JP3529944B2 - 繊維強化フェノール樹脂成形品の製法および硬化剤 - Google Patents
繊維強化フェノール樹脂成形品の製法および硬化剤Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、繊維強化フェノー
ル樹脂成形品の製法およびそれに用いる繊維強化フェノ
ール樹脂用硬化剤に関する。
ル樹脂成形品の製法およびそれに用いる繊維強化フェノ
ール樹脂用硬化剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、フェノール樹脂とくにレゾール型
フェノール樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂に比べ耐熱
性、難燃性が優れているため、繊維強化樹脂に用いるマ
トリックス樹脂として使用されることが期待されてい
る。
フェノール樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂に比べ耐熱
性、難燃性が優れているため、繊維強化樹脂に用いるマ
トリックス樹脂として使用されることが期待されてい
る。
【０００３】レゾール型フェノール樹脂を低温、短時間
で硬化させるばあい、酸性硬化剤が用いられる。繊維強
化フェノール樹脂成形品はこの他に必要に応じて充填
剤、難燃剤、離型剤、着色剤などを配合したレゾール型
フェノール樹脂を繊維補強材に含浸し硬化させることに
より製造されている。その成形品は難燃性、低発煙性、
耐熱性、耐薬品性などの点で優れた特性を有することか
ら、たとえば電材、航空機部品、車両部品、ダクト、煙
突などにおける耐食用途などの各種用途に用いられるこ
とが期待できる。
で硬化させるばあい、酸性硬化剤が用いられる。繊維強
化フェノール樹脂成形品はこの他に必要に応じて充填
剤、難燃剤、離型剤、着色剤などを配合したレゾール型
フェノール樹脂を繊維補強材に含浸し硬化させることに
より製造されている。その成形品は難燃性、低発煙性、
耐熱性、耐薬品性などの点で優れた特性を有することか
ら、たとえば電材、航空機部品、車両部品、ダクト、煙
突などにおける耐食用途などの各種用途に用いられるこ
とが期待できる。
【０００４】しかしながら、液状のレゾール型フェノー
ル樹脂に酸性硬化剤として一般に知られている有機酸、
無機酸を使用すると作業性、配合液の安定性、硬化性の
バランスがわるく、金属機器に対する腐食性が大きい。
また成形品物性も満足するものがえられない。
ル樹脂に酸性硬化剤として一般に知られている有機酸、
無機酸を使用すると作業性、配合液の安定性、硬化性の
バランスがわるく、金属機器に対する腐食性が大きい。
また成形品物性も満足するものがえられない。
【０００５】一般の酸性硬化剤としては、たとえば硫
酸、塩酸、リン酸などの無機強酸類、パラトルエンスル
ホン酸、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、
ナフタレンスルホン酸、スルホン化フェノール樹脂など
の有機酸類がよく知られている。
酸、塩酸、リン酸などの無機強酸類、パラトルエンスル
ホン酸、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、
ナフタレンスルホン酸、スルホン化フェノール樹脂など
の有機酸類がよく知られている。
【０００６】これらのうちでも、硫酸、塩酸などの無機
強酸類を硬化剤として液状のレゾール型フェノール樹脂
に配合し繊維補強材に含浸して硬化させようとすると、
配合時に短時間で増粘し安定性がわるく（すなわち、可
使時間が短い）、それに反し繊維補強材に含浸後の硬化
が遅く、極めて作業性がわるい。また、えられる成形品
の機械的物性が低く、成形品の金属たとえばボルト、鉄
枠に対する腐食性も大きい。また、硬化剤自身の金属に
対する腐食が大きく、使用する機器、容器が制約され、
取り扱うときの危険性も大きい。また、リン酸はリン酸
皮膜の形成などにより金属に対する腐食性は良好とされ
ているが、液状のレゾール型フェノール樹脂に配合した
あと、短時間で乳化して増粘し、その反面、繊維補強材
に含浸したのちの硬化が遅く実用的でない。
強酸類を硬化剤として液状のレゾール型フェノール樹脂
に配合し繊維補強材に含浸して硬化させようとすると、
配合時に短時間で増粘し安定性がわるく（すなわち、可
使時間が短い）、それに反し繊維補強材に含浸後の硬化
が遅く、極めて作業性がわるい。また、えられる成形品
の機械的物性が低く、成形品の金属たとえばボルト、鉄
枠に対する腐食性も大きい。また、硬化剤自身の金属に
対する腐食が大きく、使用する機器、容器が制約され、
取り扱うときの危険性も大きい。また、リン酸はリン酸
皮膜の形成などにより金属に対する腐食性は良好とされ
ているが、液状のレゾール型フェノール樹脂に配合した
あと、短時間で乳化して増粘し、その反面、繊維補強材
に含浸したのちの硬化が遅く実用的でない。
【０００７】また、有機スルホン酸などの有機酸類は、
無機強酸類ほど配合時の増粘は少ないものの、繊維補強
材に含浸したのちの硬化が極めて遅く、そのため使用量
を増やすと配合したあと短時間で増粘し、作業性がわる
くなる。さらに、金属に対する腐食性は、無機強酸類ほ
どわるくはないが満足のいくレベルではない。
無機強酸類ほど配合時の増粘は少ないものの、繊維補強
材に含浸したのちの硬化が極めて遅く、そのため使用量
