KR20120098596A - 열경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

(a) 적어도 하나의 무-인 디히드로벤즈옥사진 성분; (b) 적어도 하나의 4급 암모늄 염; 및 (c) 경우에 따라 적어도 에폭시 기를 포함하는 화합물을 포함하는 열경화성 조성물이 개시된다. 이들 조성물로부터 제조된 경화 제품은 유용한 화학적, 물리적 및 기계적 특성을 갖는다.

Description

열경화성 조성물{Thermosetting composition}
본 발명은 적어도 하나의 무-인(phosphorous-free) 디히드로벤즈옥사진 성분 및 적어도 하나의 방향족-N-헤테로시클릭 화합물의 4급 암모늄 염을 포함하는 열경화성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 성형 물품의 제조용 또는 수지이송성형 공정용뿐만 아니라 표면 코팅, 복합재료, 라미네이트, 캐스팅 수지, 프리프레그, 인쇄배선판용 프리프레그, 파이프용 코팅, 수지이송성형 공정의 수지, 비행기의 날개, 로터의 블레이드, 전자 부품 또는 자동차 또는 항공우주 용도용 매트릭스 수지, 또는 전자부품 또는 자동차 또는 항공우주 용도용 접착제로서 상기 열경화성 조성물의 용도에도 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 열경화성 조성물로부터 제조된 경화 제품 및 경화 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
디히드로벤즈옥사진 성분은 함침, 코팅, 라미네이팅 또는 성형 공정에 의해 프리프레그, 라미네이트, 성형물질, RTM(수지이송성형법) 계, 실란트, 소결 분말, 주조 물품, 구조 복합재료 부품, 바니시, 표면 코팅, 전기 및 전자 부품을 제조하는데 만족스럽게 적용되어 왔다.
디히드로벤즈옥사진 성분은 비스페놀을, 용매 존재하에(참고: 예컨대 미국 특허 5,152,993호 또는 미국 특허 5,266,695호) 또는 용매 부재하에서(참고: 예컨대 미국특허 5,543,516호), 일급 아민 및 포름알데히드와 반응시키는 것에 의해 몇 개의 잘 공지된 방식으로 용이하게 제조될 수 있다. 노볼락, 폴리에폭사이드 또는 폴리아민과 같은 다양한 경화제는 디히드로벤즈옥사진 수지를 경화시켜 상기 유형의 열경화성 수지를 매력적으로 만드는 상기 수지의 가치있는 특성을 얻게 하는 것으로 알려져 있다.
EP 0 789 056 A2호는 노볼락 또는 비스페놀 A와 같은 폴리페놀의 디히드로벤즈옥사진 및 노볼락 페놀 수지를 포함하는, 개선된 경화성을 갖는 열경화성 수지 조성물을 개시한다. 이 조성물은 접착제로서 또는 낮은 물 흡수성, 향상된 난연성 및 높은 내열성을 갖는 성형 물품, 코팅, 실링, 인쇄배선판용 프리프레그 및 금속-클래드(metal-clad) 라미네이트를 제조하기 위해 사용된다. 그러나, 다가 작용성 노볼락을 디히드로벤즈옥사진 수지에 대한 경화제로서 사용하는 것은 때때로 바람직하지 않은 고 반응성(낮은 겔화 시간) 및 또한 고도로 가교된 수지를 초래하여, 일반적으로 부서지기 쉽다.
WO 2006/035021 A1호는 중합체 제조를 위한 페놀프탈레인을 기본으로 한 비스디히드로벤즈옥사진을 개시하며, 이들은 고온 안정성과 양호한 난연성을 나타낸다. 중합반응은 티오디프로피온산, 페놀 또는 설포닐 디페놀과 같은 촉매 존재하에서 실시될 수 있다. 그러나, 4급 암모늄 염을 촉매로 사용하는 것은 WO 2006/035021 A1호에 언급되어 있지 않다.
WO 02/057279 A1호는 에폭시 수지 및 가능한 경화제로서 4급 암모늄 염을 포함하는 인 함유 디히드로벤즈옥사진 수지 조성물을 개시한다. 그러나, 상기 인 함유 디히드로벤즈옥사진 수지 계는 긴 겔화 시간과 낮은 반응 엔탈피를 나타내어, 상기 수지 계를 고 반응성 코팅 및 성형 용도에 불안정하게 만든다.
특히 수지이송성형 공정의 경우, 상기 열경화성 조성물은 액체 또는 용융 액체 상태로 유지할 수 있는 것이 바람직하다. 따라서, 이 공정 단계에서 열경화성 조성물은 신속하게 경화하지 않는다. 그러나, 물품이 일단 성형되면, 온도가 증가하면 열경화성 조성물은 급속하게 경화되는 것이 바람직하다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 증가된 온도 및 증가된 반응성에서 작업성 간의 양호한 균형을 나타내는 열경화성 조성물을 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 다른 목적은 자동차 및 항공우주 산업에서의 용도에 특히 중요한 증가된 Tg를 나타내는 열경화성 조성물을 제공하는 것이다.
특정 4급 암모늄 염은 적어도 하나의, 바람직하게는 2개의 디히드로벤즈옥사진 기를 함유하는 성분, 특히 비스(디히드로벤즈옥사진) 화합물의 중합반응을 위한 탁월한 촉매이라는 것이 놀랍게도 밝혀졌다. 얻어진 열경화성 조성물은 더 높은 반응성을 나타내는 한편, 증가된 온도에서 작업성이 유지된다. 또한, 상기 열경화성 조성물은 증가된 반응성에도 불구하고 최적의 잠재성 및 저장 안정성을 나타내는 것이 놀랍게도 밝혀졌다. 따라서 상기 열경화성 조성물은 사용자에게 경제적으로 유리하고 또 훨씬 더 편안한 1개 용기에 저장되어 선적될 수 있다. 또한, 프레싱과 같은 성형 작업 동안의 가공성 및 제어성이 개선되어, 개선된 치수 정확성을 초래한다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 제1 실시양태는 다음을 포함하는 열경화성 조성물이다:
(a) 적어도 하나의 무-인 디히드로벤즈옥사진 성분; 및
(b) i) 1개 또는 2개의 질소 원자를 포함하는 방향족-N-헤테로시클릭 화합물의 양이온 및
ii) 음이온을 포함하는
적어도 하나의 4급 암모늄 염.
