃具有最大值，并且可以代表硫醇-苯并嗪反应和环氧化物均聚的组合。较高温度的B阶段固化峰显得与实例1的那些峰类似。
实例3
在室温向2.31g（0.01摩尔的苯并嗪）细磨的BNZOX和0.58g（反应物总重量的10%）的EPOXY2的混合物中加入2.95g（0.01摩尔的硫醇）的THIOL1。将这些组分搅拌至均匀的整体。将反应物质在室温保持两天，然后取等分试样以获得图2中DSC迹线标记的实例3。
不希望受理论的束缚，据信，130℃以下缺乏显著固化峰由在室温使试样保持两天所致，从而使得对B阶段粘合剂的固化在无需加热的情况下缓慢地、但几乎完全地发生。再一次，较高温度下的两个B阶段固化峰显示出与实例1和2的那些峰类似。
实例4
在室温将2.31g（0.01摩尔，100当量的苯并嗪）细磨的BNZOX和0.5g（反应物总重量的10%）的EPOXY2的混合物加入溶于2.46g（0.0083摩尔，83当量的硫醇）的THIOL1和0.22g（0.0017摩尔，17当量的硫醇）THIOL2中的0.055g（反应物总重量的1%）CAT1的混合物中。将这些组分搅拌至均匀的整体，并且取等分试样以获得图2中DSC迹线标记的实例4。
不希望受理论的束缚，据信，在实例4中添加过酸催化剂会产生两种效果。将第一阶段的固化的起始转移至在较低温度下进行，并且B阶段粘合剂的固化变得更加明显和更加显著。
实例5至8
制备四种苯并嗪粘合剂组合物，以便评估其粘合性质。
对于实例5和6，将EPOXY2用作环氧化物组分。对于实例7和8，将EPOXY1用作环氧化物组分。对于实例5-8中的每一个，将1当量的环氧化物组分与9当量的BNZOX混合并且在搅拌下加热30分钟至100℃。对于实例5和6，在100℃分别将9当量的THIOL4和THIOL1添加至环氧化物和苯并嗪的混合物。对于实例7和8，在100℃分别将10当量的THIOL4和THIOL1添加至环氧化物和苯并嗪的混合物中。实例5至8中采用的组合物概括于表1（下表）中。
表1
EPOXY/THIOL THIOL4 THIOL1
EPOXY2 实例5 实例6
EPOXY1 实例7 实例8
将这些反应性组合物沉积在两个有机硅涂覆的聚酯衬料之间，并且通过在100℃拉引夹层结构穿过“热切刀”来制备125微米厚的膜。将这样形成的膜用来制备用于上述搭接剪切和T剥离测试的试样。实例5和实例7的一些试样的固化在190℃进行2小时，并且这些试样标示为试样5a和7a。所有四个实例的一些试样的固化在155℃进行10小时，并且这些试样标示为实例5b、6b、7b和8b。如上所述，进行搭接剪切和T剥离测试。结果记录在表2（下表）中。
表2
实例9至12
实例9如下制备：将10重量份的THIOL3和90重量份的THIOL4在80℃混合。向该混合物中加入相同当量的BNZOX，伴以在100℃混合。
实例10如下制备：将10重量份的THIOL3和90重量份的THIOL1在80℃混合。向该混合物中加入相同当量的BNZOX，伴以在100℃混合。
实例11如下制备：在搅拌下将9重量份的BNZOX与1重量份的EPOXY3在100℃混合10分钟，以达到均匀。向该混合物加入相同当量的THIOL4，伴以在100℃混合。
实例12如下制备：在搅拌下将9重量份的BNZOX与1重量份的EPOXY3在100℃混合10分钟，以达到均匀。向该混合物中加入相同当量的THIOL1，伴以在100℃混合。
将上述组合物沉积在两个有机硅涂覆的聚酯衬料之间，并且通过在100℃拉引夹层结构穿过“热切刀”来制备125微米厚的膜。使用这样形成的膜来制备用于上述搭接剪切和T剥离测试的试样。这些试样的固化在150℃进行2小时。如上所述，进行搭接剪切和T剥离测试。结果记录在表3（下表）中。
表3
T剥离值显著高于针对实例5-8所观察到的那些。
如上所述进行实例9-12的每种组合物的动态机械分析。每者的损耗模量数据示于图3中。对于每种组合物，观察到在低于-80℃的温度具有最大值的损耗峰的高温端。这是实例9-12中掺入以两种方式（一种为环氧化物途径，一种为硫醇途径）引入的硅氧烷部分的证据。增加的柔性可能是T剥离值改善的原因。
