DE2738267C3

DE2738267C3 - Verwendung von Kunstharzbindemitteln

Info

Publication number: DE2738267C3
Application number: DE2738267A
Authority: DE
Inventors: Richard Dipl.-Chem. Dr. 6229 Schlangenbad Sattelmeyer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1977-08-25
Filing date: 1977-08-25
Publication date: 1986-04-17
Also published as: FI782571A; FI67088B; FI67088C; IT7826993A0; ZA784816B; ATA617578A; GR66450B; DE2738267A1; BR7805546A; JPS5649711B2; US4251408A; IT1158996B; DE2738267B2; AR220721A1; ES472706A1; AT363798B; JPS5445357A

Description

.V)

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der in den Ansprüchen näher gekennzeichneten Bindemittel zur Herstellung von Schleifmitteln auf 4ii flexiblen Unterlagen wie Papier, Vulkanfiber, Geweben, Vliesstoffen und Folien, wobei auf die Unterlagen diese Bindemittel sowie Schleifstoffe aufgetragen und vernetzt werden.

Schleifmittel werden in vielen Bereichen der Technik, 4'. besonders bei der Oberflächenveredelung, angewandt Meist erfolgt die Herstellung dieser Schleifmittel, indem man zuerst auf die Unterlage ein flüssiges Bindemittel, das sogenannte Grundbindemittel, aufgetragen wird, welches gegebenenfalls Füllstoff zusätze enthalten kann, <.» und anschließend Schleifkörner aufgebracht werden. Dazu bedient man sich oft elektrostatischer Methoden, damit eine besonders aggressive Kornstellung erreicht wird. Im Anschluß an die Verankerung der Schleifkörper ist es üblich, eine oder mehrere Bindemittelschich- ■;> ten darüberzulegen.

Als Bindemittel werden vorwiegend wäßrige Lösungen von Phenolharzen, besonders solchen aus Phenol und Formaldehyd verwendet. Da die Bindemittel noch genügend fließfähig und bindefähig sein müssen, also m> noch nicht ausgehärtet sein dürfen, finden sogenannte Phenolharz-Vorkondensate Verwendung, die erst im anschließenden Trocknungsgang zu einem dreidimensional vernetzten Polykondensat aushärten. Dieses Polykondensat verleiht dem Schleifmittel die geforder- <o ten Eigenschaften und Beständigkeiten insbesondere gegen chemische und physikalische Einflüsse bei erhöhter Temperatur.

Phenolharzlösungen auf Basis einwertiger Phenole sind die heute gebräuchlichsten Bindemittel für temperaturbeanspruchte Schleifmittel. Sie werden im technischen Maßstab hergestellt und angewendet

Phenol-Resorcin-Formaldehydharze, die eine schnelle Härtbarkeit aufweisen, sind in Verbindung mit Formaldehyd oder einem seiner höheren Polymeren als Klebstoffe bekannt Ihre alleinige Verwendung für die Herstellung von Schleifmitteln scheidet jedoch aus, da das ausgehärtete Produkt brüchig und von geringer Härte ist, so daß keine Schleifleistung erbracht werden kann.

Mischungen aus Phenol-Formaldehydharzen einwertiger Phenole und Polyhydroxyphenol-Formaldehydharzen sind als Imprägnier-Bindemittel für die Herstellung verstärkter Produkte bekannt Hinweise für die Verwendung derartiger Mischungen zur Her-<ellung von Schleifmitteln werden aber nicht gegeben. Darüberhinaus weisen derartige Kombinationen bei ihrem Einsatz bei der Schleifmittelhersiellung nach eigenen Untersuchungen einen zurückstehenden Schieifmitteiindex auf. Dieser Index ist ein Maß für die spezifische Abspanungsarbeit, die ein Schleifmittel unter definierten, konstanten Bedingungen zu leisten vermag.