を増やすと配合したあと短時間で増粘し、作業性がわる
くなる。さらに、金属に対する腐食性は、無機強酸類ほ
どわるくはないが満足のいくレベルではない。
【０００８】一方、これらの問題を解決するために、た
とえば特開昭６１−１３６５２７号公報に、スルホン化
フェノール樹脂と酸性リン酸アルキルエステルからなる
硬化剤が記載されているが、配合時の安定性、硬化性、
成形品物性などのバランスはよくなるが、スルホン化フ
ェノール樹脂のスルホン基により使用する金属機器が腐
食する問題があり、硬化性、成形品物性にも改善が望ま
れている。
とえば特開昭６１−１３６５２７号公報に、スルホン化
フェノール樹脂と酸性リン酸アルキルエステルからなる
硬化剤が記載されているが、配合時の安定性、硬化性、
成形品物性などのバランスはよくなるが、スルホン化フ
ェノール樹脂のスルホン基により使用する金属機器が腐
食する問題があり、硬化性、成形品物性にも改善が望ま
れている。
【０００９】また、特開昭６３−７５０３９号公報に
は、アリルアシッドフォスフェートを酸性硬化剤として
用いる繊維強化フェノール樹脂成形物の製造方法が記載
されているが、まだ腐食性、強度、硬化性に問題があ
る。
は、アリルアシッドフォスフェートを酸性硬化剤として
用いる繊維強化フェノール樹脂成形物の製造方法が記載
されているが、まだ腐食性、強度、硬化性に問題があ
る。
【００１０】したがって、液状のレゾール型フェノール
樹脂に配合したときに、増粘せず安定性がよく、繊維補
強材に含浸したのちの硬化が速く、成形品物性（とくに
強度）が優れており、各成形法に用いる金属機器の腐食
の少ない硬化剤の開発が求められている。
樹脂に配合したときに、増粘せず安定性がよく、繊維補
強材に含浸したのちの硬化が速く、成形品物性（とくに
強度）が優れており、各成形法に用いる金属機器の腐食
の少ない硬化剤の開発が求められている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ガラ
ス繊維、カーボン繊維などからなる繊維補強材を用いた
繊維強化フェノール樹脂成形品を製造するばあいの作業
性、安定性（ポットライフが適度に長い）、硬化性に優
れ、成形機の腐食が少ない硬化剤および該硬化剤を用い
る耐熱性、難燃性、成形品物性に優れた繊維強化フェノ
ール樹脂成形品の製法を提供することにある。
ス繊維、カーボン繊維などからなる繊維補強材を用いた
繊維強化フェノール樹脂成形品を製造するばあいの作業
性、安定性（ポットライフが適度に長い）、硬化性に優
れ、成形機の腐食が少ない硬化剤および該硬化剤を用い
る耐熱性、難燃性、成形品物性に優れた繊維強化フェノ
ール樹脂成形品の製法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、酸性ピロリン
酸アリールエステルと酸性リン酸アリールエステルから
なる硬化剤であって、一般式（Ｉ）：
酸アリールエステルと酸性リン酸アリールエステルから
なる硬化剤であって、一般式（Ｉ）：
【００１３】
【化５】
【００１４】［式中、Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異な
りいずれも水素原子または炭素数１〜９のアルキル基、
Ａ1およびＡ2は同じかまたは異なりいずれも水素原子ま
たは一般式（ＩＩ）：
りいずれも水素原子または炭素数１〜９のアルキル基、
Ａ1およびＡ2は同じかまたは異なりいずれも水素原子ま
たは一般式（ＩＩ）：
【００１５】
【化６】
【００１６】（式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同じ）で表
わされるアリール基］で示される酸性ピロリン酸アリー
ルエステル１０〜７０モル％と、一般式（ＩＩＩ）：
わされるアリール基］で示される酸性ピロリン酸アリー
ルエステル１０〜７０モル％と、一般式（ＩＩＩ）：
【００１７】
【化７】
【００１８】（式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同じ）およ
び一般式（ＩＶ）：
び一般式（ＩＶ）：
【００１９】
【化８】
【００２０】（式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同じ）で示
される酸性リン酸アリールエステル９０〜３０モル％と
からなるリン酸エステル混合物を主成分とする繊維強化
フェノール樹脂用硬化剤に関する。
される酸性リン酸アリールエステル９０〜３０モル％と
からなるリン酸エステル混合物を主成分とする繊維強化
フェノール樹脂用硬化剤に関する。
【００２１】また本発明は、液状のレゾール型フェノー
ル樹脂を繊維補強材に含浸して硬化する成形品の製法で
あって、前記硬化剤を用いることを特徴とする繊維強化
フェノール樹脂成形品の製法に関する。
ル樹脂を繊維補強材に含浸して硬化する成形品の製法で
あって、前記硬化剤を用いることを特徴とする繊維強化
フェノール樹脂成形品の製法に関する。
【００２２】
【発明の実施の形態】本発明の硬化剤は、特定の酸性ピ
ロリン酸アリールエステルと特定の酸性リン酸アリール
エステル（以下、これらを単に「アリールエステル」と
もいう）をいずれも特定量含むことに最大の特徴があ
り、フェノール樹脂、そのうちでも液状のレゾール型フ
ェノール樹脂と混合したときのとくに安定性に優れ繊維
補強材に含浸して成形するときの成形機を腐食すること
が少ない（以下、「非腐食性」ともいう）硬化剤であ