实例13-16
尤其是在热条件下，水分的作用可能有损于高温粘合剂。如果粘合剂由于吸水而损耗模量，其在结构性应用中的使用变成问题。本发明的粘合剂结合了含硫有机物的已证实的耐湿性和苯并嗪的优良耐湿性。在湿热测试中调查了添加10重量%的相应环氧化物对耐湿性的影响。
对于实例13-16，分别将实例5-8的组合物在100℃混合，如前所述。对于每个实例，将混合物倾注到1mm厚的硅橡胶模具中，置于两个有机硅涂覆的PET衬料之间并在两片玻璃之间挤压。然后将这些构造置于烘箱中并在150℃固化2小时，从模具取出。每个实例的两个试样均以这种方式制备，并且将八个试样中的每一个在DMA中使用2℃/分钟的速率升温至280℃进行后固化，并且冷却至室温。然后将每个实例的一个试样（标示为“润湿”）置于沸水中回流下24小时，吸干，然后以DMA张力模式评估。以DMA张力模式评估每个实例的另一个试样（标示为“干燥”），而无需任何进一步处理。所有四种组合物在该测试中表现得相当不错，其中仅实例13的组合物示出大量的模量损耗。
图4a-4d分别示出实例13-16的储能模量（“润湿”和“干燥”）。对于实例13，观察到储能模量经沸水处理后下降最小。实例15经沸水处理后实际上未改变。实例16经沸水处理后在低温呈现出储能模量的轻微下降，但在较高温度下呈现出储能模量的轻微增加，其中相交恰好在100℃以上发生。实例14经沸水处理后在高达100℃呈现出大致未改变的储能模量，但在超过100℃时呈现出储能模量的显著上升。不希望受理论的束缚，据信，实例14和16的试样所呈现的储能模量的增加可能归因与浸入沸水期间在100℃发生额外的固化，这将在一些应用中是所需的性质。
图5a-5d分别示出实例13-16的损耗角正切或损耗角正切值（“润湿”和“干燥”）。以损耗角正切值表示的峰通常视为玻璃化转变温度的量度，Tg。每个“干燥”试样均呈现出单个Tg，其在各组合物之间略有不同。每个“润湿”试样均呈现出双峰，其中较小的峰转移至较低的温度，而较大的峰在相同的温度（实例13）、略微较高的温度（实例15）、稍微较高的温度（实例16）和显著较高的温度（实例14）出现。不希望受理论的束缚，据信，这也是至少包含THIOL1硫醇的组合物在沸水中发生额外固化的证明。这可能归因于衍生自THIOL4硫醇的聚合物中存在酯键而衍生自THIOL1硫醇的聚合物中不存在酯键。
实例17-27
采用与前述实例相同的工序制备11种组合物，以便示出在采用持续时间非常短暂的固化周期时可以在本发明的粘合剂中实现范围广泛的有利的高Tg值。在较短的固化周期内达到高Tg在许多应用中是有利的。组合物记录在表4（下表）中，其中量以当量给出。
表4
将每种组合物在150℃固化10分钟。如上所述，进行动态机械分析。图6示出实例17-27中每一个的损耗角正切值数据。实例21是该组实例中不使用任何环氧化物组分制备的唯一成员。它呈现出最低Tg，在约61℃具有损耗角正切峰。图6示出苯并嗪-硫醇-环氧化物组合物，实例17-20和22-27呈现出范围广泛的高Tg值，如范围从实例22的约78℃至实例25的约107℃的损耗角正切峰所证实。据信，通过调整硫醇组分的类型、催化剂和催化剂含量以及苯并嗪、环氧化物和硫醇组分的比例，可实现的Tg值的范围应当既连续又至少略宽于这些实例所呈现的范围。
本发明的精选实施例
在第一实施例中，本发明提供一种可固化组合物，其包含：
x当量的至少一种3-取代苯并嗪，其中x为大于0的数值；
至少一种聚环氧化合物，其中所述至少一种聚环氧化合物包含y当量的缩水甘油基，其中y为大于或等于0的数值；和
z当量的至少一种聚硫醇，选自：
以及
其中
v为0或1；
t为1至6范围内的整数，包括1和6；
R14为具有1至30个碳原子的t价烃基；和
R15选自具有1至30个碳原子的亚烷基、具有1至30个碳原子的羟基亚烷基、具有1至30个碳原子的氧化亚烷基、具有4至100个碳原子的聚氧化亚烷基及其组合；
