JPS6226666B2

JPS6226666B2 -

Info

Publication number: JPS6226666B2
Application number: JP10057382A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Yoshioka; Akira Toko; Akinobu Kusuhara
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1982-06-14
Filing date: 1982-06-14
Publication date: 1987-06-10
Also published as: JPS58219251A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、優れた安定性を有するレゾール型フ
エノール系樹脂水系乳濁液に関するものである。その目的とするところは、従来公知の有機溶剤
溶性フエノール系樹脂を使用した場合に見られる
引火等の危険性、中毒、臭気等の人体への衛生
性、作業性、経済性等に関する欠点を改良したフ
エノール系樹脂水系乳濁液を提供することにあ
る。従来フエノール樹脂は耐熱性、機械的特性、電
気絶縁性などに優れ、その用途としては積層材
料、接着剤、塗料、成形材料等に用いられてい
る。これらの用途にフエノール樹脂を用いる場
合、いずれもメタノール、エタノール等のアルコ
ール類や、アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素
類などの有機溶剤に溶解して用いられるが、引火
の危険性、臭気、中毒等の人体への衛生上の問
題、また経済的に高価となることなどから、有機
溶剤を用いないフエノール系樹脂の開発が強く望
まれている。これに対し、従来ポリビニルアルコ
ールを用いたフエノール系樹脂水系乳濁液がいく
つか報告されているが、この乳濁液を成形品等に
適用した時、ポリビニルアルコールの影響で従来
の有機溶剤溶性樹脂に比べ、耐水性、電気性能等
の特性が低下する。これはポリビニルアルコール
が悪影響を及ぼすためであるが、この影響が無く
なるまで添加量を減少すると乳濁液の安定性が悪
くなるという問題点があつた。本発明者らは、フエノール樹脂の性状、特に親
水性、疎水性について研究を重ね、それらより得
られた知見に基づき乳濁液を得るのに適した樹脂
の構造特性等を見出し、それらの特性を有するフ
エノール系樹脂を乳化剤の存在下で水に分散させ
ることにより、分散性、安定性に優れ、また成形
品等に適用した時、その耐水性、電気性能等の特
性も損なわないフエノール系樹脂水系乳濁液の得
られることを見出し、本発明を完成するに至つ
た。即ち本発明はフエノール類とホルムアルデヒド
類とを塩基性窒素化合物の存在下で反応させ、そ
の樹脂の構造特性として数平均分子量Mn＝300〜
650、重量平均分子量Mw＝1500〜8000、生成樹
脂のベンゼン核１モル当りメチロール基量Ｑ_M＝
0.30〜0.50モルであるフエノール系レゾール樹脂
を、乳化剤の存在下で水に分散させたフエノール
系樹脂水系乳濁液に関するものである。以下本発明を更に詳細に説明する。本発明において用いられるフエノール類として
は、フエノール、オルソクレゾール、メタクレゾ
ール、パラクレゾール、キシレノール、パラフエ
ニルフエノール、パラターシヤリーブチルフエノ
ール、パラターシヤリーアミルフエノール、ビス
フエノール、レゾルシノール等のフエノール類が
好適に用いられる。またフエノール類との反応に用いられるホルム
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラ
ホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、
フルフラール等がある。反応触媒の塩基性窒素化合物としては、アンモ
ニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチ
ルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、ｎ―プロピルアミン、イソプロピ
ルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ベンジル
アミン、トリエタノールアミン、ピリジン等があ
る。フエノール系レゾール樹脂を得るための反応の
