JPS6126938B2

JPS6126938B2 -

Info

Publication number: JPS6126938B2
Application number: JP20958781A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Yoshioka; Akira Toko; Akinobu Kusuhara
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1981-12-26
Filing date: 1981-12-26
Publication date: 1986-06-23
Also published as: JPS58113247A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリオキシアルキレンエーテルを乳
化剤として用いたアミノ変性フエノール樹脂水系
乳濁液に関するものである。その目的とするところは、従来公知の有機溶剤
溶性アミノ変性フエノール樹脂を使用した場合に
見られる引火等の危険性、中毒、臭気等の人体へ
の衛生性、作業性、経済性等に関する欠点を改良
したアミノ変性フエノール樹脂水系乳濁液を提供
することにある。従来フエノール樹脂は耐熱性、機械的特性、電
気絶縁性などに優れ、一方アミノ系樹脂は耐熱
性、耐アーク性、耐薬品性などに優れており、フ
エノール系樹脂とアミノ系樹脂を共縮合または混
合したアミノ変性フエノール樹脂は一般に良く知
られており、その用途としては積層材料、接着
剤、塗料、成形材料等に用いられている。これらの用途にアミノ変性フエノール樹脂を応
用する場合、いずれもメタノール、エタノール等
のアルコール類や、アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類、ベンゼン、トルエン等の芳香族
炭化水素類などの有機溶剤に溶解して用いられる
が、引火の危険性、臭気、中毒等の人体への衛生
上の問題、また経済的に高価となることなどか
ら、有機溶剤を用いないアミノ変性フエノール樹
脂乳濁液の開発が強く望まれている。しかし未変
性のフエノール樹脂としてポリビニルアルコール
等を用いた乳濁液は、わずかに報告されてはいる
が、アミノ変性によるフエノール樹脂の乳濁液に
ついては、いまだ知られていない。一般にフエノール樹脂を乳化させる場合でも、
その樹脂の分子量及び分子量分布やPHなどが異な
るとそれぞれに適合した乳化剤を見出す必要があ
り、安定性に優れた水系乳濁液を得るのはかなり
困難なことが一般に知られている。これに対し、
アミノ変性フエノール樹脂の場合、アミノ樹脂と
フエノール樹脂との性状の異なつた二種の樹脂の
両者に適した乳化剤を見出す必要があり、フエノ
ール樹脂単独の場合に比べ、乳濁液を得ることは
更に困難である。例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメ
チルセルロースなどの保護コロイドを用い、アミ
ノ変性フエノール樹脂の乳濁化を行なつても、樹
脂が分散し難く、また分散しても乳濁液の安定性
は非常に悪く数日以内に樹脂の分離が発生し実用
に適さない。また従来のエチレンオキサイド重付加系非イオ
ン系界面活性剤、ポリアルコール・脂肪酸エステ
ル系非イオン系界面活性剤やアニオン系界面活性
剤、カチオン系界面活性剤を用いた場合では、樹
脂を分散させ、乳化状態にまですることもできな
かつた。本発明者らは、フエノール樹脂、アミノ樹脂の
両者の性状、特に樹脂の親水性、疎水性について
研究を重ね、それより得られた知見に基づき、両
者に適した乳化剤について鋭意研究の結果、従来
では分散性が悪かつたり、乳濁液になつても数日
で樹脂が分離するというように不安定であつたも
のが保護コロイド的効果と界面活性化作用を兼ね
備えた特定のポリオキシアルキレンエーテルを用
いることにより、分散性に優れ、乳濁液は２ケ月
以上樹脂の分離がおこらず安定性に優れたアミノ
変性フエノール樹脂水系乳濁液の得られることを
見出し、本発明を完成するに至つた。以下本発明の詳細について述べる。本発明において用いられるアミノ変性フエノー