る。なお、前記アリールエステルは、酸性ピロリン酸ア
ルキルエステルや酸性リン酸アルキルエステルに比べ
て、フェノール樹脂との相溶性、硬化性および成形品の
耐熱性に優れている点で好ましい。
ロリン酸アリールエステルと特定の酸性リン酸アリール
エステル（以下、これらを単に「アリールエステル」と
もいう）をいずれも特定量含むことに最大の特徴があ
り、フェノール樹脂、そのうちでも液状のレゾール型フ
ェノール樹脂と混合したときのとくに安定性に優れ繊維
補強材に含浸して成形するときの成形機を腐食すること
が少ない（以下、「非腐食性」ともいう）硬化剤であ
る。なお、前記アリールエステルは、酸性ピロリン酸ア
ルキルエステルや酸性リン酸アルキルエステルに比べ
て、フェノール樹脂との相溶性、硬化性および成形品の
耐熱性に優れている点で好ましい。
【００２３】前記特定の酸性ピロリン酸アリールエステ
ルは、一般式（Ｉ）：
ルは、一般式（Ｉ）：
【００２４】
【化９】
【００２５】で示される酸性ピロリン酸アリールエステ
ルであり、また前記特定の酸性リン酸アリールエステル
は、一般式（ＩＩＩ）：
ルであり、また前記特定の酸性リン酸アリールエステル
は、一般式（ＩＩＩ）：
【００２６】
【化１０】
【００２７】および一般式（ＩＶ）：
【００２８】
【化１１】
【００２９】で示される酸性リン酸モノおよびジアリー
ルエステルである。
ルエステルである。
【００３０】前記一般式（Ｉ）において、とくに前記安
定性、非腐食性の点からＲ1およびＲ2は同じかまたは異
なりいずれも水素原子または炭素数１〜９のアルキル
基、Ａ1およびＡ2は同じかまたは異なりいずれも水素原
子または一般式（ＩＩ）：
定性、非腐食性の点からＲ1およびＲ2は同じかまたは異
なりいずれも水素原子または炭素数１〜９のアルキル
基、Ａ1およびＡ2は同じかまたは異なりいずれも水素原
子または一般式（ＩＩ）：
【００３１】
【化１２】
【００３２】（式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同じ）で表
わされるアリール基であることが好ましい。
わされるアリール基であることが好ましい。
【００３３】前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ1およ
びＲ2は前記と同じである。
びＲ2は前記と同じである。
【００３４】前記一般式（ＩＶ）において、Ｒ1および
Ｒ2は前記と同じである。
Ｒ2は前記と同じである。
【００３５】前記一般式（Ｉ）で示される酸性ピロリン
酸アリールエステルの具体例としては、たとえば酸性ピ
ロリン酸フェニルエステル、酸性ピロリン酸クレジルエ
ステル、酸性ピロリン酸キシレニルエステル、酸性ピロ
リン酸（ブチルフェニル）エステル、酸性ピロリン酸
（ジブチルフェニル）エステル、酸性ピロリン酸（オク
チルフェニル）エステル、酸性ピロリン酸（ノニルフェ
ニル）エステルなどがあげられ、また酸性ピロリン酸ア
リールエステルには、モノ、ジおよびトリエステルがあ
げられるが、安定性、非腐食性の点から酸性ピロリン酸
モノ（およびジ）フェニルエステル、酸性ピロリン酸モ
ノ（およびジ）クレジルエステル、酸性ピロリン酸モノ
（およびジ）キシレニルエステル、酸性ピロリン酸モノ
（およびジ）（ブチルフェニル）エステルが好ましい。
酸アリールエステルの具体例としては、たとえば酸性ピ
ロリン酸フェニルエステル、酸性ピロリン酸クレジルエ
ステル、酸性ピロリン酸キシレニルエステル、酸性ピロ
リン酸（ブチルフェニル）エステル、酸性ピロリン酸
（ジブチルフェニル）エステル、酸性ピロリン酸（オク
チルフェニル）エステル、酸性ピロリン酸（ノニルフェ
ニル）エステルなどがあげられ、また酸性ピロリン酸ア
リールエステルには、モノ、ジおよびトリエステルがあ
げられるが、安定性、非腐食性の点から酸性ピロリン酸
モノ（およびジ）フェニルエステル、酸性ピロリン酸モ
ノ（およびジ）クレジルエステル、酸性ピロリン酸モノ
（およびジ）キシレニルエステル、酸性ピロリン酸モノ
（およびジ）（ブチルフェニル）エステルが好ましい。
【００３６】前記一般式（ＩＩＩ）で示される酸性リン
酸モノアリールエステルの具体例としては、たとえば酸
性リン酸モノフェニルエステル、酸性リン酸モノクレジ
ルエステル、酸性リン酸モノキシレニルエステル、酸性
リン酸モノ（ブチルフェニル）エステル、酸性リン酸モ
ノ（ジブチルフェニル）エステル、酸性リン酸モノ（オ
クチルフェニル）エステル、酸性リン酸モノ（ノニルフ
ェニル）エステルなどがあげられるが、安定性、非腐食
性の点から酸性リン酸モノフェニルエステル、酸性リン
酸モノクレジルエステル、酸性リン酸モノキシレニルエ
ステル、酸性リン酸モノ（ブチルフェニル）エステルが
好ましい。
酸モノアリールエステルの具体例としては、たとえば酸
性リン酸モノフェニルエステル、酸性リン酸モノクレジ
ルエステル、酸性リン酸モノキシレニルエステル、酸性
リン酸モノ（ブチルフェニル）エステル、酸性リン酸モ
ノ（ジブチルフェニル）エステル、酸性リン酸モノ（オ
クチルフェニル）エステル、酸性リン酸モノ（ノニルフ
ェニル）エステルなどがあげられるが、安定性、非腐食
性の点から酸性リン酸モノフェニルエステル、酸性リン
酸モノクレジルエステル、酸性リン酸モノキシレニルエ
ステル、酸性リン酸モノ（ブチルフェニル）エステルが
好ましい。
【００３７】前記一般式（ＩＶ）で示される酸性リン酸
ジアリールエステルの具体例としては、たとえば酸性リ