성분 (a):
본 발명에 따른 열경화성 조성물의 필수 성분은 (a) 적어도 하나의 디히드로벤즈옥사진 기를 포함하는 무-인 성분이다.
바람직하게는, 성분 (a)는 비스(디히드로벤즈옥사진), 즉 2개의 디히드로벤즈옥사진 기를 포함하는 화합물이다.
더욱 바람직하게는, 성분 (a)는 하기 화학식(I)의 비스-(디히드로벤즈옥사진)이다:
화학식 I
Figure pct00001
상기 식에서,
각 R1은 독립적으로 C1-C18 알킬, C3-C12 시클로알킬; C1-C4-알킬에 의해 치환된C3-C12 시클로알킬; 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C6 알킬 기 또는 C1-C6 알콕시 기에 의해 치환된 C6-C18 아릴이고;
각 R2는 독립적으로 수소, 디알킬아미노; 알킬티오; 알킬설포닐; C1-C18 알킬; C1-C18 알켄일; C1-C18 알콕시; C1-C18 알콕시-C1-C18-알킬렌; 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C6 알킬 기 또는 C1-C6 알콕시 기에 의해 치환된 C5-C12 시클로알킬; 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C6 알킬 기 또는 C1-C6 알콕시 기에 의해 치환된 C6-C12 아릴; 또는 C6-C12 아릴-C1-C18-알킬렌이고, 이때 아릴 잔기는 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C6 알킬 기 또는 C1-C6 알콕시 기에 의해 치환되며;
X1은 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, -N(R3)-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -S(O)2-O-, -O-S(O)2-O-, C1-C18 알킬렌, C2-C18 알켄디일, C3-C12 시클로알킬렌, C5-C12 시클로알켄디일, -Si(OR3)2- 및 -Si(R3)2-로부터 선택된 2가 브릿지 기이고; 또
R3은 H, C1-C12 알킬, C5 또는 C6 시클로알킬, 메틸, 에틸, 페닐에 의해 치환된 C5 또는 C6 시클로알킬; 벤질 또는 페닐에쓰-2-일임.
라디칼 R1 내지 R3이 알킬, 알콕시 또는 알콕시-알킬렌이면, 이들 알킬, 알콕시 또는 알킬렌 라디칼은 직쇄 또는 분기쇄이고 또 1 내지 12개, 더욱 바람직하게는 1 내지 8개 및 가장 바람직하게는 1 내지 4개의 C 원자를 함유할 수 있다.
알킬 기의 예는 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 및 다양한 이성질체 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 및 옥타데실 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 및 옥타데실이다.
적합한 알콕시 기는, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, n-프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시 및 다양한 이성질체성 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시, 도데실옥시, 트리데실옥시, 테트라데실옥시, 펜타데실옥시, 헥사데실옥시, 헵타데실옥시 및 옥타데실옥시이다.
알콕시-알킬렌 기의 예는 2-메톡시에틸렌, 2-에톡시에틸렌, 2-메톡시프로필렌, 3-메톡시프로필렌, 4-메톡시부틸렌 및 4-에톡시부틸렌이다.
시클로알킬은 바람직하게는 C5-C8 시클로알킬, 특히 C5 또는 C6 시클로알킬이다. 그의 일부 예는 시클로펜틸, 메틸에 의해 치환된 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸이다.
아릴 기는, 예를 들어, 페닐, 나프틸 및 안트릴이다.
아릴-알킬렌 기는 바람직하게는 7 내지 12개 탄소 원자 및 특히 7 내지 11개 탄소 원자를 함유한다. 벤질, 페닐에틸렌, 3-페닐프로필렌, α-메틸벤질, 4-페닐부틸렌 또는 α,α-디메틸벤질로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
R1은 바람직하게는 C1-C12 알킬, C5-C8 시클로알킬; 또는 하나 이상의 C1-C4 알킬 기 또는 C1-C4 알콕시 기에 의해 치환된 C5-C8 시클로알킬; 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C4 알킬 기 또는 C1-C4 알콕시 기에 의해 치환된 C6-C10 아릴이다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시양태에서, R1은 C1-C6 알킬; 페닐; 벤질; 또는 페닐 또는 벤질이며, 이때 아릴 잔기는 하나 이상의 메틸 기 또는 메톡시 기에 의해 치환된다.
본 발명에 따르면, R1이 이소프로필, 이소- 또는 tert-부틸, n-펜틸 또는 페닐인 화학식(I)의 성분이 바람직하다.
화학식(I)의 성분에서 R2는 바람직하게는 수소이다.
시클로알킬렌 X1은 비시클로-[2,2,1]-헵탄일렌 또는 트리시클로-[2,1,0]-데칸일렌과 같이, 2 내지 4개의 축합된 및/또는 브릿지된 탄소 환을 갖는 폴리시클로알킬렌일 수 있다.
X1은 바람직하게는 직접 결합 또는 더욱 바람직하게는 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, C1-C2 알킬렌, 및 C1-C12 알켄디일로부터 선택된 2가 브릿지 기이다.
브릿징 기를 함유하는 S는 난연성을 향상시키며 또 이들 기는 상기 내성이 필요한 경우 선택될 수 있음이 밝혀졌다.
R3은 바람직하게는 H, C1-C12알킬, C5 또는 C6 시클로알킬; 메틸, 에틸, 페닐에 의해 치환된 C5 또는 C6 시클로알킬; 벤질 또는 페닐에쓰-2-일이다.
바람직한 실시양태에서, R3은 C1-C4 알킬, 시클로헥실, 페닐 또는 벤질로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 성분 (a)는 각 히드록시 기에 대하여 적어도 하나의 비치환된 오르토 위치를 갖는 비치환되거나 또는 치환된 비스페놀을 포름알데히드 및 일급 아민과 반응시켜 제조한 비스(디히드로벤즈옥사진)이다. 비스페놀을 기본으로 한 비스(디히드로벤즈옥사진)은 잘 알려져 있고, 시중에서 입수가능하며 또 공지되고 출판된 방법에 따라 제조될 수 있다.
