JPS6122632B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は強化フエノール樹脂によつて構成され
る積層物品に関する。更に詳しくは本発明はホウ
素を含有する目的の積層物品およびその製造方法
に関する。 積層物品は数個の樹脂の逐次層および補強剤の
逐次層によつて構成された物品である。これらの
物品は例えば「エンサイクロペデイア・オブ・ポ
リマー・サイエンス・アンド・テクノロジー
（Encyclopedia of Polymer Science and
Technology）」インターサイエンス・パブリツシ
ヤーズ（Interscience Publishers）1970、第12
巻、第１頁の「強化プラスチツク」および第８
巻、第121頁の「積層品」に記載されている。こ
れらの物品は触媒をもつて硬化されたフエノール
樹脂を用い、しかも例えばセルロース系繊維また
はガラス繊維の繊維、例えば大分子量ポリエステ
ルの不織剤、例えばガラスまたはアスベストから
なるガラスマツトまたは織マツトの各種補強剤を
用いて得られる。 このようにして得られた物品は、繊維が表面お
よびその近傍に存在して表面から突出するために
欠点を有している。平滑な表面を得るために、型
の表面上に樹脂層を注ぐことによつて積層物品を
製造することが提案されている。この上層は通常
「ゲルコート」と呼ばれる。特に本出願人による
1979年１月25日付のフランス特許出願第7901888
号明細書には補強剤によつて強化されたフエノー
ル樹脂によつて構成され、しかもこの強化フエノ
ール樹脂に直接接着されたフラン樹脂層を少なく
とも１面に有する積層物品が記載されている。こ
のようにして得られた、フラン樹脂によつて被覆
された積層物品は前記特許出願明細書に記載され
たように黒色の表面を有しているので、フラン樹
脂によつて構成されるこの被覆をポリエステル樹
脂のような他の熱硬化性樹脂によつて構成された
被覆に直接接着できる。このような積層物品は型
の上に硬化触媒と混合したポリエステル樹脂によ
つて構成された第１層、フラン樹脂の第２層、次
いでフエノール樹脂をその補強剤と共に載置し、
フラン樹脂およびフエノール樹脂をｐ―トルエン
スルホン酸のような既知の酸性触媒を用いて硬化
させることによつて得られる。 前記特許出願明細書により製造された積層物品
特にポリエステルゲルコートを有する物品は平滑
な表面および望ましい色を有する表面を有する
が、しかしながらこの物品は火炎に対する挙動が
不良であるという欠点を有し、この火炎に対する
挙動は「ゲルコート」のものである。例えば「ゲ
ルコート」ポリエステル、フラン樹脂層およびフ
エノール樹脂層によつて構成され、この後者の２
種の樹脂が既知の酸性触媒によつて硬化されてい
る積層物品は「M3」に格付けされる。このこと
は「中程度に可燃性」であることを意味する。こ
の火炎に対する挙動はフランスの1973年７月26日
付の「官報」（1973年６月４日の布告）中に記載
された規格によるエピラジエータ
（epiradiator）を用いて測定される。 強化フエノール樹脂により構成され、片側また
は両側に不飽和ポリエステル樹脂層に接着された
フラン樹脂層を有し、火炎に対してすぐれた挙動
を有する積層物品が今や見いだされた。 本発明は強化フエノール樹脂によつて構成さ
れ、不飽和ポリエステル樹脂によつて構成される
熱硬化性樹脂に接着されているフラン樹脂層を片
側または両側に有している積層物品において、硬
化フラン樹脂がホウ素を含有していることを特徴
とする積層物品に関する。 フラン樹脂中に含有されるホウ素は積層物品の
火炎に対する挙動を著しく改良する。従つて、そ
れ自体単に火炎に対する挙動M3を有するにすぎ
ない、フラン樹脂に直接接着している既知のポリ
エステルゲルコートを用いることによつて全く
M1（すなわち不燃性である）として格付けされ
る積層物品が得られる。この火炎に対する挙動は
1973年６月４日の布告中に記載された規格（規格
NFP92501）によりエピラジエータを用いて測定
される。本出願人により、フラン樹脂中に含有さ
れるホウ素はフラン樹脂中に完全に残存すること
が分かつた。フラン樹脂中に含有されるホウ素が
火炎に対するすぐれた挙動を有する積層物品を与
える理由を正確に知ることはできないが、ホウ素
はある隔たりをおいて作用していると思われる。 積層物品の火炎に対する挙動の改良はフラン樹
脂中に含有されるホウ素の量と同時にポリエステ
ルゲルコートの最初の火炎に対する挙動によつて
決定される。 例えば、エピラジエータに対してM2と格付け
される積層物品は、エピラジエータに対してそれ
自体M3と格付けされたポリエステルゲルコート
およびフラン樹脂100重量部に基づいて0.12重量
部に等しい希薄な量のホウ素をフラン樹脂中に用
いることによつて得られる。エピラジエータに対
してM1と格付けされた積層物品は、エピラジエ
ータに対してそれ自体M3と格付けされたポリエ
ステルゲルコートおよびフラン樹脂100重量部に
基づいて0.26重量部に等しい量のホウ素を用いて
得られる。 フラン樹脂中に大量のホウ素を用いることがで
きる。このホウ素の使用量はポリエステルゲルコ
ートの種類および初期の火炎に対する挙動によつ
て調節される。 本発明の積層物品は特に前記のフランス特許出
願第7901888号明細書に記載された方法によつて
製造される。本発明により、ポリエステル樹脂に
よつて構成される第１層を載置し、このゲルコー
トと呼ばれる第１層の上にフラン樹脂の第２層を
設け、この第２層は少なくとも１部硬化され、次
いでフエノール樹脂および補強剤を用いて成層を
載置する。また全く硬化されるフラン樹脂につい
て成層工程を行うこともできる。樹脂の異なつた
層は、プレスを用いる冷間技術または熱間技術の
ような既知の技術によりまたは射出技術または巻
き取り技術を用いて設ける。 本発明の積層物品の製造に適したフラン樹脂は
フルフリルアルコールを重合することによつて得
られる既知の樹脂である。溶媒としてフルフラー
ルを添加することもできる。フラン樹脂は50セン
チポアズと15000センチポアズの間の範囲の粘度
を有する黒色液体である。本発明の方法の重要な
特性により、フラン樹脂の硬化は例えば有機スル
ホン酸または無機酸のような既知の触媒を用いる
ことによつては得られないが、本出願人による同
日付の「フラン樹脂の硬化に適した新しい触媒」
に関する特許出願明細書に記載の方法を用いて得
られる。本特許出願により、フラン樹脂は、少な
くとも５重量％の無水ホウ酸、１種またはそれ以
上の有機溶媒および少なくとも濃酸を含有する無
水の濃厚無水ホウ酸溶液の存在下に硬化される。
ホウ素を含有するこれらの触媒をもつてフラン樹
脂の硬化を行うことによつて、火炎に対するすぐ
れた挙動を有する積層物品を得ることができる。 硬化の前に、フラン樹脂は、鉱物充てん剤、シ
リコーン油のような展着剤、火成シリカのような
チキソトロープ剤、溶媒例えばアセトンの各種の
既知の補助剤の混入によつてさらに変性してもよ
い。 本発明による積層物品中に使用するのに適する
フエノール樹脂は既知のレゾール、特に水酸化ナ
トリウムの存在下にホルムアルデヒドをフエノー
ルと縮合することによつて得られる既知のレゾー
ルである。この硬化は塩酸、硫酸、リン酸、シユ
ウ酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ―トルエンスルホ
ン酸およびフエノールスルホン酸のような酸性触
媒を添加することによつて得られる。フエノール
樹脂中に充てん剤、溶媒、可塑剤のような各種の
添加剤を添加することができる。例えばジプロピ
レングリコールのようなポリアルコールの可塑剤
を用いることによつて、すぐれた曲げ強さを有す
る積層物品を得ることができる。フエノール樹脂
に対して既知の補強剤を添加することができる。
ガラス繊維によつて構成される補強剤を用いるの
が好ましい。本発明の積層物品の製造に適したポ
リエステル樹脂は被覆技術および積層物品の製造
に用いられる既知の樹脂の中から選ばれる。これ
らのポリエステルは二酸とジアルコールの反応生
成物、すなわちイソフタル酸またはオルトフタル
酸型である。これらのポリエステル樹脂はイソフ
タル酸から構成されるのが非常に多く、そして事
実上はトリクロロエチルホスフエートおよび酸化
チタンを含有する。 下記の実施例は説明的な実例のために示す。 実施例 １ あらかじめ型からの取り出し剤をもつて処理し
た型の上にはけ塗することによつて厚さ0.2mmの
不飽和ポリエステル樹脂の層を載置した。 このポリエステル樹脂はイソフタル酸型であ
り、しかもトリクロロエチルホスフエートおよび
二酸化チタンを含有した。この樹脂は促進剤とし
て既知の過酸化物を用いることによつて硬化さ
れ、そしてコバルト塩を促進剤として添加した。
このポリエステル層は規格NFP92501によりM3と
格付けされた。従つてこの材料は「中程度に可燃
性」であり、火炎に対する挙動はエピラジエータ
を用いることによつて測定した。 １部硬化したポリエステル樹脂の層上にはけ塗
することによつて厚さ0.2mmのフラン樹脂の層を
載置した。フラン樹脂は下記の組成を有した。 ―酸性媒質中の 100部 フルフリルアルコールの縮合物（レジン
Quaccor1001Quaker Oats社の商標） ―火成シリカ ２部 ―ホウ酸トリメチル 100部 無水ホウ酸 60部 ｐ―トルエンスルホン酸 60部 硫 酸 ６部 からなる無水ホウ酸溶酸 1.5部 このフラン樹脂層を室温において20分硬化し
た。表面はわずかに粘着性であつた。このフラン
樹脂層上にガラス繊維マツトおよびホルモール／
フエノール＝1.5のモル比でホルモールをフエノ
ールと縮合することによつて得られた20℃におい
て10ポアズに等しい粘度のフエノール樹脂を載置
した。100重量部のフエノール樹脂に、ｐ―トル
エンスルホン酸から構成され、しかも65重量％の
酸を含有する水溶液10重量部を添加することによ
つてフエノール樹脂を硬化した。このフエノール
樹脂はローラを用いてガラス繊維マツト上に載置
した。重量比ガラス繊維マツト／フエノール樹脂
は1/3に等しかつた。この積層物品を室温におい
て４時間硬化し、次いで型から取り出した。この
得られた積層物品はポリエステルゲルコート側
（エピラジエータを用いてNFP92501による）上
で「M2」と格付けされた。この格付けは、積層
物品が「難可燃性」であることを意味する。硬化
フラン樹脂中のホウ素量は0.19重量％である。 実施例２ 比較例 65重量％の酸を含有するｐ―トルエンスルホン
酸溶液を用いてフラン樹脂を硬化させる以外は実
施例１を繰り返した。この酸溶液3.5重量部を100
重量部のフラン樹脂に添加した。得られた積層物
品は「M3」に格付けされた。このポリエステル
樹脂はまた「M3」に格付けされ、得られた積層
物品は火炎に対して同じ格付けを有した。 実施例 ３ 各テストにおいて、フラン樹脂の硬化に対して
無水ホウ酸の異なつた量を含有するホウ素触媒を
用いて実施例１を繰り返した。またこの触媒は各
種の量においても用いた。 フエノール樹脂の硬化は実施例１と同じ触媒を
用いて行つた。このポリエステルゲルコートは実
施例１と同じポリエステル樹脂により構成され
た。下記の表は ―フラン樹脂の硬化に用いたホウ素を含有する
ホウ素触媒の組成 ―ホウ素を含有する触媒の重量部で表した百分
率 ―硬化後のフラン樹脂中に含有されるホウ素量 ―得られた積層物品のポリエステルゲルコート
側の燃焼格付け（火炎に対する挙動）。この
燃焼格付けはフランス規格NFP92501により
測定した を示す。

【表】 （エピラジエータ
によつて測定）
テストNo.３から、ホウ素の量が0.12％に等しい
場合にポリエステルゲルコートの火炎に対する挙
動がわずかに向上するのが分かる。テストNo.２か
ら硬化フラン樹脂中0.26％に等しいホウ素の百分
率においてM1に等しい燃焼格付けが得られるこ
とが分かる。 実施例 ４ オルト―イソフタル酸型のポリエステル樹脂を
用いて実施例１を繰り返した。このポリエステル
樹脂はそれ自体M4に等しい燃焼格付けを有して
いるのみであり、これは「易燃焼性」と格付けさ
れる。100重量部のフラン樹脂を3.5重量部の実施
例１において用いたと同じ触媒によつて硬化し
た。フエノール樹脂およびガラス繊維マツトを載
置して後、M1に格付けされた積層物品が得られ
た。硬化フラン樹脂は0.475重量％のホウ素を含
有した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の順番で (イ) 硬化された強化フエノール樹脂の層、 (ロ) 硼素を含有しそして前記フエノール樹脂の層
   の片側または両側に結合された硬化フラン樹脂
   の一層または二層、及び (ハ) 前記フラン樹脂の一層または二層上に結合さ
   れた硬化不飽和ポリエステル樹脂の一層または
   二層から構成された積層物品。 ２ 次の順番で (イ) 硬化された強化フエノール樹脂の層、 (ロ) 硼素を含有しそして前記フエノール樹脂の層
   の片側または両側に結合された硬化フラン樹脂
   の一層または二層、及び (ハ) 前記フラン樹脂の一層または二層上に結合さ
   れた硬化不飽和ポリエステル樹脂の一層または
   二層から構成された積層物品の製造方法におい
   て、 型の上に、硬化触媒と混合されたポリエステル
   樹脂の第一層を載置し、 前記ポリエステル樹脂を部分的に硬化し、 前記第一層上にフラン樹脂の第二層を載置し、 少なくとも５重量パーセントの無水硼酸、１種
   またはそれ以上の有機溶媒及び少なくとも１種の
   濃酸を含有する無水の濃厚な無水硼酸溶液の存在
   下に前記フラン樹脂を硬化させ、 前記第二層上にフエノール樹脂の層をその補強
   剤と共に載置し、そして既知の酸性触媒を用いて
   前記フエノール樹脂を硬化させて積層物品を形成
   することを特徴とする方法。