ン酸ジフェニルエステル、酸性リン酸ジクレジルエステ
ル、酸性リン酸ジキシレニルエステル、酸性リン酸ジ
（ブチルフェニル）エステル、酸性リン酸ビス（ジブチ
ルフェニル）エステル、酸性リン酸ジ（オクチルフェニ
ル）エステル、酸性リン酸ジ（ノニルフェニル）エステ
ルなどがあげられるが、安定性、非腐食性の点から酸性
リン酸ジフェニルエステル、酸性リン酸ジクレジルエス
テル、酸性リン酸ジキシレニルエステル、酸性リン酸ジ
（ブチルフェニル）エステルが好ましい。
ジアリールエステルの具体例としては、たとえば酸性リ
ン酸ジフェニルエステル、酸性リン酸ジクレジルエステ
ル、酸性リン酸ジキシレニルエステル、酸性リン酸ジ
（ブチルフェニル）エステル、酸性リン酸ビス（ジブチ
ルフェニル）エステル、酸性リン酸ジ（オクチルフェニ
ル）エステル、酸性リン酸ジ（ノニルフェニル）エステ
ルなどがあげられるが、安定性、非腐食性の点から酸性
リン酸ジフェニルエステル、酸性リン酸ジクレジルエス
テル、酸性リン酸ジキシレニルエステル、酸性リン酸ジ
（ブチルフェニル）エステルが好ましい。
【００３８】本発明において、前記一般式（Ｉ）で示さ
れる酸性ピロリン酸アリールエステルと前記一般式（Ｉ
ＩＩ）〜（ＩＶ）で示される酸性リン酸アリールエステ
ルを組み合せることにより、とくに前記安定性、非腐食
性があげられる。
れる酸性ピロリン酸アリールエステルと前記一般式（Ｉ
ＩＩ）〜（ＩＶ）で示される酸性リン酸アリールエステ
ルを組み合せることにより、とくに前記安定性、非腐食
性があげられる。
【００３９】前記一般式（Ｉ）で示される酸性ピロリン
酸アリールエステル（以下、「ピロリン酸エステル」と
もいう）は、通常の合成法によりえられ、たとえばフェ
ノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノー
ル、ジブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニル
フェノールなどのフェノール類と無水リン酸、ピロリン
酸などのポリリン酸などのリン酸系化合物を用いてえら
れる。なお、前記フェノール類のうちの一部は後述する
フェノール化合物としても用いることができる。
酸アリールエステル（以下、「ピロリン酸エステル」と
もいう）は、通常の合成法によりえられ、たとえばフェ
ノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノー
ル、ジブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニル
フェノールなどのフェノール類と無水リン酸、ピロリン
酸などのポリリン酸などのリン酸系化合物を用いてえら
れる。なお、前記フェノール類のうちの一部は後述する
フェノール化合物としても用いることができる。
【００４０】前記一般式（ＩＩＩ）で示される酸性リン
酸モノアリールエステル（以下、「リン酸モノエステ
ル」ともいう）は、通常の合成法によりえられ、たとえ
ば前記フェノール類とリン酸、無水リン酸、オキシ塩化
リンなどのリン酸系化合物を用いてえられる。
酸モノアリールエステル（以下、「リン酸モノエステ
ル」ともいう）は、通常の合成法によりえられ、たとえ
ば前記フェノール類とリン酸、無水リン酸、オキシ塩化
リンなどのリン酸系化合物を用いてえられる。
【００４１】前記一般式（ＩＶ）で示される酸性リン酸
ジアリールエステル（以下、「リン酸ジエステル」とも
いう）は、通常の合成法によりえられ、たとえば前記フ
ェノール類と無水リン酸、オキシ塩化リンなどのリン酸
系化合物を用いてえられる。
ジアリールエステル（以下、「リン酸ジエステル」とも
いう）は、通常の合成法によりえられ、たとえば前記フ
ェノール類と無水リン酸、オキシ塩化リンなどのリン酸
系化合物を用いてえられる。
【００４２】本発明の硬化剤は、前記各一般式で示され
る各エステルを通常の方法により混合してえられ、それ
らの混合割合は、前記ピロリン酸エステル１０〜７０モ
ル％、好ましくは１５〜６０モル％であり、前記リン酸
モノエステルおよびリン酸ジエステル二者の合計は９０
〜３０モル％、好ましくは８５〜４０モル％である（た
だし、これらの総計は１００モル％である）。前記ピロ
リン酸エステルが１０モル％未満になると硬化速度が遅
くなる傾向があり、７０モル％を超えると作業性、安定
性が低下する傾向がある。
る各エステルを通常の方法により混合してえられ、それ
らの混合割合は、前記ピロリン酸エステル１０〜７０モ
ル％、好ましくは１５〜６０モル％であり、前記リン酸
モノエステルおよびリン酸ジエステル二者の合計は９０
〜３０モル％、好ましくは８５〜４０モル％である（た
だし、これらの総計は１００モル％である）。前記ピロ
リン酸エステルが１０モル％未満になると硬化速度が遅
くなる傾向があり、７０モル％を超えると作業性、安定
性が低下する傾向がある。
【００４３】また、前記リン酸モノエステルとリン酸ジ
エステルの混合割合は、硬化速度と相溶性の点から２０
〜８０／８０〜２０モル％である（ただし、これらの合
計は１００モル％である）ことが好ましい。
エステルの混合割合は、硬化速度と相溶性の点から２０
〜８０／８０〜２０モル％である（ただし、これらの合
計は１００モル％である）ことが好ましい。
【００４４】なお、本発明において、前記ピロリン酸エ
ステル、リン酸モノエステルおよびリン酸ジエステルを
