JPS6212933B2

JPS6212933B2 -

Info

Publication number: JPS6212933B2
Application number: JP10057582A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Yoshioka; Akira Toko; Akinobu Kusuhara
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1982-06-14
Filing date: 1982-06-14
Publication date: 1987-03-23
Also published as: JPS58219253A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、優れた安定性を有するメラミン変性
フエノール系樹脂水系乳濁液に関するものであ
る。その目的とするところは、従来公知の有機溶剤
溶性メラミン変性フエノール系樹脂を使用した場
合に見られる引火等の危険性、中毒、臭気等の人
体への衛生性、作業性、経済性等に関する欠点を
改良したメラミン変性フエノール系樹脂水系乳濁
液を提供することにある。従来フエノール系樹脂は、耐熱性、機械的特
性、電気絶縁性などに優れ、一方メラミン系樹脂
は、耐熱性、耐アーク性、耐薬品性などに優れて
おり、フエノール系樹脂とメラミン系樹脂を共縮
合または混合したメラミン変性フエノール系樹脂
は一般に良く知られており、その用途としては積
層材料、接着剤、塗料、成形材料等に用いられ
る。これらの用途にメラミン変性フエノール系樹脂
を応用する場合、いずれもメタノール、エタノー
ル等のアルコール類や、アセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン等の芳
香族炭化水素類などの有機溶剤に溶解して用いら
れるが、引火の危険性、臭気、中毒等の人体への
衛生上の問題、また経済的に高価となることなど
から、有機溶剤を用いないメラミン変性フエノー
ル系樹脂乳濁液の開発が強く望まれている。しか
し未変性のフエノール系樹脂としてポリビニルア
ルコール等を用いた乳濁液は、わずかに報告され
てはいるが、メラミン変性によるフエノール系樹
脂の乳濁液についてはいまだ知られていない。一般にフエノール系樹脂を乳化させる場合で
も、その樹脂の分子量、分子量分布、構造等が異
なると、それぞれに適合した乳化剤を見出す必要
があり、安定性に優れた水系乳濁液を得るのは、
かなり困難なことが一般に知られている。これに
対し、メラミン変性フエノール系樹脂の場合、メ
ラミン系樹脂とフエノール系樹脂との性状の異な
つた二種の樹脂の両者に適した乳化剤を見出す必
要があり、フエノール系樹脂単独の場合に比べ、
乳濁液を得ることは更に困難である。本発明者らは、フエノール系樹脂、メラミン系
樹脂の性状、特に親水性、疎水性について研究を
重ね、それらより得られた知見に基づき乳濁液を
得るに適した樹脂の構造特性等を見出し、それら
の特性を有するフエノール系樹脂とメラミン系樹
脂とを混合または共縮合させたメラミン変性フエ
ノール系樹脂を乳化剤の存在下で水に分散させる
ことにより、分散性、安定性に優れ、また成形品
等に適用した時、その耐水性、電気性能等の特性
も損なわないメラミン変性フエノール系樹脂水系
乳濁液の得られることを見出し、本発明を完成す
るに至つた。即ち、本発明はフエノール類とホルムアルデヒ
ド類とを塩基性窒素化合物の存在下で反応させ、
その樹脂の構造特性として、数平均分子量Mn＝
300〜650、重量平均分子量Mw＝1500〜8000、生
成樹脂のベンゼン核１モル当りメチロール基量
Qm＝0.30〜0.50のフエノール系レゾール樹脂(A)
とメラミン類とホルムアルデヒド類を反応させ、
その樹脂の構造特性として数平均縮合度Pn＝1.1
〜1.5、重量平均縮合度Pw＝1.2〜2.0、生成樹脂
のメラミン骨格１モル当りのメチロール基量Rm
＝0.5〜0.6モルのメラミン系樹脂(B)とを混合また
は共縮合させたメラミン変性フエノール系樹脂の
水系乳濁液に関するものである。以下本発明を更に詳細に説明する。本発明に用いられるフエノール系レゾール樹脂