触媒として、一般にはアルカリ金属水酸化物、塩
基性窒素化合物が用いられるが、アルカリ金属水
酸化物を用いて得られる本発明で述べている構造
特性を有する樹脂と、塩基性窒素化合物を用いて
得られる本発明で述べている構造特性を有する樹
脂とを比較すると、その乳濁液の安定性で著しい
差が現われ、塩基性窒素化合物の場合は、１ケ月
以上の優れた安定性を有するのに対し、アルカリ
金属水酸化物の場合では、数日で沈澱が生成し
た。これは樹脂中に残存しているアルカリ金属水
酸化物のアルカリ金属イオンが乳濁液の安定性に
悪影響を及ぼすためと考えられる。本発明において用いられる乳濁液に適した樹脂
は、通常のフエノール・ホルムアルデヒド反応を
行なえばよいが、その際反応触媒としては、アン
モニアまたはアミン類等の塩基性窒素化合物を用
いる必要があり、更に生成樹脂の構造特性とし
て、数平均分子量Mn＝300〜650、重量平均分子
量Mw＝1500〜8000、生成樹脂のベンゼン核１モ
ル当りのメチロール基量Ｑ_M＝0.30〜0.50モルと
なるように反応を制御する必要がある。この為に
はフエノール類とそのフエノール類１モルに対し
ホルムアルデヒド類1.0〜1.5モルとを、反応触媒
として前記の塩基性窒素化合物の存在下で加熱反
応を行なえばよいが、反応触媒以外はこれに限る
ものではない。本発明に適合するフエノール樹脂には、変性剤
により変性されものも含まれる。変性剤としては
アニリン、メラミン、ジシアンジアミド、グアニ
ジン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、尿
素、チオ尿素、エチレン尿素、ベンゼンスルホン
アミド、ポリアミド、アルキルベンゼンホルムア
ルデヒド樹脂、キシレン樹脂、シリコーン樹脂、
桐油、亜麻仁油等が含まれる。変性されたフエノ
ール系樹脂を得るためには、フエノール類、アル
デヒド類、変性剤を同時に仕込み、反応を行なう
か、フエノール類とホルムアルデヒド類を反応さ
せた後、変性剤を加え（必要に応じてアルデヒド
類を追加し）更に反応させるか、変性剤とアルデ
ヒド類と反応させた後、フエノール類を加え（必
要に応じてアルデヒド類を追加し）更に反応させ
るか、フエノール類とアルデヒド類との反応及び
変性剤とアルデヒド類との反応を別個に行なつた
後、それらを混合または混合してから（必要に応
じてアルデヒド類を追加し）更に反応させる方法
が用いられ、いずれの反応においても通常の温
度、PH制御等が行なわれる。本発明において安定な乳濁液を得るためには、
樹脂の親水性・疎水性のバランスが適切である必
要があり、樹脂の分子量、分子量分布、メチロー
ル基量はそのバランスの大きな要因となるので、
本発明で述べている構造特性が樹脂に要求され
る。本発明で用いられるフエノール系樹脂の構造特
性として、数平均分子量がMn＜300、重量平均分
子量がMw＜1500である場合、即ち分子量が小さ
いと生成樹脂の親水性が強くなり、乳化分散化が
困難になる。一方数平均分子量がMn＜650、重量
平均分子量がMw＞8000である場合、即ち分子量
が大きいと生成樹脂の疎水性が強くなり過ぎ、乳
濁液の安定性が悪くなつたり、分散化ができなく
なつたりする。分子量が大き過ぎる場合、更にそ
の樹脂を成形品に適用する時、硬化するまでの時
間的余裕が無くなり、樹脂使用上支障をきたす恐
れがでてくる。また数平均分子量はMn＝300〜
650であるが、重量平均分子量がMw＜1500また
はMw＞8000の場合や、重量平均分子量がMw＝
1500〜8000であるが、数平均分子量がMn＜300ま
たはMn＞650の場合、即ち分子量分布が大きく、
親水性の強い樹脂成分と疎水性の強い樹脂成分が
混ざつていると各々の成分を共に乳化分散させる
のが非常に困難になる。これは樹脂成分の親水
性・疎水性のバランスが異なるとそれぞれに適し
た乳化剤が必要であり、親水性・疎水性のバラン
スの差が大きい樹脂成分が混ざつていると乳化剤
によりすべての樹脂成分を乳化分散化させること
ができなくなるためである。フエノール系樹脂の構造特性として、生成樹脂
のベンゼン核１モル当りのメチロール基量がＱ_M
＜0.30であると樹脂の親水性が弱くなり過ぎ、乳
濁液の安定性が悪くなつたり、分散化ができなく
なつたりすると共に、その樹脂を成形品等に適用
する場合硬化性が悪くなる。一方ベンゼン核１モ
ル当りのメチロール基量がＱ_M＞0.50であると樹
脂の親水性が強くなり過ぎ、乳化分散化が困難に
なる。尚、ここで用いられるMn、Mwはゲル浸透ク
ロマトグラフイー（以下GPCと略す。）により、
Ｑ_Mは核磁気共鳴（以下NMRと略す。）により測
定したものである。 GPCの測定条件は次の通りである。分離カラム：ポリスチレンゲルで平均孔径が10
オングストローム（以下Åと略す。）、100Å、100
Å及び1000Åの分離ゲルをそれぞれ充填した内径
7.5mm、長さ60cmのカラムを各１本直列に延べ４
本連結したカラム。分離カラムの理論段数：30cm当り8000段、プレ
カラム：理論段数が30cm当り8000段以上のポリス
チレンゲルを充填した内径7.5mm、長さ５cmのカ
ラム１本。溶離液：テトラヒドロフラン流速：１ml／分分離カラム温度：40℃ 試料注入料：約1.1重量％のテトラヒドロフ
ラン溶液を300μ、分子量標定用検量線作成には
単分散標準ポリスチレンを用いた。本発明で、分子量測定に用いたGPC装置は東
洋曹達工業株式会社製801型装置であり、GPC分
離カラムは東洋曹達工業株式会社製TSk―GELG
―1000H₈、Ｇ―2000H₈、Ｇ―2000H₈及びＧ―
3000H₈の４本である。またプレカラムはGH8Pで
ある。分子量の計算に当つてはクロマトグラムの区分
の面積の取扱いとして次のような取扱いを行なつ
た。未反応モノマーについては除外して分子量計
算には用いない、分子量の計算には、３―メチ
ル・６―メチロールフエノールと２―メチル・３
―メチロールフエノールの重複したピーク（50〜
60カウント）のピーク頂点の溶出カウントを起点
として、ピーク幅の拡がりを考慮して最小溶出カ
ウントより２カウント大きい溶出カウントを終点
とするクロマトグラムの区分を用いた。各区分の
求積は各カウントの１カウント間隔毎のピーク高
さの測定により行なつた。但し、３―メチル・６
―メチロールフエノールと２―メチロールフエノ
ールのピーク（50〜60カウント）の場合のみピー
ク頂点のピーク高さを用いた。 NMRの測定条件は次の通りである。溶媒：アセトン―d₆又はジメチルスルホキシド
―d₆、温度：室温、試料濃度及び量：約20〜30重量％の溶液を300
μ用いた。また測定に際し、メチロールピークとジメチレ
ンエーテルピークとを区別するために、メチロー
ル基をアセチル化して測定を行なつた。本発明において用いられる乳化剤としては、水
溶性高分子化合物が含まれ、ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルローズ、ポリアクリル
アミド等がある。これらの中には、ポリビニルア
ルコールとして完全けん化されたもの、部分けん
化されたもの、界面活性官能基で変性されたもの
等が、またヒドロキシエチルセルローズでは各種
重合度のものが、またポリアクリルアミドではア
ニオン性のもの、カチオン性のもの等も含まれ
る。また必要に応じて、これらの水溶性高分子化合
物と同時に界面活性剤を併用することもできる。
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステ
ル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエ
ーテル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキル
エステル等がある。乳化剤の添加量は、フエノール系樹脂固形分に
対し0.5〜10重量％、好ましくは１〜５重量％で
ある。これより添加量が多くなると、その乳濁液
を用い製造した積層板、接着剤、塗料、成形材料
等の耐熱性、耐水性、機械特性等が有機溶剤溶性
樹脂を用いた場合に比べ劣るものであり、これよ
り添加量を少なくすると乳濁液の分散性、安定性
が悪くなる。本発明におけるフエノール系レゾール樹脂水系
乳濁液の製造方法としては、一般的な乳濁液の製
造方法と同様であり、フエノール系樹脂の反応
前、または反応中、または反応後に乳化剤を添加
し、撹拌混合しながら水を添加することにより使
用に適した樹脂固形分量を含んだ水系乳濁液が得
られる。本発明により得られたフエノール系レゾール樹
脂水系乳濁液は、それを用いて製造された製品、
たとえば成形品等の耐水性、電気特性等が従来の
ポリビニルアルコールを用いた乳濁液のものより
良好で、乳濁液の分散性、安定性に優れ、従来の
有機溶剤を用いた樹脂溶液に比べ、引火点等の危
険性及び臭気、中毒等の人体への衛生上、また作
業性、経済性等の問題を改良したものである。ま
た成形材料、積層材料、接着剤、塗料、結合材、
電気絶縁材、摩擦材、研磨材、注型材、パルプ等
の含浸材、印刷インク、鋳物、砥石等の用途にあ
つても、各種フイラーとの組合せにおいて良好な
特性が得られる。以下実施例により更に本発明を詳細に説明す
る。実施例１フエノール750ｇと37％ホルマリン800ｇとを25
％アンモニア水20ｇの存在下で還流加熱30分後、
真空脱水を２時間行い95℃で反応を終了するよう
に加熱反応し、得られたMn＝350、Mw＝1820、
QM＝0.40なる生成樹脂1000ｇに、けん化度88
％、重合度1700のポリビニルアルコールの10重量
％水溶液300ｇを加え、40℃で10分間撹拌混合し
た。その後直ちに撹拌しながら常温水を加え、樹
脂固形分が40重量％の乳濁液を得た。この乳濁液は、分散性に優れ、１ケ月以上の安
定性を保有するものである。またこの乳濁液を下記の処方、条件で成形材料
に適用し、得られた成形品の性能を第１表に示し
た。 (イ) 処方乳濁液 100重量部 α―セルローズ 120重量部ステアリン酸亜鉛３重量部ヘキサメチレンテトラミン 0.5重量部 (ロ) 混練方法シグマ羽根型ニーダーを用い、60℃、５分間
混練。 (ハ) 乾燥条件熱風乾燥方式で110℃15分間乾燥。 (ニ) 成形条件成形圧力 300Kg／cm² 成形温度 160℃ 成形時間４分実施例２フエノール850ｇと80％パラホルムアルデヒド
460ｇとを40％ジメチルアミン水溶液30ｇの存在
下で80℃１時間加熱後、真空脱水を１時間行い95
℃で反応を終了するように加熱反応し、得られた
Mn＝460、Mw＝3270、QM＝0.42なる生成樹脂
1000ｇに、けん化度98％、重合度2400のポリビニ
ルアルコールの10重量％水溶液200ｇとポリオキ
シエチレンノニルフエニルエーテル20ｇとを加
え、40℃で10分間撹拌混合した。その後直ちに撹
拌しながら常温水を加え、樹脂固形分が40重量％
の乳濁液を得た。この乳濁液は、分散性に優れ、１ケ月以上の安
定性を保有するものである。またこの乳濁液を実施例１と同様の処方で成形
材料に適用し、得られた成形品の性能を第１表に
示した。実施例３メタ及びパラクレゾール720ｇと37％ホルマリ
ン700ｇとを25％アンモニア水10ｇの存在下で還
流加熱30分後、真空脱水を２時間30分行い100℃
で反応を終了するように加熱反応し、得られた
Mn＝520、Mw＝7360、QM＝0.45なる生成樹脂
1000ｇに、酸化エチレン付加モル数３モル、セル
ロース重合度400のヒドロキシエチルセルロース
の10重量％水溶液400ｇを加え、40℃で10分間撹
拌混合した。その後直ちに撹拌しながら常温水を
加え、樹脂固形分が40重量％の乳濁液を得た。この乳濁液は、分散性に優れ、１ケ月以上の安
定性を保有するものである。またこの乳濁液を実施例１と同様の処方で成形
材料に適用し、得られた成形品の性能を第１表に
示した。比較例１フエノール750ｇと37％ホルマリン950ｇとを25
％アンモニア水30ｇの存在下で還流加熱１時間
後、真空脱水を３時間行い95℃で反応を終了する
ように加熱反応し、得られたMn＝720、Mw＝
9740、QM＝0.40なる生成樹脂1000ｇに、実施例
１と同様のポリビニルアルコール水溶液を1000ｇ
加え、40℃で10分間撹拌混合した。その後直ちに
撹拌しながら常温水を加え、樹脂固形分が40重量
％の乳濁液を得た。しかしこの乳濁液は２日で沈澱が生成し、安定
性は悪かつた。また実施例１と同様に成形材料に
適用し、得られた成形品の性能を第１表に示し
た。比較例２実施例１と同様の反応でアンモニアの代わりに
水酸化ナトリウムを触媒として用い80℃１時間加
熱反応して得られた生成樹脂1000ｇに、実施例１
で使用したものと同様のポリビニルアルコールの
10重量％水溶液を用い、添加量を1000ｇにして同
じ操作を行なつたが乳濁液は得られなかつた。

【表】第１表から明らかなように、本発明によれば耐
水性、電気性能に優れ、引張強度、曲げ強度が良
好な成形品を得ることができた。

Claims

【特許請求の範囲】

１フエノール類とホルムアルデヒド類とを塩基
性窒素化合物の存在下で反応させた数平均分子量
Mn＝300〜650、重量平均分子量Mw＝1500〜
8000、生成樹脂のベンゼン核１モル当たりメチロ
ール基量Ｑ_M＝0.30〜0.50モルのフエノール系レ
ゾール樹脂を、フエノール系樹脂固形分に対し
0.5〜10重量％の乳化剤の存在下で水に分散させ
たフエノール樹脂系の熱硬化性樹脂水系乳濁液。