混合してそのままで硬化剤として用いることができる
が、たとえば水やメタノールなどの溶剤などを添加して
用いることもできる。
ステル、リン酸モノエステルおよびリン酸ジエステルを
混合してそのままで硬化剤として用いることができる
が、たとえば水やメタノールなどの溶剤などを添加して
用いることもできる。
【００４５】本発明において用いることができる液状の
レゾール型フェノール樹脂は、通常の方法によりえられ
るものがあげられるが、たとえばフェノール化合物１モ
ルとアルデヒド類０．５〜３．０モルをアルカリ性触媒
の存在下で反応させることによりえられるものが好まし
く、生成物を酸で部分的に中和してもよく、また生成物
中に含まれている水を適当な溶剤で置換してもよい。
レゾール型フェノール樹脂は、通常の方法によりえられ
るものがあげられるが、たとえばフェノール化合物１モ
ルとアルデヒド類０．５〜３．０モルをアルカリ性触媒
の存在下で反応させることによりえられるものが好まし
く、生成物を酸で部分的に中和してもよく、また生成物
中に含まれている水を適当な溶剤で置換してもよい。
【００４６】前記フェノール化合物としては、たとえば
フェノールの他にクレゾール、エチルフェノール、キシ
レノールなどのアルキルフェノール、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、レゾルシノールなどがあげられ
る。
フェノールの他にクレゾール、エチルフェノール、キシ
レノールなどのアルキルフェノール、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、レゾルシノールなどがあげられ
る。
【００４７】前記アルデヒド類としては、たとえばホル
ムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、フルフラールなどがあげられる。
ムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、フルフラールなどがあげられる。
【００４８】前記アルカリ性触媒は、フェノール化合物
とアルデヒド類を縮合反応するために用い、たとえば水
酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム
などのアルカリ土類金属水酸化物、水酸化カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水
酸化物、アンモニア、トリメチルアミンなどの塩基性ア
ミンなどがあげられる。
とアルデヒド類を縮合反応するために用い、たとえば水
酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム
などのアルカリ土類金属水酸化物、水酸化カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水
酸化物、アンモニア、トリメチルアミンなどの塩基性ア
ミンなどがあげられる。
【００４９】本発明において用いることができる繊維補
強材としては、たとえばガラスチョップドストランドマ
ット、ガラスチョップ、ガラスクロス、ガラスロービン
グ、コンティニュアスマット、プリフォームマット、サ
ーフェースマットなどのガラス繊維補強材、カーボン繊
維補強材、アスベスト補強材、ウィスカー補強材などの
無機繊維補強材などがあげられる。
強材としては、たとえばガラスチョップドストランドマ
ット、ガラスチョップ、ガラスクロス、ガラスロービン
グ、コンティニュアスマット、プリフォームマット、サ
ーフェースマットなどのガラス繊維補強材、カーボン繊
維補強材、アスベスト補強材、ウィスカー補強材などの
無機繊維補強材などがあげられる。
【００５０】本発明の繊維強化フェノール樹脂成形品の
製法としては、たとえば前記液状のレゾール型フェノー
ル樹脂１００重量部に対して、本発明の硬化剤１〜５０
重量部、好ましくは５〜４０重量部を通常の方法により
混合し、前記繊維補強材に含浸して成形する方法などが
あげられる。
製法としては、たとえば前記液状のレゾール型フェノー
ル樹脂１００重量部に対して、本発明の硬化剤１〜５０
重量部、好ましくは５〜４０重量部を通常の方法により
混合し、前記繊維補強材に含浸して成形する方法などが
あげられる。
【００５１】この成形方法としては、たとえばハンドレ
イアップ法、スプレーアップ法、プリフォームマッチド
ダイ法、コールドプレス法、レジンインジェクション
法、真空バック法、フィラメントワインディング法など
のような、常温から高温までの広い温度範囲で行なわれ
る公知の各種プラスチックの成形方法があげられる。
イアップ法、スプレーアップ法、プリフォームマッチド
ダイ法、コールドプレス法、レジンインジェクション
法、真空バック法、フィラメントワインディング法など
のような、常温から高温までの広い温度範囲で行なわれ
る公知の各種プラスチックの成形方法があげられる。
【００５２】前記硬化剤の量を前記範囲内とすることに
より、前記成形方法に適した作業性、ポットライフなど
がえられる。
より、前記成形方法に適した作業性、ポットライフなど
がえられる。
【００５３】前記成形方法における成形温度は、前記硬
化剤の量、硬化サイクル成形方法によって適宜選択する
ことができるが、常温から９０℃までの範囲内の温度が
あげられ、必要に応じて６０〜１２０℃の範囲内の温度
で後硬化を行なうこともできる。
化剤の量、硬化サイクル成形方法によって適宜選択する
