JPS6142555A - 新規なフエノール樹脂組成物 - Google Patents

新規なフエノール樹脂組成物

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JPS6142555A
JPS6142555A JP60170998A JP17099885A JPS6142555A JP S6142555 A JPS6142555 A JP S6142555A JP 60170998 A JP60170998 A JP 60170998A JP 17099885 A JP17099885 A JP 17099885A JP S6142555 A JPS6142555 A JP S6142555A
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    • Y10T442/67—Multiple nonwoven fabric layers composed of the same inorganic strand or fiber material

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なフェノール樹脂組成物に関し、更に詳し
くは、フェノール製プレプレグマットの製造に特に適す
るフェノール樹脂組成物に関する。
プレプレグは、熱硬化性樹脂と強化材と、必要ならば充
填材とから調製される複合材料である。
該強化材は、セルロース系繊維もしくは、特にガラス繊
維ロービングのようなガラス繊維等の繊維；高分子量ポ
リエステルもしくは塩化ポリビニル等からなる不繊布；
あるいは芳香族ポリアミド、ガラスもしくは石綿などか
らなるガラス繊維マットもしくはガラス繊維布などの形
状で使用される。
これらのフップレグ材料は、樹脂、触媒、充填材および
顔料からなる混合物をあらかじめ調製する必要がなく、
直接圧縮成形することができるという利点を持っている
。プレプレグは、２種類に分けることができ、その１つ
は「非流動性」プレプレグであり、もう１つは「流動性
」プレプレグである。「非流動性」プレプレグは、一般
に「Ｂ段階」として知られる適度な部分的重合段階にあ
る適切な樹脂に含浸させたガラス繊維強化材だけから成
っている。この段階において、樹脂は実質的に不粘着性
であるが、それにもかかわらず可溶性かつ可融性である
。熱間圧縮加工が行なわれた場合、上記のような複合材
料は、樹脂が繊維間を移動することを可能とし、その結
果として、ガラスと樹脂との均一な分布を達成する。モ
ルトを閉じた後、樹脂は完全に硬化する。非流動性プレ
プレグは、フタル酸ジアリルを基材としたエポキシ樹脂
とギ酸フェノール樹脂とポリエステル樹脂とから製造さ
れる。このような材料は、非常に制限された適用しかで
きない。なぜならば、これらの材料は多くの場合、−例
えば、プリント回路の製造等に使用されたとき、分解し
てしまうという欠点を有しているからである。
、従来より、プレプレグマットと称される公知の「流動
性」プレプレグは、多くの場合、１種類の樹脂、即ちポ
リエステル樹脂だけから製造されてきた。用いられた製
造方法によって、特に２種類の「プレプレグマット」に
分類できる。
ＳＭＣ（シート成形層コンパウンドンプレプレグは予め
充填剤を添加し、顔料および触媒を添加した樹脂で含浸
された細断グラスフィラメントのシートからなる複合材
料である。これらの材料は、取扱いを容易にする為に、
例えば、ポリエチレン等の２層薄膜の間に導入され、し
かる後に圧縮成形される。
塊状成形コンパウンド（ＢＭＣ）は、熱硬化性樹脂と、
充填剤と細断グラスフィラメントとから成る複合物であ
り１．使用に先だって、塊状材あるいは押出材とされる
。
熱ツシ成の後、この方法で製造されたプレプレグマット
は、レザーあるいは油布と同様の稠度を持つ。熟成室で
胛蔵された後、このようにして製造されたプレプレグマ
ットは、約３ケ月貯蔵することができる。この期間内、
そのプレプレグマットは、熱を用いた圧縮成形に用いる
ことができる。
これらのポリエステル樹脂を基材としたプレプレグマッ
トを製造する為に克服すべき主な問題点は、細断グラス
フィラメントマット頚を含浸するのに十分な流動性があ
り、かつ最初の４８時間（この時間の経過後、室温では
