DE3213340C2

DE3213340C2 -

Info

Publication number: DE3213340C2
Application number: DE3213340A
Authority: DE
Inventors: Toyohiko Chiba Jp Yamaguchi; Koichi Kashima; Nobuo Tokio/Tokyo Jp Kaifu
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 1981-04-10
Filing date: 1982-04-08
Publication date: 1991-10-24
Also published as: US4376854A; GB2101618A; DE3213340A1; GB2101618B

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Her stellung von Mischpolymeren aus m-substituierten Phenolen und Resorcinen, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von als Klebstoffe für Polyestertextilien ge eigneten novolakartigen Mischpolymeren, bei welchem man sich einer verbesserten Reaktion zur gemeinsamen Kon densation eines resolartigen Vorkondensats eines m-substi tuierten Phenols mit einem Resorcin bedient.

Polyesterfasern besitzen im Vergleich zu Polyamidfasern einen hohen Elastizitätsmodul. Darüber hinaus zeichnen sie sich durch eine hervorragende Dimensionsstabilität und auch dadurch, daß kaum bleibende flache Druckstellen (flat spotting) auftreten, aus. Aus diesen Gründen werden Polyesterfasern Polyamidfasern zur Verwendung als Reifencords bei Automo bilreifen vorgezogen. Nichtsdestoweniger sind Polyester fasern immer noch mit zahlreichen Nachteilen behaftet. Der Hauptnachteil besteht in ihrer schwierigen Verklebbar keit, was auf die Molekülstruktur von Polyestern zurückzu führen ist. Zur Lösung dieses Problems wurden bereits die verschiedensten Klebstoffe für Polyesterfasern bzw. Ver fahren zum Verkleben von Polyesterfasern entwickelt.

Aus der JP-AS 55-45088 sind beispielsweise Harze bekannt, die durch gemeinsame Kondensation von in Gegenwart alkali scher Katalysatoren hergestellten resolartigen Vorkonden saten ohne nicht-umgesetzten Formaldehyd mit Resorcin unter Abdestillieren von Wasser hergestellt wurden. Die Herstellung solcher Harze läßt sich jedoch nicht groß technisch durchführen, da bei der Kondensation des gebilde ten resolartigen Materials eine Gelierung eintritt.

Gemäß den Lehren der JP-AS 46-11251 werden zur Herstellung linearer Polymere substituierte Phenole eingesetzt. Diese sind jedoch auf p- und o-substituierte Phenole, bei denen mindestens zwei der 2-, 4- und 6-Stellungen unsubstituiert sind, beschränkt. Die dabei erhaltenen Mischpolymere kranken jedoch daran, daß sie nicht genügend reaktionsfähig sind, sich nicht genügend stark dreidimensional verharzen lassen und eine unzureichende Klebefähigkeit aufweisen.

Bei dem aus der JP-OS 49-37986 bekannten Verfahren werden wegen der Verwendung eines Säurekatalysators in der Eingangsstufe der Reaktion novolakartige Phenol harze erhalten. Im weiteren Reaktionsverlauf reagieren vornehmlich Resorcin und Formaldehyd miteinander und praktisch nicht mit dem Phenolnovolakharz. Letzeres bleibt im Reaktionsprodukt praktisch unverändert er halten und beeinträchtigt die Wasserlöslichkeit des Produkts.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur großtechnischen Herstellung von Mischpolymeren aus m-substituierten Phenolen und Resorcinen zu schaffen, die sich durch eine hohe Stabilität und bei Verwendung als Klebstoff zum Verbinden von Polyestertextilgut mit Kautschuk durch eine ausgesprochen gute Haftung aus zeichnen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Her stellung eines Resorcin-Mischpolymers, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens ein Phenol der all gemeinen Formel:

worin bedeuten:
R₁ einen Rest der Formel -CH₃ oder -OCH₃ und
R² ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel -CH₃

in Gegenwart eines alkalischen Katalysators mit 0,6 bis 2,4 Mol (pro Mol Phenol) Formaldehyd zu einem resol artigen Vorkondensat mit 2 bis 10% (bezogen auf die ur sprüngliche Menge) restlichen, nicht-umgesetzten Formal dehyds umsetzt und dann das erhaltene resolartige Vorkon densat zur gemeinsamen Kondensation in ein Gemisch aus einer Säure, entsprechend dem alkalischen Katalysator oder einem 10 mol-%igen Überschuß, bezogen auf das Phenol, und mindestens einem gegebenenfalls niedrig alkylsubstituierten Resorcin in einer Menge von 0,4 bis 2,5 Mol (pro Mol Phenol) einträgt.