ことができるが、常温から９０℃までの範囲内の温度が
あげられ、必要に応じて６０〜１２０℃の範囲内の温度
で後硬化を行なうこともできる。
【００５４】なお、前記繊維強化フェノール樹脂成形品
中の繊維補強材の含有率は、１０〜７０重量％、好まし
くは２０〜６０重量％であり、この範囲内において含浸
性がよく、成形品の強度、難燃性がえられ、成形品の表
面状態もよくなる。
中の繊維補強材の含有率は、１０〜７０重量％、好まし
くは２０〜６０重量％であり、この範囲内において含浸
性がよく、成形品の強度、難燃性がえられ、成形品の表
面状態もよくなる。
【００５５】本発明の硬化剤としては、たとえばつぎの
ものが好ましくあげられる。 （Ａ）一般式（Ｉ）で示される酸性ピロリン酸 アリールエステル １０〜７０モル％ （Ｂ）一般式（ＩＩＩ）〜（ＩＶ）で示される酸性リン酸 アリールエステル ９０〜３０モル％ （ただし、（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００モル％である） からなる硬化剤は、作業性、安定性、硬化性、非腐食性
に優れており、耐熱性、難燃性、成形品物性に優れた繊
維強化フェノール樹脂成形品の製法を提供しうる。
ものが好ましくあげられる。 （Ａ）一般式（Ｉ）で示される酸性ピロリン酸 アリールエステル １０〜７０モル％ （Ｂ）一般式（ＩＩＩ）〜（ＩＶ）で示される酸性リン酸 アリールエステル ９０〜３０モル％ （ただし、（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００モル％である） からなる硬化剤は、作業性、安定性、硬化性、非腐食性
に優れており、耐熱性、難燃性、成形品物性に優れた繊
維強化フェノール樹脂成形品の製法を提供しうる。
【００５６】
【実施例】つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに具
体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されな
い。
体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されな
い。
【００５７】実施例１〜４および比較例１〜４
それぞれ２５℃に調整した表１に示す量の繊維強化用レ
ゾール型液状フェノール樹脂（昭和高分子（株）製 Ｆ
ＲＬ−２００、粘度３００〜５００ｍＰａ・ｓ）と各種
酸性硬化剤をビーカー内で１分間かけて混合して配合物
をえ、つぎに示す方法により粘度変化および乳化時間を
測定した。 粘度変化：前記フェノール樹脂と硬化剤をビーカー内に
入れて混合してから１、１０、２０および３０分後の粘
度をビスメトロンＢ型回転粘度計を用いて２５℃の雰囲
気中で測定した。 乳化時間：前記フェノール樹脂と硬化剤をビーカー内に
入れてから乳化するまでの時間を測定した。なお、乳化
したかどうかについては目視により判定した。 結果を表１に示す。
ゾール型液状フェノール樹脂（昭和高分子（株）製 Ｆ
ＲＬ−２００、粘度３００〜５００ｍＰａ・ｓ）と各種
酸性硬化剤をビーカー内で１分間かけて混合して配合物
をえ、つぎに示す方法により粘度変化および乳化時間を
測定した。 粘度変化：前記フェノール樹脂と硬化剤をビーカー内に
入れて混合してから１、１０、２０および３０分後の粘
度をビスメトロンＢ型回転粘度計を用いて２５℃の雰囲
気中で測定した。 乳化時間：前記フェノール樹脂と硬化剤をビーカー内に
入れてから乳化するまでの時間を測定した。なお、乳化
したかどうかについては目視により判定した。 結果を表１に示す。
【００５８】一方、前記と同様にしてえられた直後の配
合物と、ガラス板に敷いたマイラーフィルム上の目付４
５０ｇ／ｍ2のガラスチョップドストランド（３ＰＬ
Ｙ）とを用いてハンドレイアップ成形方法により、厚さ
３ｍｍでガラス繊維含有率３０重量％の平板に成形し、
つぎの方法により硬化状態を調べた。 室温で２４時間後の硬化状態：前記平板をえてから室温
で２４時間後の硬化状態を目視およびマイラーフィルム
との剥離性により観察し、マイラーフィルムが剥れない
ときを「硬化せず」、マイラーフィルムが剥れたときを
「硬化」とした。 ６０℃で２時間後の硬化状態：前記平板をえてから６０
℃で２時間後の硬化状態を前記と同様にして調べた。 結果を表１に示す。
合物と、ガラス板に敷いたマイラーフィルム上の目付４
５０ｇ／ｍ2のガラスチョップドストランド（３ＰＬ
Ｙ）とを用いてハンドレイアップ成形方法により、厚さ
３ｍｍでガラス繊維含有率３０重量％の平板に成形し、
つぎの方法により硬化状態を調べた。 室温で２４時間後の硬化状態：前記平板をえてから室温
で２４時間後の硬化状態を目視およびマイラーフィルム
との剥離性により観察し、マイラーフィルムが剥れない
ときを「硬化せず」、マイラーフィルムが剥れたときを
「硬化」とした。 ６０℃で２時間後の硬化状態：前記平板をえてから６０
℃で２時間後の硬化状態を前記と同様にして調べた。 結果を表１に示す。
【００５９】また、前記平板について、つぎの方法によ
りバーコール硬度および腐食性を調べた。 バーコール硬度：前記平板をえてから６０℃で２時間後
にバーコール９３４１法に準じて測定した。 腐食性：前記平板をえてから６０℃で２時間後にステン
レス板（ＳＵＳ３１６）を貼り付け、縁をワックスでシ
ールし、サンシャインデューサイクルウェザオメーター
で１２０時間（相対湿度５０％で６０分間の照射、さら