비치환되거나 또는 치환된 비스페놀은 바람직하게는 히드로퀴논, 레조르시놀, 카테콜, 또는 하기 화학식(II)의 비스페놀로부터 선택된다.
화학식 II
Figure pct00002
상기 식에서,
R4는 독립적으로 수소, 디알킬아미노; 알킬티오; 알킬설포닐; C1-C18 알킬; C1-C18 알켄일; C1-C18 알콕시; C1-C18 알콕시-C1-C18-알킬렌; 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C6 알킬 기 또는 C1-C6 알콕시 기에 의해 치환된 C5-C12 시클로알킬; 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C6 알킬 기 또는 C1-C6 알콕시 기에 의해 치환된 C6-C12 아릴; 또는 C6-C12 아릴-C1-C18-알킬렌이며, 이때 아릴 잔기는 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C6 알킬 기 또는 C1-C6 알콕시 기에 의해 치환되고;
X2는 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, -N(R3)-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -S(O)2-O-, -O-S(O)2-O-, C1-C18 알킬렌, C2-C18 알켄디일, C3-C12 시클로알킬렌, C5-C12 시클로알켄디일, -Si(OR3)2- 및 -Si(R3)2-로부터 선택된 2가 브릿지 기이며; 또
R3은 H, C1-C12 알킬, C5 또는 C6 시클로알킬; 메틸, 에틸, 페닐에 의해 치환된 C5 또는 C6 시클로알킬; 벤질 또는 페닐에쓰-2-일이다.
화학식(II) 중의 R3은 독립적으로 화학식(I) 중의 R3과 동일한 바람직한 의미를 가질 수 있다.
화학식(II) 중의 R4는 독립적으로 화학식(I) 중의 R3과 동일한 바람직한 의미를 가질 수 있다. R4는 특히 수소이거나 또는 메틸 또는 에틸과 같은 C1-C4 알킬일 수 있다.
X2는 바람직하게는 직접 결합 또는 -O-, -S-, -S(O)2-, -C(O)-, -N(R3), C1-C4 알킬렌(예를 들어 메틸렌 또는 1,2-에틸렌), C2-C6 알켄디일(예를 들어 에텐디일, 1,1- 또는 2,2-프로펜디일, 1,1- 또는 2,2-부텐디일, 1,1-, 2,2- 또는 3,3-펜텐디일, 또는 1,1-, 2,2- 또는 3,3-헥센디일) 또는 C5-C8 시클로알켄디일(예를 들어 시클로펜텐디일, 시클로헥센디일 또는 시클로옥텐디일)로부터 선택된 2가 브릿지기이며; 이때 R3은 바람직하게는 수소 또는 C1-C4 알킬이다.
개선된 난연성이 필요한 경우, X2는 -S-, 및 -S(O)2-로부터 선택된 2가 브릿지기이다.
비스(디히드로벤즈옥사진)의 제조에 사용된 비스페놀의 일부 바람직한 예는 4,4'-디히드록시비페닐, (4-히드록시페닐)2C(O) (DHBP), 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)티오에테르, 비스페놀 A, 비스페놀 AP, 비스페놀 E, 비스페놀 H, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비스페놀 Z, 페놀프탈레인 및 비스(4-히드록시페닐)트리시클로-[2,1,0]-데칸이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 성분 (a)는 하기 화학식 (III) 내지 (XII)의 성분으로 이루어진 군으로부터 선택되거나 또는 그의 혼합물이다:
Figure pct00003
Figure pct00004

Figure pct00005
Figure pct00006
상기 식에서,
X3은 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, -N(R3)-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -S(O)2-O-, -O-S(O)2-O-, C1-C18 알킬렌, C2-C18 알켄디일, C3-C12 시클로알킬렌, C5-C12 시클로알켄디일, -Si(OR3)2- 및 -Si(R3)2-로부터 선택된 2가 브릿지 기이고;
R3은 H, C1-C12 알킬, C5 또는 C6 시클로알킬; 메틸, 에틸, 페닐에 의해 치환된 C5 또는 C6 시클로알킬; 벤질 또는 페닐에쓰-2-일이며;
R5는 독립적으로 C1-C18 알킬, C3-C12 시클로알킬, 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C3-C12 시클로알킬, 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C6 알킬 기 또는 C1-C6 알콕시 기에 의해 치환된 C6-C18 아릴이고; 또
R6은 독립적으로 H, 에텐일 또는 알릴임.
성분 (a)는 전체 열경화성 조성물의 중량을 기준으로 하여 본 발명의 열경화성 조성물에 98 중량% 이하의 양, 바람직하게는 40 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 90 중량% 및 가장 바람직하게는 60 내지 85 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
성분 (b):
본 발명에 따른 열경화성 조성물의 다른 필수 성분은
i) 1개 또는 2개의 질소 원자를 포함하는 방향족-N-헤테로시클릭 화합물의 양이온; 및
ii) 음이온을 포함하는 4급 암모늄 염인 성분 (b)이다.
성분(b)로서 정의된 4급 암모늄 염은 예를 들어, EP-A-0 066 543호 및 EP-A-0 673 104호에 기재된 바와 같이 얻을 수 있다.
방향족 헤테로시클릭 질소-함유 화합물의 염은 바람직하게는 비친핵성 음이온, 예를 들어 BF4-, PF6-, SbF6-, SbF5(OH)- 및 AsF6-와 같은 착체 할라이드를 가질 수 있다. 방향족 헤테로시클릭 질소-함유 화합물의 예는 특히 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진 및 그의 알킬 또는 아릴 유도체와 같은 6원 질소-함유 헤테로사이클, 및 그의 벤조 및 나프토 유도체이다.