その粘度は全く変化してはならない）の粘度が、前述し
た様に、要求されるレザーあるいは油布と同様の稠度を
持ったプレプレグマット類を製造できるほど十分に早い
変化を示す樹脂を得なければならないことである。
その結果、２つの相互に対立する解決しなければならな
い問題がある。この様な問題を解決する為に、酸化マグ
ネシウム等のアルカリ土類金属酸化物から選択される増
粘剤を、ポリエステル樹脂に加える方法が知られている
。このような化合物のポリエステル樹脂への添加は、要
求される粘度を樹脂に与えるばかりでな（、細断グラス
フィラメントマット類の含浸を不十分とする危険性のあ
る樹脂の早すぎる粘度増加を防止し得る十分な安定性を
も与えることができる。
単に、ポリエステル樹脂に使用されていたアルカリ土類
金属酸化物をフェノール樹脂に転用するだけでフェノー
ル系プレプレグマットの製造に適したフェノール樹脂ド
ウ組成物を得ることを可能とすることができると考える
かもしれない。しかし残念ながらまったくそうはならな
い。事実、フェノール樹脂にアルカリ土類金属酸化物を
添加することにより、特に表面外皮とアルカリ土類金属
酸化物の結晶から成る不均一な樹脂組成物が得られるこ
とが見い出された。さらに、フェノール樹脂にアルカリ
土類金、匡酸化物だけを使用することは、硬化用触媒を
分解し易くする発熱反応を引き起こすこととなる。加え
て、アルカリ土類金属酸化物の使用は、この酸化物の妨
害により実用化不可能なほどの成形時間（ｌ　ｍｍにつ
き約２分）を必要とする配合物を得る結果となる。
本発明は、フェノール製プレプレグマットの製造に適し
たフェノール組成物に関し、その組成物はレゾール型フ
ェノールホルムアルデヒド樹脂、充填材、顔料および硬
化剤からなり、繊維性マットの含浸に使用されるもので
あって、これらの組成物中に添加剤の総重量あたり少な
くとも２０重量％のメタホウ酸アルカリ金属もしくはメ
タホウ酸アルカリ土類金属を含む添加剤を含むことを特
徴とする。
本発明によれば、メタホウ酸アルカリ金属、もしくはメ
タホウ酸アルカリ土類金属は、アルカリ土類金属酸化物
と供に使用され、この酸化物は添加剤の総重量あたり多
くとも８０重量％の量で用いられる。
事実、この様な添加剤の使用は、均一な樹脂組成物を得
ることを可能とすることが見い出された。
また、その組成物の粘度は最初の４８時間の量変化し、
その後安定化する。このことにより、プレプレグマット
の製造を特徴とする特徴を有した組成物を与える。
本発明による組成物の別の特徴は、添加剤の使用量がフ
ェノール樹脂溶液の総重量に対して、多くとも６０重量
％、好ましくは５〜４０重量％であることである。５重
量％より少ないと組成物の粘度に対しなんの影響も与え
ず、６０重量％より多いと、もはや組成物の粘度を制御
することが不可能となり、プレプレグマットの製造には
不適である。
本発明の目的である組成物は、フェノール樹脂と添加剤
から成り、その添加剤は、添加剤の総重量に対して少な
くとも２０重量％のメタホウ酸アルカリ土類金属もしく
はメタホウ酸アルカリ金属を含んでいる。
本発明によれば、メタホウ酸アルカリ土類金属、もしく
はメタホウ酸アルカリ金属は、アルカリ土類金属酸化物
と共に使用され、この酸化物は、添加剤総重量に対して
多くとも８０重量％の但で用いられる。使用されるフェ
ノール樹脂の特徴に応じて添加剤の組成が調整される。
例えば、添加剤はメタホウ酸アルカリ土類金属、もしく
はメタホウ酸アルカリ金属を１００重量％まで含むこと
ができる。しかしながら、常に少なくとも２０重量％の
メタホウ酸アルカリ土類金属、もしくはメタホウ酸アル
カリ金属を含む必要がある。
本発明の目的とするフェノール樹脂組成物を製造する為
に用いられるメタホウ酸アルカリ土類金属あるいはメタ
ホウ酸アルカリ金属は、好ましくはメタホウ酸バリウム
、メタホウ酸リチウムもしくはメクホウ酸カルシウムの
内から選択される。
バリウム塩は、有効であらかつ人手が容易であることか
ら好適に使用される。
好ましくは、使用されるアルカリ土類金属酸化物として
は、酸化マグネシウムが選択される。
本発明の目的とする樹脂組成物は、フェノール樹脂に添
加物を加えることにより調製される。好ましくは、安定
性および分散の容易さという理由により、添加剤は触媒