Als alkalische Katalysatoren kann man die bekannten alkalischen Katalysatoren, z. B. Hydroxide oder Carbonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen verwenden. Die Katalysatormenge beträgt (bezogen auf das Phenol) 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 5 Mol-%.

Obwohl man die Umsetzung der Reaktionspartner zu dem re solartigen Vorkondensat in einem wäßrigen Medium durch führen kann, sollte zweckmäßigerweise ein Lösungsmittelge misch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel ver wendet werden. In letzterem Falle werden organische Lösungsmittel bevorzugt, die die Ausgangsphenole und die erhaltenen resolartigen Vorkondensate zu lösen vermögen. Beispiele für solche Lösungsmittel sind aliphatische Alkohole, wie Methanol und Ethanol, und aliphatische Ketone, wie Aceton und Methylethylketon.

Das erste erfindungswesentliche Merkmal ist, daß von ein wertigen Phenolen der angegebenen Formel ausgegangen wird. Hierbei handelt es sich um m-substituierte Phenole mit Wasserstoffatomen in 2-, 4- und 6-Stellungen, die vom Substituenten her kaum sterisch gehindert und folglich in hohem Maße reaktionsfähig sind. Darüber hinaus sind aufgrund der Struktur der Ausgangsphenole die Löslich keitsparameter der gebildeten Mischpolymere aus den betreffenden Phenolen und den Resorcinen den Löslich keitsparametern von Polyestern ähnlich. Bevorzugte Bei spiele für erfindungsgemäß einsetzbare Phenole sind m-Kresol, 3,5-Xylenol und m-Methoxyphenol. In der Regel, sind m-substituierte Phenole schwierig herzustellen und oftmals kostspielig, die genannten m-substituierten Phe nole stehen jedoch ohne weiteres zur Verfügung und eignen sich in hervorragender Weise zur Durchführung des Ver fahrens gemäß der Erfindung.

Das zweite erfindungswesentliche Merkmal besteht darin, 2 bis 10% (bezogen auf die ursprünglich eingesetzte Formaldehydmenge) Formaldehyd unreagiert zu lassen.

Die Reaktionsbedingungen zur Herstellung der Resole sind wichtig, da sie auf das Leistungsvermögen, insbesondere das Klebevermögen, der das Endprodukt bildenden Resorcin- Mischpolymere einen erheblichen Einfluß ausüben. Die betreffende Umsetzung ist in der Regel von einer erheb lichen Wärmebildung begleitet. Die resolartigen Vorkon densate sind allerdings nicht wärmestabil, so daß im Falle, daß die Umsetzung zu rasch voranschreitet, d. h. wenn die Menge an nicht-umgesetztem Formaldehyd unter etwa 1% der eingesetzten Formaldehydmenge vermindert wird, durch Wasserabspaltung unerwünschte Nebenprodukte, z. B. benzyl etherartige Verbindungen, entstehen. Wenn andererseits die Reaktionsbedingungen zu mild sind, d. h. wenn beispiels weise die Menge an nicht-umgesetztem Formaldehyd über 30% (bezogen auf die ursprünglich eingesetzte Formaldehyd menge) beträgt, reagiert der nicht-umgesetzte Formaldehyd während der Umsetzung zur Herstellung von Novolaken mit den Resorcinen, so daß der Prozentanteil an den gewünsch ten Novolaken-Mischpolymeren sinkt. Dadurch wird das Leistungsvermögen der Mischpolymere als Kleb stoffe beeinträchtigt. Zur Lösung dieser Schwierigkeiten wird die Menge an nicht-umgesetztem Formaldehyd erfindungs gemäß innerhalb der angegebenen Grenzen gehalten.

Für eine erfolgreiche Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist ferner das Molverhältnis Formaldehyd zu Phenol wichtig, damit man Mischpolymere der ge wünschten Molekulargewichtsverteilung erhält. Zweck mäßigerweise beträgt dieses Verhältnis 0,6 bis 2,4, vorzugsweise 0,8 bis 2,2.

Die Umsetzung zur Herstellung der resolartigen Vorkon densate erfolgt zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 10 bis 90°C, vorzugsweise von 25 bis 70°C. Die Reaktionstemperatur sollte insbesondere unter Beachtung sonstiger Bedingungen, z. B. der Kombination aus dem je weiligen Phenol, der Katalysatormenge und der Reaktions dauer in geeigneter Weise gewählt werden.