바람직하게는 상기 4급 암모늄 염(b)은 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 피콜린, 루티딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀸옥살린, 프탈아진, 퀸아졸린, 아크리딘, 페난트리딘 및 페난트롤린으로부터 선택된 치환되거나 또는 비치환된 방향족-N-헤테로시클릭 화합물의 양이온 i)을 포함한다. 바람직하게는, 상기 4급 암모늄 염은 치환되거나 또는 비치환된 퀴놀리늄 염이다. 더욱 바람직하게는 상기 양이온 i)은 헤테로시클릭 N-원자의 적어도 하나에서 알킬, 아릴, 알콕시-알킬렌, 아릴-알킬렌, 알칸오일 및 벤조일로 이루어진 군으로부터 선택된 치환되거나 또는 비치환된 잔기에 의해 치환된 방향족-N-헤테로시클릭 화합물이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 4급 암모늄 염(b)은 하기 화학식(XIII), (XIV) 및 (XV)로부터 선택된 양이온을 포함한다:
Figure pct00007
상기 식에서,
R7은 C1-C18 알킬; 아릴-C1-C8 알킬렌, 이때 아릴 잔기는 비치환되거나 또는 하나 이상의 직쇄 또는 분기된 C1-C12 알킬, C1-C8 알콕시-C1-C8 알킬렌, C1-C12 알킬옥시, C1-C12 알킬카보닐, 할로겐 또는 히드록시에 의해 치환되고; C3-C15 알콕시-C1-C8 알킬렌 또는 벤조일-메틸렌이고;
R8, R9, R10, R11 및 R12의 각각은 독립적으로 수소, C1-C4 알킬 또는 페닐이거나, 또는 R8 및 R9 또는 R9 및 R10 또는 R10 및 R11 또는 R11 및 R12는 이들이 부착된 2개의 탄소 원자와 합쳐져서 융합된 벤조, 나프토, 피리디노 또는 퀴놀리노 라디칼을 형성한다.
바람직하게는 R7은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 도데실, 옥타데실, 벤질, 페닐에쓰-2-일, 아세틸 및 벤조일로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 본 발명에 따른 열경화성 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 하기 화학식 (XVI) 내지 (XXIV)으로부터 선택된 양이온을 포함하는 적어도 하나의 4급 암모늄 염을 포함하며, 이때 Y는 -CH= 또는 질소 원자이다:
Figure pct00008
상기 식에서,
R7은 C1-C18 알킬; 아릴-C1-C8 알킬렌, 이때 아릴 잔기는 비치환되거나 또는 하나 이상의 직쇄 또는 분기된 C1-C12 알킬, C1-C8 알콕시-C1-C8 알킬렌, C1-C12 알킬옥시, C1-C12 알킬카보닐, 할로겐 또는 히드록시에 의해 치환되며; C3-C15 알콕시-C1-C8 알킬렌 또는 벤조일-메틸렌이다.
상술한 화학식 (XIII) 내지 (XV) 및 (XVI) 내지 (XXIV)에서, R7에 대한 C1-C18 알킬은 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이고 또 R7에 대한 아릴-C1-C8 알킬렌(이때, 아릴 잔기는 비치환됨)은 바람직하게는 벤질 또는 페닐에쓰-2-일이다.
하기 화학식의 양이온을 포함하는 4급 암모늄 염(b)이 특히 바람직하다:
Figure pct00009
상기 식에서,
각 R13은 서로 독립적으로 C1-C18 알킬; 아릴-C1-C8 알킬렌, 이때 아릴 잔기는 비치환되거나 또는 하나 이상의 직쇄 또는 분기된 C1-C12 알킬, C1-C8 알콕시-C1-C8 알킬렌, C1-C12 알킬옥시, C1-C12 알킬카보닐, 할로겐 또는 히드록시에 의해 치환됨; C3-C15 알콕시-C1-C8 알킬렌 또는 벤조일-메틸렌이다.
바람직한 실시양태에 따르면, 상기 4급 암모늄 염(b)은 바람직하게는 비친핵성 음이온, 예를 들어 착체 할라이드 음이온, 가장 바람직하게는 BF4 -, PF6 -, SbF6 - 및 SbF5(OH)-로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온 ii)을 포함한다.
하나 이상의 할라이드가 바람직하게는 -F, -CF3 ,-OCF3, -N02 및 그의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 전자 유인성 기에 의해 치환된 페닐 기에 의해 치환된 할로겐화붕소 또는 할로겐화인 착체가 또한 음이온 ii)로서 사용될 수 있다.
이하의 것은 바람직하게 사용되는 4급 암모늄 염의 특정 예로서 언급될 수 있다: 1-메틸퀴놀리늄 헥사플루오로포스페이트, 1-메틸퀴놀리늄 헥사플루오로안티모네이트, 1-메틸퀴놀리늄 헥사플루오로아르세네이트, 1-메틸퀴놀리늄 펜타플루오로히드록시안티모네이트, 1-메틸퀴놀리늄 테트라플루오로보레이트, 1,2-디메틸퀴놀리늄 헥사플루오로포스페이트, 1-에틸퀴놀리늄 헥사플루오로포스페이트, 1-부틸퀴놀리늄 헥사플루오로포스페이트, 1-벤조일메틸퀴놀리늄 헥사플루오로포스페이트, 1-벤조일메틸퀴놀리늄 헥사플루오로안티모네이트, 1-벤질퀴놀리늄 헥사플루오로포스페이트, 1-메틸-2,3-디페닐피리클리늄 헥사플루오로포스페이트, 1,2-디메틸-3-페닐피리디늄 헥사플루오로-포스페이트, 1-벤조일-2-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트, 1-에톡시에틸-퀴놀리늄 헥사플루오로포스페이트, 2-메틸이소퀴놀리늄 헥사플루오로포스페이트, 10-메틸-아크리디늄 헥사플루오로포스페이트, 10-벤조일메틸아크리디늄 헥사플루오로포스페이트, 10-부틸아크리디늄 헥사플루오로포스페이트, 5-메틸페난트리시늄 헥사플루오로포스페이트, 5-벤조일-메틸-페난트리디늄 헥사플루오로포스페이트, 1-메틸나프티리듐 헥사플루오로포스페이트, 1-메틸-2,3-디페닐퀸옥살리늄 헥사플루오로포스페이트, 1,2,3-트리메틸-퀸옥살리늄 헥사플루오로포스페이트, 1, 2,4,6-테트라메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트, 1-메틸-2,4-디페닐피리미디늄 헥사플루오로포스페이트, 1-메틸-2,5-디페닐피리다지늄 헥사플루오로포스페이트, 1-메틸페난트롤리늄 헥사플루오로포스페이트, 5-부틸페나지늄 헥사플루오로포스페이트, 1-메틸퀸옥살리늄 헥사플루오로포스페이트 및 1-벤조일리메틸-퀸옥살리늄 헥사플루오로 포스페이트.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면 상기 열경화성 조성물은 열경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 상기 4급 암모늄 염(성분(b))을 15 중량% 이하의 양, 더욱 바람직하게는 1 내지 13 중량% 및 가장 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 양으로 포함한다.
