DE69701807T2

DE69701807T2 - Hitzehärtende phenolharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69701807T2
Application number: DE69701807T
Authority: DE
Inventors: Charles Chan; Shahid Qureshi
Original assignee: Georgia Pacific Resins Inc
Current assignee: GP Chemicals Equity LLC
Priority date: 1996-07-23
Filing date: 1997-07-15
Publication date: 2000-12-28
Anticipated expiration: 2017-07-16
Also published as: WO1998003568A1; DE69701807D1; US5864003A; CA2260987C; EP0914361B1; ATE192169T1; CA2260987A1; AU3727797A; ES2146111T3; EP0914361A1

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine phenolische Harzzusammensetzung die mittels Wärme härtbar ist und die sowohl eine lange Topfzeit als auch eine schnelle Härtungsgeschwindigkeit aufweist. Die vorliegende Erfindung betrifft im besonderen eine phenolische Resolharzzusammensetzung und speziell eine Phenolformaldehydresolharzzusammensetzung, die eine Mischung von (a) einem Phenolformaldehydresolharz und (b) einem latenten Härtungsmittel enthält, ausgewählt aus einer besonderen Gruppe von stickstoffenthaltenden Phosphorverbindungen, die entweder von Phosphorsäure oder phosphoriger Säure erhalten werden. Die vorliegende Erfindung betrifft des weiteren ein Verfahren zur Herstellung der phenolischen Resolharzzusammensetzung, ein Verfahren zum Härten der phenolischen Harzzusammensetzung sowie ein Verfahren zur Herstellung von geformten bzw. gegossenen Gegenständen, sowie Kunststoffwerkstoffen unter Verwendung der phenolischen Resolharzzusammensetzung.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Phenolische Resolharze sind lange Zeit mit starken Säuren wie Schwefelsäure und organischen Sulfonsäuren gehärtet worden. Wenn sie allein verwendet werden, dann bewirken diese Säuren ein schnelles Aushärten der meisten Resolharze sogar bei Raumtemperatur, wodurch die Verwendung solcher Harze für viele Anwendungen, im besonderen zur Herstellung von faserverstärkten Kunststoffen (FRP) u. a. Harzverbundwerkstoffen und geformten Harzgegenständen erschwert wird. Es wurde daher in der Technik lange versucht, die Härtungsgeschwindigkeit von Harzen bei Temperaturen unterhalb der gewünschten Härtebedingungen zu verlangsamen um die Topfzeit dieser Harzsysteme zu verlängern. Damit dies durchführbar ist, muß jedoch die Verzögerung der Härtegeschwindigkeit erreicht werden, ohne die letztliche Härtungsgeschwindigkeit des Harzes bei erhöhter Härtungstemperatur in einem nicht akzeptierbaren Ausmaß zu verringern.
U. S. Patent 5,243,015 zeigt eine Vorgehensweise, das Problem zu lösen, wobei ein latenter Katalysator verwendet wird, der ein Salz eines primären oder sekundären Amins und einer starken Säure umfaßt. Dieser latente Katalysator verbessert die Lagerstabilität (Topfzeit) der Resolharzzusammensetzung, wobei jedoch bei erhöhten Temperaturen eine Härtungsgeschwindigkeit erreicht wird, die mit derjenigen vergleichbar ist, welche mit konventionellen starken Säurekatalysatoren erhalten wird. Starke Säuren können ebenfalls zur Zusammensetzung zugegeben werden, bis zu einem Ausmaß in dem sie synergistisch mit dem latenten Katalysator wirken um die Reaktionsgeschwindigkeit zu beschleunigen; vorzugsweise jedoch nicht in einer solchen Menge, daß das Harz in einer technisch brauchbaren Geschwindigkeit selbst aushärtet.
U. S. Patent 5,378,793 (europäische Patentanmeldung 539,098) betrifft eine andere Vorgehensweise. Dieses Patent beschreibt die Verwendung von partiellen Phosphatestern als Härter für phenolische Resolharze. Der partielle Phosphatester wird dadurch hergestellt, daß kondensierte Phosphorsäuren, wie Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Tetraphosphorsäure oder Phosphorpentoxid unter relativ stringenten Temperatur- und Vakuumbedingungen mit Phenolen wie Glyzerin, Pentaertrythritol, Sucrose und anderen umgesetzt wird (partielle Veresterung), bis ein konstanter, freier Säurewert erhalten wird.
Es wird berichtet, daß der Härter aus dem partiellen Phosphatester eine Verzögerungswirkung zeigt, d. h. der Härter härtet das Harz relativ langsam bei niederen Temperaturen, ermöglicht jedoch eine schnelle Aushärtung wenn die Temperatur erhöht wird. Dies beruht vermutlich auf der Dissoziation der Ester bei erhöhter Temperatur, wobei freie Säure entsteht, welche als Härter wirkt und die Härtungsreaktion fördert. Es ist daher die inhärente Säure der Phospatester, die bewirkt, daß die Resolharze aushärten. Bei niederen Temperaturen jedoch ist der partielle Ester stabil (d. h. er zeigt einen relativ niederen Säurewert) und trägt nicht zu einem vorzeitigem Härten des Harzes bei.
Es besteht daher ein Bedarf an einer phenolischen Harzzusammensetzung, die ein Härtungsverhalten zeigt, welches bei niedrigen Temperaturen unterhalb der Härtebedingungen eine lange Topfzeit ermöglicht, jedoch ein schnelles Aushärten bei erhöhten Härtungstemperaturen zeigt.