(A)のフエノール類としては、フエノール、オルソ
クレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、
キシレノール、パラフエニルフエノール、パラタ
ーシヤリーブチルフエノール、パラターシヤリー
アミルフエノール、ビスフエノール、レゾルシノ
ール等のフエノール類が好適に用いられる。また
フエノール類との反応に用いられるホルムアルデ
ヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルム
アルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、フルフ
ラール等がある。反応触媒の塩基性窒素化合物と
しては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルア
ミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、ｎ―プロピルアミ
ン、イソプロピルアミン、ヘキサメチレンテトラ
ミン、ベンジルアミン、トリエタノールアミン、
ピリジン等がある。フエノール系レゾール樹脂を得るための反応の
触媒として、一般にはアルカリ金属水酸化物、塩
基性窒素化合物が用いられるが、アルカリ金属水
酸化物を用いて得られる本発明で述べている構造
特性を有するフエノール系樹脂と塩基性窒素化合
物を用いて得られる本発明で述べている構造特性
を有する樹脂とを比較すると、その乳濁液の安定
性で著しい差が現われ、塩基性窒素化合物の場合
は１ケ月以上の優れた安定性を有するのに対し、
アルカリ金属水酸化物の場合では数日で沈澱が生
成した。これは樹脂中にフエノラートとして残存
しているアルカリ金属イオンが乳濁液の安定性に
悪影響を及ぼすためと考えられる。またメラミン系樹脂(B)のメラミン類としては、
メラミン、グアナミン、ベンゾグアナミン、アセ
トグアナミン等が用いられる。メラミン類との反
応に用いられるホルムアルデヒド類としては、フ
エノール系樹脂の場合と同様に、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテト
ラミン、フルフラール等がある。本発明において用いられる乳濁液に適したフエ
ノール系樹脂は、通常のフエノール類とホルムア
ルデヒド類との反応を行なえばよいが、その際反
応触媒としては、アンモニアまたはアミン類等の
塩基性窒素化合物を用いる必要があり、更に生成
樹脂の構造特性として、数平均分子量Mn＝300〜
650、重量平均分子量Mw＝1500〜8000、生成樹
脂のベンゼン核１モル当りのメチロール基量Qm
＝0.30〜0.50モルとなるように反応を制御する必
要がある。この為には、フエノール類とそのフエ
ノール類１モルに対しホルムアルデヒド類1.0〜
1.5モルとを、反応触媒として前記の塩基性窒素
化合物の存在下で加熱反応を行なえばよいが、反
応触媒以外はこれに限るものではない。またメラミン系樹脂は、通常のメラミン類とホ
ルムアルデヒド類との反応を行なえばよいが、そ
の生成樹脂の構造特性として、数平均縮合度Pn
＝1.1〜1.5、重量平均縮合度Pw＝1.2〜2.0、生成
樹脂のメラミン骨格１モル当りのメチロール基量
Rm＝0.5〜5.0モルとなるように制御する必要が
ある。この為にはメラミン類とそのメラミン類１
モルに対しホルムアルデヒド類２〜６モルとを反
応触媒存在下で加熱反応を行なえばよいが、これ
に限るものではない。本発明におけるメラミン変性フエノール系樹脂
を得るには、フエノール系レゾール樹脂(A)とメラ
ミン系樹脂(B)とを混合するか、または、混合後更
に反応し（必要に応じてアルデヒド類を追加して
もよい。）共縮合すればよいが、この場合フエノ
ール系レゾール樹脂(A)及びメラミン系樹脂(B)の構
造特性は、前述のMn＝300〜650、Mw＝1500〜
8000、Qm＝0.30〜0.50、Pn＝1.1〜1.5、Pw＝1.2
〜2.0、Rm＝0.5〜5.0である必要がある。本発明において安定な乳濁液を得るためには、
樹脂の親水性・疎水性のバランスが適切である必
要があり、樹脂の分子量、分子量分布、メチロー
ル基量はそのバランスの大きな要因となるので、
本発明で述べている構造特性が樹脂に要求され