に相対湿度１００％で６０分間の消灯を１サイクルとし
た）かけて処理し、平板とステンレス板を剥がしたのち
のステンレス板の表面を目視により観察し、変色してい
るときを「あり」（著しく変色しているときを
「大」）、わずかに変色しているときを「少々」、変色
していないときを「なし」として評価した。 曲げ強度：前記平板をえてから６０℃で２時間後にＪＩ
Ｓ Ｋ７０５５に準じて測定した。 結果を表１に示す。
りバーコール硬度および腐食性を調べた。 バーコール硬度：前記平板をえてから６０℃で２時間後
にバーコール９３４１法に準じて測定した。 腐食性：前記平板をえてから６０℃で２時間後にステン
レス板（ＳＵＳ３１６）を貼り付け、縁をワックスでシ
ールし、サンシャインデューサイクルウェザオメーター
で１２０時間（相対湿度５０％で６０分間の照射、さら
に相対湿度１００％で６０分間の消灯を１サイクルとし
た）かけて処理し、平板とステンレス板を剥がしたのち
のステンレス板の表面を目視により観察し、変色してい
るときを「あり」（著しく変色しているときを
「大」）、わずかに変色しているときを「少々」、変色
していないときを「なし」として評価した。 曲げ強度：前記平板をえてから６０℃で２時間後にＪＩ
Ｓ Ｋ７０５５に準じて測定した。 結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】なお、表１において硬化剤Ａ〜Ｄはつぎの
ものを示す（ただし、組成比はモル％である）。 Ａ：酸性ピロリン酸フェニルエステル／酸性リン酸モノ
フェニルエステル／酸性リン酸ジフェニルエステル＝４
２．６／２４．６／３２．８ Ｂ：酸性ピロリン酸クレジルエステル／酸性リン酸モノ
クレジルエステル／酸性リン酸ジクレジルエステル＝６
６．７／１７．３／１６．０ Ｃ：酸性ピロリン酸キシレニルエステル／酸性リン酸モ
ノキシレニルエステル／酸性リン酸ジキシレニルエステ
ル＝１３．１／４６．６／４０．３ Ｄ：酸性ピロリン酸（オクチルフェニル）エステル／酸
性リン酸モノ（オクチルフェニル）エステル／酸性リン
酸ジ（オクチルフェニル）エステル＝３１．２／３３．
４／３５．４
ものを示す（ただし、組成比はモル％である）。 Ａ：酸性ピロリン酸フェニルエステル／酸性リン酸モノ
フェニルエステル／酸性リン酸ジフェニルエステル＝４
２．６／２４．６／３２．８ Ｂ：酸性ピロリン酸クレジルエステル／酸性リン酸モノ
クレジルエステル／酸性リン酸ジクレジルエステル＝６
６．７／１７．３／１６．０ Ｃ：酸性ピロリン酸キシレニルエステル／酸性リン酸モ
ノキシレニルエステル／酸性リン酸ジキシレニルエステ
ル＝１３．１／４６．６／４０．３ Ｄ：酸性ピロリン酸（オクチルフェニル）エステル／酸
性リン酸モノ（オクチルフェニル）エステル／酸性リン
酸ジ（オクチルフェニル）エステル＝３１．２／３３．
４／３５．４
【００６２】実施例５〜６および比較例５〜７
実施例１において、表２に示す組成の酸性硬化剤を用い
たこと以外は、実施例１と同様にして粘度変化、乳化時
間、平板の物性を調べた。結果を表２に示す。
たこと以外は、実施例１と同様にして粘度変化、乳化時
間、平板の物性を調べた。結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
【００６４】なお、表２において硬化剤Ｅ〜Ｉはつぎの
ものを示す（ただし、組成比はモル％である）。 Ｅ：酸性ピロリン酸（ブチルフェニル）エステル／酸性
リン酸モノ（ブチルフェニル）エステル／酸性リン酸ジ
（ブチルフェニル）エステル＝２１．２／５３．８／２
５．０ Ｆ：酸性ピロリン酸（ブチルフェニル）エステル／酸性
リン酸モノ（ブチルフェニル）エステル／酸性リン酸ジ
（ブチルフェニル）エステル＝４８．７／２４．２／２
７．１ Ｇ：酸性ピロリン酸（ブチルフェニル）エステル／酸性
リン酸モノ（ブチルフェニル）エステル／酸性リン酸ジ
（ブチルフェニル）エステル＝６．７／４９．３／４
４．０ Ｈ：酸性ピロリン酸（ブチルフェニル）エステル／酸性
リン酸モノ（ブチルフェニル）エステル／酸性リン酸ジ
（ブチルフェニル）エステル＝８９．３／７．５／３．
２ Ｉ：酸性リン酸モノブチルエステル／酸性リン酸ジブチ
ルエステル＝５０／５０
ものを示す（ただし、組成比はモル％である）。 Ｅ：酸性ピロリン酸（ブチルフェニル）エステル／酸性
リン酸モノ（ブチルフェニル）エステル／酸性リン酸ジ
（ブチルフェニル）エステル＝２１．２／５３．８／２
５．０ Ｆ：酸性ピロリン酸（ブチルフェニル）エステル／酸性
リン酸モノ（ブチルフェニル）エステル／酸性リン酸ジ
（ブチルフェニル）エステル＝４８．７／２４．２／２
７．１ Ｇ：酸性ピロリン酸（ブチルフェニル）エステル／酸性
リン酸モノ（ブチルフェニル）エステル／酸性リン酸ジ
（ブチルフェニル）エステル＝６．７／４９．３／４
４．０ Ｈ：酸性ピロリン酸（ブチルフェニル）エステル／酸性
リン酸モノ（ブチルフェニル）エステル／酸性リン酸ジ
（ブチルフェニル）エステル＝８９．３／７．５／３．
２ Ｉ：酸性リン酸モノブチルエステル／酸性リン酸ジブチ
ルエステル＝５０／５０
【００６５】実施例７（腐食性試験）
本発明の硬化剤および表３に示す酸性硬化剤のステンレ
ス板に対する腐食性試験をつぎの条件で行なった。 テストピース：ステンレス板（ＳＵＳ−３１６）ｔ＝
２、２５×１００ｍｍ 条件：２５℃の硬化剤にテストピースを１日、全面浸漬
したのち、目視により表面を観察した。 結果を表３に示す。