ル樹脂を構成する成分は、アミノ成分としては、
尿素、チオ尿素、エチレン尿素、メラミン、ジシ
アンジアミド、グアニジン、ベンゾグアナミン、
アセトグアナミン、ベンゼンスルホンアミド、ア
ニリン等が用いられる。またフエノール成分とし
ては、フエノール、オルソクレゾール、メタクレ
ゾール、パラクレゾール、キシレノール、パラフ
エニルフエノール、パラターシヤリーブチルフエ
ノール、パラターシヤリーアミルフエノール、ビ
スフエノール、レゾルシノール等のフエノール類
が好適に用いられる。またアミノ成分及びフエノ
ール成分との反応に用いられるアルデヒド類とし
てホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ヘ
キサメチレンテトラミン、フルフラール等があ
る。これらの成分を用いてアミノ変性フエノール樹
脂を得るためには、アミノ成分、フエノール成
分、アルデヒド成分を同時に仕込み反応を行なう
か、アミノ成分とアルデヒド成分を反応させた
後、フエノール成分を加え、必要に応じてアルデ
ヒド成分を追加し、更に反応させるか、フエノー
ル成分とアルデヒド成分を反応させた後アミノ成
分を加え、必要に応じてアルデヒド成分を追加
し、更に反応させるか、アミノ成分とアルデヒド
成分との反応及びフエノール成分とアルデヒド成
分との反応を別個に行なつた後、それらを混合又
は混合してから必要に応じてアルデヒド成分を追
加し、更に反応させる方法等が用いられ、いずれ
の反応においても通常用いられる触媒の添加、温
度、PH制御等が行なわれる。本発明において使用されるポリオキシアルキレ
ンエーテルは、二種のアルキレンオキサイドをブ
ロツク状に共重合させて得られる HO（Ｃ_oＨ_2oＯ）_a1（Ｃ_nＨ_2nＯ）_b1（Ｃ_oＨ_2oＯ）_a2………（Ｃ_oＨ_2oＯ）_ak（Ｃ_nＨ_2nＯ）_blＨ（ここで、ｎ、ｍ、a₁、a₂………、ａ_k、b₁、……
…ｂ_lは整数で、ｎ≠ｍ、４≧ｎ≧２、４≧ｎ≧
２、a₁、a₂、………ａ_k、b₁、………ｂ_lは５以上
で、ｋ、ｌは共に１以上の整数である。）なる構造で、 (A) 分子量が1000以上8000未満で、好ましくは
2000以上6000未満であり、かつ（a₁＋a₂＋……
…＋ａ_k）／（b₁＋………＋ｂ_l）＝0.1〜6.0で、
好ましくは（a₁＋a₂＋………＋ａ_k）／（b₁＋
………＋ｂ_l）＝0.8〜2.5である重合体と (B) 分子量が8000以上30000未満で、好ましくは
10000以上15000未満であり、かつ（a₁＋a₂＋…
……＋ａ_k）／（b₁＋………＋ｂ_l）＝2.0〜11.0
で、好ましくは（a₁＋a₂＋………＋ａ_k）／
（b₁＋………＋ｂ_l）＝7.0〜9.0である重合体の混合物で、(A)と(B)との重量比が(A)／(B)＝0.25〜
3.0、好ましくは(A)／(B)＝0.6〜1.5である混合物で
ある。ここでいうブロツク状とは、同一のアルキレン
オキサイド単量体の少なくとも５分子以上重合し
たものが他のアルキレンオキサイド単量体の５分
子以上重合したものと交互に重合したものを示
し、各単量体が４分子以下で重合したものが交互
に重合したものはランダム状とする。例えば(A)の平均構造が平均構造がHO
（C₂H₄O）₂₀（C₃H₆O）₃₀（C₂H₄O）₄₀Hなどの共重
合体で(B)の平均構造がHO（C₂H₄O）₁₀₀
（C₃H₆O）₃₀（C₂H₄O）₁₄₀Hなどの共重合体であ
り、(A)および(B)の分子量および重合比の違いによ
る親水性、疎水性の差、および(A)、(B)それぞれの
ポリアルキレンオキサイドエーテル分子中のポリ
アルキレンオキサイドのブロツクの親水性、疎水
性の差がフエノール樹脂、アミノ樹脂の性状の
差、特に親水性、疎水性の違いに適合し界面活性
化作用が働くとともに、分子量が大きい共重合体
(B)の保護コロイド的効果によつてアミノ変性フエ
ノール樹脂の分散性に優れ、その安定性も２ケ月
以上と非常に優れた乳濁液が得られる。ここで二種のアルキレンオキサイドをランダム
に共重合（即ちa₁、a₂、………ａ_k、b₁、………
ｂ_lが５未満の時）させて得られるポリオキシア
ルキレンエーテルを用いた場合はそれぞれのポリ
アルキレンオキサイドのブロツクの分子量が小さ
いため、ブロツク間の親水性、疎水性の差が小さ
くアミノ樹脂、フエノール樹脂のそれぞれの性状
の差に適合しなくなり界面活性化作用をもたらさ
ずアミノ変性フエノール樹脂水系乳濁液の分散
性、安定性が不良となる。またポリオキシアルキレンエーテル(A)として、
分子量が1000未満のものを用いて得られたアミノ
変性フエノール樹脂水系乳濁液は分子量が小さい
ため、界面活性化作用が弱く、安定性が不良であ
り、（a₁＋a₂＋………＋ａ_k）／（b₁＋………＋ｂ
_l）の値が0.1未満または6.0を上まわるものを用い
た場合、ポリアルキレンオキサイドのブロツク間
の親水性、疎水性の差が大きくなりすぎてアミノ
樹脂、フエノール樹脂の性状の差に適合しなくな
り界面活性化作用をもたらさずアミノ変性フエノ
ール樹脂を水に分散、乳化させることができなか
つた。ポリオキシアルキレンエーテル(B)として、分子
量が30000以上のものを用いた場合、アミノ変性
フエノール樹脂水系乳濁液の粘度が高くなり、一
般作業性が著しく悪くなり、（a₁＋a₂＋………＋
ａ_k）／（b₁＋………＋ｂ_l）の値が2.0未満または
11.0を上まわるものを用いた場合、ポリアルキレ
ンオキサイドのブロツク間の親水性、疎水性の差
が大きくなりすぎてアミノ樹脂、フエノール樹脂
の性状の差に適合しなくなり、界面活性化作用を
もたらさずアミノ変性フエノール樹脂を水に分
散、乳化させることができなかつた。ポリオキシアルキレンエーテルの添加量は、ア
ミノ変性フエノール樹脂固形分に対し0.5〜30重
量％、好ましくは５〜20重量％である。これより
添加量が多くなると、その乳濁液を用い製造した
積層材料、接着剤、塗料、成形材料等の耐熱性、
機械的特性、耐薬品性等が有機溶剤溶性樹脂を用
いた場合に比べ劣るものである。また、これより
添加量を少なくすると、乳濁液の分散性、安定性
が悪くなる。本発明におけるアミノ変性フエノール樹脂水系
乳濁液の製造方法としては、一般的な乳濁液の製
造方法と同様であり、アミノ変性フエノール樹脂
の製造反応前、または反応中、あるいは反応後に
ポリオキシアルキレンエーテルを添加し、撹拌混
合しながら水を添加することにより使用に適した
樹脂固形分量を含んだ水系乳濁液が得られる。本発明により得られたアミノ変性フエノール樹
脂水系乳濁液は、分散性、安定性に優れ、従来の
有機溶剤を用いた樹脂溶液に比べ、引火等の危険
性及び臭気、中毒等の人体への衛生上、また作業
性、経済性等の問題を著しく改良したものである
のみならず、成形材料等の用途ではフイラーとの
組合せにおいても良好な特性が得られる。以下実施例により更に詳細に説明する。実施例１フエノールホルムアルデヒド縮合物が50重量
％、尿素ホルムアルデヒド縮合物が50重量％の尿
素変性フエノール樹脂1000ｇに、分子量約4500で
ポリオキシエチレン部分とポリオキシプロピレン
部分とのモル比が1.0で平均構造式がHO
（C₂H₄O）₂₀（C₃H₆O）₄₄（C₂H₄O）₂₄Hであるポリ
オキシエチレンポリオキシプロピレンエーテルブ
ロツク状共重合体50ｇと分子量約13000でポリオ
キシエチレン部分とポリオキシプロピレン部分と
のモル比が8.0で平均構造式がHO（C₂H₄）₁₂₀
（C₃H₆O）₃₂（C₂H₄O）₁₃₆Hであるポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレンエーテルブロツク状共
重合体50ｇとの混合物を加え、40℃で10分間撹
拌、混合した。その後直ちに撹拌しながら常温水
を加え、樹脂固形分が40重量％の乳濁液が得られ
た。この乳濁液は分散性に優れ、２ケ月以上の安
定性を保有するものである。また、この乳濁液を下記の処方、条件で成形材
料に適用し、得られた成形品の性能を第１表に示
した。 (イ)処方乳濁液 1000 重量部 α−セルローズ 120 重量部ステアリン酸亜鉛３重量部ヘキサメチレンテトラミン 0.5重量部 (ロ) 混練条件シグマ羽根型ニーダーを用い、60℃、５分間