る。本発明で用いられるフエノール系樹脂の構造特
性として、数平均分子量がMn＜300、重量平均分
子量がMw＜1500である場合、即ち分子量が小さ
いと生成樹脂の親水性が強くなり、乳化分散化が
困難になる。一方数平均分子量がMn＞650、重量
平均分子量がMw＞8000である場合、即ち分子量
が大きいと生成樹脂の疎水性が強くなり過ぎ、乳
濁液の安定性が悪くなつたり、分散化ができなく
なつたりする。分子量が大き過ぎる場合、更にそ
の樹脂を成形品に適用する時、硬化するまでの時
間的余裕が無くなり、樹脂使用上支障をきたす恐
れがでてくる。また数平均分子量はMn＝300〜
650であるが重量平均分子量がMw＜1500または
Mw＞8000の場合や、重量平均分子量がMw＝
1500〜8000であるが数平均分子量がMn＜300また
はMn＞650の場合、即ち分子量分布が大きく、親
水性の強い樹脂成分と疎水性の強い樹脂成分が混
ざつていると、各々の成分を共に乳化分散させる
のが非常に困難になる。これは樹脂成分の親水
性・疎水性のバランスが異なるとそれぞれに適し
た乳化剤が必要であり、親水性・疎水性のバラン
スの差が大きい樹脂成分が混ざつていると乳化剤
によりすべての樹脂成分を乳化分散化させること
ができなくなるためである。フエノール系樹脂の構造特性として、生成樹脂
のベンゼン核１モル当りのメチロール基量がQm
＜0.30であると樹脂の親水性が弱くなり過ぎ、乳
濁液の安定性が悪くなつたり、分散化ができなく
なつたりすると共に、その樹脂を成形品等に適用
する場合硬化性が悪くなる。一方、ベンゼン核１
モル当りのメチロール基量がQm＞0.50である
と、樹脂の親水性が強くなり過ぎ、乳化分散化が
困難になる。またメラミン系樹脂の構造特性として、数平均
縮合度がPn＜1.1、重量平均縮合度がPw＜1.2で
ある場合、即ち分子量が小さいと生成樹脂の親水
性が強くなり、乳化分散化が困難になる。一方、
数平均縮合度がPn＞1.5、重量平均縮合度がPw＞
2.0である場合、即ち分子量が大きいと生成樹脂
の疎水性が強くなり過ぎ、乳濁液の安定性が悪く
なつたり、分散化ができなくなつたりする。また
数平均縮合度がPn＝1.1〜1.5であるが重量平均縮
合度がPw＜1.2またはPw＞2.0の場合や、重量平
均縮合度がPw＝1.2〜2.0であるが数平均縮合度
がPn＜1.1またはPn＞1.5の場合、即ち分子量分布
が大きく親水性の強い樹脂成分と疎水性の強い樹
脂成分とが混ざつていると各々の成分を共に乳化
分散させるのが非常に困難になる。これはフエノ
ール系樹脂の場合と同様の理由により、親水性・
疎水性のバランスの差が大きい樹脂成分が混ざつ
て乳化剤によりすべての樹脂成分を乳化させるこ
とができなくなるためである。メラミン系樹脂の構造特性として、生成樹脂の
メラミン骨格１モル当りのメチロール基量がRm
＜0.5であると樹脂の疎水性が強くなり過ぎ、乳
濁液の安定性が悪くなつたり、分散化できなくな
つたりする。一方、メラミン骨格１モル当りのメ
チロール基量がRm＞5.0であると樹脂の疎水性が
弱くなり過ぎ、乳化分散が困難になる。尚、ここで用いられるMn、Mw、Pn、Pwはゲ
ル浸透クロマトグラフイー（以下GPCと略す。）
により、Qm、Rmは核磁気共鳴（以下NMRと略
す。）により測定したものである。 GPCの測定条件は次の通りである。分離カラム：ポリスチレンゲルで平均孔径が10
オングストローム（以下Åと略す。）、100Å、100
Å、1000Åの分離ゲルをそれぞれ充填した内径
7.5mm、長さ60cmのカラムを各１本直列に延べ４
本連結したカラム。分離カラムの理論段数：30cm当り8000段。プレカラム：理論段数が30cm当り8000段以上の
ポリスチレンゲルを充填した内径7.5mm長さ５cm
のカラム１本。溶離液：テトラヒドロフラン流速：１ml／分分離カラム温度：40℃ 試料注入量：フエノール系樹脂では約1.1重量
％のテトラヒドロフラン溶液を300μ、メラミ
ン系樹脂では約0.7重量％のテトラヒドロフラン
溶液を300μ用い、分子量標定用検量線作成に
は単分散標準ポリスチレンを用いた。本発明で分子量測定に用いたGPC装置は東洋
曹達工業株式会社製801型装置であり、GPC分離
カラムは東洋曹達工業株式会社製TSK―GELG―