성분 (c):
본 발명에 따른 열경화성 조성물은 적어도 하나의 에폭시 기, 바람직하게는 2개 이상의 에폭시 기를 포함하는 화합물인 성분 (c)를 더 포함한다.
성분 (a), (b) 및 (c)를 포함하는 상기 열경화성 조성물은 현저하게 개선된 반응성을 나타내며, 이것은 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 열적으로 경화된 생성물을 초래한다.
가교된 에폭시 수지의 제조에 사용된 유형의 에폭시 수지 및 특히, 디- 및 폴리에폭사이드 및 에폭시 수지 프리폴리머가 특히 중요하다. 디- 및 폴리에폭사이드는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 화합물일 수 있다. 이러한 화합물의 예시적 예는 글리시딜 에테르 및 지방족 또는 시클로지방족 디올 또는 폴리올의 β-메틸 글리시딜 에테르, 전형적으로 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판 또는 1,4-디메틸올시클로헥산 또는 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판의 글리시딜 에테르, 디- 및 폴리페놀, 전형적으로 레조르시놀, 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디히드록시디페닐-2,2-프로판, 노볼락 및 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄의 글리시딜 에테르이다.
산업적으로 중요한 다른 글리시딜 화합물은 카복시산, 바람직하게는 디- 및 폴리카복시산의 글리시딜 에스테르이다. 그의 예시적 예는 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 테레프탈산, 테트라- 및 헥사히드로프탈산, 이소프탈산 또는 트리멜리트산, 또는 이량체화 지방산의 글리시딜 에스테르이다.
글리시딜 화합물과는 상이한 폴리에폭사이드의 예는 비닐 시클로헥센 및 디시클로펜타디엔의 디에폭사이드, 3-(3',4'-에폭시시클로헥실)-8,9-에폭시-2,4-디옥사스피로[5.5]운데칸, 3,4-에폭시시클로헥산카복시산의 3',4'-에폭시시클로헥실메틸 에스테르, 부타디엔 디에폭사이드 또는 이소프렌 디에폭사이드, 에폭시화된 리놀레산 유도체 또는 에폭시화된 폴리부타디엔이다.
바람직한 에폭시 수지는 디히드록시 페놀 또는 2 내지 4개 탄소원자를 함유하는 디히드록시 지방족 알코올의 디글리시딜 에테르 또는 사슬연장된 디글리시딜 에테르이다. 특히 바람직한 에폭시 수지는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 및 비스(4-히드록시페닐)메탄의 디글리시딜 에테르 또는 사슬연장된 디글리시딜 에테르이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면 상기 열경화성 조성물은 적어도 하나의 시클로지방족 에폭시 성분을 포함한다. 하기 화학식 (XXV) 내지 (XXIX)로 표시되는 군으로부터 선택된 시클로지방족 에폭시 성분이 특히 바람직하다:
Figure pct00010
Figure pct00011
가장 바람직한 것은 화학식 (XXIX)로 표시되는 시클로지방족 에폭시 성분이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면 상기 열경화성 조성물은 25℃에서 액체인 에폭시 성분(성분 (c))을 포함한다. 액체 에폭시 성분은 반응성 희석제로서 사용될 수 있고 또 열경화성 조성물의 작업성을 향상시킨다. 바람직하게는, 상기 열경화성 조성물은 2500 mPa?s 이하, 더욱 바람직하게는 1000 mPa?s 이하, 특히 50 내지 1000 mPa?s, 예를 들어 150 내지 500 mPa?s(ISO 12058-1:1997에 따라 25℃에서 동적 점도로서 측정됨)의 점도를 갖는 적어도 하나의 액체 에폭시 성분을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면 상기 열경화성 조성물은 성분 (a), (b) 및 (c)를 포함하며 또 성분 (b) 대 성분 (a) 및 (c)의 합의 중량비는 1:1000 내지 1:10이다.
바람직하게는, 성분 (a) 대 에폭시 기 함유 성분 (c)의 중량비는 95:5 내지 10:90이다.
다른 바람직한 실시양태는 성분 (a) 대 4급 암모늄 염 (b)의 중량비가 100:1 내지 10:2, 더욱 바람직하게는 50:1 내지 10:1, 특히 40:1 내지 15:1인 열경화성 조성물이다.
적어도 하나의 디히드로벤즈옥사진 기를 포함하는 무-인 성분 (a) 대 에폭시 화합물 (c)의 중량비가 바람직하게는 15:1 내지 2:3, 특히 바람직하게는 8:1 내지 2:1인 열경화성 조성물이 바람직한 실시양태를 나타낸다.
성분 (c)는 바람직하게는, 열경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 55 중량% 이하의 양, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량%의 양 및 가장 바람직하게는 15 내지 40 중량%의 양으로 존재한다.
성분 (d):
열적 라디칼 개시제 (성분 (d)), 예를 들어 피나콜 또는 그의 에테르, 에스테르 또는 실릴 유도체를 더 사용하는 것이 유리함이 놀랍게도 밝혀졌다. 이들 화합물은 공지된 것이고 또 공지 방법에 따라 제조될 수 있다. 성분 (d)는 바람직하게는 1,1,2,2-치환된-에탄-1,2-디올, 예를 들어, 1,1,2,2-테트라페닐-1,2-에탄디올 (벤즈피나콜) 및 벤즈피나콜 디메틸 에테르이다.