In der Regel verläuft die Umsetzung zu dem resolartigen Vorkondensat mit steigender Reaktionsfähigkeit in der Reihenfolge m-Kresol, 3,5-Xylenol und m-Methoxyphenol. Andererseits läßt sich bei einer Erhöhung der Katalysator menge die Reaktionstemperatur senken. Die Reaktions temperatur stellt wiederum einen der Faktoren für die Ermittlung der Reaktionsdauer dar. Zur Prozeßsteuerung ist es folglich zweckmäßig, die Reaktionstemperatur so zu wählen, daß die Reaktion in 1 bis 24, vorzugsweise in 2 bis 10 h beendet ist.

Das dritte erfindungswesentliche Merkmal besteht in der Art und Weise, wie das Resolvorkondensat mit dem Resor cin kondensiert wird. Üblicherweise kann man einen Säure katalysator und ein Resorcin zur Bildung eines Novolaks in das Resolgemisch eintragen. Dieses Verfahren ist in soweit vorteilhaft, als es in einem einzigen Gefäß durchführbar ist. Durch die Säurezugabe kommt es aller dings zu unerwünschten Nebenreaktionen zwischen den Re solvorkondensaten unter Bildung eines Novolaks. Darüber hinaus sind, da die Kondensationsreaktion rasch abläuft, komplizierte Maßnahmen zur Prozeßsteuerung, z. B. eine schrittweise Erhöhung der Reaktionstemperatur, erforder lich, was etwas gefährlich ist.

Erfindungsgemäß wird nun ein Gemisch aus einer Säure in einer Menge, die dem alkalischen Katalysator äquivalent ist oder, bezogen auf die eingesetzten Phenole, einen 10 mol-%igen Überschuß darstellt, und mindestens einem Resorcin in Form von Resorcin selbst oder einem niedrig alkylsubstituierten Resorcin nach und nach mit dem Re solvorkondensat reagieren gelassen. Bei dem bekannten Verfahren, bei dem ein Gemisch aus einer Säure und einem Resorcin dem Resolreaktionsgemisch einverleibt wird, ändert sich das Resolvorkondensat als solches infolge Erwärmung während der Reaktion. In Gegensatz dazu lassen sich erfindungsgemäß durch Umkehrung der Maßnahmen, d. h. Zugabe des Resolreaktionsgemischs zu einem Gemisch aus einer Säure und einem Resorcin, sämtliche geschilderten Schwierigkeiten lösen. Das zu dem Gemisch zuzugebende Resolvorkondensat kann in gekühltem Zustand eingesetzt werden. Darüber hinaus lassen sich thermische Änderungen im Laufe der Zeit unterdrücken.

Der zur gemeinsamen Kondensation verwendete saure Kata lysator entspricht (hinsichtlich seiner Menge) dem alkalischen Katalysator oder stellt einen 10 mol-%ualen, vorzugsweise 0,1-3 mol-%ualen Überschuß, bezogen auf die eingesetzten Phenole, dar. Als Säurekatalysator eigen sich Chlorwasserstoff-, Schwefel-, Salpeter-, Ameisen-, Oxal-, Essig- oder p-Toluolsulfonsäure.

Die Menge an saurem Katalysator wird vorzugsweise so ge ring wie möglich gehalten, da der Katalysator in dem ge bildeten Harz verbleibt.

Erfindungsgemäß verwendbare niedrig-alkylsubstituierte Resorcine sollten in Hinblick auf die Herstellung von Mischpolymerisaten akzeptabler Klebekraft zweckmäßiger weise Alkylsubstituenten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) enthalten. Beispiele für geeignete Resorcine sind Resor cin selbst, 5-Methylresorcin, 5-Ethylresorcin, 5-Propyl resorcin, 5-Isopropylresorcin und 5-Butylresorcin. Ge mische niedrig-alkylsubstituierter Resorcine sind im Handel erhältlich.

Ein handelsübliches Alkylresorcingemisch weist beispiels weise einen Kp von 270 bis 190°C auf. Man erhält es durch trockene Destillation von Ölschiefer und fraktionierte Destillation des dabei gebildeten dreiwertigen Phenolge mischs.