1000H₈、Ｇ―2000H₈、Ｇ―2000H₈及びＧ―
3000H₈の４本である。またプレカラムはGH8Pを
用いた。分子量の計算に当つては、クロマトグラムの各
区分の面積の取扱いとして次のような取扱いを行
なつた。フエノール系樹脂：分子量の計算には、３―メ
チル・６―メチロールフエノールと２―メチル・
３―メチロールフエノールの重複したピーク（50
〜60カウント）のピーク頂点の溶出カウントを起
点として、ピーク幅の拡がりを考慮して最小溶出
カウントより２カウント大きい溶出カウントを終
点とするクロマトグラムの区分を用いた。各区分
の求積は各カウントの１カウント間隔毎のピーク
高さの測定により行なつた。但し、３―メチル・
６―メチロールフエノールと２―メチロールフエ
ノールのピーク（50〜60カウント）の場合のみピ
ーク頂点のピーク高さを用いた。メラミン系樹脂：一量体ピーク面積としては50
〜58溶出カウントの間のピーク面積を用いた。二量体ピーク面積としては三量体ピーク（ピー
ク頂点が約45カウント）と二量体ピーク（ピーク
頂点が約47.5カウント）の間の一番低い点からベ
ースラインに垂線を下したカウント（Ａカウント
とする。）と50カウントの間のピーク面積を用い
た。同様に処理して三量体ピーク面積は四量体ピー
ク（ピーク頂点が約45.5カウント）と三量体ピー
クの間の一番低い点からベースラインに垂線を下
したカウント（Ｂカウントとする。）からＡカウ
ントの間のピーク面積を求めた。五量体、六量体、七量体のピーク頂点は、一量
体から四量体の各ピーク頂点カウントを横軸に、
縮合度対数を縦軸に目盛つた直線を外挿して求め
た。以上の取扱いにより同様にして四量体から七量
体のピーク面積を求めた。Pn、Pwの計算は常法
により行なつた。 NMRの測定条件は次の通りである。溶媒：アセトン―d₆又はジメチルスルホキシド
―d₆ 温度：室温試料及び量：約20〜30重量％の溶液を300μ
用いた。またフエノール系樹脂の場合のNMR測定での
メチロールピークとジメチレンエーテルピークと
を区別するために、メチロール基をアセチル化し
て測定を行なつた。本発明において用いられる乳化剤としては、水
溶性高分子化合物が含まれ、ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルローズ、ポリアクリル
アミド等がある。これらの中には、ポリビニルア
ルコールとして完全けん化されたもの、部分けん
化されたもの、界面活性官能基で変性されたもの
等が、またヒドロキシエチルセルローズでは各種
重合度のものが、またポリアクリルアミドではア
ニオン性のもの、カチオン性のもの等も含まれ
る。また必要に応じてこれらの水溶性高分子化合物
と同時に界面活性剤を併用することもできる。界
面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエニル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステ
ル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエ
ーテル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキル
エステル等がある。乳化剤の添加量は、メラミン変性フエノール系
樹脂固形分に対し0.5〜10重量％、好ましくは１
〜５重量％である。これより添加量が多くなる
と、その乳濁液を用いて製造した積層板、接着
剤、塗料、成形材料等の耐熱性、耐水性、機械特
性等が有機溶剤溶性樹脂を用いた場合に比べ劣る
ものであり、これより添加量を少なくすると乳濁
液の分散性、安定性が悪くなる。本発明におけるメラミン変性フエノール系樹脂
水系乳濁液の製造方法としては、フエノール系樹
脂(A)とメラミン系樹脂(B)との混合または共縮合反
応を行なう前に乳化剤を添加するか、混合または
共縮合反応中に添加するか、混合または共縮合反
応を行なつた後に添加する等の方法があり、更に
撹拌混合しながら水を添加することにより使用に
適した樹脂固形分量を含んだ水系乳濁液が得られ
る。本発明により得られたメラミン変性フエノール
系樹脂水系乳濁液は、分散性、安定性に優れ、従
