JPH0559146B2 - - Google Patents

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JPH0559146B2
JPH0559146B2 JP60170998A JP17099885A JPH0559146B2 JP H0559146 B2 JPH0559146 B2 JP H0559146B2 JP 60170998 A JP60170998 A JP 60170998A JP 17099885 A JP17099885 A JP 17099885A JP H0559146 B2 JPH0559146 B2 JP H0559146B2
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phenolic
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Kuzan Misheru
Bowano Furansowa
Meie Nikora
Oshan Andore
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Chimique des Charbonnages SA
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    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は新規なフエノール樹脂組成物に関し、
更に詳しくは、フエノール製プレプレグマツトの
製造に特に適するフエノール樹脂組成物に関す
る。 プレプレグは、熱硬化性樹脂と強化材と、必要
ならば充填材とから調製される複合材料である。 該強化材は、セルロース系繊維もしくは、特に
ガラス繊維ロービングのようなガラス繊維等の繊
維；高分子量ポリエステルもしくは塩化ポリビニ
ル等からなる不織布；あるいは芳香族ポリアミ
ド、ガラスもしくは石綿などからなるガラス繊維
マツトもしくはガラス繊維布などの形状で使用さ
れる。これらのプレプレグ材料は、樹脂、触媒、
充填材および顔料からなる混合物をあらかじめ調
製する必要がなく、直接圧縮成形することができ
るという利点を持つている。プレプレグは、２種
類に分けることができ、その１つは「非流動性」
プレプレグであり、もう１つは「流動性」プレプ
レグである。「非流動性」プレプレグは、一般に
「Ｂ段階」として知られる適度な部分的重合段階
にある適切な樹脂に含浸させたガラス繊維強化材
だけから成つている。この段階において、樹脂は
実質的に不粘着性であるが、それにもかかわらず
可溶性かつ可融性である。熱間圧縮加工が行なわ
れた場合、上記のような複合材料は、樹脂が繊維
間を移動することを可能とし、その結果として、
ガラスと樹脂との均一な分布を達成する。モルド
を閉じた後、樹脂は完全に硬化する。非流動性プ
レプレグは、フタル酸ジアリルを基材としたエポ
キシ樹脂とギ酸フエノール樹脂とポリエステル樹
脂とから製造される。このような材料は、非常に
制限された適用しかできない。なぜならば、これ
らの材料は多くの場合、例えば、プリント回路の
製造等に使用されたとき、分解してしまうという
欠点を有しているからである。 従来より、プレプレグマツトと称される公知の
「流動性」プレプレグは、多くの場合、１種類の
樹脂、即ちポリエステル樹脂だけから製造されて
きた。用いられた製造方法によつて、特に２種類
の「プレプレグマツト」に分類できる。 SMC（シート成形用コンパウンド）プレプレグ
は予め充填剤を添加し、顔料および触媒を添加し
た樹脂で含浸された細断グラスフイラメントのシ
ートからなる複合材料である。これらの材料は、
取扱いを容易にする為に、例えば、ポリエチレン
等の２層薄膜の間に導入され、しかる後に圧縮成
形される。 塊状成形コンパウンド（BMC）は、熱硬化性
樹脂と、充填剤と細断グラスフイラメントとから
成る複合物であり、使用に先だつて、塊状材ある
いは押出材とされる。 熱熟成の後、この方法で製造されたプレプレグ
マツトは、レザーあるいは油布と同様の稠度を持
つ。熟成室で貯蔵された後、このようにして製造
されたプレプレグマツトは、約３ケ月貯蔵するこ
とができる。この期間内、そのプレプレグマツト
は、熱を用いた圧縮成形に用いることができる。 これらのポリエステル樹脂を基材としたプレプ
レグマツトを製造する為に克服すべき主な問題点
は、細断グラスフイラメントマツト類を含浸する
のに十分な流動性があり、かつ最初の48時間（こ
の時間の経過後、室温ではその粘度は全く変化し
てはならない）の粘度が、前述した様に、要求さ
れるレザーあるいは油布と同様の稠度を持つたプ