Bei diesem Gemisch handelt es sich um eine fahlgelbe bis rotbraune Paste eines durchschnittlichen Molekularge wichts von etwa 140 mit 75 bis 80% 5-Methylresorcin (45-55%), 5-Ethylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin und 4,5-Dimethylresorcin sowie 20 bis 25% sonstiger niedrig alkylsubstituierter Resorcine. Ein solches Alkylresorcin gemisch kann auch ohne Reinigung durch fraktionierte Destillation als Rohprodukt eingesetzt werden.

Die Menge an erfindungsgemäß einzusetzenden Resorcinen beträgt vorzugsweise 0,6 bis 1,4 Äquivalente pro 1 Äquiva lent Methylolgruppe des resolartigen Vorkondensats und das 0,4- bis 2,5fache (ausgedrückt als Molverhältnis) der eingesetzten Phenole. Da der Hauptteil des eingesetzten Formaldehyds umgesetzt ist und die Anzahl der Methylol gruppen in dem gebildeten resolartigen Vorkondensat praktisch dieselbe ist wie die Anzahl der verwendeten Resorcinmoleküle, erhält man bei der Kondensationsreaktion ein Mischpolymer mit endständigen Resorcineinheiten.

Obwohl bei der gemeinsamen Kondensationsreaktion zum Lösen oder Suspendieren der Resorcine eine geringe Menge Wasser verwendet wird, können in Kombination mit dem Wasser auch andere Lösungsmittel mitverwendet werden.

Die Molekulargewichtsverteilung der erhaltenen Mischpoly mere ergibt sich aus einer durch Geldurchdringungs chromatographie erhaltenen Wellenform. In Hinblick auf die tatsächliche Klebekraft der Mischpolymere sollte ihr durchschnittliches Molekulargewicht zweckmäßigerweise von 250 bis 1500, vorzugsweise von 280 bis 800 reichen.

Die erhaltenen Mischpolymere eignen sich in Form des Reaktionsgemischs, so wie es angefallen ist, als Kleb stoffe. Zweckmäßigerweise sollten jedoch die Mischpoly mere durch Entfernen der restlichen Monomeren im Rahmen üblicher Trennverfahren, z. B. durch Destillation oder Extraktion, in ein schmelzbares Harz überführt werden. Dieses schmelzbare Harz gelangt dann als wäßrige Lösung oder Dispersion zum Einsatz.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Mischpolymere besitzen im Vergleich zu den nach bekannten Verfahren hergestellten einschlägigen Mischpolymeren hervorragende Eigen schaften, insbesondere eine ausgezeichnete Klebekraft und Handhabbarkeit. Somit sind sie von beträchtlichem industri ellem Wert.

Die erfindungsgemäßen Mischpolymere sind hinsichtlich ihres Klebevermögens einem handelsüblichen und zum Verbinden von Kautschuk mit Polyesterfasern in hohem Maße ver wendeten, einstufigen Klebstoff überlegen. Diese Überlegen heit besteht auch hinsichtlich der Handhabbarkeit. Darüber hinaus besitzen die erfindungsgemäß erhaltenen Misch polymere auch die Novolakharzen eigene hohe Lager fähigkeit.

Die erfindungsgemäß angefallenen Mischpolymere ge langen in typischer Weise zur Behandlung von Polyester fasern mit einem flüssigen Klebstoff zum Einsatz. Ins besondere werden die Mischpolymere mit einem Gemisch aus einem alkalischen Vorkondensat von Resorcin und Formaldehyd und einem Kautschuklates zum Einsatz ge bracht.

Dieses Gemisch erhält man in der Regel durch Kondensation von 1 Mol Resorcin mit 1-4 Mol Formaldehyd in Gegen wart eines alkalischen Katalysators, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniumhydroxid, und Vermischen des erhaltenen Kondensats mit einem oder mehreren Latex (Latices) in Form eines Vinylpyridin/Styrol/Butadien-La tex, Styrol/Butadien-Latex, Polybutadien-Latex und/oder natürlichem Kautschuk-Latex.

Der prozentuale Anteil der beiden Bestandteile des flüssigen Klebstoffs ist derart, bezogen auf das Gesamt gewicht des Klebstoffs, daß der Mischpolymerfeststoff gehalt 30 bis 50% und der Anteil an dem zuletzt definier ten Gemisch 50 bis 70% beträgt.