来の有機溶剤を用いた樹脂溶液に比べ、引火等の
危険性及び臭気、中毒等の人体への衛生上、また
作業性、経済性等の問題を著しく改良したもので
ある。また成形材科、積層材料、接着剤、塗料、結合
材、電気絶縁材、摩擦材、研磨材、注型材、パル
プ等の含浸材、印刷インク、鋳物、砥石等の用途
にあつても、各種フイラーとの組合せにおいて良
好な特性が得られる。以下実施例により更に本発明を詳細に説明す
る。実施例１フエノール800ｇと37％ホルマリン900ｇとを25
アンモニア水23ｇの存在下で加熱反応し得たMn
＝370、Mw＝3020、Qm＝0.42なるフエノール樹
脂400ｇとメラミン600ｇと37％ホルマリン1150ｇ
とを加熱反応し得たPn＝1.3、Pw＝1.5、Rm＝
1.8なるメラミン樹脂600ｇとを混合、加熱反応し
て得られたメラミン変性フエノール樹脂1000ｇ
に、けん化度88％、重合度2400のポリビニルアル
コールの10重量％水溶液500ｇを加え、40℃で10
分間撹拌混合した。その後直ちに撹拌しながら常
温水を加え、樹脂固形分が40重量％の乳濁液を得
た。この乳濁液は分散性に優れ、１ケ月以上の安定
性を保有するものである。またこの乳濁液を下記の処方、条件で成形材料
に適用し、得られた成形品の性能を第１表に示し
た。 (イ) 処方乳濁液 1000重量部 α―セルローズ 120重量部ステアリン酸亜鉛３重量部ヘキサメチレンテトラミン 0.5重量部 (ロ) 混練方法シグマ羽根型ニーダーを用い、60℃、５分間
混練。 (ハ) 乾燥条件熱風乾燥方式で110℃、15分間乾燥。 (ニ) 成形条件成形圧力 300Kg/cm² 成形温度 160℃ 成形時間４分実施例２フエノール800ｇと37％ホルマリン850ｇとを40
％ジメチルアミン水溶液40ｇの存在下で加熱反応
し得たMn＝490、Mw＝6580、Qm＝0.40なるフエ
ノール樹脂500ｇと、メラミン600ｇと37％ホルマ
リン970ｇとを加熱反応し得たPn＝1.3、Pw＝
1.6、Rm＝1.5なるメラミン樹脂500ｇとを混合、
加熱反応して得られたメラミン変性フエノール樹
脂1000ｇに、けん化度88％、重合度2400のポリビ
ニルアルコールの10重量％水溶液300ｇとポリオ
キシエチレンノニルフエニルエーテル20ｇとを加
え、40℃で10分間撹拌混合した。その後直ちに撹
拌しながら常温水を加え、樹脂固形分が40重量％
の乳濁液を得た。この乳濁液は分散性に優れ、１ケ月以上の安定
性を保有するものである。また、この乳濁液を実施例１と同様の処方で成
形材料に適用し、得られた成形品の性能を第１表
に示した。実施例３フエノール850ｇと80％パラホルムアルデヒド
450とをトリエタノールアミン25ｇの存在下で加
熱反応し得たMn＝520、Mw＝7060、Qm＝0.35な
るフエノール樹脂400ｇと、メラミン600ｇと37％
ホルマリン1550ｇとを加熱反応し得たPn＝1.2、
Pw＝1.8、Rm＝2.0なるメラミン樹脂600ｇとを
混合、加熱反応して得られたメラミン変性フエノ
ール樹脂1000ｇに、けん化度98％、重合度2000の
ポリビニルアルコールの10重量％水溶液500ｇを
加え、40℃で10分間撹拌混合した。その後直ちに
撹拌しながら常温水を加え、樹脂固形分が40重量
％の乳濁液を得た。この乳濁液は、分散性に優れ、１ケ月以上の安
定性を保有するものである。またこの乳濁液を実施例１と同様の処方で成形
材料に適用し、得られた成形品の性能を第１表に
示した。実施例４メタ及びパラクレゾール750ｇと37％ホルマリ
ン730ｇとを25％アンモニア水17ｇの存在下で加
熱反応し得たMn＝420、Mw＝4350、Qm＝0.45な
るクレゾール樹脂400ｇと、メラミン600ｇと37％
ホルマリン1200ｇとを加熱反応し得たPn＝1.3、
Pw＝1.6、Rm＝1.8なるメラミン樹脂600ｇとを
混合、加熱反応して得られたメラミン変性クレゾ
ール樹脂1000ｇに、けん化度88％、重合度2000の
ポリビニルアルコールの10重量％水溶液400ｇを
加え、40℃で10分間撹拌混合した。その後直ちに
撹拌しながら常温水を加え、樹脂固形分が40重量
％の乳濁液を得た。この乳濁液は、分散性に優れ、１ケ月以上の安
定性を保有するものである。またこの乳濁液を実施例１と同様の処方で成形