レプレグマツト類を製造できるほど十分に早い変
化を示す樹脂を得なければならないことである。
その結果、２つの相互に対立する解決しなければ
ならない問題がある。この様な問題を解決する為
に、酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属酸化
物から選択される増粘剤を、ポリエステル樹脂に
加える方法が知られている。このような化合物の
ポリエステル樹脂への添加は、要求される粘度を
樹脂に与えるばかりでなく、細断グラスフイラメ
ントマツト類の含浸を不十分とする危険性のある
樹脂の早すぎる粘度増加を防止し得る十分な安定
性をも与えることができる。 単に、ポリエステル樹脂に使用されていたアル
カリ土類金属酸化物をフエノール樹脂に転用する
だけでフエノール系プレプレグマツトの製造に適
したフエノール樹脂ドウ組成物を得ることを可能
とすることができると考えるかもしれない。しか
し残念ながらまつたくそうはならない。事実、フ
エノール樹脂にアルカリ土類金属酸化物を添加す
ることにより、特に表面外皮とアルカリ土類金属
酸化物の結晶から成る不均一な樹脂組成物が得ら
れることが見い出された。さらに、フエノール樹
脂にアルカリ土類金属酸化物だけを使用すること
は、硬化用触媒を分解し易くする発熱反応を引き
起こすこととなる、加えて、アルカリ土類金属酸
化物の使用は、この酸化物の妨害により実用化不
可能なほどの成形時間（１mmにつき約２分）を必
要とする配合物を得る結果となる。 本発明は、フエノール製プレプレグマツトの製
造に適したフエノール組成物に関し、その組成物
はレゾール型フエノールホルムアルデヒド樹脂、
充填材、顔料および硬化剤からなり、繊維性マツ
トの含浸に使用されるものであつて、これらの組
成物中に添加剤の総重量あたり少なくとも20重量
％のメタホウ酸アルカリ金属もしくはメタホウ酸
アルカリ土類金属を含む添加剤を含むことを特徴
とする。 本発明によれば、メタホウ酸アルカリ金属、も
しくはメタホウ酸アルカリ土類金属は、アルカリ
土類金属酸化物と供に使用され、この酸化物は添
加剤の総重量あたり多くとも80重量％の量で用い
られる。 事実、この様な添加剤の使用は、均一な樹脂組
成物を得ることを可能とすることが見い出され
た。また、その組成物の粘度は最初の48時間の間
変化し、その後安定化する。このことにより、プ
レプレグマツトの製造を可能とする特徴を有した
組成物を与える。 本発明による組成物の別の特徴は、添加剤の使
用量がフエノール樹脂溶液の総重量に対して、多
くとも60重量％、好ましくは５〜40重量％である
ことである。５重量％より少ないと組成物の粘度
に対しなんの影響も与えず、60重量％より多い
と、もはや組成物の粘度を制御することが不可能
となり、プレプレグマツトの製造には不適であ
る。 本発明の目的である組成物は、フエノール樹脂
と添加剤から成り、その添加剤は、添加剤の総重
量に対して少なくとも20重量％のメタホウ酸アル
カリ土類金属もしくはメタホウ酸アルカリ金属を
含んでいる。 本発明によれば、メタホウ酸アルカリ土類金
属、もしくはメタホウ酸アルカリ金属は、アルカ
リ土類金属酸化物と共に使用され、この酸化物
は、添加剤総重量に対して多くとも80重量％の量
で用いられる。使用されるフエノール樹脂の特徴
に応じて添加剤の組成が調整される。例えば、添
加剤はメタホウ酸アルカリ土類金属、もしくはメ
タホウ酸アルカリ金属を100重量％まで含むこと
ができる。しかしながら、常に少なくとも20重量
％のメタホウ酸アルカリ土類金属、もしくはメタ
ホウ酸アルカリ金属を含む必要がある。 本発明の目的とするフエノール樹脂組成物を製
造する為に用いられるメタホウ酸アルカリ土類金
属あるいはメタホウ酸アルカリ金属は、好ましく
はメタホウ酸バリウム、メタホウ酸リチウムもし
くはメタホウ酸カルシウムの内から選択される。
バリウム塩は、有効でありかつ入手が容易である
ことから好適に使用される。 好ましくは、使用されるアルカリ土類金属酸化
物としては、酸化マグネシウムが選択される。 本発明の目的とする樹脂組成物は、フエノール
樹脂に添加物を加えることにより調製される。好
ましくは、安定性および分散の容易さという理由
により、添加剤は触媒溶液中に加えられ、しかる
後にフエノール樹脂に加えられる。 フエノール樹脂の硬化は、溶媒と酸からなる触
媒溶液を用いて、公知の方法により行なわれる。
酸は、特にパラトルエンスルホン酸、オルトトル
エンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸およびキシ
レンスルホン酸等が上げられる。有機溶媒は、ア