Kurze Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß bestimmte stickstoffenthaltende Phosphorverbindungen, die entweder aus phosphorischer Säure oder Phosphorsäure erhalten werden und im folgenden als die latenten stickstoffenthaltenden sauren Phosphorhärtemittel, die sauren Phosporhärtemittel oder die latenten Härtemittel bezeichnet werden, das Härteverhalten von phenolischen Resolharzzusammensetzungen in gewünschter Weise verändern.
Die Erfindung betrifft daher eine Harzzusammensetzung, die thermisch härtbar ist und die im wesentlichen aus einer Mischung von (a) einem neutralisierten Phenolresolharz und (b) einem latenten stickstoffenthaltenden sauren Phosphorhärtemittel besteht, welches eine oder mehrere Gruppen der folgenden Formel enthält:
worin R ausgewählt ist aus einem C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylenrest, einem C&sub3; bis C&sub7;-Cycloalkylenrest, einem Arylenrest und einem divalenten Rest der Formel:
-(CH&sub2;)x-O-[-(CH&sub2;)z-O-]-y
worin x und z eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, und y eine ganze Zahl von 0 und 2 ist und worin der divalente Rest an das Phosphoratom der Gruppen mittels dem endständigem Sauerstoffatom dieses Restes gebunden ist.
Die Erfindung betrifft auch eine Harzzusammensetzung mit einem stark sauren Härtungskatalysator, wobei das Härtungsmittel in einer Menge vorliegt, die ausreichend ist, das Aushärten des Harzes in Gegenwart des Katalysators zu verzögern; und ein Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung, ein Verfahren zur Herstellung eines verstärkten Harzverbundstoffes und einen verstärkten Harzverbundstoff, wobei in sämtlichen Fällen ein phenolisches Resolharz und ein latentes stickstoffenthaltendes saures Phosphorhärtungsmittel verwendet wird, wie es zuvor beschrieben ist.
Eine bevorzugte Klasse von solchen latenten stickstoffenthaltenden sauren Phosphorhärtungsmitteln umfaßt Verbindungen der folgenden Formel:
worin R ausgewählt ist aus einem C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylenrest, einem C&sub3;- bis C&sub7;-Cycloalkylenrest, einem Arylenrest und einem divalenten Rest der Formel:
-(CH&sub2;)x-O-[-(CH&sub2;)z-O-]-y
worin x und z ganze Zahlen von 1 bis 6 sind und y eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und worin der divalente Rest an die Phosphoratome der Verbindung durch das endständige Sauerstoffatom des Restes gebunden ist und worin i entweder 0 oder 1 ist und R' ausgewählt ist aus Wasserstoff, einem C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyl, C&sub1;- bis C&sub6;-Alkoxy-, einem Cycloalkyl und einem Arylrest.
Eine weitere Klasse von stickstoffenthaltenden latenten sauren Phosphorhärtungsmitteln umfaßt Verbindungen der Formel
worin R" ein divalenter organischer Rest, wie eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und R die zuvor definierte Bedeutung aufweist.
Eine weitere Gruppe von latenten stickstoffenthaltenden sauren Phosphorhärtungsmitteln hat die Formel:
worin R und R" die zuvor angegebene Bedeutung aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf die Verwendung einer Kombination eines solchen latenten stickstoffenthaltenden sauren Phosphorhärtungsmittel mit einem starken Säurekatalysator als Härtungsmittel einer phenolischen Resolharzzusammensetzung gerichtet. Das latente Härtungsmittel und der starke Säurekatalysator liegen in der phenolischen Resolharzzusammensetzung in einer ausreichenden Menge und in einem geeigneten Gewichtsverhältnis vor, das nicht zu einer vorzeitigen Aushärtung des phenolischen Resolharzes bei Temperaturen unterhalb der gewünschten erhöhten Härtungstemperatur des Harzes führt, die jedoch ein schnelles Aushärten des Harzes bei der gewünschten Abbinde(härtungs)temperatur führt. Durch die Kombination des latenten Härtemittels und des starken Säurekatalysators zeigen solche phenolische Resolharzzusammensetzungen eine lange Topfzeit unterhalb der Härtetemperatur und ein schnelles Abbinden bei den erhöhten Härtetemperaturen. Die besten Resultate werden durch Kombination des latenten Härtemittels und des starken Säurekatalysators mit einem Phenolresolharz erhalten, das einen hohen Anteil an hochmethylolierten Dimeren enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer phenolischen Resolharzzusammensetzung umfassend das Umsetzen von Phenol mit Formaldehyd unter alkalischen Bedingungen unter Bildung eines phenolischen Resolharzes, Neutralisieren des Harzes, Zugabe des latenten Härtungsmittels und anschließender Zugabe eines starken Säurekatalysators, worin das latente Härtungsmittel in einer Menge zugegeben wird, die ausreicht, das Härten bzw. Abbinden des Harzes bei einer ersten niederen Temperatur in Gegenwart eines starken Säurekatalysators zu verzögern, jedoch ein schnelles Härten bei einer zweiten höheren Temperatur ermöglicht.
Die vorliegende Erfindung ist des weiteren auf ein Verfahren zur Herstellung eines Harzverbundwerkstoffes gerichtet, umfassend das Imprägnieren eines Substrates mit der Harzzusammensetzung und dann dem Abbinden (Härten) der Zusammensetzung bei erhöhter Temperatur. Vorzugsweise wird das Substrat bei Raumtemperatur oder geringfügig oberhalb Raumtemperatur imprägniert.
Weitere Vorteile der Erfindung werden teilweise in der folgenden Beschreibung ausgeführt und teilweise werden sie aus der Beschreibung ersichtlich oder werden beim Ausüben der Erfindung erkannt. Die Vorteile der Erfindung können mittels den Elementen und Kombinationen, auf die im Besonderen in den Ansprüchen hingewiesen wird, realisiert und erhalten werden.
Es ist offensichtlich, daß sowohl die vorstehende allgemeine Beschreibung und die folgende detaillierte Beschreibung nur beispielhaft sind und nur der Erklärung dienen und die beanspruchte Erfindung nicht beschränken.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung ist gerichtet auf eine hauptsächlich wässrige phenolische Resolharzzusammensetzung, die thermisch härtbar ist, d. h. eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung, welche eine Mischung aus (a) einem phenolischen Resolharz und (b) einem latenten stickstoffenthaltenden sauren Phosphorhärtemittel umfaßt, welches eine oder mehrere Gruppen der folgenden Formel enthält:
worin R ausgewählt ist aus einem C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylenrest; einem C&sub3;-bis C&sub7;- Cycloalkylenrest, einem Arylenrest und einem divalenten Rest der Formel:
-(CH&sub2;)x-O-[-(CH&sub2;)z-O-]-y
worin x und z ganze Zahlen von 1 bis 6 sind und y eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und worin der divalente Rest an das Phosphoratom der Gruppen mittels dem endständigem Sauerstoffatom des Restes gebunden ist.
Eine bevorzugte Klasse solcher latenten stickstoffenthaltenden sauren Phosphorhärtungsmittel umfassen Verbindungen der folgenden Formel:
worin R ausgewählt ist aus einem C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylenrest, einem C&sub3;- bis C&sub7;- Cycloalkylenrest, einem Arylenrest und einem divalenten Rest der Formel:
-(CH&sub2;)x-O-[-(CH&sub2;)z-O-]-y
worin x und z ganze Zahlen von 1 bis 6 sind und y eine ganze Zahl von 0 bis 2 und worin der divalente Rest an die Phosphoratome dieser Verbindung mittels dem endständigem Sauerstoffatom dieses Restes gebunden ist und worin i entweder 0 oder 1 ist und R ausgewählt ist aus Wasserstoff, einem C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyl, einem C&sub1;- bis C&sub6;-Alkoxy, einem Cycloalkyl und einem Arylrest.
Eine weitere Klasse von latenten stickstoffenthaltenden sauren Phosphorhärtemitteln enthält Verbindungen der Formel:
worin R" ein divalenter organischer Rest wie eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und worin R die zuvor angegebene Bedeutung aufweist.
Eine weitere Klasse von latenten stickstoffenthaltenden sauren Phosphorhärtemitteln hat die Formel:
worin R und R" die zuvor angegebene Bedeutung aufweisen.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist auf eine phenolische Resolharzzusammensetzung gerichtet, die thermisch härtbar ist und die eine Mischung von (a) einem phenolischen Resolharz, (b) einem wie zuvor beschriebenen latenten Härtungsmittel und (c) einem starken Säurekatalysator umfaßt, worin das latente Härtungsmittel bezogen auf die starke Säure in einer ausreichenden Menge vorliegt, um das Abbinden (Aushärten) des Harzes bei einer ersten niedrigen Temperatur in Gegenwart des stark sauren Katalysators zu verzögern jedoch ein schnelles Aushärten bei einer zweiten höheren Temperatur ermöglicht.
Das phenolische Resolharz kann in einer bekannten Weise aus gut bekannten Ausgangsmaterialien erhalten werden. Solche Harze werden vorzugsweise durch Umsetzen einer Aldehydkomponente und einer Phenolkomponente unter alkalischen Bedingungen erhalten, bei denen reaktive Methylolgruppen im Harzprodukt gebildet werden. Zum Beispiel können geeignete phenolische Resolharze durch Umsetzen von Formaldehyd und einer Phenolkomponente in einem wässrigen Reaktionsmedium unter alkalischen Reaktionsbedingungen hergestellt werden. Alkalische Reaktionsbedingungen können durch die Verwendung einer großen Vielzahl von basischen, organischen und anorganischen Katalysatoren erzeugt werden, die dem Fachmann bekannt sind. Bezogen auf Kosten und Wirksamkeit sind Alkalimetallhydroxide, üblicherweise Natriumhydroxid meistens die Katalysatoren der Wahl. In vielen Fällen sind jedoch ebenso Aminkatalysatoren bevorzugt.
Das Phenolharz wird vorzugsweise so hergestellt, daß es einen großen Anteil an hochreaktiven, hochmethylolierten phenolischen Dimeren aufweist, einschließlich tetra-, tri- und dimethylolierten Phenoldimeren bzw. -dimerarten. Besonders bevorzugt enthält das Harz einen großen Anteil an tetramethylolierten Phenolharzarten oder Tetradimeren, z. B. 4 bis 8 Gewichtsprozent des Harzes. Die Methylolgruppen können untereinander bei erhöhten Temperaturen mit oder ohne die Zugabe von Hilfskatalysatoren reagieren. Solche Harze können sowohl unter dem Einfluß von basischen als auch sauren Katalysatoren aushärten. Die vorliegende Erfindung ist auf das Abbinden (Härten) des Harzes in Gegenwart von sauren Katalysatoren gerichtet.
Für die erfindungsgemäße Verwendung geeignete phenolische Resolharze werden unter Verwendung eines Molverhältnisses von Formaldehyd zu Phenol von vorzugsweise mindestens etwa 0,9 : 1 hergestellt, wobei mindestens etwa 1 : 1 und bis zu einem Molverhältnis zu etwa 3,5 : 1 und noch mehr bis zu etwa 1,85 : 1 besonders bevorzugt ist. Erfindungsgemäß sind besonders phenolische Resolharze geeignet, die eine lange Topfzeit aufweisen und eine geringe Tendenz zu einer starken exothermen Reaktion des Typs zeigen, der bei 55ºC beginnt.
Die Phenolkomponente, die zur Herstellung des phenolischen Resolharzes verwendet wird, umfaßt jedes beliebige typische Phenol, das zur Herstellung von phenolischen Resolharzen verwendet wird und das nicht an einer der beiden Orthopositionen oder bei einer Ortho- und der Paraposition unsubstituiert ist, wobei solche unsubstituierten Stellen notwendig sind, damit die erwünschte Polymerisationreaktion (Dimerisierung, Trimerisierung, etc.) stattfinden kann. Phenole, welche in dieser Position substituiert sind, können in geringen Mengen verwendet werden (z. B. bis etwa 30 Gewichtsprozent, und im allgemeinen nicht mehr als etwa 10 Gew.-% der Phenolkomponente) wie dies aus dem Stand der Technik bekannt ist, um das Molekulargewicht durch eine Kettenterminierungsreaktion zu kontrollieren. Jedes beliebige, alle oder keines des verbleibenden Kohlenstoffatomes im Phenolring kann in einer herkömmlichen Weise substituiert sein. Die Natur dieser Substituenten kann stark variieren und es ist nur notwendig, daß diese Substituenten nicht mit der Polymerisation des Aldehyds mit dem Phenol an dessen Ortho- und/oder Parapositionen interferieren. Darüber hinaus muß zumindestens ein Teil der Phenolkomponente ein Phenol umfassen, das an einer der Ortho- und Parapositionen nicht blockiert ist(d. h. ein trifunktionelles Phenol) so daß das Harz wärmehärtbar ist. Vorzugsweise sollten mindestens 10 Gew.-% der Phenolkomponente solche trifunktionellen Phenole enthalten, vorzugsweise mindestens 25% Gew.-%, wobei mindestens 75 Gew.-% besonders bevorzugt ist und im allgemeinen besteht die phenolische Komponente vollkommen aus solchem trifunktionellen Phenol.
Substituierte Phenole, die zur Bildung der phenolischen Harze eingesetzt werden, umfassen z. B. alkylsubstituierte Phenole, arylsubstituierte Phenole, aralkylsubstituierte Phenole, cycloalkylsubstituierte Phenole, alkenylsubstituierte Phenole, alkoxysubstituierte Phenole, aryloxysubstituierte Phenole, und halogensubstituierte Phenole, wobei die obigen Substituenten möglichst 1 bis 26, vorzugsweise 1 bis 9 Kohlenstoffatome enthalten.
Spezielle Beispiele von geeigneten Phenolen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Resolharzzusammensetzung umfassen Hydroxybenzol (Phenol), o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 3,5-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,4,5-Trimethylphenol, 3-Ethylphenol, 3,5- Diethylphenol, p-Butylphenol, 3,5-Dibutylphenol, p-Amylphenol, p-Cyclohexylphenol, p-Octylphenol, 3,5-Dicyclohexylphenol, p-Phenylphenol, p-Crotylphenol, Phenylethyl, 3,5-Dimethoxyphenol, 3,4,5-Trimethoxyphenol, p-Ethoxyphenol, p-Butoxyphenol, 3-Methyl-4-methoxyphenol, p-Phenoxyphenol und Mischungen davon. Für die meisten Anwendungen ist üblicherweise einfaches Phenol bevorzugt.
Die phenolische Komponente kann auch eine geringe Menge eines difunktionellen Phenols enthalten, wie beispielsweise Resorcinol, Catechol oder Hydrochinone oder p,p'-Dihydroxybiphenyl.
Formaldehyd kann alleine oder in Kombination mit anderen Aldehyden oder ihren Äquivalenten verwendet werden, die bislang zur Bildung von Phenolresolharzen verwendet worden sind, einschließlich beispielsweise Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butylaldehyd, Furfuraldehyd und Benzaldehyd. Im allgemeinen weisen die verwendeten Aldehyde die Formel R'CHO, wobei R' einen Wasserstoff- oder Kohlenwasserstoffrest mit üblicherweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Es ist ersichtlich, dass einige Aldehyde, z. B. Acetaldehyd und Butylaldehyd die Zähigkeit des Resolharzes auf Kosten einer Erniedrigung der HDT (heat distortion temperatures (Formbeständigkeit in der Wärme), bestimmt nach American Society for Testing and Materials ASTM D-648) verbessern. Es ist jedoch denkbar, dass die funktionellen Aldehyde zur Herstellung des Phenolharzes verwendet werden können und vorteilhafterweise zum Einführen von Querverknüpfungen in das gehärtete Harz verwendet werden könnten. Für die meisten Anwendungen ist normaler Formaldehyd bevorzugt. Formaldehyd kann in jeder Form bereitgestellt werden, in der er üblicherweise erhältlich ist, einschließlich Formalinlösungen und Paraformaldehyd.
Es ist ebenfalls denkbar, dass das Phenolresolharz in Gegenwart von anderen Harzmodifizierungsmonomeren hergestellt werden kann, beispielsweise Harnstoff, Furan und Melamin. Solche modifizierten Phenolharze sollen in den erfindungsgemäßen wärmehärtenden Phenolresolharzzusammensetzungen mit enthalten sein.
Die erfindungsgemäße Resolharzzusammensetzung weist vorzugsweise einen Feststoffgehalt von etwa 60 bis 95%, bevorzugter etwa 70 bis 90% auf, obwohl höhere oder niedrigere Feststoffgehalte je nach den speziellen Anwendungsgebieten verwendet werden können. Die Viskosität der Zusammensetzung trägt üblicherweise von etwa 200 cp bis 5000 cp, und vorzugsweise von etwa 300 bis 1500 cp, gemessen bei 25ºC. Wie beim Feststoffgehalt können auch je nach der speziellen Anwendungsweise höhere und niedrigere Viskositäten verwendet werden. Die Zusammensetzung weist vorzugsweise einen Gehalt an freiem Phenol von unterhalb 15 Gew.-% auf und einen Gehalt an freiem Aldehyd von unter 3 Gew.-% auf, bevorzugter unter 1,0 Gew.- %, bezogen auf das Gewicht der Harzzusammensetzung.
Und den gewünschten Gehalt an freiem Aldehyd zu erreichen, ist es denkbar, dass das Phenolresolharz mit einem Aldehydfänger behandelt wird, um die Menge an freiem Aldehyd in dem Harz herabzusetzen. Der Fänger wird in eine Menge zugegeben, die ausreicht, um die Konzentration an freiem Aldehyd zu senken, ohne die Härtungsgeschwindigkeit oder die gewünschte Härte des gehärteten Harzes signifikant zu beeinträchtigen. Vorzugsweise werden zwischen 0,5 und 1,5 Moläquivalenten Fänger pro Mol freiem Aldehyd, der am Ende der Resolherstellung vorliegt, verwendet. Typische Aldehyd (Formaldehyd)fänger umfassen Harnstoff, Melamin, Toluolsulfonamid und Dicyandiamid. Bevorzugte Fänger sind Harnstoff und Toluolsulfonamid.
Es kann auch eine Vielzahl anderer Modifizierungsmittel zu dem Resolharz zugegeben werden, um die Zähigkeit und andere Eigenschaften des gehärteten Harzes zu verbessern. Diese Modifizierer umfassen beispielsweise Kettenabbruchphenole, Glycole, mit oder ohne Halogensubstitution für eine zusätzliche Feuerhemmung, Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Alkylphenole, hydroxyhaltige Acrylate und dergleichen und Gemische davon. Die Anteile, in denen solche Modifizierungsmittel in der Resolharzzusammensetzung enthalten sind, liegen üblicherweise im Bereich von 5 bis 35 Gew.-% (bezogen auf die Phenolkomponente).
Andere Modifizierungsmittel wie feuerhemmende Mittel und Füllstoffe können zugegeben werden, um die Phenolresolharzzusammensetzung zu vervollständigen. Reaktive Modifizierungsmittel können zu dem Resolharz zugegeben werden, nachdem es formuliert worden ist, wie beispielsweise Di- und höhere Polyole, z. B. Di- oder mehrwertige Phenole, Resorcinol und Phloroglucinol. Schließlich können auch Modifizierungsmittel geeignet sein, um in besonderen Anwendungen spezielle Effekte zu erreichen, z. B. Polyvinylbutyrale oder Epoxyharze für eine bessere Schlagzähigkeit in Verbundstoffen.
Eine andere Komponente, die in erfindungsgemäßen Phenolresolharzzusammensetzungen verwendet werden kann, ist ein organisches Solvens. Obwohl die Harzzusammensetzung überwiegend wässrig ist, kann eine Vielzahl organischer Solvenzien zum Verdünnen der Phenolresolharzzusammensetzung verwendet werden, um eine geeignete Feststoffkonzentration oder -Viskosität für bestimmte Anwendungen zu erreichen. Geeignete organische Solvenzien umfassen aromatische Solvenzien einschließlich Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol, polare Solvenzien sowie Furfural, Furfurylalkohol (der unter sauren Bedingungen koreagiert), verschiedene Cellosolve, Carbitole, Ketone und verschiedene Alkohole wie Ethylenglycol und Benzylalkohol. Im allgemeinen machen solche organische Solvenzien bis zu 50 Gew.-% des gesamten Solvens aus und vorzugsweise nicht mehr als 25 Gew.-%. Aus Umweltgründen ist Wasser als das alleinige Solvens bevorzugt.
Die andere wesentliche Komponente der erfindungsgemäßen Phenolresolharzzusammensetzung ist ein latentes stickstoffenthaltendes saures Phosphorhärtungsmittel, eine Verbindung, die eine oder mehrere Gruppen der folgenden Formel enthält:
in der R ausgewählt ist aus einem C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylenrest, einem C&sub3;- bis C&sub7;- Cycloalkylenrest, einem Arylenrest und einem divalenten Rest der Formel:
-(CH&sub2;)x-O-[-(CH&sub2;)z-O-]-y
in der x und z ganze Zahlen von 1 bis 6 und y eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und in der der divalente Rest an das Phosphoratom der Gruppen durch das endständige Sauerstoffatom des Restes gebunden ist. Das latente Härtungsmittel wird im allgemeinen in den Zusammensetzungen einer Menge zwischen etwa 0,5 bis 20 Teilen pro 100 Teile der Phenolresolharzfeststoffe (pphr), bevorzugter zwischen 1 bis 10 pphr, bereitgestellt. Am häufigsten wird das latente saure Phosphorhärtungsmittel in einer Menge zwischen etwa 1 bis 7 Teilen pro 100 Teilen der Phenolresolharzfeststoffe (pphr) eingesetzt.
Eine bevorzugte Klasse solcher latenten Härtungsmittel kann hergestellt werden, indem man Orthophosphorsäure (H&sub3;PO&sub4;) mit einem Di- oder Trialkanolamin umsetzt (teilweise neutralisiert). Geeignete Alkanolamine können die Formel aufweisen:
in der i entweder 0 oder 1 ist, R' ausgewählt ist aus Wasserstoff, einem C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyl, einem C&sub1;- bis C&sub6;-Alkoxy, einem Cycloalkyl und einem Aryl, x und z ganze Zahlen von 1 bis 6 sind und y eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.
Phosphorsäureäquivalente wie Pyrophosphorsäure (die 105% Orthophosphorsäure äquivalent ist), Tetraphosphorsäure (die 115% Orthophosphorsäure äquivalent ist) oder Phosphorpentoxid (das 130% Orthophosphorsäure äquivalent ist) können ebenfalls als Phosphorsäurequelle verwendet werden.
Derartige Alkanolamine sind im Handel erhältlich und umfassen Dimethanolamin, Diethanolamin, Dipropanolamin, Dibutanolamin, Trimethanolamin, Triethanolamin, Tripropanolamin, Tributanolamin und die Alkylenoxidaddukte dieser Alkanolamine, wie die Ethylenoxid- und Propylenoxidaddukte.
Auf diese Weise aus Trialkanolaminen und solchen Addukten hergestellte Phosphorhärtungsmittel weisen die folgende Formel auf:
in der der Sauerstoff des Alkylenoxy an den Phosphor gebunden ist und in der x, y und z die zuvor angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Ein besonders bevorzugtes latentes Härtungsmittel ist das, das durch Neutralisieren von Orthophosphorsäure mit Trimethanolamin, Triethanolamin, Tripropanolamin und dergleichen hergestellt wird. Diese bevorzugten Härtungsmittel weisen die Formel auf:
in der n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Das Neutralisationsaddukt von Triethanolamin (TEA) und Phosphorsäure in einer Menge von 3 Molen Säure pro Mole TEA ist in der Technik bekannt und im Handel als Aminotriethanolphosphat oder ATP erhältlich: Beispielsweise ist ATP kommerziell erhältlich von P. Chem, Inc., Latexo, Texas. Dieses Reaktionsprodukt wird im Grunde als ein Triester von TEA angesehen und hat die Säurezahl 510-525. ATP weist die folgende Formel auf:
Eine zweite Klasse latenter saurer Phosphorhärtungsmittel, die im allgemeinen als Phosphonate bezeichnet werden, können hergestellt werden durch Umsetzung von phosphoriger Säure, Formaldehyd und Ammoniak oder eines primären Amins durch eine Phosphonomethylierungsreaktion zwischen dem Ammoniak oder Amin, Formaldehyd und phosphorigen Säure. Salzsäure kann zu dem Reaktionsgemisch zugegeben werden, um die Oxidation von Phosphit zu Phosphat zu unterdrücken.
Eine Diphosphonsäure der Formel (VI):
in der R' ein monovalenter organischer Rest ist, vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Propyl, Isopropyl, Bu tyl, Hexyl oder 2-Hydroxyethyl, können aus einem primären Amin hergestellt werden. Ein Beispiel für eine Triphosphonsäure ist Aminotris(methylenphosphonsäure) (ATMP), hergestellt durch Umsetzung von Ammoniak, Formaldehyd und phosphoriger Säure. ATMP weist die Formel auf:
ATMP ist ebenfalls im Handel erhältlich von P. Chem, Inc. Beispiele für Tetraphosphonsäuren R(PO&sub3;H&sub2;)&sub4; sind die Alkylendiamintetra(methylenphosphonsäuren) der Formel (VII):
in der R" ein divalenter organischer Rest ist, wie beispielsweise eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und R die zuvor angegebene Bedeutung aufweist. Ein Beispiel ist Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure). Beispiele für Pentaphosphonsäuren, R(PO&sub3;H&sub2;)&sub5; sind die Dialkylentriaminpeta(methylenphosphonsäuren) der Formel (VIII):
in der R und R" die zuvor angegebene Bedeutung aufweisen. Derartige Pentaphosphonsäuren umfassen beispielsweise Diethylentriaminpeta(methylenphosphonsäure) der Formel:
und Bis-Hexamethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) der Formel:
Diese latenten stickstoffenthaltenden sauren Phosphorhärtungsmittel sind ebenfalls von P. Chem als IS-32 bzw. IS-22 im Handel erhältlich.
Die erfindungsgemäß verwendeten latenten stickstoffenthaltenden sauren Phosphorhärtungsmittel können als das alleinige Härtungsmittel verwendet werden oder werden üblicherweise in Kombination mit herkömmlichen sauren Härtungsmitteln oder sauren Katalysatoren verwendet. Säurekatalysatoren für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Phenolresolharzzusammensetzungen sind herkömmliche stark saure Katalysatoren, die aus der Technik bekannt sind. Solche Säuren umfassen anorganische Säuren wie Salz-, Schwefel- und Phosphorsäure und organische Säuren wie Trichloressig-, Sulfamin-, aromatische Di- und Polysulfonsäuren, z. B. Phenylsulfonsäure und andere organische Sulfonsäuren, herkömmliche latente stark saure Katalysatoren wie Säurechloride, und Gemische davon. Bevorzugte stark saure Katalysatoren umfassen ein Gemisch aus Phosphorsäure und einer starken Organosulfonsäure wie dem kommerziell erhältlichen Gemisch aus Toluol- und Xylolsulfonsäuren, die in Ethylenglycolsolvens oder Methansulfonsäure bereitgestellt werden.
Der stark saure Katalysator liegt in der Phenolresolharzzusammensetzung in einer Menge vor, die ausreicht, um ein rasches Härten des Harzes bei der gewünschten erhöhten Harzhärtungstemperatur zu fördern. Im allgemeinen wird der stark saure Katalysator in der Zusammensetzung in einer Menge zwischen etwa 0,5 bis 20 Teilen pro 100 Teilen der Phenolresolharzfeststoffe (pphr), bereitgestellt, und bevorzugter zwischen etwa 1 und 10 pphr. Anders ausgedrückt kann der stark saure Katalysator in der Phenolresolharzzusammensetzung in einer Menge von etwa 5 bis etwa 80 Gew.-% der Kombination des latenten Härtungsmittels und stark sauren Katalysators, üblicherweise in einer Menge von 25 bis 60 Gew.-%, bereitgestellt werden.
Üblicherweise wird eine aromatische Sulfonsäure wie p-Toluolsulfonsäure (pTSA) als der saure Katalysator verwendet. Durch Variieren der relativen Menge des latenten Härtungsmittels und des sauren Katalysators kann man die Aktivität der Härtungszusammensetzung und letztendlich die Optimierung der physikalischen Eigenschaften der gehärteten Phenolresolharzzusammensetzung kontrollieren.
Im Kontext zur vorliegenden Erfindung werden als niedrige Temperaturen bis Umgebungstemperaturen typischerweise Temperaturen von weniger als 40ºC, und vorzugsweise zwischen etwa 0ºC und 35ºC, üblicherweise zwischen 0ºC und 25ºC angesehen.
Die vorliegende Erfindung ist auch auf ein Verfahren zur Herstellung einer rasch härtenden Phenolharzzusammensetzung mit einem langen Topfleben gerichtet. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst aus Formaldehyd und Phenol ein Phenolharz hergestellt. Ein Harz, das überwiegend die bevorzugten hochmethylolierten Spezies aufweist, wird mittels eines zwei-Stufen-Verfahrens hergestellt. In der ersten Stufe wird Phenol mit Formaldehyd in einem wässrigen Reaktionsmedium unter alkalischen Reaktionsbedingungen umgesetzt, wobei ein alkalischer Katalysator mit einem hohen F : P-Molverhältnis verwendet wird. (F : P von 1,5 : 1 bis 4 : 1). Dann wird in einem zweiten Schritt zusätzlich Phenol und alkalischer Katalysator zugegeben. Die zusätzliche Phenolmenge, die benötigt wird, um das gewünschte Endmolverhältnis F : P zu erhalten, wird zugegeben und wird reagieren gelassen, um das Endharz zu erhalten. Geeignete Molverhältnisse F : P für das Endharz wurden bereits zuvor angegeben, vorzugsweise beträgt das Molverhältnis F : P 1,5 bis 1,8. Temperaturen und pH-Bedingungen zur Umsetzung des Phenols und des Formaldehyd gehören zum Fachwissen. Beispielsweise kann in der ersten Verfahrensstufe die gesamte Menge des Formaldehyds mit lediglich der Hälfte (50%) des Phenols umgesetzt werden, z. B. bei einem Molverhältnis von F : P von etwa 3,4/1. Danach wird die restliche Phenolmenge zugegeben und das Harz wird weiter umgesetzt, um ein Endharz mit einem Molverhältnis von F : P von etwa 1,7/1 zu erhalten.
Die Menge an alkalischem Katalysator beträgt vorzugsweise zwischen etwa 0,6 bis 1,4 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile vom insgesamt zugegebenen Phenol. Die alkalische Lösung weist üblicherweise eine Stärke von etwa 50% auf. Wenn Phenol in zwei Stufen zugegeben wird, wird der Katalysator in etwa denselben Anteilen zugegeben wie das Phenol. Wenn beispielsweise ursprünglich 50% des Phenols zugegeben werden, dann werden ursprünglich 50% der gesamten Katalysatormenge zugegeben.
Somit wird lediglich ein Teil des Phenols und des alkalischen Katalysators zu der gesamten Menge an Formaldehyd langsam zugegeben, um die Reaktion so zu steuern, dass ein Tetradimer gebildet wird. Die Zugabe des verbliebenen Phenols und alkalischen Katalysators verbraucht restlichen nicht umgesetzten Formaldehyd und bewirkt eine Erniedrigung der Viskosität des Harzes. Das erhaltene Harz kann als eine bimodale Verteilung methylolierter Spezies mit einer großen Fraktion von hochmethylolierten Dimeren und einer anderen bedeutenden Fraktion von überwiegend monomethylolierten Phenolmonomeren charakterisiert werden. Die bimodale Verteilung minimiert die Konzentration von 2,6-Dimethylolphenol, einer hochreaktiven und uner wünschten Art. Die geringe Konzentration dieser Harzart führt zu einem Harz mit einem besseren Topfleben und einer geringeren Tendenz zu stark exothermen Reaktionen des Typs, der bei 55ºC initiiert wird.
Alkalische Reaktionsbedingungen können geschaffen werden, indem einer der vielzähligen alkalischen Katalysatoren, organischer und anorganischer, die dem Fachmann bekannt sind, verwendet wird. Aus Kostengründen und wegen der Durchführbarkeit ist ein Alkalimetallhydroxid wie beispielsweise Natrium-, Lithium- oder Kaliumhydroxid bevorzugt. Natriumhydroxid ist besonders bevorzugt. Andere Katalysatoren umfassen Alkalimetallcarbonate wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, Erdalkalihydroxid wie Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid und Bariumhydroxid, wässrigen Ammoniak und Amine. Die alkalischen Katalysatoren fördern die Reaktion von Formaldehyd mit Phenol unter Bildung eines Phenolformaldehydresolharzes.
Das Harz kann dann nach Bedarf neutralisiert werden, beispielsweise um eine bessere Lagerstabilität zu erhalten. Herkömmliche saure Neutralisierungsmittel können verwendet werden, einschließlich, jedoch nicht darauf beschränkt, Methansulfon-, Salz-, Phosphor- und Schwefelsäuren. Eine Vielzahl latenter saurer Härtungsmittel kann ebenfalls zum Neutralisieren des Harzes verwendet werden, einschließlich beispielsweise den erfindungsgemäßen latenten stickstoffhaltigen sauren Phosphorhärtungsmittel und den in der U. S. P. 5,378,793 beschriebenen Phosphat-Estern. Im allgemeinen wird eine ausreichende Menge des Neutralisierungsmittels zugegeben, um in dem wässrigen Harz einen pH von zwischen etwa 6,5 und 7,5 zu schaffen, obwohl auch niedrige End-pHs von 4,0 häufig zu stabilen Harzsystemen führen können.
Ein latentes stickstoffenthaltendes saures Phosphorhärtungsmittel wird dann zu dem Harz zugegeben. Das latente stickstoffenthaltende saure Phosphorhärtungsmittel kann als das alleinige Härtungsmittel verwendet werden, vorzugsweise wird es jedoch in Kombination mit einem herkömmlichen stark sauren Härtungsmittel verwendet. Insbesondere ist es bevorzugt, eine relative Menge dieser beiden Komponenten zu verwenden, um eine gewünschte Kombination aus verlängertem Topfleben und rascher Härtung zu erreichen. Beispielsweise wird das latente Härtungsmittel typischerweise in einer Menge zugegeben, die ausreicht, um das Härten des Harzes in Gegenwart eines stark sauren Katalysators bei niedrigen bis Umgebungstemperaturen zu verzögern. Durch Variieren der Menge des latenten Härtungsmittels relativ zur Menge des stark sauren Katalysators und durch Variieren des Gesamtkatalysatorgehaltes der Harzzusammensetzung können ein breiter Bereich von Topfleben und Härtungsgeschwindigkeit erreicht werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Gemisch des latenten Härtungsmittels und des stark sauren Katalysators unmittelbar vor Verwendung des Harzes zu dem Harz zugegeben.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Harzverbundstoffes unter Verwendung der Phenolharzzusammensetzung. Üblicherweise bei niedrigen bis Umgebungstemperaturen wird ein Verbundstoff gebildet, indem ein Substrat mit der Harzzusammensetzung imprägniert wird, die ein Gemisch aus (a) einem Phenolresolharz, (b) einem latenten stickstoffenthaltenden sauren Phosphorhärtungsmittel und (c) einem stark sauren Härtungskatalysator umfaßt, wobei das latente Härtungsmittel in einer Menge vorliegt, die ausreicht, um das Härten des Harzes in Gegenwart des stark sauren Katalysators bei niedrigen bis Umgebungstemperaturen zu verzögern. Dann wird die Temperatur des harzimprägnierten Substrates zu einer erhöhten Temperatur angehoben, um das Harz zu härten. Vorzugweise wird die Temperatur auf eine Temperatur von oberhalb etwa 60ºC und üblicherweise zwischen etwa 65ºC bis 85ºC angehoben. Verbundstoffe können über Nacht bei niedrigen Temperaturen wie beispielsweise 25ºC bis 50ºC gehärtet werden, während Anfangshärtungstemperaturen 80ºC bis 90ºC nicht überschreiten sollten, um Blasenbildung zu vermeiden. Nachhärten der Verbundstoffe bei 80ºC bis 100ºC verbessert die mechanische Endfestigkeit des Verbundstoffes.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung ist geeignet für Handlaminierungsverfahren und kontinuierliche Laminierungsverfahren, zur Herstellung von Prepregs, zum Transferpressen von Harz (RTM, resin transfer molding), zum Ram- Spritzgießen, für Pultrusionsanwendungen, für Wickelverfahren und zur Herstellung flächenförmiger Premixpressmasse (SMC). Zur Verstärkung von Fiberglas kann man Glasschnittmatten verwenden, die derzeit bei der Herstellung von handlaminierten Polyesterverbundstoffprodukten und phenolkompatiblem Glas wie Certain Teed RO9 Typ 625 oder PPG Hybon® verwendet werden. Die zur Herstellung derartiger verstärkter Verbundstoffe verwendete Ausrüstung ist dem Fachmann auf diesem Gebiet gut bekannt und umfaßt in vielen Fällen im wesentlichen einen Imprägnationstank, der die erfindungsgemäße phenolische Resolharzzusammensetzung enthält. Während des Betriebs wird das Verstärkungsmittel wie beispielsweise Glasfasern, Glasfaser-Roving oder Glasgewebe in den Tank eingetaucht, um das Verstärkungsmittel mit der Harzzusammensetzung zu imprägnieren. Im Falle von Glasfasern können die Fasern nach der Imprägnierung um einen Dorn gewunden werden (Filamentwickeln) oder durch eine Düse gezogen werden (Pultrusion), um die gewünschte Verbundstoffform zu erzeugen.