溶液中に加えられ、しかる後にフェノール樹脂に加えら
れる。
フェノール樹脂の硬化は、溶媒と酸からなる触媒溶液を
用いて、公知の方法により行なわれる。
酸は、特にパラトルエンスルホン酸、オルトトルエンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸およびキシレンスルホン
酸等が上げられる。有機溶媒は、アルコール基含有化合
物例えば、メタノール、エタノーノペプロパノーノベイ
ンプロノずノール並びにグリセロール、ジプロピレング
リコールおよびトリエチレングリコールなどのポリオー
ル等を意味するものと理解すべきである。公知の潜触媒
力く、本発明による組成物の製造に好適に利用できる。
潜触媒とは、低温で実質的に不活性であり、樹脂の縮重
合に要求される高温度下で触媒活性となる触媒を意味す
るものと理解される。潜触媒としてはｌｌｌえばアルキ
ルエステノペ　トルエンスルホン酸、有機溶媒およびト
ルエンスルホン酸もしくは＆ご硫酸等の溶液を挙げるこ
とができる。使用される硬化剤の量は、レゾールを硬化
するために従来使用されていたような量である。即ち、
その量はレゾール溶液の重責に対して５〜５０重量％好
ましくは、１０〜４０重量％である。
本発明の組成物の製造に使用されるレゾールは、アルカ
リ触媒の存在下でホルムアルデヒドとフェノールとの縮
合によって調製される公知のレゾールである。このレゾ
ールはＦ／Ｐ（ホルムアルデヒド／フェノール）モル比
が１．２〜２．５の範囲内にあることを特徴とし、場合
により可塑剤、界面活性剤およびシリカ、カオリンある
いは水酸化アルミニウム等の充填剤などの添加剤を含ん
でいる。
本発明の目的とするフェノール樹脂組成物は、特ニフェ
ノール製プレプレグマットの製造に適している。プレプ
レグ製造の為に、細断ガラス繊維フィラメント、細断ガ
ラスフィラメントロービング、ポリアミド布、セルロー
ス繊維あるいは、炭＠繊維等からなる強化材を用いて、
公知の技術に従って作製される。使用される繊維の量は
、製造されたプレプレグマッドが最終製品の総重量に対
して多くとも７０重重世を含むような量である。
本発明の目的物であるフェノール樹脂組成物は、非常に
良い流動性を持つプレプレグマットを製造することを可
能とする。そしてさらにこの組成物は成形前に室温で少
なくとも２ケ月間貯蔵することができるフェノール製プ
レプレグを得ることを可能とする。不飽和ポリエステル
樹脂から製造される公知のプレプレグマットと比較して
、フェノール製プレプレグマットは、より防火性、不燃
性にすぐれているきいう利点を持っており、その適用範
囲は広いものとなっている。加えて、最終製品はよりす
ぐれた耐熱性を有している。
本発明が目的とする樹脂組成物から得られたプレプレグ
マットは貯蔵後、従来と同様に圧縮成形することにより
、例えば１１０〜１５０℃の温度下で、厚さ１ｍｍにつ
き４０〜１４０バールの圧力を２０〜８０分間加えるこ
とにより使用できる。
以下の実施例によって本発明の詳細な説明する。
粘度は２０℃において測定したものである。以下の実施
例では以下の粘度測定値を包含している。
−フェノール樹脂のみ； −フェノール樹脂の使用に際して従来用いられた硬化用
触媒を含むフェノール樹脂；および−硬化用触媒、充填
剤およびガラス繊維が加えられたフェノール樹脂。
実施例１ 以下の特徴を有する１００重量部のフェノール樹脂を使
用する。
−Ｆ／Ｐモル比＝１．５ 一乾爆抽出物：７２％（１４０℃に調整されたオーブン
内で３時間処理された、生成 物４ｇについて測定した値） 一反応性二８０℃（１０％の硫酸とエタノールが加えら
れた樹脂の発熱のピーク を測定することより成る方法 によって決定される） 一２５℃における粘度：　０．５Ｐａ−ｓ１３．３重量
部の式：ＢａＢｚ○４・Ｈ２Ｏを有するメクホウ酸バリ
ウムを室温でこの樹脂に加える。増結後も、微細で均一
な組成物が得られる。１０分後の組成物の粘度は１．５
Ｐａ−ｓである。
３０分後のその粘度は３００Ｐａ−ｓであり、１時間後
のその粘度は１ｏｏＯＰａ−ｓであり、２２時間後のそ
の粘度は２０００Ｐａ−ｓである。
実施例２ １００重量部の実施例１による樹脂と、それぞれ８．５
および１０．５重量部の酸化マグネシウム（これは、ポ
リエステル樹脂の増粘剤として公知である）を使用する