ルコール基含有化合物例えば、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、イソプロパノール並びに
グリセロール、ジプロピレングリコールおよびト
リエチレングリコールなどのポリオール等を意味
するものと理解すべきである。公知の潜触媒が、
本発明による組成物の製造に好適に利用できる。
潜触媒とは、低温で実質的に不活性であり、樹脂
の縮重合に要求される高温度下で触媒活性となる
触媒を意味するものと理解される。潜触媒として
は、例えばアルキルエステル、トルエンスルホン
酸、有機溶媒およびトルエンスルホン酸もしくは
濃硫酸等の溶液を挙げることができる。使用され
る硬化剤の量は、レゾールを硬化するために従来
使用されていたような量である。即ち、その量は
レゾール溶液の重量に対して５〜50重量％好まし
くは、10〜40重量％である。 本発明の組成物の製造に使用されるレゾール
は、アルカリ触媒の存在下でホルムアルデヒドと
フエノールとの縮合によつて調製される公知のレ
ゾールである。このレゾールはＦ／Ｐ（ホルムア
ルデヒド／フエノール）モル比が1.2〜2.5の範囲
内にあることを特徴とし、場合により可塑剤、界
面活性剤およびシリカ、カオリンあるいは水酸化
アルミニウム等の充填剤などの添加剤を含んでい
る。 本発明の目的とするフエノール樹脂組成物は、
特にフエノール製プレプレグマツトの製造に適し
ている。プレプレグ製造の為に、細断ガラス繊維
フイラメント、細断ガラスフイラメントロービン
グ、ポリアミド布、セルロース繊維あるいは、炭
素繊維等からなる強化材を用いて、公知の技術に
従つて作製される。使用される繊維の量は、製造
されたプレプレグマツドが最終製品の総重量に対
して多くとも70重量％を含むような量である。 本発明の目的物であるフエノール樹脂組成物
は、非常に良い流動性を持つプレプレグマツトを
製造することを可能とする。そしてさらにこの組
成物は成形前に室温で少なくとも２ケ月間貯蔵す
ることができるフエノール製プレプレグを得るこ
とを可能とする。不飽和ポリエステル樹脂から製
造される公知のプレプレグマツトと比較して、フ
エノール製プレプレグマツトは、より防火性、不
燃性にすぐれているという利点を持つており、そ
の適用範囲は広いものとなつている。加えて、最
終製品はよりすぐれた耐熱性を有している。 本発明が目的とする樹脂組成物から得られたプ
レプレグマツトは貯蔵後、従来と同様に圧縮成形
することにより、例えば110〜150℃の温度下で、
厚さ１mmにつき40〜140バールの圧力を20〜80分
間加えることにより使用できる。 以下の実施例によつて本発明を詳しく説明す
る。粘度は20℃において測定したものである。以
下の実施例では以下の粘度測定値を包含してい
る。 −フエノール樹脂のみ； −フエノール樹脂の使用に際して従来用いられた
硬化用触媒を含むフエノール樹脂；および −硬化用触媒、充填剤およびガラス繊維が加えら
れたフエノール樹脂。 実施例 １ 以下の特徴を有する100重量部のフエノール樹
脂を使用する。 −Ｆ／Ｐモル比＝1.5 −乾燥抽出物：72％（140℃に調整されたオーブ
ン内で３時間処理された、生成物４ｇについて
測定した値） −反応性：80℃（10％の硫酸とエタノールが加え
られた樹脂の発熱のピークを測定することによ
り成る方法によつて決定される） −25℃における粘度：0.5Pa・ｓ 13.3重量部の式：BaB2O4・H2Oを有するメタ
ホウ酸バリウムを室温でこの樹脂に加える。増粘
後も、微細で均一な組成物が得られる。10分後の
組成物の粘度は1.5Pa・ｓである。 30分後のその粘度は300Pa.sであり、 １時間後のその粘度は1000Pa・ｓであり、 22時間後のその粘度は2000Pa・ｓである。 実施例 ２ 100重量部の実施例１による樹脂と、それぞれ
8.5および10.5重量部の酸化マグネシウム（これ
は、ポリエステル樹脂の増粘剤として公知であ
る）を使用する。この２種の混合物にメタノール
およびパラトルエンスルホン酸の混合物からなる
26.67重量部の硬化用触媒を加える。この触媒は、
モル比１：１のメタノールとのパラトルエンスル
ホン酸から作られる。 分散させることが困難であり、表面外皮を含む
組成物が得られることが最初からわかる。 8.5重量部の酸化マグネシウムを用いた複合物
より以下の結果が得られる。 30分後のその混合物の粘度は2000Pa・ｓであ
り、 １時間後のその粘度は1000Pa・ｓであり、 22時間後のその粘度は1100Pa・ｓであり、 10日後のその粘度は30000Pa・ｓである。 10.5重量部の酸化マグネシウムを用いた混合物
より以下の結果を得た。 30分後のその粘度は270000Pa・ｓである。 １時間後においては測定不可能である。 実施例 ３ 様々な比率のメタホウ酸アルカリ金属と酸化マ
グネシウムから成る添加物を13.3重量部用いるほ
かは、実施例１と同様に操作する。以下の表１
は、異なる比率のメタホウ酸バリウムと酸化マグ
ネシウムを用いた混合物の粘度の経時変化を示
す。
【表】 実施例 ４ メタホウ酸バリウムに変えて、メタホウ酸リチ
ウムとメタホウ酸カルシウムを用い、また実施例
２において使用した触媒を26.67重量部用いて、
実施例１と同様の操作を行う。 得られた結果を表２に示す。
【表】 実施例 55 以下の特徴を有する100重量部のフエノール樹
脂を使用する。 −Ｆ／Ｐモル比：1.5、乾燥抽出物：80％、反
応性：110℃、 充填物としての130重量部の水和アルミナに
13.3重量部のメタホウ酸バリウムと、モル比１：
１のメタノールおよびのパラトルエンスルホン酸
から作られるメタノールとパラトルエンスルホン
酸の混合物から成る26.67重量部の触媒から調製
される混合物を加える。初期粘度は13Pa・ｓで
ある。その後粘度は以下の様に変化する。 −１日後 100000Pa・ｓ −５日後 200000Pa・ｓ −10日後 200000Pa・ｓ 次いで、70重量部の上記組成物と、30重量部の
細断ガラス繊維を使用してプレプレグを製造す
る。得られたプレプレグの重さは、１平方メート
ル当り3300ｇである。このプレプレグは３ケ月間
室温で貯蔵できる。このプレプレグを、100バー
の圧力下で、145℃の温度にて90分間圧縮成形す
る。成形後、厚さ３mmの生成物が得られる。 この生成物は以下の特徴を有する： −曲げ弾性：9000N／mm2（フランス国規格
NFT 51001） −曲げ強さ：1800N／mm2（フランス国規格
NFT 51001） −酸素価：90％（フランス国規格 NFT 51071） −エピラジエーター（epiradiator）：クラスM1
（フランス国規格 NFT 92501） 実施例 ６ 酸化マグネシウムを6.9重量部のメタホウ酸バ
リウムに変え、同じ触媒を同量加えて、実施例２
をくり返す。粘度は以下の様に変化する： −初期粘度：1.6Pa・ｓ −30分後の粘度：11Pa・ｓ −60分後の粘度：11Pa・ｓ −40時間後の粘度：20Pa・ｓ 実施例 ７ 20重量部のメタホウ酸バリウムを用いて、実施
例２をくり返す。粘度は以下の様に変化する： −初期粘度：15Pa・ｓ −10分後の粘度：15000Pa・ｓ −20分後の粘度：60000Pa・ｓ −30分後の粘度：200000Pa・ｓ以上。 実施例 ８ Ｆ／Ｐモル比が1.2、粘度が0.5Pa・ｓおよび反
応性が80℃である樹脂を用いて、実施例６をくり
返す。 この樹脂に、実施例２において用いられた触媒
100重量部と40重量部のメタホウ酸バリウムから
成る混合物40重量部を加える。その粘度は以下の
様に変化する。 −初期粘度：20Pa・ｓ −１日後の粘度：4000Pa・ｓ −４日後の粘度：6500Pa・ｓ −６日後の粘度：8000Pa・ｓ 実施例 ９ 以下の特徴を有する樹脂を用いて実施例８をく
り返す。 Ｆ／Ｐモル比＝2.5、粘度0.5Pa・ｓ、反応性：
80℃ 粘度の変化は以下の通りである： −初期粘度：28Pa・ｓ −１日後の粘度：48000Pa・ｓ −４日後の粘度：5000Pa・ｓ −６日後の粘度：10000Pa・ｓ。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ レゾール型フエノールホルムアルデヒド樹脂
    と、充填剤と、顔料と、硬化剤とで構成されるフ
    エノール系プリプレグの製造時に繊維マツトの含
    浸に用いられるられるフエノール樹脂組成物にお
    いて、 添加剤の総重量がフエノール樹脂の重量の少な
    くとも５重量％且つ60重量％以下であり、添加剤
    の総重量に対して少なくとも20重量％のメタホウ
    酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を
    含むフエノール樹脂組成物。 ２ アルカリ土類金属の酸化物をさらに含む特許
    請求の範囲第１項に記載のフエノール樹脂組成
    物。 ３ 添加剤の量がフエノール樹脂の重量に対して
    ５〜40重量％の範囲である特許請求の範囲第１項
    または第２項に記載のフエノール樹脂組成物。 ４ メタホウ酸のアルカリ金属塩またはアルカリ
    土類金属塩がメタホウ酸バリウム、メタホウ酸リ
    チウムおよびメタホウ酸カルシウムよりなる群の
    中から選択される特許請求の範囲第１〜３項のい
    ずれか一項に記載のフエノール樹脂組成物。
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