KR930004363B1 - 강화 플라스틱용 레조르시놀-변성 페놀계 수지 결합제 - Google Patents

강화 플라스틱용 레조르시놀-변성 페놀계 수지 결합제 Download PDF

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Abstract

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Description

강화 플라스틱용 레조르시놀-변성 페놀계 수지 결합제
본 발명은 강화 플라스틱에 결합제로 사용되는 내화성 수지와 강화 플라스틱 및 이들 수지와 플라스틱의 제법에 관한 것이다.
섬유유리와 같은 강화 플라스틱 재료가 건출물과 자동차, 비행기 및 배와 같은 교통수단 뿐만아니라 많은 다른 용도의 각종 환경물에 사용될 수 있다는 것은 공지되어 있다. 공기통, 패널, 도어 및 전기 도관과 같은 강화재료는 플라스틱 재료의 강도를 증강시키며 결합제는 강화 재료를 원하는 위치에 고착시키는데 사용된다. 각종 보강제가 강화 재료로 사용된다. 강화재료의 예로는 탄소섬유, 유리섬유 및 플레이크, 유리 또는 세라믹 미세구와 이어진 섬유 및 절단 섬유를 포함하는 다양한 형태의 각종 합성 재료를 들 수 있다.
상기 목적에 사용되는 수지 결합제에 있어서 중요한 고려의 대상은 효과적인 내화성 및 내연성을 가지며 승온에서 원하는 기계적 특성을 유지하도록 하는 것이다.
레조르시놀과 포름알데히드 수지의 축합 생성물을 시멘트와 배합하여 상기 수지에 사용하는 것은 공지되어 있다. [참조, 미합중국 특허 제3,663,720호 및 미합중국 특허 제3,502,610호.]
건축 법규 및 규제 기판은, 경제적인 측면 때문에 단지 제한된 수의 재료만이 사용될 수 있는 열경화성 및 열가소성 재료에 대해 낮은 연기 밀도값을 지정한다. 또한, 통상적으로 산업체에서 피할 수 없는 것으로 생각되는 화약약품에 의한 스티렌의 배출에 대해 더욱더 엄격한 제한치를 지정하였다. 스티렌이 발암물질인지는 최근 조사중에 있다. 페놀계 수지가 내화성 응용품에 대해 안전한 대체물로서 제시되어지지만, 상기 조성물의 사용을 증가시키는 장애중의 하나는 산 촉매의 존재를 필요로하는 제조기가 작업환경에 적당치않다는 것이다.
대부분 내화성 수지를 사용하는 심각한 문제는 연기를 배출한다는 것이다. 현재 높은 퍼센트의 사망율 및 화재는 연기를 흡입하므로써 말미암는 것으로 믿어진다. 대부분 내화성 강화플라스틱은 독성의 자옥한 연무 및 아주 자극적인 가스를 방출하는 경향이 있다. 상기의 연기 및 가스를 흡입하므로써 죽음 또는 폐의 손상이 초래될 수 있다. 또한 시야를 차단할 수 있으므로 소방관이 안전하게 탈출하는 것을 방해한다. 더우기, 정교한 전자 장치를 포함한 설비에 대한 위험이 발생할 수 있다.
대부분 페놀계 라미네이트 수지는 산촉매 또는 고온 차후 경화 또는 둘모두에 좌우된다.
포름알데히드는 최근 발암물질로 분류되었기 때문에 종래 기술에서 설명된 파라포름알데히드의 수준을 조심스럽게 평가해야만 한다. 라미네이트 수행기의 노출은 포름알데히드 배출을 좀더 낮은 수준으로 낮추기 위해 중요하다.
미합중국 특허 제4,403,066호에는 유리섬유로 강화된 것들과 같은 강화 조성물에 사용된 액체 페놀-포름알데히드 레졸이 기재되어 있다. 이 문헌에 제시된 계를 사용하는 단점중의 하나는 약 80℃ 내지 150℃에서와 같은 승온에서 수지를 경화하는 것이 필요하다는 것과 강한 산성 또는 알카리 조건이 필요하다는 것이다. [참조, 메틸올화된 페놀의 헤미-포르말, 즉 파라포름알데히드를 페놀액과 반응시켜 메틸올화된 페놀의 헤미-포르말을 생성함으로써 제조한 것이 기재된 미합중국 특허 제4,433,129호.]
미합중국 제4,433,119호에는 페놀-포름알데히드 레졸, 페놀-포름알데히드, 노보락 및 다른 재료의 중합체를 사용한 헤미-포르말 페놀 또는 메틸화된 페놀의 액체 조성물의 기재되어 있다.[참조, 미합중국 특허 제4,430,473호.]
미합중국 특허 제4,053,447호에는 열을 가함이 없이 경화시키고자하는 레조르시놀-변성 페놀계 수지가 기재되어 있다. 이 문헌에서는 수지 혼합물을 경화하기 위해 파라포름알데히드 분말의 첨가를 필요로한다.
레조르시놀 변성 페놀계 수지를 사용한 글루우 라미네이트 목재 구조물의 제법은 공지되어있다. 원래는 통상의 수지계중에 낮은 점도를 주기위해 요구되었던 비교적 높은 수준의 비반응성 용매로인해 상기 기술을 강화 플라스틱에 적용하는 것은 제한된 성공율을 갖게 한다. 통상적인 "제1생성 수지"중의 높은 용매 함량 뿐만아니라 페놀계 축합(생성) 반응시 생성된 물은 초기 수지계에서 경험된 미세균열, 다공성 및 낮은 내부식성의 원인이 된다.
공지된 종래 기술 계에도 불구하고 원하는 내화성 및 내연성을 가지면서도 실온에서 경화될 수 있으며 제조 및 사용이 용이한 강화 플라스틱용 수지 결합제에 대한 매우 실제적인 요구가 있게 되었다.
본 발명은 상기에서 설명한 요구를 충족시킨다.
본 발명에 있어서, 열경화성 플라스틱과 같은 강화 플라스틱에 결합제로 사용되는 내화성 수지는 (a) 레조르시놀 및 레조르시놀 포름알데히드 노보락수지로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 1종의 레조르시놀 성분, 과 (b) 페놀계 레졸수지의 반응 생성물에서 수득되는데, 상기 반응은 바람직하게는 알카리의 존재하에서 반드시 수행할 필요는 없다. 상기 수지는 약 16 내지 160℃의 온도에서 약 20 내지 0.06시간 동안 경화될 수 있는데, 이는 약 8 내지 14시간동안 실온(통상적으로, 약 55 내지 95。F)경화가 특히 유리하다.
부연하면, 공정을 개선시키고 강화 재료를 습윤시키며 가교밀도를 증가시키기 위해 메틸렌 공여체를 반응에 사용함으로써 추가적인 강도를 강화 플라스틱에 제공할 수 있다.
본 발명의 목적은 강화제에 결합제로 사용가능하며 우수한 내화성 및 내연성 뿐만아니라 우수한 고온 기계적 강도를 갖는 개선된 페놀계수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 적당한 시간내에 실온에서 경화가능한 상기 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 경화제로 파라포름알데히드를 사용하는 요구를 제거함으로써 플라스틱 재료 조성물을 약화시킬 수 있는 물 및 다른 휘발성 용매를 더 적게 보유하며 포름알데히드 노출을 감소시키는 상기 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 좀더 높은 고체 함량 및 좀더 우수한 강도를 갖는 상기 페놀계 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 중간 pH에서 뿐만아니라, 만일 필요하다면 산성촉매의 존재하에서 경화되는 상기 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 불꽃에 노출된 경우 첨가제를 요구함이 없이 좀더 낮은 수준의 불꽃 확장 및 좀더 낮은 수준의 연기 배출을 촉진하지는 않지만 덜한 독성의 연기를 배출하는 상기 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 개선된 인장 및 신축성을 갖는 강화 플라스틱에 상기 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 경화하는데에 강한 산성 또는 강한 알칼리 조건이 필요하다는 요구조건을 제거함으로써 강화 재료에 대한 잠재 위해의 원인을 제거한 상기 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 강화 재료를 손상시킬 수 있는 어떤 용매도 함유하지 않는 상기 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 다른 목적은 본 발명의 하기 설명으로 더욱더 완전히 이해될 것이다.
본 발명의 수지는 강화플라스틱에 효과적인 결합제로 사용된다. 이 수지는 불활성 충전제를 만일 필요하다면, 중량제로 첨가할 수 있는 2상의 액체-액체 전촉매화 계이다. 그러나, 불꽃 및 연기 배출성을 달성하기 위해 충전제를 사용할 필요는 없다. 좀더 높은 고체 함량은 우수한 내화학성 및 좀더 낮은 다공성을 제공한다. 불꽃 접촉 또는 방사열의 영향하에서는, 불꽃 및 연기 전개가 방해된다. 수지는 레조르시놀 및 레조르시놀 포름 알데히드 노보락 수지로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 1종의 레조르시놀 성분, 과 b) 페놀계 레졸 수지의 반응생성물이 바람직한데, 상기 반응은 바람직하게는 알카리촉매의 존재하에서 반드시 수행할 필요는 없다.
산-촉매화 페놀계 수지에 대한 본 발명의 수지의 또다른 잇점은 설비를 부식시키지 않으며 유리 매트를 손상시킬만큼 알카리성은 아니다라는 것이다.
상기 수지의 잇점중의 하나는 실온에서 적당한 시간내에 경화 분리된다는 것이다. 통상적으로는, 약 16 내지 160℃에서, 약 20 내지 0.06시간내에 경화될 수 있다. 이는 약 6 내지 10근처의 중간 pH에서 경화될 것이다.
레조르시놀 성분은 약 32 내지 80, 바람직하게는 약 58 내지 71중량퍼센트의 레조르시놀 및 약 5 내지 12중량퍼센트, 바람직하게는 약 5 내지 11중량퍼센트의 포름알데히드 수지로 이루어져 있다. 또한, 레조르시놀 성분은 pH를 맞추기위해 또는 촉매로서, p-톨루엔 술폰산 또는 옥살산과 같은, 약 0.025 내지 0.25중량퍼센트, 바람직하게는 약 0.03 내지 0.07중량 퍼센트의 유기산 용액을 함유할 수 있다.
페놀계 레졸은 약 40 내지 71중량퍼센트, 바람직하게는 약 55 내지 67중량퍼센트의 페놀 및 약 20 내지 32중량퍼센트, 바람직하게는 약 35 내지 43중량퍼센트의 파라포름알데히드를 함유한다.
종래 기술계에 사용된 파라포름알데히드의 단점중 하나는 분말의 사용이 상기의 잠재적 위험물에 대해 설비의 노출을 증가시킨다는 것이다. 본 발명의 잇점으로는 본 발명의 계가 페놀산과 반응하기전에 용해 및 포름알데히드 분자로 적어도 부분적으로 해리되어야만하는 파라포름알데히드를 사용한 종래기술계보다 좀더 짧은 반응시간을 갖는다는 것을 들 수 있다. 또한, 경화제로 사용하는 것이 좀더 용이한 본 발명의 계는 액체 형태로 존재하며 더 적은 혼합을 필요로한다. 더우기, 본 발명의 계는 파라포름 알데히드가 반응할 수 있도록 그를 용해시키는데에 용매가 전혀 필요하지 않기때문에 더 좋은 생성물을 제공한다.
알카리 촉매는 모든 적합한 촉매일 수 있다. 이는 금속 수산화물 및 금속 산화물과 아민, 예컨대 수산화나트륨, 수산화 암모늄 및 수산화 칼륨으로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실행에 있어서, 혼합물 점도를 감소시키기 위해 추가의 메틸렌 공여체를 첨가함으로써, 강화 재료의 가공성 및 습윤성을 개선한다. 또한, 상기 메틸렌 공여체를 가교밀도를 증가시키는데에 사용함으로써, 추가의 강도를 강화플라스틱에 부과한다. 약 0.01 내지 40중량퍼센트(수지 혼합물의 중량을 기준으로), 바람직하게는 약 12 내지 21중량%의 알데히드를 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 메틸렌 공여체로는 모든 적합한 메틸렌 공여체를 들 수 있다. 바람직한 것으로는 푸르푸랄, 푸르푸릴 알코올, 옥사졸리딘 및 아크롤레인뿐만아니라 그것의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 것들을 들 수 있다.
강화 플라스틱을 제조하는데 있어서, 수지 결합제는 유리섬유 강화 플라스틱과 같은 플라스틱 재료, 즉 섬유유리와 통상적인 방법으로 혼합할 수 있다. 그 다음이 혼합물은 섬유와 플라스틱간에 원하는 결합을 이루게하기 위해 실온에서 약 12 내지 24시간내에 경화할 수 있다.
본 발명의 내화성 수지를 제조하는 방법으로는 (a) 레조르시놀 및 레조르시놀 포름알데히드 노보락수지로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 1종의 레조르시놀 성분과, (b) 페놀계 레졸 수지를 반응시키는 것이 있다는 것을 쉽게 알 수 있을 것이다. 상기 반응은 알카리촉매의 존재하에서 및 실온에서 수행하는 것이 유리하다.
상기 방법을 플라스틱 강화에 사용함에 있어서, 플라스틱 재료는 결합제와 즉시 혼합한 다음, 만일 필요하다면 반응을 촉진시키기 위해 열을 부과함으로써 경화할 수 있지만 유리하게는 실온에서 경화할 수 있다.
본 발명의 기술적 특성을 입증하기 위해, 일련의 시험을 수행하였다. 이들 시험은 하기의 실시예에 기록하였다.
실시예 1 내지 5는 레졸 성분의 제법이고, 실시예 6 내지 11은 레조르시놀 성분의 제법이다. 실시예 12 내지 19는 반응의 수행 및 생성된 재료의 특성을 상술한 것이다.
[실시예 1]
418.3그램의 90퍼센트 USP페놀 용액, 3.7그램의 아세트산 아연 이수화물 및 485.6그램의 37퍼센트 포름알데히드 용액을 교반기, 응축기 및 가열맨틀이 구비된 반응 플래스크에 부가한다. 반응혼합물을 85℃까지 가열하고 딘 스타크(Dean Starke)분리기를 응축기에 연결시킨다. 50.0그램의 시클로헥산을 상기 플래스크에 부가한다. 온도를 72-73℃까지 맞추고, 반응 혼합물을 환류시키고 함께 끓여 물을 분리한다. 347그램의 물을 모으고, 시클로헥산은 감압하에서 증류시킨다. 수지를 실온까지 식히고 딴그릇에 옮긴다.
[실시예 2]
1882.2그램의 90퍼센트 USP페놀용액, 1187.8그램의 91퍼센트 파라포름알데히드 및 16.9그램의 아세트산 아연 이수화물을 교반기, 응축기 및 가열맨틀이 구비된 반응 플래스크에 부가한다. 반응혼합물을 85℃까지 가열하고 Q-R의 가드너-홀트(Gardner-Holt)점도가 수득될때까지 유지시킨다. 수지를 감압하 및 90℃에서 탈수시키고 실온까지 식힌 다음 딴 그릇에 옮긴다.
[실시예 3]
658.8그램의 USP페놀을 교반기, 응축기 및 가열맨틀이 구비된 반응 플래스크에 채운다. 34.3그램의 90퍼센트 파라포름알데히드와 13.1그램의 45퍼센트 수산화 칼륨 용액을 부가한다. 반응 혼합물을 80℃까지 가열하고 이 온도에서 유지시킨다. 308.4그램의 91퍼센트 파라포름알데히드를 두시간동안 9증가량으로 부가한다. 23.0℃에서 19.3쎄컨드의 가드너-홀트 버블 점도가 수득될때까지 그 수지를 80℃에서 유지시킨 다음, 22.3그램의 75퍼센트 톨루엔-크실렌 술폰산 용액으로 중화시킨다. pH를 맞추기 위해 2.0그램의 45퍼센트 수산화 칼륨을 부가한다. 이 수지를 실온까지 식히고 딴 그릇에 옮긴다.
[실시예 4]
76.2파운드의 90퍼센트 USP페놀 용액을 교반기, 가열/냉각 코일 및 응축기가 구비된 반응기에 부가한다. 혼합하면서 68파운드의 아세트산 아연 이수화물, 및 48.1파운드의 91%파라포름알데히드를 부가한다. 반응 혼합물을 85℃까지 가열하고, "p"의 가드너-홀트 버블점도가 수득될때까지 상기 온도에서 유지시킨다. 그 다음 수지를 감압하에서 탈수시키고, 실온까지 식히고 45파운드를 빼낸다. 19.2파운드의 푸르푸랄을 잔류물에 혼합하고 빼낸다.
[실시예 5]
76.2파운드의 90% USP페놀 용액을 교반기, 가열/냉각 코일 및 응축기를 구비한 반응기에 부가한다. 교반하면서 0.68파운드의 아세트산 아연 이수화물과 48.1파운드의 91퍼센트 파라포름알데히드를 부가한다. 반응 혼합물을 85℃까지 가열하고, 1-J의 가드너-홀트 버블 점도가 수득될때까지 상기 온도에서 유지시킨다. 30-50쎄컨드(가드너-홀트)의 최종 점도가 될때까지 수지를 감압하에서 탈수시키고, 실온까지 냉각하고 빼낸다.
[실시예 6]
1982.0그램의 레조르시놀, 공업용 플레이크를 교반기, 응축기 및 가열 맨틀이 구비된 다음 플래스크에 부가한다. 550g의 탈염수 및 131.1그램의 37퍼센트 포름알데히드를 상기 플래스크에 부가한다. 65℃까지 가열시켜 발열반응을 얻는다. 305.9그램의 37퍼센트 포름알데히드를 발열반응이 진정된 후 흐름 형태로 부가한다. 5.4그램의 50%옥살산 용액을 부가하고 반응 혼합물의 온도를 1-1/2동안 100℃이상에서 유지시킨다. 수지를 대기압하에서 그 다음 165℃온도의 감압하에서 탈수시킨 다음 427.1그램의 탈염수를 부가한다. 수지를 실온까지 식히고 딴 그릇에 옮긴다.
[실시예 7]
85.7파운드의 레조르시놀, 공업용 플래이크를 교반기, 가열/냉각 코일 및 응축기를 구비한 반응 용기에 채운다. 21.4파운드의 탈염수를 부가한다. 5.7파운드의 37퍼센트 포름알데히드 용액을 부가하고 100℃의 온도에 이를때까지 열을 가한다. 레조르시놀이 용해된 후 반응 혼합물을 교반한다. 1-1/2시간동안 13.2파운드의 37퍼센트 포름알데히드를 부가한다. 0.5파운드의 50퍼센트 옥살산 용액을 부가하고 반응 혼합물을 100℃이상에서 1-1/2시간동안 유지시킨다. 수지를 대기압하에서 그다음 150℃의 감압하에서 탈수시킨 다음 18.1파운드의 물을 부가한다. 수지를 실온까지 식히고 빼낸다.
[실시예 8]
1982그램의 레조르시놀, 공업용 플레이크를 교반기, 가열 맨틀 및 응축기를 구비한 반응 용기에 채운다. 495.5그램의 탈염수 및 218.5그램의 37퍼센트 포름알데히드 용액을 부가하고 혼합한다. 75℃의 온도에 이를 때까지 열을 가한 다음 온도를 90℃까지 증가시켜 발열반응을 일으킨다. 최고 온도에 이르렀을때, 509.9그램의 37퍼센트 포름알데히드 용액을 1-1/2시간동안 서서히 부가한다. 그다음, 물에 녹인 18.4그램의 50퍼센트 옥살산 용액을 부가한다. 온도는 100℃이상에서 한 시간동안 유지시킨다. 수지를 가열하고 대기압하에서, 그 다음 165℃온도의 감압하에서 탈수시킨다. 852그램의 탈염수 및 1321.3그램의 레조르시놀을 반응 플래스크에 부가하고 한시간동안 혼합한다. 수지를 실온까지 식히고 빼낸다.
[실시예 9]
1982그램의 레조르시놀, 공업용 플레이크를 가열/냉각코일, 교반기 및 응축기가 구비된 유리 반응기에 채운다. 레조르시놀을 용해하고, 혼합하면서 13.6그램의 20퍼센트 p-톨루엔 술폰산 용액을 부가한다. 728.4그램의 37퍼센트 포름알데히드 용액을 흐름형태로 부가한다. 포름알데히드 부가를 완료한 후, 반응 혼합물을 100℃이상에서 한시간동안 유지시킨다음 321.3그램의 레조르시놀을 부가한다. 레조르시놀을 용해시키기 위해 상기 반응 혼합물을 가열하고, 100℃이상에서 한시간동안 유지시킨다. 161.8그램의 50퍼센트 수산화 나트륨을 부가한다. 수지를 실온까지 식히고 빼낸다.
[실시예 10]
56.5파운드의 레조르시놀, 공업용 플레이크를 가열/냉각 코일, 교반기 및 응축기가 구비된 강철 반응기에 채운다. 레조르시놀을 용해하고, 교반하면서 4파운드의 20중량퍼센트 p-톨루엔 술폰산 수용액을 반응기에 부가한다. 1-1/2시간동안 20.8파운드의 37퍼센트 포름알데히드 용액을 반응기에 흐름형태로 부가한다. 혼합하면서 한 시간동안 반응 혼합물을 100-110℃에서 유지시킨다음, 37.7파운드의 레조르시놀, 공업용 플레이크를 용기에 부가한다. 1/2혼합시간 동안 온도를 80-100℃에서 유지시킨 다음 5.8파운드의 50퍼센트 수산화 나트륨 용액을 부가한다. 수지를 실온까지 식히고 빼낸다.
[실시예 11]
1101.1그램의 레조르시놀, 공업용 플래이크를 교반기, 응축기 및 가열맨틀이 구비된 반응 플래스크에 부가한다. 레조르시놀을 용해시키기 위해 가열하고 814그램의 20퍼센트 p-톨루엔 슬폰산 용액을 부가한다. 404.6그램의 37퍼센트 포름알데히드 용액을 45분동안 흐름형태로 부가하고, 반응 혼합물을 100℃이상에서 한 시간동안 유지시킨다. 734.2그램의 레조르시놀, 공업용 플레이크를 부가하고, 80-100℃에서 1-1/2시간동안 혼합한다. 112.0그램의 50퍼센트 수산화 나트륨을 부가하고 혼합한다. 수지를 식하고 딴 그릇에 옮긴다. 11A로 나타낸 제1증가량에 대해 5부/100수지(phr)의 아세톤을 부가한다. 11B로 나타낸 제2증가량에 대해, 5phr의 메탄올을 부가한다. 제3증가량은 변성시키지 않는다.
[실시예 12]
실시예 2 및 6의 수지를 하기의 표에서와 같이 충전제, 용해 및 결합제와 함께 혼합하고, 강화 플라스틱 제법을 사용하여 조각 가닥 매트(이는 펜실바니아주 피치버그의 PPG사에 의해 PPG AKW상표명으로 시판됨)에 적용시킨다. 실시예 12A를 85℃에서 10분동안 프레스에서 가열한다. 실시예 12B는 실온에서 유지시킨다. 기계적 특성은 적용가능한 ASTM법에 따라 테스트 한다. 유리 함량은 대략 25중량퍼센트이다. 결과는 하기에 명기하였다.
Figure kpo00001
상기 예는 77퍼센트 레조르시놀 및 17퍼센트 포름알데히드의 레조르시놀 노보락과 함께 약 60퍼센트 페놀 및 42퍼센트 포름 알데히드의 페놀계 조성물을 사용하여 강화 플라스틱 라미네이트를 제조함을 나타낸다.
상기 결과는 라미네이트에 대해 좋은 기계적 특성을 지시한다. 또한 상기 결과는 재료를 실온경화하거나 경화를 촉진시키기 위해 가열할지라도 통상적으로 같은 특성을 나타냄을 제시한다.
[실시예 13]
실시예 4 및 7의 수지를 상기에서 기술한 바와같이 충전제, 용매, 촉매 및 결합 촉진제와 함께 혼합하고, 강화 플라스틱 제법을 사용하여 PPG AKM 조각 가닥 매트에 적용시킨다. 유리 함량은 대략 25중량퍼센트다. 푸르푸랄 및 수지(7)의 양은 변화시키지만 메틸렌 공여체 및 수용체의 총 비는 유지시킨다. 기계적 특성은 적용가능한 ASTM법에 따라 측정하여 하기에 명기하였다.
Figure kpo00002
상기 예는 약 61퍼센트 페놀 및 38.5퍼센트 포름알데히드의 페놀계 조성물을 예증한다. 푸르푸랄비는 25 내지 50부/100부의 페놀계 조성물내에서 변화한다. 레조르시놀 노보락은 79퍼센트 레조르시놀 및 17.5퍼센트 포름알데히드를 함유한다. 상기 테스트는 푸르푸랄 및 레조르시놀 노보락 성분의 변화량과 더불어 좋은 결과를 제시한다.
[실시예 14]
실시예 4 및 7의 수지를 실시예 11에서의 비로 다양한 충전제, 용매, 촉매 및 결합 촉진제와 함께 혼합하고, 강화플라스틱 제법을 사용하여 PPG AKM를 조각 가닥 매트에 적용(유리 함량은 대략 25중량퍼센트이다)시킨다. 시료를 실온에서 경화하고 적용가능한 ASTM법을 사용하여 테스트한다. 기계적 특성을 하기에 명기하였다.
Figure kpo00003
상기 테스트는 본 발명의 라미네이트 제조시 만족스럽게 사용할 수 있는 여러 다양한 충전제, 즉 ATH(수화 알루미나), 카올린(도자기제 점토) 및 활석의 예 또는 충전제가 없는 예를 예증한 것이다.
[실시예 15]
실시예 3 및 8의 수지를 앞서 기술한 실시예에 따라 용매, 충전제, 촉매 및 결합 촉진제와 혼합하고 대략 25중량퍼센트의 유리함량의 PPG AKM 조각 가닥 매트에 적용시킨다. 강화 플라스틱 제법을 사용하여 시료를 실온에서 경화시킨다. 기계적 특성 테스트는 하기의 적용가능한 ASTM법에 따라 측정한다. 결과는 하기에 명기하였다.
Figure kpo00004
상기 실시예는 약 63.5퍼센트 페놀 및 33퍼센트 포름알데히드를 함유하는 통상의 페놀계 레졸(촉매화된 비결합제)이 알데히드 원, 즉 푸르푸랄의 첨가와 함께 약 74.3퍼센트 레조르시놀 및 16.4퍼센트 포름알데히드를 함유하는 레조르시놀 노보락을 첨가시킴으로써 활성화 및 경화되어, 실온에서 경화되는 경우 상당히 만족스러운 기계적 특성을 갖는 라미네이트를 생성함을 기술한다. 이 테스트는 사용한 레조르시놀 또는 레조르시놀 노보락이 다른 실시예에 사용한 레졸수지의 특성타입보다 더 광범위한 응용성을 가짐을 입증한다.
[실시예 16]
펜실파니아주 피치버그에 소재하는 코퍼사(Koppers Company, Inc)에서 B-505-10의 상표명으로 시판되는 레졸수지 및 실시예 8의 수지를 용매, 충전제, 촉매 및 결합 촉진제와 혼합하고 대략 25중량퍼센트의 유리함량의 PPG AKM 조각 가닥 매트에 강화 플라스틱 제법을 사용하여 적용시킨다. 기계적 특성은 적용 가능한 ASTM법을 사용하여 평가하였고 하기에 명기하였다.
Figure kpo00005
실시예 16의 테스트는 실시예 15의 테스트와 실제로 거의 유사하다. 다른 레졸, 즉 B-505-10상표명으로 시판되는 코퍼사의 페놀계 거품 레졸은 온건한 알칼리 조건하에서 레조르시놀 노보락 및 메틸렌 공여체, 푸르푸랄을 첨가시킴으로써 경화되어 실온에서 만족스러운 라미네이트를 생성한다.
[실시예 17]
실시예 5 및 11의 수지를 용매, 충전제, 촉매 및 결합 촉진제와 혼합하고 강화 플라스틱 제법을 사용하여 PPG AKW조각 가닥 매트에 적용시킨다. 유리 함량은 대략 25중량퍼센트이다. 기계적 특성의 결과는 적용가능한 ASTM법을 사용하여 측정하였고 하기에 명기하였다.
Figure kpo00006
상기 예는 용매로 희석시킨 레조르시놀 노보락을 사용하여 만족스런 라미네이트를 제조하여 연기배출에 대한 악영향없이 공정율을 개선시킬 수 있다는 것을 입증한다. 페놀, 푸르푸랄 및 포름알데히드를 함유하는 레졸을 바람직한 범위로 그리고 레조르시놀 노보락을 바람직한 범위로 사용한다.
[실시예 18]
실시예 5 및 10의 수지를 충전제, 용매, 촉매 및 결합 촉진제와 함께 혼합하고, 하기에 명기한 바와같이 강화 플라스틱 제법을 사용하여 다양한 조각 가닥 매트에 적용시킨다. 유리함량은 대략 35중량퍼센트이다. 기계적 특성 테스트는 하기의 적용가능한 ASTM법에 따라 수행한다. 결과는 하기에 명기하였다.
Figure kpo00007
상기 테스트는 본 발명의 각종 상표명의 섬유유리 강화물을 사용하므로써 바람직한 범위내에서 효과적임을 보인다.
[실시예 19]
실시예 5 및 10의 수지를 용매, 충전제, 촉매 및 결합 촉진제와 함께 혼합하고, 강화 플라스틱 제법을 사용하여, C-유리 베일을 붙인 세르타인티드 M-127
Figure kpo00008
조각 가닥 매트에 적용시킨다. 유리 함량은 대략 35중량퍼센트이다. 기계적 특성을 적용가능한 ASTM테스트 과정에 따라 평가하고 하기에 명기하였다. 충전제는 12.5 및 20중량퍼센트 수준으로 첨가한다.
Figure kpo00009
실시예 19는 바람직한 비의 조성 두 수준의 다른 충전제, 즉 황산 바륨 뿐만아니라 다른 타입의 베일을 사용한 라미네이트를 제시한다. 이는 종래 기술에 대한 수많은 분야의 잠재적인 개선뿐만아니라 최소의 변형이 당업자에 의해 행해질 수 있다는 것을 기술하고 있다.
원하는 추가 성분을 만일 필요하다면 본 발명의 수지 및 얻어진 플라스틱 조성물에 사용할 수 있다는 것을 인지할 것이다. 예컨대, 충전제, 만일 필요하다면 목재 플라우어, 황산 바륨, 수화 알루미나, 규산염, 카올린, 활석, 호두 껍질 플라우어, 그래스 비이드(glass beads), 세라믹 및 예컨대, 탄소가 당업자에게 공지된 방법으로 사용될 수 있다. 상기 충전제가 비용 절감 및 치수 안정성에 도움이되게 하기위해 사용될 수 있을지라도, 이들은 내화성 및 내연성을 제공하지 않는다. 부연하면 안료를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 당업자에게 공지된 촉진제 및 다른 첨가제를 사용할 수 있다. 강화 플라스틱인 섬유 유리를 참고로 기술한 본 발명의 용이성에 있어서, 유리 또는 합성 섬유에 의해 강화된 다른 강화 플라스틱을 본 발명의 수지상 결합제와 함께 사용하는 것이 유리 할 수 있다는 것을 인지할 것이다. 상기 물질 예로는 폴리비닐 클로라이드 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르 우레탄 및 에폭시화물을 들 수 있다.
그러므로, 본 발명이 효과적인 수지상 결합제 및 개선된 특성을 갖는 강화 플라스틱의 생성법을 제공한다는 것을 인지할 것이다. 상기의 생성법 모두는 실온 경화의 사용을 허용하며 원하는 내화성 및 내연성을 갖는, 간단하고 경제성있는 방법에 따라 수행된다. 상기 모두는 경화제로 사용되는 파라포름알데히드의 단점을 제거하기 위한 방식으로 수행된다.
강화 플라스틱을 사용하는 경우에는 본 발명의 수지 및 강화 플라스틱이 다양한 환경물에 사용 가능하다는 것을 인지할 것이다.
본 발명은 알카리 촉매의 존재하에서 유리하게 촉진되지만 반드시 알카리 촉매로 제한되지는 않는다. 만일 필요하다면, 산 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명의 특정 구현예가 예시의 목적을 위해 상기에서 설명되었을지라도, 본 명세서의 수많은 변형이 특허청구의 범위에서 설명한 본 발명에서 벗어남이 없이 당업자에 의해 만들어질 수 있다는 것을 인지할 것이다.

Claims (24)

  1. (a) 레조르시놀 및 레조르시놀 포름알데히드 노보락수지로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 1종의 레조르시놀 성분과 (b) 페놀계 레졸 수지의 반응 생성물로 이루어진, 강화플라스틱에 결합제로 사용되는 내화성 수지.
  2. 제1항에 있어서, 반응 생성물이 알카리 촉매의 존재하에서 수행한 반응의 반응 생성물인 내화성 수지.
  3. 제1항에 있어서, 수지가 약 16 내지 160℃의 온도에서 약 20 내지 0.06시간내에 경화 분리됨을 특징으로 하는 내화성 수지.
  4. 제3항에 있어서, 수지가 실온에서 경화분리 됨을 특징으로 하는 내화성 수지.
  5. 제3항에 있어서, 반응에 수지 혼합물의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 40중량퍼센트의 메틸렌 공여체를 사용한 내화성 수지.
  6. 제3항에 있어서, 레조르시놀 성분이 약 32 내지 80중량퍼센트 레조르시놀 및 약 5 내지 12중량퍼센트 포름알데히드인 내화성 수지.
  7. 제6항에 있어서, 레조르시놀 성분이 약 0.025 내지 0.25중량퍼센트의 산인 내화성 수지.
  8. 제7항에 있어서, 페놀계 약 40 내지 71중량퍼센트 페놀 및 약 20 내지 52중량퍼센트 파라포름알데히드인 내화성 수지.
  9. (a) 레조르시놀 및 레조르시놀 포름알데히드 노보락수지로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 1종의 레조르시놀 성분과 (b) 페놀계 레졸 수지를 반응시킴으로써 이루어진 내화성 수지 결합제의 제법.
  10. 제9항에 있어서, 반응을 알카리 촉매의 존재하에서 수행한 방법.
  11. 제10항에 있어서, 반응을 약 16 내지 160℃의 온도에서 약 20 내지 0.06시간내에 수행한 방법.
  12. 제11항에 있어서, 수지 혼합물을 점도를 메틸렌 공여체로 감소시킨 내화성 수지 결합제의 제법.
  13. 제11항에 있어서, 반응에 수지 혼합물의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 40중량의 메틸렌 공여체를 사용한 내화성 수지결합제의 제법.
  14. 제11항에 있어서, 레조르시놀 성분이 약 58 내지 71중량퍼센트의 수지 혼합 레조르시놀 및 약 5 내지 12중량퍼센트 포름알데히드인 내화성 수지 결합제의 제법.
  15. 제14항에 있어서, 레조르시놀 성분이 약 0.025 내지 0.25중량퍼센트산인 내화성 수지 결합제의 제법.
  16. 제14항에 있어서, 페놀계 레졸이 약 55 내지 67중량퍼센트 페놀 및 약 35 내지 43중량퍼센트 파라포름알데히드인 내화성 수지 결합제의 제법.
  17. (a) 레조르시놀 및 레조르시놀 포름알데히드 노보락수지로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 1종의 레조르시놀 성분과 (b) 페놀계 레졸 수지의 반응생성물인 수지로 이루어진 강화 재료와 강화 플라스틱 재료를 혼합하여 이루어진 강화 플라스틱 내화성 제품.
  18. 제17항에 있어서, 반응 생성물이 알칼리 촉매의 존재하에서 수행된 반응의 반응생성물인 내화성 제품.
  19. 제18항에 있어서, 수지가 약 16 내지 160℃의 온도에서 약 20 내지 0.06시간내에 경화분리됨을 특징으로 하는 내화성 제품.
  20. 제19항에 있어서, 반응에 수지 혼합물의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 40중량퍼센트의 메틸렌 공여체를 사용한 내화성 제품.
  21. 제19항에 있어서, 레조르시놀 성분이 약 32 내지 80중량퍼센트 레조르시놀 및 약 5 내지 12중량퍼센트 포름알데히드인 내화성 제품.
  22. 제21항에 있어서, 페놀계 레졸이 약 40 내지 71중량퍼센트 페놀 및 약 20 내지 52중량퍼센트 파라포름알데히드인 내화성 제품.
  23. (a) 레조르시놀 및 레조르시놀 포름알데히드 노보락 수지로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 1종의 레조르시놀 성분과 (b) 페놀계 레졸수지의 반응생성물인 수지를 강화 재료와 혼합하고, 이 혼합물을 16 내지 160℃의 온도에서 약 20 내지 0.06시간내에 경화분리하여 이루어진, 내화성 강화 플라스틱 제품의 제법.
  24. 제23항에 있어서, 반응을 알카리 촉매의 존재하에서 수행한 방법.
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