ス板に対する腐食性試験をつぎの条件で行なった。 テストピース：ステンレス板（ＳＵＳ−３１６）ｔ＝
２、２５×１００ｍｍ 条件：２５℃の硬化剤にテストピースを１日、全面浸漬
したのち、目視により表面を観察した。 結果を表３に示す。
【００６６】
【表３】
【００６７】表１〜３の結果から明らかなように、本発
明の硬化剤は、作業性、配合物の安定性、硬化性、金属
機器に対する非腐食性に優れており、該硬化剤を用いて
えられる繊維強化フェノール樹脂成形品は耐熱性、難燃
性、成形品物性に優れ、金属に対する非腐食性に優れて
いる。
明の硬化剤は、作業性、配合物の安定性、硬化性、金属
機器に対する非腐食性に優れており、該硬化剤を用いて
えられる繊維強化フェノール樹脂成形品は耐熱性、難燃
性、成形品物性に優れ、金属に対する非腐食性に優れて
いる。
【００６８】
【発明の効果】本発明の硬化剤は、作業性、安定性、硬
化性に優れ、成形機の腐食が少なく、該硬化剤を用いる
ことにより耐熱性、難燃性、成形品物性に優れた繊維強
化フェノール樹脂成形品の製法を提供しうる。
化性に優れ、成形機の腐食が少なく、該硬化剤を用いる
ことにより耐熱性、難燃性、成形品物性に優れた繊維強
化フェノール樹脂成形品の製法を提供しうる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 真清 武
群馬県安中市嶺1696
(56)参考文献 特開 昭63−75039（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−136527（ＪＰ，Ａ)
米国特許2330286（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 61/00 - 61/34
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 酸性ピロリン酸アリールエステルと酸性
リン酸アリールエステルからなる硬化剤であって、一般
式（Ｉ）： 【化１】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異なりいずれも水
素原子または炭素数１〜９のアルキル基、Ａ1およびＡ2
は同じかまたは異なりいずれも水素原子または一般式
（ＩＩ）： 【化２】 （式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同じ）で表わされるアリ
ール基］で示される酸性ピロリン酸アリールエステル１
０〜７０モル％と、一般式（ＩＩＩ）： 【化３】 （式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同じ）および一般式（Ｉ
Ｖ）： 【化４】 （式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同じ）で示される酸性リ
ン酸アリールエステル９０〜３０モル％とからなるリン
酸エステル混合物を主成分とする繊維強化フェノール樹
脂用硬化剤。 - 【請求項２】 液状のレゾール型フェノール樹脂を繊維
補強材に含浸して硬化する成形品の製法であって、請求
項１記載の硬化剤を用いることを特徴とする繊維強化フ
ェノール樹脂成形品の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16732996A JP3529944B2 (ja) | 1996-06-27 | 1996-06-27 | 繊維強化フェノール樹脂成形品の製法および硬化剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16732996A JP3529944B2 (ja) | 1996-06-27 | 1996-06-27 | 繊維強化フェノール樹脂成形品の製法および硬化剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH107886A JPH107886A (ja) | 1998-01-13 |
| JP3529944B2 true JP3529944B2 (ja) | 2004-05-24 |
Family
ID=15847731
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16732996A Expired - Fee Related JP3529944B2 (ja) | 1996-06-27 | 1996-06-27 | 繊維強化フェノール樹脂成形品の製法および硬化剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3529944B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61287289A (ja) * | 1985-06-14 | 1986-12-17 | Sharp Corp | 光メモリ用半導体レ−ザ装置 |
-
1996
- 1996-06-27 JP JP16732996A patent/JP3529944B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH107886A (ja) | 1998-01-13 |
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