R16选自具有1至30个碳原子的亚烷基、具有1至30个碳原子的亚烷基氧化亚烷基、具有4至100个碳原子的亚烷基聚氧化亚烷基及其组合；和
R17为具有1至30个碳原子的亚烷基，
其中z为大于0的数值，并且其中z在0.1(x+y)至(x+y)的范围内。
在第二实施例中，本发明提供一种根据第一实施例的可固化组合物，其中z在0.1(x+y)至0.3(x+y)的范围内。
在第三实施例中，本发明提供一种根据第一或第二实施例的可固化组合物，其中y在0.1x至x的范围内。
在第四实施例中，本发明提供一种根据第一至第三实施例中任一者的可固化组合物，其中所述至少一种聚环氧化合物包括具有缩水甘油基的聚环氧化合物。
在第五实施例中，本发明提供一种根据第一至第四实施例中任一者的可固化组合物，其中所述至少一种聚环氧化合物包括不含缩水甘油基的聚环氧化合物。
在第六实施例中，本发明提供一种根据第一至第五实施例中任一者的可固化组合物，其还包含酸。
在第七实施例中，本发明提供一种根据第一至第六实施例中任一者的可固化组合物，其中所述酸包括过酸。
在第八实施例中，本发明提供一种根据第一至第七实施例中任一者的可固化组合物，其中所述可固化组合物包括B阶段可固化组合物。
在第九实施例中，本发明提供一种使组合物固化的方法，所述方法包括：
提供可固化组合物，所述可固化组合物包含：
x当量的至少一种3-取代苯并嗪，其中x为大于0的数值；
至少一种聚环氧化合物，其中所述至少一种聚环氧化合物包含y当量的缩水甘油基，其中y为大于或等于0的数值；和z当量的至少一种聚硫醇，选自：
以及
其中
v为0或1；
t为1至6范围内的整数，包括1和6；
R14为具有1至30个碳原子的t价烃基；和
R15选自具有1至30个碳原子的亚烷基、具有1至30个碳原子的羟基亚烷基、具有1至30个碳原子的氧化亚烷基、具有4至100个碳原子的聚氧化亚烷基及其组合；
R16选自具有1至30个碳原子的亚烷基、具有1至30个碳原子的亚烷基氧化亚烷基、具有4至100个碳原子的亚烷基聚氧化亚烷基及其组合；和
R17为具有1至30个碳原子的亚烷基，
其中z为大于0的数值，并且其中z在0.1(x+y)至(x+y)的范围内；和
固化所述可固化组合物。
在第十实施例中，本发明提供一种根据第九实施例的方法，其中z在0.1(x+y)至0.3(x+y)的范围内。
在第十一实施例中，本发明提供一种根据第九或第十实施例的方法，其中y在0.1x至x的范围内。
在第十二实施例中，本发明提供一种根据第九至第十一实施例中任一者的方法，其中所述至少一种聚环氧化合物包括具有缩水甘油基的聚环氧化合物。
在第十三实施例中，本发明提供一种根据第九至第十二实施例中任一者的方法，其中所述至少一种聚环氧化合物包括不含缩水甘油基的脂环族聚环氧化合物。
在第十四实施例中，本发明提供一种根据第九至第十三实施例中任一者的方法，其中所述可固化组合物还包含过酸。
在第十五实施例中，本发明提供一种可固化组合物的无粘性反应产物，所述可固化组合物包含：
x当量的至少一种3-取代苯并嗪，其中x为大于0的数值；
至少一种聚环氧化合物，其中所述至少一种聚环氧化合物包含y当量的缩水甘油基，其中y为大于或等于0的数值；和
z当量的至少一种聚硫醇，选自：
以及
其中
v为0或1；
t为1至6范围内的整数，包括1和6；
R14为具有1至30个碳原子的t价烃基；和
R15选自具有1至30个碳原子的亚烷基、具有1至30个碳原子的羟基亚烷基、具有1至30个碳原子的氧化亚烷基、具有4至100个碳原子的聚氧化亚烷基及其组合；
R16选自具有1至30个碳原子的亚烷基、具有1至30个碳原子的亚烷基氧化亚烷基、具有4至100个碳原子的亚烷基聚氧化亚烷基及其组合；和
R17为具有1至30个碳原子的亚烷基，
其中z为大于0的数值，并且其中z在0.1(x+y)至(x+y)的范围内。
在第十六实施例中，本发明提供一种根据第十五实施例的无粘性反应产物，其中z在0.1(x+y)至0.3(x+y)的范围内。
在第十七实施例中，本发明提供一种根据第十五或第十六实施例的无粘性反应产物，其中y在0.1x至x的范围内。