Beispiele

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher beschrieben. Diese Beispiele sollen die Erfindung in keiner Weise einschränken.

Bestimmung der Härtungsgeschwindigkeit des Harzes

Verfahren zum Bestimmen der Härtungsgeschwindigkeit in einem katalysierten Resol bei erhöhter Temperatur:
Eine Menge von einem Gramm katalysierten Resols wird auf einer heißen Platte mit konstanter Temperatur bei einer Oberflächentemperatur von 90ºC gegeben. Das Harz wird in Form eines Pfannkuchens einer Dicke von 1,5 bis 2,5 mm gegossen. Wenn die Härtung fortschreitet, wird die Harzprobe opak und tritt beim Gelieren in einen gummiähnlichen Zustand ein. Wenn die Härtung fortschreitet, nimmt die Viskosität zu, wenn die Probe zunehmend härter wird. Die Härtungsgeschwindigkeit wird bestimmt, indem die Zeit gemessen wird, bis das Harz eine feste Masse bildet, was dadurch angezeigt wird, dass das Harz beim Verformen keine Fäden mehr bildet.

Topfleben durch Viskosität

Ein katalysiertes Harzgemisch (Harzzusammensetzung) wird in eine zwei Unzen (120 ml) Flasche gegeben. Die Viskosität der Probe wird unter Verwendung eines LVF Brookfield Viskometers gemessen und die Temperatur mittels eines Thermoelementes überwacht. Die Viskosität wird als eine Funktion der Zeit gemessen. Das Topfleben wird als eine Funktion der Zeit bestimmt, in der die Probe eine Viskosität von 3000 cp erreicht.

Beispiel 1

Die folgenden phenolischen Standardresolharze: GP 5022 (Harz A), GP 441T62 (Harz B), GP 637D42 (Harz C) und GP63D78 (Harz D) wurden mit einem erfindungsgemäßen latenten Härtungskatalysator/starkem Katalysatorgemisch formuliert und auf Topfleben und Härtungsgeschwindigkeit geprüft. Die Harzeigenschaften sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Diese phenolischen Resolharze sind alle unter den angegebenen Bezeichnungen von Georgia-Pacific Resins, Inc. im Handel erhältlich. TABELLE 1 Typische Eigenschaften
Die Harze wurden mit 6-Teilen Katalysatorfeststoffen pro 100 Teilen Harzfeststoffe (6 pphr) formuliert. Der Katalysator umfaßt ein Gemisch aus 77 pbw ATP-Feststoffe und 23 pbw Toluol/Xylolsulfonsäure(TX)feststoffe. Ein TX-Katalysatorgemisch ist im Handel erhältlich von Witco als Witcat TX acid. Die Testergebnisse für Topfleben und Härtungsgeschwindigkeit dieser Harze werden in der folgenden Tabelle 2 angegeben. Zum Vergleich zeigt ein Kontrollharz, gebildet aus GP 5022 (Harz A), dass mit 6 pphr der stark sauren Katalysatorfeststoffe (Witco Witcat TX acid) gehärtet wurde, ein Topfleben von 2 Minuten und eine Härtungsgeschwindigkeit von 15 Sekunden. TABELLE 2 TESTERGEBNISSE

Beispiel 2

Harz A wurde mit verschiedenen Mengen eines Gemischs aus latentem Härtungskatalysator/starkem Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung formuliert und auf Topfleben und Härtungsgeschwindigkeit geprüft. Das Katalysatorgemisch wurde hergestellt aus etwa 60 pbw ATMP-Feststoffen und 40 pbw einer Mischung aus TX acid (Witco Witxat TX acid) und Ethylenglycol (EG) Feststoffen mit einem Gewichtsverhältnis von TX : EG von 42 : 58. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben. Als Kontrolle wurde Harz A mit 5 phpr desselben TX und Ethylenglycolgemisch(EG) als dem Härtungskatalysator gemischt (das Gemisch aus TX und EG wies wie angegeben ein Gewichtsverhältnis von TX : EG von 42 : 58 auf). Die Kontrollergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 angegeben. TABELLE 3 TESTERGEBNISSE

Beispiel 3

Es wurden sechs Lagenlaminate hergestellt aus harzimpräniertem Glasgewebe und einer Reihe von Tests hinsichtlich ihres Brandverhaltens unterzogen. Im besonderen wurde Softfinish-Glasgewebe 7781 A-1100, erhältlich von Burlington Glass Fabric Industries mit Harz A imprägniert, das 5 phpr eines Katalysators enthielt, der durch Mischen von etwa 60 pbw ATMP-Feststoffen und 40 pbw der zuvor im Beispiel 2 angegebenen Mischung aus Witco Witcat TX acid/Ethylenglycol hergestellt war. Das harzimprägnierte Gewebe wurde bei Raumtemperatur hergestellt und dann eine Stunde lang bei 180ºF nachgehärtet. Der Harzgehalt des Gewebes betrug etwa 38,5 Gew.-%. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 angegeben.

TABELLE 4

Feuertestergebnisse für Verbundwerkstoffe nach U. S. Standard

Testverfahren Ergebnisse

OSU Wärmefreisetzung(kw-min-m&supmin;²/kw-m&supmin;²)ASTM E-1354 7/30
ABS Rauchdichte, ASTM F-814 3
Bauchdichte bei 90 Sek., ASTM E-662 1
Bauchdichte bei 4 Min., ASTM E-662 3
Rauchdichte, max., ASTM E-662 9
Flammensprühindex, ASTM E-162 1
Biegefestigkeit, psi, ASTM D-790 (kg.m&supmin;²) 42200
(29,67 · 10&sup6;)

Claims

1. Harzzusammensetzung, die thermisch gehärtet werden kann, bestehend im wesentlichen aus einem Gemisch von (a) einem neutralisierten phenolischem Resolharz, und (b) einem latenten stickstoffhaltigen sauren Phosphorhärtungsmittel, das ein oder mehrere Gruppen der folgenden Formel:

aufweist, worin R ausgewählt ist aus einem C&sub1; bis C&sub6;- Alkylenrest, einem C&sub3;- bis C&sub7;- Cycloalkylenrest, einem Arylenrest und einem divalenten Rest der Formel:

-(CH&sub2;)x-O-[-(CH&sub2;)z-O-]-y

worin x und z ganze Zahlen von 1 bis 6 sind und y eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und worin der divalente Rest an das Phosphoratom der Gruppen durch das terminale Sauerstoffatom des Restes gebunden ist.

2. Harzzusammensetzung, die thermisch gehärtet werden kann, umfassend ein Gemisch aus (a) einem phenolischen Resolharz, (b) einem stark sauren Härtungskatalysator und (c) einem latenten stickstoffhaltigen sauren Phosphorhärtungsmittel, das eine oder mehrere Gruppen der folgenden Formel:

aufweist, worin R ausgewählt ist aus einem C&sub1;- bis C&sub6;- Alkylenrest, einem C&sub3;- bis C&sub7;- Cycloalkylenrest, einem Arylenrest und einem divalenten Rest der Formel:

-(CH&sub2;)x-O-[-(CH&sub2;)z-O-]-y

worin x und z ganze Zahlen von 1 bis 6 sind und y eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und worin der divalente Rest an das Phosphoratom der Gruppen durch das terminale Sauerstoffatom des Restes gebunden ist, und worin das latente stickstoffhaltige saure Phosphorhärtungsmittel in einer Menge vorliegt, die ausreicht, um das Härten des Harzes in Gegenwart des stark sauren Härtungskatalysators zu verzögern.

3. Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung, umfassend die Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd unter Bildung eines phenolischen Resolharzes, Neutralisieren des Harzes, Zugeben eines latenten stickstoffhaltigen sauren Phosphorhärtungsmittels, das eine oder mehrere Gruppen der folgenden Formel:

-(CH&sub2;)x-O-[-(CH&sub2;)z-O-]-y

worin x und z ganze Zahlen von 1 bis 6 sind, y eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und worin der divalente Rest an das Phosphoratom der Gruppen durch das terminale Sauerstoffatom des Restes gebunden ist, und das Zugeben eines stark sauren Katalysators, worin das latente stickstoffhaltige saure Phosphorhärtungsmittel bezogen auf den stark sauren Katalysator in einer ausreichenden Menge zugegeben wird, um das Härten des Harzes in Gegenwart des stark sauren Härtungskatalysators zu verzögern.