본 발명의 열경화성 조성물은 바람직하게는 열경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 성분 (d)를 20 중량% 이하의 양, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 중량%의 양 및 가장 바람직하게는 3 내지 12 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
열경화성 수지의 특성은 통상의 첨가제 부가에 의해 특정 용도에 맞게 맞춤될 수 있다. 하기 첨가제가 특히 중요하다:
유리, 석영, 탄소, 광물 및 합성 섬유 (Keflar, Nomex)와 같은 강화 섬유; 보통 단섬유, 스테이플 섬유, 쓰레드(thread), 패브릭 또는 매트 형태의 아마, 황마, 사이잘, 대마와 같은 천연섬유; 가소제, 특히 인 화합물; 옥사이드, 카바이드, 니트라이드, 실리케이트 및 염과 같은 무기 충전제, 예컨대 석영 분말, 융합 실리카, 산화 알루미늄, 유리 분말, 운모, 카올린, 돌로마이트, 카본 블랙 또는 흑연; 안료 및 염료; 중공 미세구; 금속 분말; 난연제; 소포제; 슬립제; 점도 조절제; 접착증진제; 및 이형제.
본 발명에 따른 열경화성 조성물은 라미네이팅 또는 표면 코팅 조성물로서 사용될 때 용매 또는 용매 혼합물을 또한 포함할 수 있다. 특히 적합한 용매의 예는 메틸에틸케톤, 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸 포름아미드, 펜탄올, 부탄올, 디옥솔란, 이소프로판올, 메톡시 프로판올, 메톡시 프로판올 아세테이트, 디메틸포름아미드, 글리콜, 글리콜 아세테이트, 톨루엔 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 케톤 및 글리콜이 특히 바람직하다. 전형적으로, 라미네이팅 조성물은 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 20 내지 30 중량%의 용매를 포함한다.
본 발명에 따른 열경화성 조성물은 약 130 내지 200℃, 바람직하게는 150 내지 200℃ 및 특히 160 내지 180℃의 온도에서 프리프레그, 라미네이트 또는 고온 용융 성형 공정의 제작 동안 경화되거나 또는 예비경화될 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 표면 코팅, 복합재료, 라미네이트, 캐스팅 수지, 프리프레그, 인쇄배선판용 프리프레그, 파이프용 코팅, 수지이송성형 공정의 수지, 비행기의 날개, 로터의 블레이드, 매트릭스 수지 또는 전자부품에 대한 접착제 또는 자동차 또는 항공우주 용도에 대한 본 발명에 따른 열경화성 조성물의 용도이다.
본 발명에 따른 열경화성 조성물은 전기 및 전자 산업, 자동차 및 항공우주 산업용, 또는 예컨대 파이프 또는 파이프라인과 같은 다수의 물품을 표면 보호하기 위한 성형 또는 코팅 물품 또는 복합체를 제조하기 위한, 예를 들어, 무용매 캐스팅 수지, 표면 코팅 수지, 라미네이팅 수지, 성형 수지, 인발(pultrusion) 수지, 캡슐화 수지 및 접착제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태는 성형 물품 제조용 또는 수지이송성형 공정용의 본 발명에 따른 열경화성 조성물의 용도이다.
프리프레그 또는 B 스테이지(B stage) 수지, 및 RTM(수지이송성형) 계로부터 복합재료를 제조하기 위해 본 발명에 따른 열경화성 조성물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
조성물의 경화 및 함침 및 적층 공정은 이하에서 자세하게 설명한다:
(1) 본 발명에 따른 열경화성 조성물은 롤링, 침지, 분무 또는 기타 공지 수법 및/또는 그의 조합에 의해 기질 상에 도포되거나 또는 함침된다. 상기 기질은 전형적으로 예컨대 유리 섬유, 탄소 또는 광물 섬유 또는 종이를 함유하는 직조 또는 부직 섬유 매트이다.
(2) 함침된 기질은 열경화성 조성물 중에 존재하는(나중에 존재하면) 용매를 증발시키고 또 벤즈옥사진 제제를 부분적으로 경화시키는데 충분한 온도에서 가열하는 것에 의해 "B-스테이징(B-staged)되어, 상기 함침된 기질이 용이하게 취급될 수 있다. "B-스테이징" 단계는 보통 80℃ 내지 190℃의 온도에서 1분 내지 15분간 동안 실시된다. 상기 "B-스테이징"으로부터 생기는 함침된 기질을 "프리프레그(prepreg)라 칭한다. 상기 온도는 복합재료의 경우 가장 일반적으로 90℃ 내지 110℃이고 또 전기적 라미네이트의 경우 130℃ 내지 190℃이다.
(3) 프리프레그의 하나 이상의 시트는 서로의 위에 적층되거나 또는 전기적 라미네이트가 필요한 경우 구리 호일과 같은 도전 물질의 하나 이상의 시트와 교대로 적층된다.
(4) 쌓아진 시트들을 고온 및 고압에서 수지를 경화하여 라미네이트를 형성하기에 충분한 시간 동안 가압한다. 상기 적층 단계의 온도는 보통 100℃ 내지 240 ℃이며, 가장 흔히 165℃ 내지 190℃이다. 상기 적층 단계는 또한 100℃ 내지 150℃ 사이의 제1 단계 및 165℃ 내지 190℃ 사이의 제2 단계와 같은 2 이상의 단계로 실시될 수 있다. 압력은 보통 50 N/cm2 내지 500 N/cm2이다. 상기 적층 단계는 보통 1분 내지 200분 동안, 또 가장 흔히 45분 내지 90분 동안 실시된다. 상기 적층 단계는 경우에 따라 더 고온에서 더 짧은 시간 동안(연속 적층 공정에서와 같이) 실시될 수 있거나 또는 더 낮은 온도에서 더 긴 시간 동안(저 에너지 가압 공정에서와 같이) 실시될 수도 있다.
(5) 경우에 따라, 생성한 라미네이트, 예를 들어, 구리-클래드 라미네이트는 고온 및 주위 압력에서 일정 기간 동안 가열하는 것에 의해 후처리될 수 있다. 후처리 온도는 보통 120℃ 내지 250℃이다. 후처리 시간은 보통 30분 내지 12시간이다.
코팅 목적을 위한 고체 기질은 금속, 금속 합금, 나무, 유리, 실리케이트, 코런둠(corundum) 또는 니트라이드와 같은 광물 및 플라스틱으로부터 선택될 수 있다.
경화된 수지는 높은 내화학성, 내부식성, 기계내성, 내구성, 경도, 인성, 가소성, 내온도성 또는 안정성(높은 유리전이온도), 감소된 연소성, 기질에 대한 접착성 및 박리저항성을 보유한다.
본 발명의 다른 실시양태는 본 발명에 따른 열경화성 조성물로부터 제조된 경화 제품이다.
본 발명의 다른 실시양태는,
a) 패브릭을 제공하는 단계;
b) 상기 패브릭을 본 발명에 따른 열경화성 조성물로 함침하는 단계; 및
c) 상기 함침된 패브릭을 경화하는 단계를 포함하는, 물품의 제조 방법이다.
바람직하게는, 상기 패브릭은 탄소 섬유, 유리 섬유 및 광물 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하거나 또는 그로 이루어진다. 제조된 물품은 예를 들어 항공우주 부품, 자동차 부품, 프로토타입, 건축 부품, 특히 경량 건축용 부품이다. 단계 a) 중의 패브릭은 바람직하게는 성형되어 제공된다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 설명한다.
A) 열경화성 조성물의 제조
실시예 A1 내지 A3 및 비교예 C1 내지 C4:
(중량부) 성분 (a) 디히드로벤즈옥사진, 성분 (b) 4급 암모늄 염 및 경우에 따라 에폭시 화합물 (c)의 혼합물을 130-140℃에서 용융시키고, 필요에 따라, 교반하에서 혼합하였다. 이러한 균일 혼합물의 겔화 시간은 190℃의 열판 상에서 측정하였다. 상기 혼합물을 190℃ 오븐에서 120분간 경화한 다음 220℃에서 120분간 더 경화하였다(참고: 실시예 A1 내지 A3뿐만 아니라 비교예 C1 내지 C4).
결과는 하기 표 1 및 2에 나타낸다.
표 1은 본 발명에 따른 실시예 A1 내지 A3 및 비교예 C1 내지 C3을 나타낸다. A1 내지 A3은 고반응성에 기인한 가열시 비교적 짧은 겔화 시간을 나타낸다. 특히 에폭시 화합물이 또한 사용되었을 때 흔치 않은 높은 유리전이온도가 초래되었다. 또한 발열 경화가 DSC에서 관찰될 수 있는 온도(개시 T)와 반응의 최대 속도가 관찰될 수 있는 온도(정점 T) 사이의 차이는 비교적 작다. 이러한 거동은, 소망하는 형태의 물품을 형성하기 위해 특정의 액화 상태가 바람직한 수지이송성형 공정에 본 발명에 따른 열경화성 조성물이 특히 유용하게 하며 또 후속 경화 공정 동안 신속한 경화가 바람직하여 높은 유리전이온도(경화 후 Tg)를 갖는 경화 수지를 초래한다.
개시 T와 정점 T 사이의 차이는 계의 반응성을 나타낸다. 그 차이가 작을수록 반응성은 더 높다.
본 발명에 따른 열경화성 조성물 (A1 내지 A3) 및 비교예 C1 내지 C3; 언급된 양은 중량부를 지칭한다.
성분 C1 A1 C2 A2 A3 C3
디히드로벤즈옥사진 (1) 5 5 5 5 5 5
메틸에틸케톤 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7
3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산
카복시레이트

1.5

1.5
N-벤질퀴놀리늄
헥사플루오로안티모네이트
0.25
0.5
0.25
벤즈피나콜 0.15 0.3 0.15
2-메틸-이미다졸 0.4
겔화 시간 @190℃ [초] 1890 180 620 248 382 125
DSC 30-350; 20℃/분
개시 T[℃] 239 192 151/217 2) 196 205 168/248 2)
정점 T[℃] 254 218 175/241 2) 217 238 200/270 2)
엔탈피[J/g] 1) 293 289 13/218 247 277 281
190℃에서 2시간 후의 Tg 172 178 165 175 202 182
190℃에서 2시간 및 220℃에서 2시간 후의 Tg 172 181 179 196 210 182
1) 신선한 혼합물의 엔탈피
2) 관찰된 2개의 정점 (불연속 반응을 나타냄)
디히드로벤즈옥사진(1)은 화학식 (IV)에 상응하며, 이때 X3= -CH2- (비스페놀 F 기제 디히드로벤즈옥사진)이다.
표 2는 인 함유 디히드로벤즈옥사진을 포함하는 열경화성 조성물인 비교예 C4를 나타낸다. 언급된 성분의 양은 중량부를 지칭한다.
성분 C4
디히드로벤즈옥사진 (2) 5
N-벤질퀴놀리늄
헥사플루오로안티모네이트
0.25
벤즈피나콜 0.15
겔화 시간 @190℃ [초] 50
DSC 30-350; 20℃/분
개시 T[℃]
정점 T[℃] 251/309 2)
엔탈피[J/g] 17/55
190℃에서 2시간 후의 Tg 88
190℃에서 2시간 및 220℃에서 2시간 후의 Tg 144
1) 신선한 혼합물의 엔탈피
2) 관찰된 2개의 정점 (불연속 반응을 나타냄)
디히드로벤즈옥사진(2)은 WO 02/057279 A1호에 개시된 인 함유 디히드로벤즈옥사진인 하기 화학식(XXX)에 상응한다:
Figure pct00012
비교예 C4는 본 발명에 따른 열경화성 조성물 A1 내지 A3과 비교하여 더 낮은 유리전이온도를 나타낸다. 또한, 비교예 C4는 가열시 분해된다.

Claims (15)

  1. 다음을 포함하는 열경화성 조성물:
    (a) 적어도 하나의 무-인 디히드로벤즈옥사진 성분; 및
    (b) i) 1개 또는 2개의 질소 원자를 포함하는 방향족-N-헤테로시클릭 화합물의 양이온 및
    ii) 음이온을 포함하는 적어도 하나의 4급 암모늄 염.
  2. 제 1항에 있어서, 성분 (a)가 비스(디히드로벤즈옥사진)인 열경화성 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 성분 (a)가 하기 화학식(I)의 비스-(디히드로벤즈옥사진)인 열경화성 조성물:
    Figure pct00013

    상기 식에서,
    각 R1은 독립적으로 C1-C18 알킬, C3-C12 시클로알킬; C1-C4-알킬에 의해 치환된C3-C12 시클로알킬; 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C6 알킬 기 또는 C1-C6 알콕시 기에 의해 치환된 C6-C18 아릴이고;
    각 R2는 독립적으로 수소, 디알킬아미노; 알킬티오; 알킬설포닐; C1-C18 알킬; C1-C18 알켄일; C1-C18 알콕시; C1-C18 알콕시-C1-C18-알킬렌; 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C6 알킬 기 또는 C1-C6 알콕시 기에 의해 치환된 C5-C12 시클로알킬; 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C6 알킬 기 또는 C1-C6 알콕시 기에 의해 치환된 C6-C12 아릴; 또는 C6-C12 아릴-C1-C18-알킬렌, 이때 아릴 잔기는 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C6 알킬 기 또는 C1-C6 알콕시 기에 의해 치환되며;
    X1은 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, -N(R3)-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -S(O)2-O-, -O-S(O)2-O-, C1-C18 알킬렌, C2-C18 알켄디일, C3-C12 시클로알킬렌, C5-C12 시클로알켄디일, -Si(OR3)2- 및 -Si(R3)2-로부터 선택된 2가 브릿지 기이고; 또
    R3은 H, C1-C12 알킬, C5 또는 C6 시클로알킬, 메틸, 에틸, 페닐에 의해 치환된 C5 또는 C6 시클로알킬; 벤질 또는 페닐에쓰-2-일임.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 4급 암모늄 염(b)가 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 피콜린, 루티딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀸옥살린, 프탈아진, 퀸아졸린, 아크리딘, 페난트리딘 및 페난트롤린으로부터 선택된 치환되거나 또는 비치환된 방향족-N-헤테로시클릭 화합물의 양이온을 포함하는 열경화성 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 4급 암모늄 염 (b)이 하기 화학식(XIII), (XIV) 및 (XV)의 양이온을 포함하는 열경화성 조성물:
    Figure pct00014

    상기 식에서,
    R7은 C1-C18 알킬; 아릴-C1-C8 알킬렌, 이때 아릴 잔기는 비치환되거나 또는 하나 이상의 직쇄 또는 분기된 C1-C12 알킬, C1-C8 알콕시-C1-C8 알킬렌, C1-C12 알킬옥시, C1-C12 알킬카보닐, 할로겐 또는 히드록시에 의해 치환되고; C3-C15 알콕시-C1-C8 알킬렌 또는 벤조일-메틸렌이고;
    R8, R9, R10, R11 및 R12의 각각은 독립적으로 수소, C1-C4 알킬 또는 페닐이거나, 또는 R8 및 R9 또는 R9 및 R10 또는 R10 및 R11 또는 R11 및 R12는 이들이 부착된 2개의 탄소 원자와 합쳐져서 융합된 벤조, 나프토, 피리디노 또는 퀴놀리노 라디칼을 형성함.
  6. 제 5항에 있어서, R7은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 도데실, 옥타데실, 벤질, 페닐에쓰-2-일, 아세틸 및 벤조일로 이루어진 군으로부터 선택되는 열경화성 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 4급 암모늄 염 (b)이 하나 이상의 하기 화학식 (XVI) 내지 (XXIV)으로부터 선택된 양이온을 포함하며, 이때 Y는 -CH= 또는 질소 원자인 열경화성 조성물:
    Figure pct00015

    상기 식에서,
    R7은 C1-C18 알킬; 아릴-C1-C8 알킬렌, 이때 아릴 잔기는 비치환되거나 또는 하나 이상의 직쇄 또는 분기된 C1-C12 알킬, C1-C8 알콕시-C1-C8 알킬렌, C1-C12 알킬옥시, C1-C12 알킬카보닐, 할로겐 또는 히드록시에 의해 치환되며; C3-C15 알콕시-C1-C8 알킬렌 또는 벤조일-메틸렌임.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 4급 암모늄 염(b)이 하기 화학식의 양이온을 포함하는 열경화성 조성물:
    Figure pct00016

    상기 식에서,
    각 R13은 서로 독립적으로 C1-C18 알킬; 아릴-C1-C8 알킬렌, 이때 아릴 잔기는 비치환되거나 또는 하나 이상의 직쇄 또는 분기된 C1-C12 알킬, C1-C8 알콕시-C1-C8 알킬렌, C1-C12 알킬옥시, C1-C12 알킬카보닐, 할로겐 또는 히드록시에 의해 치환됨; C3-C15 알콕시-C1-C8 알킬렌 또는 벤조일-메틸렌임.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 4급 암모늄 염(b)이 BF4 -, PF6 -, SbF6 - 및 SbF5(OH)-로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온 ii)을 포함하는 열경화성 조성물.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 에폭시 기를 갖는 성분(c)를 더 포함하는 열경화성 조성물.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(a) 대 4급 암모늄 염(b) 의 중량비가 100:1 내지 10:2인 열경화성 조성물.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 열경화성 조성물의 성형 물품의 제조용 또는 수지이송성형 공정용의 용도.
  13. 표면 코팅, 복합재료, 라미네이트, 캐스팅 수지, 프리프레그, 인쇄배선판용 프리프레그, 파이프용 코팅, 수지이송성형 공정의 수지, 비행기의 날개, 로터의 블레이드, 전자부품 또는 자동차 또는 항공우주 용도용 매트릭스 수지, 또는 전자부품 또는 자동차 또는 항공우주 용도용 접착제로서 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 열경화성 조성물의 용도.
  14. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 열경화성 조성물로부터 제조된 경화 제품.
  15. a) 패브릭을 제공하는 단계;
    b) 상기 패브릭을 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 열경화성 조성물로 함침하는 단계; 및
    c) 상기 함침된 패브릭을 경화하는 단계를 포함하는, 물품의 제조 방법.
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