Die einer Klebstoffbehandlung zu unterwerfende Polyester faser wird entweder in den Flüssigklebstoff getaucht oder in sonstiger Weise mit diesem versehen und dann bei einer Temperatur von 200 bis 250°C einer Wärmebehandlung unterworfen. Der derart behandelte Cord wird in nicht vulkanisierten Kautschuk eingebettet und durch Vulkani sation gebunden.

Im folgenden wird das Verfahren gemäß der Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen er läutert. Insbesondere ergeben sich die erfindungsge mäß erzielbaren Vorteile aus den Ergebnissen einer Bewertung der Klebekraft der erfindungsgemäß erhaltenen Mischpolymere und von Vergleichspolymeren, wenn die betreffenden Polymere als Klebstoffe zum Verbinden von Polyesterfasern mit Kautschuk verwendet werden.

Sofern nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche An gaben "Teile" - "Gewichtsteile".

Beispiel 1

324 Teile 37%igen Formaldehyds werden innerhalb von 3 h nach und nach in ein Gemisch aus 216 Teilen m-Kresol, 250 Teilen Wasser und 1,6 Teilen Natrium hydroxid eintropfen gelassen. Während der Formaldehyd zugabe wird das Ganze in einem 1000 ml fassenden Vier halskolben bei einer Temperatur von 65°C gerührt. Nach beendetem Zutropfen wird das Reaktionsgemisch bei der angegebenen Temperatur 3 h lang weitergerührt, bis die Menge an nicht-umgesetztem Formaldehyd auf 3% der ursprünglich eingesetzten Formaldehydmenge gesunken ist. Danach wird das Ganze zur Beendigung der Umsetzung auf eine Temperatur von 25°C abgekühlt.

Danach wird ein 2000 ml fassender Trennkolben mit 440 Teilen Resorcin, 250 Teilen Wasser und 5,1 Teilen Oxalsäure beschickt. Während der Kolbeninhalt bei einer Temperatur von 70°C gerührt wird, wird innerhalb von 3 h das Reaktionsgemisch aus m-Kresol und Formaldehyd zutropfen gelassen. Nach beendetem Zutropfen wird das Reaktionsgemisch bei der angegebenen Temperatur 3 h lang weitergerührt. Nach Entfernung des im System befindlichen Wassers und Abdestillieren des nicht-umgesetzten m-Kre sols und Resorcins im Vakuum bei einem Endvakuumdruck von 1064 Pa enthält man 700 Teile eines m-Kresol/Resor cin/Formaldehyd-Harzes (A).

Bei dem erhaltenen Harz handelt es sich um einen orange farbigen Feststoff eines schmelzbaren Oligomeren eines Erweichungspunkts von 110°C und eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 500.

Beispiel 2-7 und Vergleichsbeispiele 1-3

Entsprechend Beispiel 1 werden andere Mischpolymere hergestellt. Die bei der Herstellung der Mischpolymere verwendeten Reaktionsteilnehmer und eingehaltenen Bedingungen ergeben sich aus der folgenden Tabelle I. Die Tabelle I enthält auch Angaben über Vergleichsbei spiele.

Vergleichsbeispiel 4

324 Teile 37%igen Formaldehyds werden nach und nach innerhalb von 3 h zu einem in einem 2000 ml fassenden Trennkolben befindlichen Gemisch aus 216 Teilen m-Kresol, 250 Teilen Wasser und 1,6 Teilen Natriumhydroxid zu tropfen gelassen, während der Kolbeninhalt bei einer Temperatur von 85°C gerührt wird. Nach beendetem Zu tropfen wird das Reaktionsgemisch bei der angegebenen Temperatur 2 h lang weitergerührt, bis der gesamte zuge setzte Formaldehyd verbraucht ist. Danach wird das Ganze zur Beendigung der Umsetzung auf 25°C abgekühlt.

In das in dem Trennkolben befindliche m-Kresol/Formal dehyd-Vorkondensatgemisch werden dann unter ausreichen dem Rühren nach und nach 440 Teilen Resorcin, 250 Teile Wasser und 5,1 Teile Oxalsäure eingetragen, worauf innerhalb von 3 h die Temperatur auf 90°C erhöht wird. Bei dieser Temperatur wird das Reaktionsgemisch 6 h lang weitergerührt. Nach dem Entfernen des Wassers aus dem Gemisch werden das nicht-umgesetzte m-Kresol und Resor cin durch Vakuumdestillation abdestilliert. Hierbei er hält man 670 Teile eines m-Kresol/Resorcin/Formaldehyd- Mischpolymer (S).