Man hat nun daher versucht, bei der Härtung eine niedrige Anfangstemperatur und eine geregelte fortschreitende Temperaturerhöhung zu verwenden, wodurch das Entstehen von Blasen verhindert werden konnte. Allerdings wird dadurch die benötigte Vernetzungszeit erhöht

Um nun den lange Zeit erfordernden Trocknungsgang, der zeitlich und räumlich die betreffenden Fabrikationsstätten stark belastet, nicht über Gebühr auszudehnen, müssen die Phenolharze schnell vernetzen können. Entwicklungen in dieser Richtung finden ihre Grenze aber darin, daß sich die Neigung der Bindemittel zu schnellen Polykondensationsreaktionen naturgemäß nicht auf die Verarbeitungstemperatur beschränkt, sondern auch bei Raumtemperatur vorhanden ist Deshalb kann die Polykondensationsgeschwindigkeit von Bindemitteln auf Phenolharzbasis nicht weiter erhöht werden, weil sich sonst die Lagerbeständigkeit bis zur Unbrauchbarkeit verkürzt Eine weitere Erhöhung der Vernetzungsgeschwindigkeit ist nicht mehr möglich, weil die Lagerbeständigkeit an die untere Grenze des technisch Brauchbaren gelangt ist. So sind die in der Technik verwendeten Bindemittel bei 20⁰C 2 bis 4 Wochen, bei 30⁰C 5 bis 10 Tage und bei 40⁰C 1 bis 3 Tage lagerbeständig. Kühllagerung bei r5"C verlängert die Lagerbeständigkeit zwar auf 2 bis 4 Monate, doch bleibt diese aufwendige Maßnahme dem Hersteller und dem Verbraucher vorbehalten, während sie sich für den Transport derartiger Güter aus wirtschaftlichen Erwägungen, die durch hygienische Momente noch verschärft werden, verbietet. Der Vertriebsradius dieser Bindemittel ist somit erheblich beschränkt Der Bedarf in weiterer Entfernung, wo eigene Produktionen fehlen, kann nicht gedeckt werden.

Der Trocknungs- und Aushärtungsprozeß der bisher verwendeten phenolharzgebundenen Schleifmittel läßt sich weder durch Erhöhung der Temperatur bei der Aushärtung noch durch die Erhöhung der Reaktivität der Phenolharze beschleunigen, sondern benötigt eine lange Zeit. Um derartig lange Verweilzeiten bei gleichzeitig hoher Produktion bewältigen zu können, werden die Schleifmittelbahnen in Wärmekanälen getrocknet und gehärtet, die zwangsläufig als — mit zirkulierender Warmluft geheizte — Schleifen- oder

Hängekanäle, wie Hängetrockner, Girlandentrockner, ausgebildet sind, die gleichwohl aber noch Längen bis zu 100 m für den Vortrockenhang (Zwischenhang) und bis zu mehreren 100 m für den Haupthang aufweisen. Trotz allem ist diese Trockenpartie eines Schleifmittelwerkes > nach wie vor der größte Engpaß, weil die Schleifmittelbahnen zur Entfernung der großen Mengen von Wasser zunächst bis zu mehreren Stunden bei Temperaturen bis zu 95° C vorgetrocknet und anschließend bis zu mehreren Stunden lang (1 bis 4 Stunden) bei >" Temperaturen von 120 bis 130⁰C optimal ausgehärtet und getrocknet werden.

Es mangelt daher an Bindemitteln zur Herstellung von phenolharzgebundenen Schleifmitteln,

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— deren Lagerbeständigkeit auf das Mehrfache des heute üblichen verlängert ist;

— die höchstens mit bisher gebräuchlichen, möglichst aber mit kürzeren Härtezeiten auskommen;

— die entweder eine wesentlich erhöhte Arbeitsgeschwindigkeit erlauben oder

— bei gleicher Geschwindigkeit wesentlich kleinere Trocknungsanlagen ermöglichen und

— die eventuell zusätzlich das Schleifmittel qualitativ verbessern.

Ferner sollen diese erfindungsgemäß verwendeten Bindemittel keine — oder nur in geringem Maße — schädlichen Stoffe abspalten, um so die in den Fabrikationsstätten Beschäftigen und die Umgebung der Fabri- in kationsstätten vor giftigen Stoffen zu schützen.

Obwohl Phenol-Resorcin-Forma.Mehydharze allein nicht für die Herstellung von Schleifmitteln geeignet sind, wurde nun überraschend gefunden, daß sich die geschilderten Nachteile durch die Erfindung, d. h. durch .'< die Verwendung von Mischungen verschiedener Phenolharze, vermeiden Sassen.