混練 (ハ) 乾燥条件熱風乾燥方式で110℃、15分間乾燥実施例２フエノールホルムアルデヒド縮合物が30重量
％、メラミンホルムアルデヒド縮合物が70重量％
のメラミン変性フエノール樹脂1000ｇに、分子量
約4500でポリオキシエチレン部分とポリオキシブ
チレン部分とのモル比が1.0で平均構造式がHO
（C₂H₄O）₁₉（C₄H₈O）₃₉（C₂H₄O）₂₀Hであるポリ
オキシエチレンポリオキシブチレンエーテルブロ
ツク状共重合体50ｇと分子量約14000でポリオキ
シエチレン部分とポリオキシブチレン部分とのモ
ル比が8.5で平均構造式がHO（C₂H₄O）₁₀₅
（C₄H₈O）₁₅（C₂H₄O）₁₅₈（C₄H₈O）₁₆Hであるポリ
オキシエチレンポリオキシブチレンエーテルブロ
ツク状共重合体70ｇとの混合物を加え、40℃で10
分間撹拌、混合した。その後直ちに撹拌しながら
常温水を加え、樹脂固形分が40重量％の乳濁液が
得られた。この乳濁液は分散性に優れ、２ケ月以
上の安定性を保有するものである。また、この乳濁液を実施例１と同様の処方、条
件で成形材料に適用し、得られた成形品の性能を
第１表に示した。実施例３クレゾールホルムアルデヒド縮合物が50重量
％、尿素ホルムアルデヒド縮合物が50重量％の尿
素変性クレゾール樹脂1000ｇに、分子量約4000で
ポリオキシエチレン部分とポリオキシプロピレン
部分とのモル比が1.5で平均構造式がHO
（C₂H₄O）₂₀（C₃H₆O）₁₀（C₂H₄O）₂₈（C₃H₆O）₂₂H
であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
エーテルブロツク状共重合体60ｇと分子量約
12000でポリオキシエチレン部分とポリオキシプ
ロピレン部分とのモル比が7.5で平均構造式がHO
（C₂H₄O）₇₈（C₃H₆O）₃₁（C₂H₄O）₁₅₄Hであるポリ
オキシエチレンポリオキシプロピレンエーテルブ
ロツク状共重合体60ｇとの混合物を加え、40℃で
10分間撹拌、混合した。その後直ちに撹拌しなが
ら常温水を加え、樹脂固形分が40重量％の乳濁液
が得られた。この乳濁液は分散性に優れ、２ケ月
以上の安定性を有するものである。またこの乳濁液を実施例１と同様の処方、条件
で成形材料に適用し、得られた成形品の性能を第
１表に示した。実施例４クレゾールホルムアルデヒド縮合物が40重量
％、メラミンホルムアルデヒド縮合物が60重量％
のメラミン変性クレゾール樹脂1000ｇに、分子量
約5000でポリオキシエチレン部分とポリオキシプ
ロピレン部分とのモル比が2.0で平均構造式がHO
（C₂H₄O）₂₀（C₃H₆O）₁₀（C₂H₄O）₄₈（C₃H₆O）₂₄H
であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
エーテルブロツク状共重合体70ｇと分子量約
14000でポリオキシエチレン部分とポリオキシプ
ロピレン部分とのモル比が8.5で平均構造式がHO
（C₂H₄O）₇₈（C₃H₆O）₁₂（C₂H₄O）₁₉₄（C₃H₆O）₂₀H
であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
エーテルブロツク状共重合体60ｇとの混合物を加
え、40℃で10分間撹拌、混合した。その後直ちに
撹拌しながら常温水を加え、樹脂固形分が40重量
％の乳濁液が得られた。この乳濁液は分散性に優
れ、２ケ月以上の安定性を保有するものである。またこの乳濁液を実施例１と同様の処方、条件
で成形材料に適用し、得られた成形品の性能を第
１表に示した。比較例１実施例１で用いた尿素変性フエノール樹脂1000
ｇに、分子量約4500でポリオキシエチレン部分と
ポリオキシプロピレン部分とのモル比が1.0で平
均構造式がHO（C₂H₄O）_a1（C₃H₆O）_b1………
（C₂H₄O）_ak（C₃H₆O）_blＨでa₁………ak、b₁………
bkは１〜４の整数でありa₁＋………＋ak＝44、
b₁＋………＋bl＝44であるポリオキシエチレンポ
リオキシプロピレンエーテルランダム状共重合体
50ｇと分子量約13000でポリオキシエチレン部分
とポリオキシプロピレン部分とのモル比が8.0で
平均構造式がHO（C₂H₄O）_a1（C₃H₆O）_b1………
（C₂H₄O）_ak（C₃H₆O）_blＨでa₁………ak、b₁………
blは１〜４の整数であり、a₁＋………＋ak＝
256、b₁＋………＋bl＝32であるポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレンエーテルランダム状共
重合体50ｇとの混合物を加え、40℃で10分間撹
拌、混合した。その後直ちに撹拌しながら常温水
を加え、樹脂固形分が40重量％の乳濁液が得られ
た。しかし３日で樹脂が水と分離し、安定性は不
良であつた。比較例２実施例１で用いた尿素変性フエノール樹脂1000
ｇに、分子量約800でポリオキシエチレン部分と
ポリオキシプロピレン部分とのモル比が1.0で平
均構造式がHO（C₂H₄O）₈（C₃H₆O）₈Hであるポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレンブロツク
状共重合体50ｇと分子量約13000でポリオキシエ
チレン部分とポリオキシプロピレン部分とのモル
比が8.0で平均構造式がHO（C₂H₄O）₁₂₀
（C₃H₆O）₃₂（C₂H₄O）₁₃₆Hであるポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレンエーテルブロツク状共
重合体50ｇとの混合物を加え、40℃で10分間撹
拌、混合した。その後直ちに撹拌しながら常温水
を加え、樹脂固形分が40重量％の乳濁液が得られ
た。しかし５日で樹脂が水と分離し、安定性は不
良であつた。比較例３実施例１で用いた尿素変性フエノール樹脂1000
ｇに、分子量約4500でポリオキシエチレン部分と
ポリオキシプロピレン部分とのモル比が7.0で平
均構造式がHO（C₂H₄O）₄₀（C₃H₆O）₁₂.₂
（C₂H₄O）₄₅.₅Ｈであるポリオキシエチレンポリオ
キシプロピレンエーテルブロツク状共重合体50ｇ
と分子量約13000でポリオキシエチレン部分とポ
リオキシプロピレン部分とのモル比が1.0でHO
（C₂H₄O）₁₂₀（C₃H₆O）₁₂₇（C₂H₄O）₇Hであるポリ
オキシエチレンポリオキシプロピレンエーテルブ
ロツク状共重合体50ｇとの混合物を加え、40℃で
10分間撹拌、混合した。その後直ちに撹拌しなが
ら常温水を加えていつたが、230ｇ加えたところ
で樹脂が分離した。比較例４実施例１と同様の尿素変性フエノール樹脂1000
ｇに、けん化度88モル％、重合度2400の部分けん
化ポリビニルアルコールの10重量％水溶液1000ｇ
を加え、40℃で10分間撹拌、混合した。その後直
ちに撹拌しながら常温水を加え、樹脂固形分が40
重量％の乳濁液が得られた。しかし１日で樹脂が
水と分離し、安定性は不良であつた。

【表】第１表から明らかなように、本発明によれば、
引張強度、曲げ強度が良好で、かつ耐水性に優れ
た成形品を得ることができた。また本願発明によつて得られた乳濁液は水系の
ため引火の危険性もなく、人体への衛生上の有害
性もない非常に安定性に優れているものである。

Claims

【特許請求の範囲】１アミノ変性フエノール樹脂を水に分散させる
にあたり、二種のアルキレンオキサイドをブロツ
ク状に共重合させて得られる HO（Ｃ_oＨ_2oＯ）_a1（Ｃ_nＨ_2nＯ）_b1（Ｃ_oＨ_2oＯ）_a2………（Ｃ_oＨ_2oＯ）_ak（Ｃ_nＨ_2nＯ）_blＨ（ここでｎ、ｍ、a₁、a₂………ak、b₁………blは
整数で、ｎ≠ｍ、４≧ｎ≧２、４≧ｍ≧２、a₁、
a₂………ak、b₁………blは５以上である。）なる構造のもので (A) 分子量が1000以上8000未満で、かつ（a₁＋a₂
＋………＋ak）／（b₁＋………bl）＝0.1〜0.6
である重合体と (B) 分子量が8000以上30000未満で、かつ（a₁＋
a₂＋………＋ak）／（b₁＋………＋bl）＝2.0〜
11.0である重合体とが(A)と(B)との重量比(A)／(B)
＝0.25〜3.0であるポリオキシアルキレンエー
テル混合物を乳化剤として用いることを特徴と
するアミノフエノール樹脂の熱硬化性樹脂水系
乳濁液。