材料に適用し、得られた成形品の性能を第１表に
示した。実施例５メタ及びパラクレゾール750ｇと80％パラホル
ムアルデヒド310ｇとを25％アンモニア水12ｇの
存在下で加熱反応し得たMn＝610、Mw＝7440、
Qm＝0.40なるクレゾール樹脂500ｇと、メラミン
600ｇと37％ホルマリン1700ｇとを加熱反応し得
たPn＝1.5、Pw＝2.0、Rm＝2.1なるメラミン樹
脂500ｇとを混合、加熱反応して得られたメラミ
ン変性クレゾール樹脂1000ｇに、けん化度98％、
重合度2000のポリビニルアルコールの10重量％水
溶液200ｇとポリオキシエチレンノニルフエニル
エーテル20ｇとを加え、40℃で10分間撹拌混合し
た。その後直ちに撹拌しながら常温水を加え、樹
脂固形分が40重量％の乳濁液を得た。この乳濁液は、分散性に優れ、１ケ月以上の安
定性を保有するものである。またこの乳濁液を実施例１と同様の処方で成形
材料に適用し、得られた成形品の性能を第１表に
示した。比較例１フエノール800ｇと37％ホルマリン1000ｇとを
25％アンモニア水25ｇの存在下で加熱反応し得た
Mn＝260、Mw＝1230、Qm＝0.42なるフエノール
樹脂400ｇと、実施例１で用いたものと同様のメ
ラミン樹脂600ｇとを混合、加熱反応して得られ
たメラミン変性フエノール樹脂1000ｇに、実施例
１で使用したものと同様のポリビニルアルコール
の10重量％水溶液を用い、添加量を1000ｇにして
同じ操作を行なつたが乳濁液は得られなかつた。比較例２実施例１で用いたものと同様のフエノール樹脂
400ｇとメラミン600ｇと37％ホルマリン800ｇと
を加熱反応して得たPn＝1.0、Pw＝1.1、Rm＝
1.8なるメラミン樹脂600ｇとを混合、加熱反応し
て得られたメラミン変性フエノール樹脂1000ｇ
に、実施例１で使用したものと同様のポリビニル
アルコールの10重量％水溶液を用い、添加量を
1000ｇにして同じ操作を行ない、樹脂固形分が40
重量％の乳濁液を得た。しかし、この乳濁液は３日で沈澱が生成し、安
定性は悪かつた。また実施例１と同様に成形材料
に適用し、得られた成形品の性能を第１表に示し
た。比較例３フエノール800ｇと37％ホルマリン1200ｇとを
25％アンモニア水23ｇの存在下で加熱反応し得た
Mn＝370、Mw＝3020、Qm＝0.53なるフエノール
樹脂400ｇと、実施例１で用いたものと同様のメ
ラミン樹脂600ｇとを混合、加熱反応して得られ
たメラミン変性フエノール樹脂1000ｇに、実施例
１で使用したものと同様のポリビニルアルコール
の10重量％水溶液を用い、添加量を1000ｇにして
同じ操作を行ない、樹脂固形分40重量％の乳濁液
を得た。しかし、この乳濁液は１日で沈澱が生成し、安
定性は悪かつた。また実施例１と同様に成形材料
に適用し、得られた成形品の性能を第１表に示し
た。比較例４実施例１と同様の反応でアンモニアの代わりに
水酸化ナトリウムを触媒として用い反応して得た
Mn＝380、Mw＝3300、Qm＝0.42なるフエノール
樹脂400ｇと、実施例１で用いたものと同様のメ
ラミン樹脂600ｇとを混合、加熱反応して得られ
たメラミン変性フエノール樹脂1000ｇに、実施例
１で使用したものと同様のポリビニルアルコール
の10重量％水溶液を用い、添加量を1000ｇにして
同じ操作を行なつたが乳濁液は得られなかつた。

【表】第１表から明らかなように、本発明によれば耐
水性、電気性能に優れ、引張強度、曲げ強度が良
好な成形品を得ることができた。

Claims

【特許請求の範囲】

１フエノール類とホルムアルデヒド類とを塩基
性窒素化合物の存在下で反応させた数平均分子量
Mn＝300〜650、重量平均分子量Mw＝1500〜
8000、生成樹脂のベンゼン核１モル当りメチロー
ル基量Qm＝0.30〜0.50のフエノール系レゾール
樹脂(A)と、メラミン類とホルムアルデヒド類を反
応させた数平均縮合度Pn＝1.1〜1.5、重量平均縮
合度Pw＝1.2〜2.0、生成樹脂のメラミン骨格１
モル当りのメチロール基量Rm＝0.5〜5.0モルの
メラミン系樹脂(B)とを混合または共縮合させたメ
ラミン変性フエノール系樹脂を、乳化剤の存在下
で水に分散させたメラミン変性フエノール系樹脂
水系乳濁液。