在第十八实施例中，本发明提供一种根据第十五至第十七实施例中任一者的无粘性反应产物，其中所述至少一种聚环氧化合物包括具有缩水甘油基的聚环氧化合物。
在第十九实施例中，本发明提供一种根据第十五至第十八实施例中任一者的无粘性反应产物，其中所述至少一种聚环氧化合物包括不含缩水甘油基的聚环氧化合物。
在第二十实施例中，本发明提供一种根据第十五至第十九实施例中任一者的无粘性反应产物，其中所述组分还包含酸。
在第二十一实施例中，本发明提供一种根据第十五至第二十实施例中任一者的无粘性反应产物，其中所述酸包括过酸。
在第十八实施例中，本发明提供一种制品，其包含设置在第一可分离衬料上的可固化组合物，其中所述可固化组合物包含：
x当量的至少一种3-取代苯并嗪，其中x为大于0的数值；
至少一种聚环氧化合物，其中所述至少一种聚环氧化合物包含y当量的缩水甘油基，其中y为大于或等于0的数值；和
z当量的至少一种聚硫醇，选自：
以及
其中
v为0或1；
t为1至6范围内的整数，包括1和6；
R14为具有1至30个碳原子的t价烃基；和
R15选自具有1至30个碳原子的亚烷基、具有1至30个碳原子的羟基亚烷基、具有1至30个碳原子的氧化亚烷基、具有4至100个碳原子的聚氧化亚烷基及其组合；
R16选自具有1至30个碳原子的亚烷基、具有1至30个碳原子的亚烷基氧化亚烷基、具有4至100个碳原子的亚烷基聚氧化亚烷基及其组合；和
R17为具有1至30个碳原子的亚烷基，
其中z为大于0的数值，并且其中z在0.1(x+y)至(x+y)的范围内。
在第二十二实施例中，本发明提供一种根据第二十一实施例的制品，其中所述可固化组合物被夹在所述第一可分离衬料与第二可分离衬料之间。
除非另外指明，否则本文给出的所有实例均认为是非限制性的。在不脱离本发明的范围和精神的条件下，本领域的技术人员可以对本发明作出各种修改和更改，并且应当理解，本发明不应不当地受限于本文所述的示例性实施例。

Claims (23)

1.一种可固化组合物，其包含：
x当量的至少一种3-取代苯并嗪，其中x为大于0的数值；
至少一种聚环氧化合物，其中所述至少一种聚环氧化合物包含y当量的缩水甘油基，其中y为大于或等于0的数值；和
z当量的至少一种聚硫醇，选自：
以及
其中
v为0或1；
t为1至6范围内的整数，包括1和6；
R14为具有1至30个碳原子的t价烃基；和
R15选自具有1至30个碳原子的亚烷基、具有1至30个碳原子的羟基亚烷基、具有1至30个碳原子的氧化亚烷基、具有4至100个碳原子的聚氧化亚烷基及其组合；和
R16选自具有1至30个碳原子的亚烷基、具有1至30个碳原子的亚烷基氧化亚烷基、具有4至100个碳原子的亚烷基聚氧化亚烷基及其组合；
其中z为大于0的数值，并且其中z在0.1(x+y)至(x+y)的范围内。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中z在0.1(x+y)至0.3(x+y)的范围内。
3.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中y在0.1x至x的范围内。
4.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述至少一种聚环氧化合物包括具有缩水甘油基的聚环氧化合物。
5.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述至少一种聚环氧化合物包括不含缩水甘油基的脂环族聚环氧化合物。
6.根据权利要求1所述的可固化组合物，其还包含酸。
7.根据权利要求6所述的可固化组合物，其中所述酸包括过酸。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物包括B阶段可固化组合物。
9.一种使组合物固化的方法，所述方法包括：
提供可固化组合物，所述可固化组合物包含：
x当量的至少一种3-取代苯并嗪，其中x为大于0的数值；