Als Komponente I) eignen sich vorzugsweise solche Phenolharze, die durch Addition und/oder Kondensation von Formaldehyd an Phenol in Gegenwart von Alkalien oder Erdalkalien als Katalysator hergestellt werden. Die Katalysatoren können im Harz verbleiben oder teilweise oder vollständig entfernt bzw. neutralisiert werden. Es ist auch möglich, einen Teil des Formaldehyds in nicht-reaktiver Form, z. B. in Gestalt von Methylenbrücken, in das Harz einzubauen. Zu diesem Zweck können bei erhöhten Temperaturen die gleichen Katalysatoren wie oben oder Säuren verwendet werden. Als Komponente II), die eine hohe potentielle Kondensationsgeschwindigkeit mit Formaldehyd aufweist, werden die im Hauptanspruch näher gekennzeichneten Mischkondensate aus Phenol, Formaldehyd und Resorcin eingesetzt. Bei der Herstellung der Mischkondensate ist darauf zu achten, daß die bekannt schnelle Reaktionsfähigkeit des Resorcins im wesentlichen erhalten bleibt.

Die Herstellung der Harzkomponente I) ist bekannt und wird nicht beansprucht. Phenol wird mit polymerem Formaldehyd und/oder wäßrigen Lösungen von Formaldehyd im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 30 ₍,o und i00°C, vorzugsweise zwischen 30 und 8O⁰C, in Gegenwart von Alkalien oder Erdalkalien als Katalysatoren umgesetzt, bis der erforderliche Kondensationsgrad erreicht ist. Der Kondensationsgrad wird durch Bestimmung der Viskosität charakterisiert und liegt bei <,« 200 bis 2000, vorzugsweise 300 bis 1000 mPa ■ s/20" C. Das Molverhältnis von Phenol : Formaldehyd beträgt mehr als I : 1,1 bis zu 1 :2,2. Als Katalysatoren dienen anorganische Verbindungen, vorzugsweise Natronlauge, Kalilauge, Magnesiumoxyd, Calciumhydroxyd oder Bariumhydroxyd. Sie werden in Mengen zwischen 0,01 bis 0,9 Äquivalent, vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 0,7 Äquivalent, bezogen auf phenolisches Hydroxyl, verwendet. Der Harzgehalt der wäßrigen Lösungen beträgt 6S bis 72 Gewichts-%. Er kann entweder durch Destillation eingestellt oder durch Auswahl der Konzentration der Reaktionspartner von vornherein feüyelegt werden. Die bei der Herstellung erhaltenen Phenolharzlösungen können als solche eingesetzt werden. Zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit ist es oft zweckmäßig, den verwendeten Katalysator zu neutralisieren. Zur Verbesserung der Lösiichkeiten in Wasser und zur weiteren Verbesserung der Lagerbeständigkeit können auch Alkohole wie Methanol, Äthanol und Propanol, oder mehrwertige Alkohole wie Glykole oder Glycerin in Mengen zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 2 und 10 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Bindemittels, verwendet werden.

Die Mischkondensatc 11) können hergestellt werden, indem man zunächst ein Phenolresol herstellt und dieses anschließend mit Resorcin umsetzt Dazu werden 1 Mol Phenol in Gegenwart von 0,1 bis 03. vorzugsweise 0,2 bis 0,6 Mol Alkali oder Erdalkali, vorzugsweise Natronlauge, mit 1,1 bis 13, vorzugsweise 1,3 bis 1,8 Mol Formaldehyd bei Temperaturen zwischen 30 und 100⁰C, vorzugsweise 40 bis 8O⁰C, miteinander umgesetzt, bis der Formaldehyd verbraucht ist. Dann werden dieser Reaktionsmischung 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,2 bis 1,5 Mol Resorcin zugefügt und unter gleichen Bedingungen umgesetzt, bis ein durch Viskositätsmessungen charakterisierter Kondensationsgrad erreicht ist. Das ist der Fall, wenn die Viskosität zwischen 100 bis 2000, vorzugsweise 200 bis 1000 m Pa ■ s/20" C beträgt. Das molare Verhältnis der eingesetzten Mengen an Formaldehyd zur Summe aus Phenol und Resorcin muß bei 0,6 bis 1,5 : !,vorzugsweise zwischen 0,7 bis 1,3 :1 liegen. Diese Harze können ebenso wie die vork;r beschriebene Komponente I) mit den oben aufgeführten Alkoholen in den genannten Mengen gemischt werden.

Die so hergestellten Harzkomponenten sind im allgemeinen für sich gut lagerbeständig.

Auch Gemische verschiedener Phenolresole I) und Mischkondensate II) untereinander können als Mischungskomponenten eingesetzt werden.

Als Unterlagen kommen flexible Unterlagen wie Papier, Gewebe, Vulkanfiber, Vliesstoff oder Folien in Frage.

Die Komponenten I) und IF) werden im Mischungsverhältnis von 90 : 10 bis 80 :20 zu einer Bindemittelflotts vermischt, die gegebenenfalls übliche Füllstoffe wie Calciumcarbonat, reinen natürlichen Gips, Kaolin und Kryolith in bekannten Mengen enthalten kann. Diese Zusätze werden meist nicht dem Grundbindemittel, sondern dem Deckbindemittel zugegeben.

Die Verarbeitungsdauer zur Herstellung der Schleifmittel, wobei auf die Unterlage «n bekannter Weise Bindemittel und Schleifkorn aufgebracht wird, liegt zwischen 2 und 48 Stunden, kann aber auch länger sein. Als Schleifkorn eignen sich alle üblicherweise verwendeten Materialien wie Sand, Schmirgel, Siliciumcarbid, gekörntes Aluminiumoxyd oder andere. Die Flotte zeichnet sich dadurch aus, daß sie schon nach kurzer Zeit nur noch geringe Mengen an freiem Formaldehyd enthält und daß auch beim Erhitzen auf höhere Temperaturen, selbst solchen, die über der Verarbeitungstemperatur liegen, Phenol und besonders Formal-

dehyd in wesentlich verringerten Mengen an die Umwelt abgegeben wird. Ebenso wird die Emission dieser Stoffe auch bei der Anwendung der Schleifmittel, d. h. beim Schleifen, erheblich vermindert. Als wesentlicher Vorteil gegenüber den bisher bekannten Bindemitteln ist die verkürzte Vernetzungszeit der erfindungsgemäß eingesetzten Bindemittel anzusehen. Charakteristisch für die Härtungsgeschwindigkeit eines Harzes ist die sogenannte B-Zeit. Dies ist die Zeit, die das Harz unter Wärmeeinwirkung benötigt, um aus dem flüssigen Zustand in den gummielastischen (B-Zustand) überzugehen.

In der Tabelle, in der die Ergebnisse der verarbeitungs- und schleiftechnischen Prüfung zusammengefaßt sind, stellen die Versuche 1 bis 3 die erfindungsgemäß verwendeten Bindemittelrnischungen dar, während der Versuch 4 eine Vergleichsmischung ist In den Versuchen 5 Us 7 werden die 100%igen Phenolharzkomponenten als Vergleich angeführt

Aus der Tabelle geht hervor, daß die B-Zeit im vorliegenden Falle bei 120⁰C 6—8 Minuten gegenüber derjenigen bei konventionellen Bindemitteln von 10 bis 30 Minuten beträgt Dadurch wird die Härtung stark beschleunigt; die Verarbeitungszeiten sinken von bisher 2 Stunden in der Vortrockenstufe bis auf 40 bis 50 Minuten, in der zweiten Vernetzungsstufe können sie bei 130⁰C nur noch 20 bis 30 Minuten statt bisher 1,5 bis 4 Stunden betragen. Bei der Verarbeitung macht sich sowohl bei Normal- als auch bei erhöhten Temperaturen kein störender Formaldehydgeruch bemerkbar, Eine Verringerung der Emission von Formaldehyd und Phenol ist mit steigendem Anteil der Komponente II) zu beobachten. Durch das neue Verfahren wird aber auch die Qualität der Schleifmittel erhöht Der Schleifindex, das ist der Quotient aus dem Gewicht abgespanten Schleifgutes durch den Gewichtsverlust des Schleifmittels, verbessert sich bei der erfindungsgemäßen Anwendung der Bindemittel mit steigendem Gehalt an resorcinhaltiger Harzkomponente bis zu einem Anteil von ca. 25⁰^ über ein Maximum. Er ist ein Maß für die spezifische Abspanungsarbeit, die ein Schleifmittel unter definierten, konstanten Bedingungen zu leisten vermag.

In den nachstehenden Beispielen bedeutet T Gewichtsteile.

Beispiele

Herstellung der Resolkomponente I) 1. Phenolharz A

In einem mit Rührer und Thermometer ausgestatteten Reaktionsgefäß werden 940 T Phenol geschmolzen und mit 186 T 37%iger wäßriger Formaldehydlösung vermischt. Bei 50°C werden dann 38 T 33%ige Natronlauge zugegeben, wobei die Temperatur auf 60°C ansteigt. Anschließend werden nach Maßgabe der exothermen Reaktion 420T Paraformaldehyd (91%ig) in Portionen zugegeben und der Ansatz so lange gerührt, bis das Harz eine Viskosität von 60OmPa · s/20°C aufweist Nach Zugabe von 8OT Methanol wird abgekühlt und mit verdünnter Schwefelsäure ein pH-Wert von 4,8 bis 5,3 eingestellt Die Ausbeute an fertigem Harz ist quantitativ, Rückstand (= Feststoffanteil) 68% (die Rückstandsbestimmung erfolgt, indem eine Piobe von 2 g eine Stunde auf 135⁰C erhitzt wird), Viskosität: 35OmPa · s/20°C,die sich nach 6 Wochen Lagerung bei Raumtemperatur auf 407 mPa · s/20°C erhöht.

2. Phenolharz B

Herstellung und Ansatz wie in Beispiel 1), Phenclharz A, bis zur Methanolzugabe. Das Harz hat eine Viskosität von 650 mPa · s/20°C und einen Rückstand (2 g 1 Std 135°C)von72%.

Herstellung der Reaktivatorkomponente II) 3. Phenolharz C

940T Phenol und 200T einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung werden unter Rühren auf 40⁰C erhitzt und 600 T einer 33%igen Natronlauge zugegeben. Die Temperatur darf dabei 60⁰C nicht überschreiten. Anschließend trägt man nach Maßgabe der exothermen Reaktion bei 6O⁰C weitere 610T einer wäßrigen 37%igen Formaldehydlösung sowie 198 T Paraformaldehyd (91%ig) ein und hält den Ansatz bei

2» dieser Temperatur bis kein freier Formaldehyd mehr vorhanden ist Dann trägt man 440 T Resorcin ein, rührt den Ansatz bei 60⁰C bis eine Viskosität von 30OmPa · s/20°C erreicht ist und kühlt ab. Harzrückstand: 62%, Ausbeute: quantitativ. Die Viskosität erhöhte sich nach 6 Wochen Lagerung bei Raumtemperatur η χ: auf 333 mPa · s/20°C.

Vergleich 1

VJ Für die in der Tabelle aufgeführte P.üfung wird eine Bindemittelmischung aus 95% Phenolharz A und 5% Resorcin herangezogen (siehe Tabelle, Versuch 4).

Herstellung der Schleifmittel

Eine speziell für die Schleifmittelindustrie gefertigte Vulkanfiber von 0,8 mm Stärke und einem Flächengewicht von ca. 1000 g/m² wird mittels einer Spiralrakel mit dem Grundbindemittel in einer Naßfilmstärke von 150 μπι beschichtet und mit Normalkoruno (Elettrokorund) der Körnung 16 in einer Menge von 1600 g/m² bestreut Als Grundbindemittel werden die in der Taoelle angeführten Versuchsmischungen in der vorliegenden Form verwendet Danach werden die Proben wie angegeben vorgetrocknet Nun wird mittels einer

4^ Weichgummiwalze das Deckbindemittel in einer Naßauftragsmenge von 600 g/m² aufgetragen. Als Deckbindemittel wird die jeweilige Phenolharzmischung, gemischt mit der gleichen Gewichtsmenge Kalksteinmehl (mittlere Korngröße ΙΟμιη), verwendet Die Schichten

5(i werden dann — wie ebenfalls angegeben — bei 130⁰C ausgehärtet und die Proben anschließend 24 Stunden bei 25⁰C und ca. 90% relativer Luftfeuchtigkeit reklimatisiert Aus dem beschichteten Vulkanfiber werden Ron Je« mit einem Außendurchmesser von 178 mm und

:5 einem innendurchmesser von 22 mm ausgestanzt und auf einer Walzenfioxmaschine über Kreuz geilext

Schleiftest

Die Scheiben werden einem Schleiftest unterzogen, (,D der auf dem Prinzip des »Kantenschliffes« beruht. Dabei werden die Vulkanfiberscheiben mit einem Anstellwinkel ihrer Rotationsebene von 25° mit einer Andruckkraft von 80 N auf die Kante eines 3 mm dicken Cr-Ni-Stahlbleches gedrückt Die Tourenzahl beträgt r,5 3200 U/min, die Schleifdauer 9 Minuten. Gemessen wird der Gewichtsverlust V der Schleifscheiben und das Gewicht A des abgespanten Stahles. Die Leistungszahl I ist der Quotient aus A/V.

Tabelle

Ver	llindcmillcl	Anteil	Komponenie II)	Anteil	H-Au	Liiger-	llärlivril	Här	Ge	Unm.siun aus	Phenol	Schleif-
such	Komponente I)		Phenol		120 t	stabilität	Vor	tung	samt	50 um-Fi!m		index
Nr.	Phe		harz			harze	trock	bei 130C		I h, 100 C
	nol harz					Zei'. f. 50%igen	nung bei 90 C			Form alde
						Viskose-				hyd	[%]
		[%l		[%l		Anstieg					5,0
		90		10		bei 20 C		(min)	[min]		2,9
		80	C	20	[min]	[Wochen]	[min]	30	80	[%1	4,1	(I]
1	A	80	C	20	8	_	50	20	60	0,2	8 f.	8,3
2	A	OC	C	ς	6	-	40	30	100	0,1		9,0
3	B		_D		7	-	70	1 SO		0,2	6,2	8,8
		100	Vergl. 1	-						Π 4		C O
⁴		Vgl. 2	-				...	120	260		4,7	>
5	A	-		100	22	28	140			0,9		7,7
			C	Vgl. 3				240	440		7,0
6	-	100		-	30	30	200			0,0		0,8
		Vgl. 4	-					90	210
7	B			10	3	120			1,0	7,5

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Kunstharzbindemitteln auf Basis einer wäßrigen Mischung verschiedener Phenolharze aus I) mindestens einem Phenol-Resol, in dem mehr als 1,1 bis zu 2,2 Mol Formaldehyd pro phenolisches Hydroxyl ankondensiert ist, und II) mindestens einem Mischkondensat aus Phenol und Resorcin mit Formaldehyd, das pro Mol Phenol 1,1 bis 1,9 Mol Formaldehyd und 0,1 bis 2,0 Mol Resorcin enthält, wobei das molare Verhältnis der eingesetzten Mengen an Formaldehyd zur Summe von Phenol und Resorcin 0,6 bis 1,5 :1 beträgt, sowie gegebenenfalls weiteren Zusätzen, wobei die Komponenten I) und H) im Mischungsverhältnis von 90 :10 bis 80 :20 vorliegen und wobei die Komponente I) einen Feststoffanteil von 68 bis 72 Gew.-% und die Komponente II) von 62 Gew.-°/o enthält zur Herstellung von Schleifmitteln auf flexiblen Unterlagen.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als weiterer Zusatz 1 bis 20 Gew.-% wasserlösliche ein- oder mehrwertige Alkohole, bezogen auf die Gesamtmenge des Bindemittels, enthalten sind.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischkondensat II) pro Mol einwertiges Phenol 13 bis 1,8 Mol ankondensierten Formaldehyd und 0,2 bis 1,5 MoI eines mehrwertigen Phenols enthält und das molare Verhältnis der eingesetzten Mengen an Formaldehyd zur Summe der Phenole 0,7 bis 13 :1 beträgt.

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