4. Verfahren zur Herstellung eines verstärkten Harzverbundstoffes, umfassend (1) Imprägnieren eines Substrates mit einer Harzzusammensetzung, die ein Gemisch aus (a) einem phenolischen Resolharz, (b) einem stark sauren Härtungskatalysator und (c) einem latenten stickstoffhaltigen sauren Phosphorhärtungsmittel umfaßt, das eine oder mehrere Gruppen der folgenden Formel:

-(CH&sub2;)x-O-[-(CH&sub2;)z-O-]-y

worin x und z ganze Zahlen von 1 bis 6 sind und y eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und worin der divalente Rest an das Phosphoratom der Gruppen durch das terminale Sauerstoffatom des Restes gebunden ist, worin das latente stickstoffhaltige saure Phosphorhärtungsmittel in der Harzzusammensetzung in einer Menge vorliegt, die bezogen auf den stark sauren Katalysator ausreicht, um die Härtung des Harzes in Gegenwart des stark sauren Katalysators zu verzögern und (2) Härten des harzimprägnierten Substrates.

5. Verstärkter Harzverbundstoff, hergestellt durch (1) Imprägnieren eines Substrates mit einer Harzzusammensetzung, die ein Gemisch aus (a) einem phenolischen Resolharz, (b) einem stark sauren Härtungskatalysator und (c) einem latenten stickstoffhaltigen sauren Phosphorhärtungsmittel umfaßt, das eine oder mehrere Gruppen der folgenden Formel:

enthält, worin R ausgewählt ist aus einem C&sub1;- bis C&sub6;- Alkylenrest, einem C&sub3;- bis C&sub7;- Cycloalkylenrest, einem Arylenrest und einem divalenten Rest der Formel:

-(CH&sub2;)x-O-[-(CH&sub2;)z-O-]-y

worin x und z ganze Zahlen von 1 bis 6 sind und y eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und worin der divalente Rest an das Phosphoratom der Gruppen durch das terminale Sauerstoffatom des Restes gebunden ist, wobei das latente stickstoffhaltige saure Phosphorhärtungsmittel in der Harzzusammensetzung in einer Menge vorliegt, die bezogen auf den stark sauren Katalysator ausreicht, um die Härtung des Harzes in Gegenwart des stark sauren Katalysators zu verzögern und (2) Härten des harzimprägnierten Substrates.

6. Harzzusammensetzung, die thermisch gehärtet werden kann, umfassend ein Gemisch aus (a) einem neutralisierten phenolischen Resolharz und (b) einem latenten stickstoffhaltigen sauren Phosphorhärtungsmittel in einer Menge, die ausreicht, um die Härtung des neutralisierten Harzes zu verzögern, wenn mit einer starken Säure katalysiert wird, wobei das latente saure Phosphorhärtungsmittel eine oder mehrere Gruppen der folgenden Formel:

enthält, wobei R ausgewählt ist aus einem C&sub1;- bis C&sub6;- Alkylenrest, einem C&sub3;- bis C&sub7;- Cycloalkylenrest, einem Arylenrest und einem divalenten Rest der Formel:

-(CH&sub2;)x-O-[-(CH&sub2;)z-O-]-y

7. Zusammensetzung, Verfahren oder Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das latente stickstoffhaltige saure Phosphorhärtungsmittel eine Verbindung der folgenden Formel:

ist, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem C&sub1;- bis C&sub6;- Alkylenrest, einem C&sub3;- bis C&sub7;- Cycloalkylenrest, einem Arylenrest und einem divalenten Rest der Formel:

-(CH&sub2;)x-O-[-(CH&sub2;)z-O-]-y

worin x und z ganze Zahlen von 1 bis 6 sind und y eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und worin der divalente Rest an die Phosphoratome der Verbindung durch das terminale Sauerstoffatom des Restes gebunden ist und worin i gleich 0 oder 1 ist und R' ausgewählt ist aus Wasserstoff, einer C&sub1;- bis C&sub6;- Alkylgruppe, einer C&sub1;- bis C&sub6;- Alkoxygruppe, einer Cycloalkylgruppe und einer Arylgruppe.

8. Zusammensetzung, Verfahren oder Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das latente stickstoffhaltige saure Phosphorhärtungsmittel eine Verbindung der folgenden Formel (II) ist:

worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem C&sub1;- bis C&sub6;- Alkylenrest, einem C&sub3;- bis C&sub7;- Cycloalkylenrest, einem Arylenrest und einem divalenten Rest der Formel:

-(CH&sub2;)x-O-[-(CH&sub2;)z-O-]-y

worin x und z ganze Zahlen von 1 bis 6 sind und y eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und worin der divalente Rest an die Phosphoratome der Verbindung durch das terminale Sauerstoffatom des Restes gebunden ist und worin R" ein divalenter organischer Rest ist.

9. Zusammensetzung, Verfahren oder Verbundstoff nach Anspruch 7, worin das latente stickstoffhaltige saure Phosphorhärtungsmittel Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) ist.

10. Zusammensetzung, Verfahren oder Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das stickstoffhaltige saure latente Phosphorhärtungsmittel eine Verbindung der folgenden Formel (III) ist:

-(CH&sub2;)x-O-[-(CH&sub2;)z-O-]-y

11. Zusammensetzung, Verfahren oder Verbundstoff nach Anspruch 10, worin das latente stickstoffhaltige saure Phosphorhärtungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) und Bishexamethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure).

12. Zusammensetzung, Verfahren oder Verbundstoff nach einem der Ansprüche 2 bis 6, worin der stark saure Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Trichloressigsäure, einer Organo-sulfonsäure und Gemischen davon.

13. Zusammensetzung, Verfahren oder Verbundstoff nach Anspruch 12, wobei der stark saure Härtungskatalysator ein Gemisch aus Phosphorsäure und einer oder mehreren Organo-sulfonsäuren ist.

14. Zusammensetzung, Verfahren oder Verbundstoff nach Anspruch 12 oder Anspruch 13, wobei die Organo-sulfonsäure ein Gemisch aus Toluolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure ist.

15. Zusammensetzung, Verfahren oder Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das phenolische Resolharz mittels eines Verhältnisses von Formaldehyd zu Phenol von zwischen etwa 0,9 : 1 bis 3,5 : 1 hergestellt wird.

16. Zusammensetzung, Verfahren oder Verbundstoff nach Anspruch 15, wobei das phenolische Resolharz mittels eines Verhältnisses von Formaldehyd zu Phenol von zwischen etwa 1 : 1 bis 1,8 : 1 hergestellt wird.

17. Zusammensetzung, Verfahren oder Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die phenolischen Resolharze aus einem substituierten oder unsubstituierten Phenol hergestellt werden.

18. Zusammensetzung, Verfahren oder Verbundstoff nach Anspruch 17, wobei das Phenol Hydroxybenzol ist.

19. Zusammensetzung, Verfahren oder Verbundstoff nach Anspruch 17, wobei das phenolische Resolharz hergestellt wird aus Formaldehyd, allein oder mit einem oder mehreren weiteren Aldehyden.

20. Zusammensetzung, Verfahren oder Verbundstoff nach Anspruch 19, wobei das phenolische Harz aus Formaldehyd allein hergestellt wird.

21. Zusammensetzung, Verfahren oder Verbundstoff nach Anspruch 20, wobei ein Teil des Phenoles zunächst mit Formaldehyd bei einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol von zwischen etwa 1,5 : 1 und 4 : 1 umgesetzt wird und dann weiteres Phenol zugegeben wird und umgesetzt wird, um das phenolische Resolharz zu erhalten.

22. Verfahren oder Verbundstoff nach Anspruch 4 oder 5, wobei das Substrat ausgewählt ist aus Glasfasern, Glasfaser-Roving und Glasgewebe.

23. Zusammensetzung, Verfahren oder Verbundstoff nach Anspruch 7, wobei das stickstoffhaltige saure Phosphorhärtungsmittel Aminotriethanolphosphat ist.