Das erhaltene Harz besitzt einen Erweichungspunkt von 180°C und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 750.

Beispiel 8

324 Teile 37%igen Formaldehyds werden innerhalb von 3 h in ein in einem 1000-ml-Vierhalskolben befindliches, gerührtes und eine Temperatur von 50°C aufweisendes Ge misch aus 216 Teilen m-Kresol, 250 Teilen Wasser und 1,6 Teilen Natriumhydroxid eintropfen gelassen. Nach beende ter Zugabe wird das Reaktionsgemisch bei der angegebenen Temperatur 3 h lang weitergerührt, bis die Menge an nicht umgesetztem Formaldehyd auf 10% der ursprünglich einge setzten Formaldehydmenge vermindert ist. Danach wird das Ganze zur Beendigung der Umsetzung auf eine Temperatur von 25°C abgekühlt.

Das erhaltene Reaktionsgemisch aus m-Kresol und Formalde hyd wird nun nach und nach innerhalb von 3 h in ein in einem 2000 ml fassenden Trennkolben befindliches, gerührtes und eine Temperatur von 70°C aufweisendes Gemisch aus 580 Teilen des beschriebenen handelsüblichen Alkylresor cingemischs, 660 Teilen Wasser und 5,8 Teilen Oxalsäure eintropfen gelassen. Nach beendeter Zugabe wird das Re aktionsgemisch bei der angegebenen Temperatur 3 h lang weitergerührt. Das im System befindliche Wasser wird nun entfernt, worauf nicht-umgesetztes m-Kresol und Alkylre sorcingemisch durch Vakuumdestillation abdestilliert werden. Hierbei erhält man 831 Teile eines m-Kresol/Al kylresorcin/Formaldehyd-Harzes (K).

Das erhaltene Harz besteht aus einem rotbraunen Feststoff eines schmelzbaren Oligomeren eines Erweichungspunkts von 120°C und eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 700.

Beispiele 9-14 und Vergleichsbeispiel 5

Entsprechend Beispiel 8 werden andere Mischpolymere hergestellt. Die bei der Herstellung der Mischpolymere verwendeten Reaktionsteilnehmer und eingehaltenen Bedingungen ergeben sich aus der folgenden Tabelle II. Die Tabelle II enthält auch Angaben über Vergleichs beispiele.

Anwendungsbeispiel

Die gemäß Beispielen 1 bis 14 und Vergleichsbeispielen 1 bis 5 erhaltenen Mischpolymere werden als Kleb stoffe für Polyesterfasern und Kautschuck verwendet. Im folgenden werden die Ergebnisse der Klebekraftbe wertung und die Testmethoden näher erläutert:

(a) (1) durch Vermischen von 40 Teilen einer wäßrigen Lösung des jeweiligen Mischpolymers, die durch Auflösen des jeweiligen Mischpolymers in wäßrigem Ammoniak zubereitet wurde und einen Fest stoffgehalt von 15% aufweist, mit 60 Teilen des vorher beschriebenen Gemischs aus dem alkalischen Vorkondensat aus Resorcin und Formaldehyd und einem Kautschuk-Latex werden flüssige Klebstoffe mit einem in wäßrigem Ammoniak löslichen Misch polymer zubereitet.
(2) Durch Vermischen von 40 Teilen einer wäßrigen Dispersion des jeweiligen Mischpolymers, die durch Dispergieren des jeweiligen Mischpolymers in Wasser mit Hilfe eines Laboratoriumssandmahl werks in Gegenwart eines handelsüblichen anioni schen oberflächenaktiven Mittels zubereitet wurde und einen Feststoffgehalt von 15% aufweist, mit 60 Teilen des vorher beschriebenen Gemischs aus einem alkalischen Vorkondensats von Resorcin und Formaldehyd und einem Kautschuk-Latex werden flüssige Klebstoffe mit einem in wäßrigem Ammoniak unlöslichen Mischpolymer zubereitet. Das vorher beschriebene Gemisch aus einem alkalischen Vorkondensat aus einem Resorcin und Formaldehyd und einem Kautschuk-Latex besitzt insbesondere folgende Zusammensetzung:

Teile

Wasser

635,5

Resorcin 20,5

37%iger Formaldehyd 18

5%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung 32

Vinylpyridin-Latex (41%) 294

(b) Unvulkanisierter Kautschuk, bestehend aus:


Teile
Geräucherter Gummi in Blättern
30
Styrol/Butadien-Kautschuk	70
Ruß	40
Stearinsäure	1,5
Behandlungsöl (Petroleum)	5
Zinkoxid	5
N-Phenyl-β-naphthylamin	1
Benzothiazyldisulfid	0,8
Diphenylguanidin	0,2
Schwefel	2

(c) Reifencord aus Polyesterfaser 1500d/2 (zweite Drall zahl: 40/10 cm; erste Drallzahl: 40/10 cm),
(d) Behandlung
Der Polyesterfaserreifencord (c) wird in den flüssigen Klebstoff (a) getaucht und dann 2 min lang unter konstanter Spannung bei 240°C wärmebehandelt.
(c) Test
Nachdem der gemäß (d) behandelte Reifencord in den nicht vulkanisierten Kautschuk eingebettet und das Ganze 30 min lang unter einem Druck von 9810 kPa bei einer Temperatur von 145°C vulkanisiert worden ist, wird der Klebewert bei Raumtemperatur nach dem H-Test ermittelt.
(f) Die Testergebnisse sind in Tabelle III zusammenge stellt. Aus der Tabelle III geht hervor, daß die Klebekraft der erfindungsgemäß hergestellten Misch polymere der Klebekraft der Vergleichsmischpoly mere (Vergleichsbeispiel 1, 2 und 6) überlegen ist. Es zweigt sich ferner, daß das erfindungsgemäße Verfahren dem bekannten Verfahren, bei welchem ein saurer Katalysator und Resorcin bei der Novolakher stellung zu dem Resolvorkondensatgemisch zugegeben wird (Vergleichsbeispiel 4) bzw. bei dem die Menge an nicht-umgesetztem Formaldehyd bei der Resolherstellung außerhalb des erfindungsgemäß einzuhaltenden Bereichs liegt (Vergleichsbeispiel 3 und 5), weit überlegen ist, indem nämlich bei den gemäß den Vergleichsbeispielen 3 bis 5 durchgeführten Maßnahmen das Klebevermögen des jeweiligen Mischpolymers deutlich schlechter wird.

Tabelle III

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Resorcin-Mischpoly meren, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein Phenol der allgemeinen Formel worin bedeuten:
R₁ einen Rest der Formel -CH₃ oder -OCH₃ und
R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel -CH₃in Gegenwart eines alkalischen Katalysators mit 0,6 bis 2,4 Mol (pro Mol Phenol) Formaldehyd zu einem resolartigen Vorkondensat mit 2 bis 10% (bezogen auf die ursprüngliche Menge) restlichen, nicht-umgesetzten Formaldehyds umsetzt und dann das erhaltene resolartige Vorkondensat zur gemeinsamen Kondensation in ein Gemisch aus einer Säure, ent sprechend dem alkalischen Katalysator oder einem 10 mol-%igen Überschuß, bezogen auf das Phenol, und mindestens einem gegebenenfalls niedrig alkylsubstitu ierten Resorcin in einer Menge von 0,4 bis 2,5 Mol (pro Mol Phenol) einträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man (bezogen auf das Phenol) 0,01 bis 10 Mol-% alkalischen Katalysator einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man (bezogen auf das Phenol) 0,3 bis 5 Mol-% alkali schen Katalysator einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalischen Katalysator ein Hydroxid oder Carbonat eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phenol n-Cresol, 3,5-Xylenol und/oder m-Methoxy phenyol einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man (pro Mol Phenol) 0,8 bis 2,2 Mol Formaldehyd einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phenol mit Formaldehyd bei einer Temperatur von 10 bis 90°C einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phenol mit Formaldehyd bei einer Tempera tur von 25 bis 70°C umsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phenol mit Formaldehyd 1 bis 24 h lang einsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phenol mit Formaldehyd 2 bis 10 h lang umsetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein alkylsubstituiertes Resorcin mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) im Alkylsubstituenten einsetzt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als niedrig alkylsubstituiertes Resorcin 5-Methylresorcin, 5-Ethylrescorin, 5-Propylresorcin, 5-Isopropylresorcin, 5-Butylresorcin oder ein Gemisch aus diesen niedrig alkylsubstituierten Resorcinen einsetzt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Essigsäure und/oder p-Toluosulfonsäure einsetzt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säure im 0,1-3 molprozentualen Überschuß gegen über dem Phenol einsetzt.

15. Resorcin-Mischpolymere, hergestellt nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche.