KR930005398B1 - 페놀계 수지를 주성분으로 하는 수지조성물 - Google Patents

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Description

페놀계 수지를 주성분으로 하는 수지조성물

본 발명은 페놀계수지를 기재로하는 신규 수지 조성물에 관한 것인데, 이는 좀더 특별하게는 “페놀계 프레프레그 매트(prepregmats)”의 제조에 특히 적합한 페놀계 수지 조성물에 관한 것이다.

프레프레그는 열경화성 수지 및 보강재 및 임의적으로 충전제로부터 제조된 혼합물질이다. 사용되는 보강재는 예를들면 방향족 폴리아미드, 유리 또는 석면으로부터 제작된 유리섬유 매트 또는 직물의 고분자량 폴리에스테르 또는 폴리비닐 클로라이등으로 부터 제작된 부직포의 셀룰로오즈 섬유 또는 유리섬유, 특히 유리 섬유로빙(roving)과 같은 섬유의 상태이다. 이들 프레프레그 물질은 수지, 촉매, 충전제 및 안료로 이루어진 혼합물을 먼저 제조해야 할 필요없이 직접적으로 프레스 성형을 할 수 있는 이점이 있다.

프레프레그는 두 가지 범주로 나눌 수 있다 : 하나는 “비-유동성”프레프레그라 하고, 다른 하나는 “유동성”프레프레그라 한다. “비-유동성”프레프레그는 통상적으로 소위 “B”단계인 적절한 부분중합단계에 들어가는 적절한 수지로 함침시킨 유리섬유 보강재 만으로 구성된다. B단계에서 수지는 사실상 끈적거리는 성질이 없어 지지만 용해 및 용융이 계속가능하다. 가열프레스에 놓인 수지의 균일한 분포를 이루게한다. 성형이 끝난후에, 수지는 완전히 경화된다. 비-유동성 프레프레그는 에폭시 수지, 페놀-포름알데히드 수지 및 또한 디알릴프탈레이트를 기재로하는 폴리에스테르 수지로 부터 제조된다. 이러한 물질은 특히 제한되어서 적용되어야 하는데, 이는 사용시에 자주 분리되는 단점이 있기 때문이다 : 예를 들면 인쇄회로의 제조에 사용된다.

흔히 “프레프레그 매트”로 불리우는 공지된 “유동성”프레프레그는 현재까지 단일범주의 수지, 즉 폴리에스테르 수지로 부터만 제조된다. 이용되는 제조기술에 따라, 두 종류의 “프레프레그 매트”로 특히 구별된다.

SMC(시트성형 화합물 : sheet moulding compound) 프레프레그는 충전제, 안료 및 촉매를 함유하는 수지로 미리 함침시킨 세단 유리섬유의 직물로 이루어진 혼합물질이다. 이들은 피막-형성물질(예, 폴리에틸렌)의 두 막층사이에 놓이는데, 이는 그 층을 이용하게 조정할 수 있게 한다. 이어서 이들을 압축성형시켜 사용한다.

벌크성형 화합물(BMC)은 열경화성 수지, 충전제 및 세단 유리 섬유로 구성된 혼합물인데, 이들은 사용되기 위해서 벌크 또는 행크(hank)의 상태로 존재한다.

상기와 같이 수득된 프레프레그 매트는 열-경화후에 피혁 또는 납포와 비슷한 조도를 갖게된다. 경화 챔버에서 저장한 후에, 상기와 같이 수득된 프레프레그 매트는 약 3달 가량 저장될 수 있고, 그 기간동안 열압성형 시켜 사용할 수 있다.

폴리에스테르 수지를 기재로하는 이러한 프레프레그 매트의 제조를 위해 극복되어야할 가장 큰 난점을 세단 유리섬유 매트를 함침시킬 수 있는 충분한 유동성을 갖지만, 초기 48시간동안(이 기간 이후의 점도는 사실상 실온에서 불변으로 되어야한다)의 점도의 증가가 상술된 바와 같이 피혁 또는 납포와 비슷한 목적하는 조도를 갖는 프레프레그 매트를 수득할 수 있을만큼 충분히 신속한 수지를 갖는 것이다. 그러므로, 사실상 두가지의 서로 상반되는 문제가 해결되어야 하는 것이다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 마그네슘 산화물과 같은 알칼리토금속의 산화물로 부터 선택된 농화제를 폴리에스테르 수지에 가하는 것이 공지되어 있다. 폴리에스테르수지에 상기 화합물을 가하는 것으로 수지는 목적하는 점도를 갖게되며, 또한 수지가 너무 신속하게 농화되지 않게하는 충분한 안정성를 갖게되는데, 이러한 신속한 농화의 단점은 세단 유리섬유 매트의 불만족스러운 함침에 있다.

본 출원사에 의한 프랑스공화국 특허원 제84/12277호(1984. 8. 3)에는 첨가물의 전체 중량에 대해여 20중량% 이상의 알칼리 토금속 메타보레이트로 이루어진 첨가물을 레졸, 충전제, 안료 및 경화제로 이루어진 페놀계 수지의 혼합물중에 도입함으로써 페놀계 프레프레그 매트의 제조에 적당한 페이스트상 조성물을 제조하는 것이 공지되어 있다.

알칼리 토금속 메타보레이트를 붕산 에스테르와 같은 유기붕산염[예, 트리에틸 붕산염 또는 트리(2-메톡시에틸)붕산염]으로 간단히 대치함은 페놀계 프레프레그 매트의 제조에 적절한 페놀계 수지의 페이스트상 조성물이 수득될 수 있게한다는 것으로 생각할 수도 있었다. 그러나 불행하게도 이것이 실현으로 되지는 못하였다. 사실상 이들 유기붕산 생성물을 페놀계수지에 부가하는 것은 점성에 있어서 매우 신속한 증가를 유발하여, 수일내로 수지용액이 겔화됨에 밝혀졌다.

본 발명은 페놀계 프레프레그 매트의 제조에 적당한 페놀계 수지의 신규조성물에 관한 것인데, 트레드 매트를 함침시키는데 사용되는 본 발명의 조성물은 레졸, 충전제, 안료 및 경화제를 함유하는 타입의 페놀포름알데히드 수지로 이루어지고, 붕산 또는 붕산무수물 중에서 선택된 산소-함유 무기붕소 유도체와 아민과의 혼합물, 또는 트리에탄올아민 붕산염중에서 선택된 유기유도체로 이루어진 첨가제를 함유함을 특징으로 한다.

사실상, 상기 첨가물은 균질한 수지조성물이 수득될 수 있도록 하며, 초기 48시간동안 조성물의 점도를 증가시킨 후 안정화시킴을 밝혀내었다. 이와같이 수득된 조성물은 프레프레그 매트가 제조될 수 있도록 하는 특성이 부여된다.

본 발명에 따르면, 페놀계 수지를 기재로하는 수지 조성물은 아민과 산소함유 무기붕소 유도체와의 혼합물, 또는 트리에탄올아민 붕산염중에서 선택된 유기 유도체를 페놀계 수지용액의 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%를 함유한다. 아민 및 산소함유 무기붕소 유도체로 이루어진 혼합물을 사용할때에는 아민을 최대 70중량% 함유한 혼합물을 사용한다. 본 발명에 따라 적절한 아민으로서는 부틸아민, 메타-크실렌디아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노에틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 또는 아닐린이 있다.

본 발명에 따르면 수지 조성물은 상기 화합물중에서 선택된 유기유도체를 최대 30중량% 함유한다. 아민과 산소함유 무기붕소 유도체로 이루어진 혼합물을 사용할 때에는 몰비로 표시한 사용량은

의 비가 1/4∼4, 바람직하게는 1/2∼2정도이다.

본 발명의 주제인 수지 조성물은 페놀계 수지에 첨가제를 가함으로써 제조된다.

페놀계 수지의 경화는 용매 또는 산으로 이루어진 촉매용액을 사용하여 공지된 방법으로 수행한다 : 산으로서는, 파라-톨루엔술폰산, 오르토-톨루엔술폰산, 벤진술폰산 및 크실렌술폰산이 특히 언급될 수 있다. 유기용매로서는 알코올기를 갖는 화합물에는 글리콜, 디프로필렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜과 같은 폴리올 뿐만 아니라 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올이 있다. 공지된 잠복성 촉매는 본 발명에 따른 조성물의 제조에 더욱 특히 적합하다. 잠복성 촉매는 저온에서는 실질적으로 비활성이지만 수지의 중축합 반응에 필요한 고온에서는 촉매적 활성으로되는 촉매를 포함한다. 이러한 잠복성 촉매로서는 알킬에스테르, 톨루엔술폰산, 유기용매 및 톨루엔술폰산 또는 농황산으로 이루어진 용액을 예시할 수 있다. 경화제의 사용량은 레졸의 경화에 종래 사용된 것으로서 그 양은 레졸용액의 중량에 대하여 5∼50중량%, 바람직하게는 10∼40중량%이다.

본 발명에 따른 조성물의 제조에 사용되는 레졸은 예를들면 포름알데히드와 페놀을 알리촉매하에 축합시킨 후에 산을 사용하여 중화시킴으로써 제조되는 공지된 레졸이다. 이는 F/P몰비가 1.2∼2.5이며 임의로 가소제, 계면활성제, 그리고 실리카, 카올린 및 수산화알루미늄과 같은 충전제 등의 첨가제를 함유한다.

본 발명의 주제인 페놀계 수지의 조성물은 페놀계 프레프레그 매트의 제조에 특히 적합하다. 프레프레그의 제조를 위하여는 세단 유리섬유 트레드(thread), 세단 유리섬유 로빙, 폴리아미드직물, 셀룰로오즈섬유 또는 탄소섬유로 이루어진 보강재를 공지된 방법으로 사용한다. 섬유 사용량은 가공된 프레프레그 매트가 가공된 재료 총중량에 대하여 70중량%의 보강재를 함유하도록 하는 양이다.

본 발명의 주제인 페놀계 수지의 조성물은 유동성이 매우 양호한 프레프레그 매트의 제조를 가능케하며 또한 실온에서 성형전에 2개월이상 저장될 수 있는 페놀계 프레프레그 매트를 얻을 수 있도록 한다. 불포화 폴리에스테르 수지로부터 제조되는 공지된 프레프레그 매트와 비교하여 본 페놀계 프레프레그 매트는 더 양호한 내염성 및 내연소성을 가지므로 적용 분야가 더 넓다는 열안정성을 갖는다.

본 발명의 주제인 수지 조성물로부터 수득되는 프레프레그 매트는 저장후에 공지된 방법, 예를들면 110∼160℃의 온도에서 두께 ㎜당 20∼200초간 40∼140바아의 압력으로 프레스내에서 처리하여 사용할 수 있다.

하기 실시예들은 본 발명을 예시하는 것이다.

[실시예 1]

하기특성 :

몰비 F/P=1.5

건조추출물 : 80%

반응성 : 110℃

20℃에서의 점도 : 80Pa.s을 갖는 페놀계 수지 100중량부를 사용한다.

메탄올 1몰과 파라-톨루엔술폰산 1몰로 부터 제조된 메탄올과 파라-톨루엔 술폰산의 혼합물로 이루어진 촉매 26.6부를 상기 수지에 가한다. 그리고 이 반응매체에 트리에탄올아민 붕산염 17.4부를 가한다. 점도가 250Pa.s인 균질조성물이 수득된다. 점도는 다음과 같이 증가한다 :

1일후 : 4,000Pa.s

3일후 : 2,000Pa.s

15일후 : 5,000Pa.s

30일후 : 15,000Pa.s

[실시예 2]

하기특성 :

몰비 F/P=1.5

건조추출물 : 80%

반응성 : 110℃

20℃에서의 점도 : 80Pa.s을 갖는 페놀계 수지 100중량부를 사용한다.

실시예 1에서와 같은 촉매 26.6중량부, 붕산 6.84중부 및 트리에탄올아민 16.53중량부를 상기 수지에 가한다. 점도가 40Pa.s인 균질조성물을 수득한다.

1일후 점도는 210 Pa.s이다.

3일후 점도는 230 Pa.s이다.

8일후 점도는 780 Pa.s이다.

15일후 점도는 1,320 Pa.s이다.

20일후 점도는 5,600 Pa.s이다.

22일후 점도는 17,500 Pa.s이다.

[실시예 3]

실시예 2에서 트리에탄올아민을 디에틸아민, 부틸아민, 메타-크실렌디아민 및 트리에틸아민을 대체하여 실시예 2를 반복한다. 붕산의 사용량은 실시예 2에서와 동일하다. 실시예 2에서와 동일한 촉매를 동일량 사용한다. 결과를 표1에 나타내었다.

[실시예 4]

실시예 3에서와 동일한 수지를 사용하여 트리에탄올아민 16.53부 및 붕산무수물 3.85부를 사용하여 실시예 3을 반복한다. 점도는 하기와 같이 증가한다 :

1일후 265 Pa.s

3일후 280 Pa.s

7일후 510 Pa.s

11일후 960 Pa.s

16일후 1,260 Pa.s

31일후 10,200 Pa.s

[실시예 5]

대조용으로써, 트리에탄올아민 붕산염을 각종 붕소함유 에스테르로 대체하여 실시예 1을 반복한다.

결과를 표2에 나타내었다.

[실시예 6]

실시예 1의 수지 100중량부를 사용하여 여기에 동일한 촉매뿐만 아니라 무기충전제 80중량부 및 트리에탄올아민 16.53중량부 및 붕산 6.84중량부를 가한 것을 사용한다. 초기점도는 62Pa.s이지만 이는 다음과 같이 증가한다 :

2일후 1,500 Pa.s

4일후 5,000 Pa.s

7일후 20,000 Pa.s

이 조성물을 사용하여, 조성물 80부 및 유리섬유 20부로 부터 화합물을 제조한다.

이렇게 수득된 저장가능한 생성물을 150℃의 온도에서 20바아의 압력으로 6분간 성형한다. 3일간 경화후에 두께 4㎜인 성형품을 얻었는데 그 특성은 다음과 같다 :

요곡 파괴응력 (NFT 표준 51001) : 55MPa

요곡탄성률 (NFT 표준 51001) : 3,700MPa

[표 1]

[표 2]

Claims (4)

1. 레졸, 충전제, 안료 및 경화제를 함유하는 타입의 페놀알데히드 수지로 이루어진 트레드 매트의 함침용으로 사용되는 페놀계 수지 조성물에 있어서, 붕산 또는 붕산무수물 중에서 선택된 감소-함유 무기붕소 유도체와 아민과의 혼합물, 또는 트리에탄올아민 붕산염 중에서 선택된 유기유도체로 이루어진 첨가제를 함유하고, 상기 산소-함유 무기붕소 유도체/아민 혼합물중의 붕소원자/질소원자의 몰비가 1/4내지 4임을 특징으로 하는, 페놀계 프레프레그 매트의 제조에 유용한 페놀계수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 산소-함유 무기붕소 유도체/아민 혼합물중의 붕소원자/질소원자의 몰비가 1/2내지 2인 조성물.
3. 제1항에 있어서, 산소-함유 무기붕소 유도체와 아민과의 혼합물, 또는 트리에탄올 아민 붕산염 중에서 선택된 유기 유도체를 1내지 30중량%의 양으로 함유하는 조성물.
4. 제1 또는 2항에 있어서, 아민/산소-함유 무기붕소 유도체 혼합물이 아민을 70중량%이하로 함유하는 조성물.