至少一种聚环氧化合物，其中所述至少一种聚环氧化合物包含y当量的缩水甘油基，其中y为大于或等于0的数值；和
z当量的至少一种聚硫醇，选自：
以及
其中
v为0或1；
t为1至6范围内的整数，包括1和6；
R14为具有1至30个碳原子的t价烃基；和
R15选自具有1至30个碳原子的亚烷基、具有1至30个碳原子的羟基亚烷基、具有1至30个碳原子的氧化亚烷基、具有4至100个碳原子的聚氧化亚烷基及其组合；和
R16选自具有1至30个碳原子的亚烷基、具有1至30个碳原子的亚烷基氧化亚烷基、具有4至100个碳原子的亚烷基聚氧化亚烷基及其组合；
其中z为大于0的数值，并且其中z在0.1(x+y)至(x+y)的范围内；和
固化所述可固化组合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中z在0.1(x+y)至0.3(x+y)的范围内。
11.根据权利要求9所述的方法，其中y在0.1x至x的范围内。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述至少一种聚环氧化合物包括具有缩水甘油基的聚环氧化合物。
13.根据权利要求9所述的方法，其中所述至少一种聚环氧化合物包括不含缩水甘油基的脂环族聚环氧化合物。
14.根据权利要求9所述的方法，其中所述可固化组合物还包含过酸。
15.一种可固化组合物的无粘性反应产物，所述可固化组合物包含：
x当量的至少一种3-取代苯并嗪，其中x为大于0的数值；
至少一种聚环氧化合物，其中所述至少一种聚环氧化合物包含y当量的缩水甘油基，其中y为大于或等于0的数值；和
z当量的至少一种聚硫醇，选自：
以及
其中
v为0或1；
t为1至6范围内的整数，包括1和6；
R14为具有1至30个碳原子的t价烃基；和
R15选自具有1至30个碳原子的亚烷基、具有1至30个碳原子的羟基亚烷基、具有1至30个碳原子的氧化亚烷基、具有4至100个碳原子的聚氧化亚烷基及其组合；和
R16选自具有1至30个碳原子的亚烷基、具有1至30个碳原子的亚烷基氧化亚烷基、具有4至100个碳原子的亚烷基聚氧化亚烷基及其组合；
其中z为大于0的数值，并且其中z在0.1(x+y)至(x+y)的范围内。
16.根据权利要求15所述的无粘性反应产物，其中z在0.1(x+y)至0.3(x+y)的范围内。
17.根据权利要求15所述的无粘性反应产物，其中y在0.1x至x的范围内。
18.根据权利要求15所述的无粘性反应产物，其中所述至少一种聚环氧化合物包括具有缩水甘油基的聚环氧化合物。
19.根据权利要求15所述的无粘性反应产物，其中所述至少一种聚环氧化合物包括不含缩水甘油基的脂环族聚环氧化合物。
20.根据权利要求15所述的无粘性反应产物，其中所述组分还包含酸。
21.根据权利要求20所述的无粘性反应产物，其中所述酸包括过酸。
22.一种制品，其包含设置在第一可分离衬料上的可固化组合物，其中所述可固化组合物包含：
x当量的至少一种3-取代苯并嗪，其中x为大于0的数值；
至少一种聚环氧化合物，其中所述至少一种聚环氧化合物包含y当量的缩水甘油基，其中y为大于或等于0的数值；和
z当量的至少一种聚硫醇，选自：
以及
其中
v为0或1；
t为1至6范围内的整数，包括1和6；
R14为具有1至30个碳原子的t价烃基；和
R15选自具有1至30个碳原子的亚烷基、具有1至30个碳原子的羟基亚烷基、具有1至30个碳原子的氧化亚烷基、具有4至100个碳原子的聚氧化亚烷基及其组合；和
R16选自具有1至30个碳原子的亚烷基、具有1至30个碳原子的亚烷基氧化亚烷基、具有4至100个碳原子的亚烷基聚氧化亚烷基及其组合；
其中z为大于0的数值，并且其中z在0.1(x+y)至(x+y)的范围内。
23.如权利要求22所述的制品，其中所述可固化组合物被夹在所述第一可分离衬料与第二可分离衬料之间。
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