。この２種の混合物にメタノールおよびパラトルエンス
ルホン酸の混合物からなる２６．６７重量部の硬化用触
媒を加える。この触媒は、モル比１：１のメタノールと
のパラトルエンスルホン酸から作られる。
分散させることが困難であり、表面外皮を含む組成物が
得られることが最初かられかる。
８．５重量部の酸化マグネシウムを用いた複合物より以
下の結果が得られる。
３０分後のその混合物の粘度は２０００Ｐａ−ｓであり
、１時間後のその粘度は１００叶ａ’ｓであり、２２時
間後のその粘度は１１０ＵＰａ−ｓであり、１０日後の
その粘度は３０，０００Ｐａ−ｓである。
１０．５重量Ｍ＜の酸化マグネシウムを用いた混合物よ
り以下の結果を得た。
３０分後のその粘度は２７０．０００Ｐａ−ｓである。
１時間後においては測定不可能である。
実施例３ 様々な比率のメタホウ酸アルカリ金属と酸化マグネシウ
ムから成る添加物を１３．３重量部用いるほかは、実施
例１と同様に操作する。以下の表１は、異なる比率のメ
クホウ酸バリウムと酸化マグネシウムを用いた混合物の
粘度の経時変化を示す。
実施例４ メクホウ酸バリウムに変えて、メタホウ酸リチウムとメ
タホウ酸リチウムを用い、また実施例２において使用し
た触媒を２６．６７重量部用いて、実施例１と同様の操
作を行う。
得られた結果を表２に示す。
表２ 反　（りＪＭ紀ｄ疋）　そ衣ご引。
実施例５ 以下の特徴を有する１００重量部のフェノール樹脂を使
用する。
−Ｆ／Ｐモル比＝１．５、　乾燥抽出物二８０％、反応
性：１１０℃、 充填物としての１３０重量部の水和アルミナに１３．３
重量部のメタホウ酸バリウムと、モル比１：′のメタノ
ールおよびのパラトルエンスルホン酸・ら作られるメタ
ノールとパラトルエンスルホンでの混合物から成る２６
−６７重量部の触媒から調製れる混合物を加える。初期
粘度は１３Ｐａ−ｓである。
−の後粘度は以下の様に変化する。
−１日後　１００．０００Ｐａ−ｓ −５日後　２００．０００Ｐａ−ｓ −１０日後　２００．０００Ｐａ−ｓ 次いで、７０重量部の上記組成物と、３０重量部のコ断
ガラス繊維を使用してプレプレグを製造する。
＝られたプレプレグの重さは、１平方メートル当り３３
００　ｇである。このプレプレグは３ケ月間室温で貯蔵
できる。このプレプレグを、１００バーの圧カニで、１
４５℃の温度にて９０分間圧縮成形する。
成形後、厚さ３ｍｍの生成物が得られる。
この生成物は以下の特徴を有するニ ー曲げ弾性：　　９．０００　Ｎ　７ｍｍ２（７ランス
国規格Ｎ　Ｆ　Ｔ　５１００１） −曲げ強さ：　　１，８０ＯＮ／ｍｍ２（７ランス国規
格Ｎ　Ｆ　Ｔ　５１００１） 一酸素価：９０％（フランス国規格 Ｎ　Ｆ　Ｔ　５１０７１） −エピラジエーター（ｅｐｉｒａｄｉａｔｏｒ）　：ク
ラスＭ１（フランス国規格　Ｎ　Ｆ　Ｔ　９２５０１）
実施例６ 酸化マグネシウムを６．９型苗部のメクホウ酸バリウム
に変え、同じ触媒を同量加えて、実施例２をくり返す。
粘度は以下の様に変化するニー初期粘度：　　１．６Ｐ
ａ−ｓ −３０分後の粘度：　１１Ｐａ−ｓ −６０分後の粘度：　１１Ｐａ−ｓ −４０時間後の粘度：　２０Ｐａ−ｓ 実施例７ ２０重量部のメタホウ酸バリウムを用いて、実施例２を
くり返す。粘度は以下の様に変化するニー初期粘度　　
：１５Ｐａ−８ 一１０分後の粘度：　　１５，０００Ｐａ−ｓ−２０分
後の粘度：　　６０，０００Ｐａ−ｓ−３０分後の粘度
：　２００，０００Ｐａ−ｓ以上。
実施例８ Ｆ／Ｐモル比が１．２、粘度が０．５Ｐａ−８および反
応性が８０℃である樹脂を用いて、実施例６をくり返す
。
この樹脂に、実施例２において用いられた触媒１００重
量部と４０重量部のメタホウ酸バリウムから成る混合物
４０重辺部を加える。その粘度は以下の様に変化する。
一初期粘度　　：　　２０Ｐａ−ｓ −１日後の粘度：　４，０００Ｐａ−ｓ−４日後の粘度
：　６，５００Ｐａ−ｓ−６日後の粘度：　８，０００
Ｐａ−ｓ実施例９ 以下の特徴を有する樹脂を用いて実施例８をくり返す。
Ｆ／’Ｐモル比＝２．５、　粘度０．５Ｐａ−ｓ。
反応性：８０℃ 粘度の変化は以下の通りであるニ ー初期粘度　　；２８Ｐａ−８ 一１日後の粘度：　４８．０００Ｐａ−ｓ−４日後の粘
度：　　５，０００Ｐａ−ｓ−６日後の粘度：　１０．
０００Ｐａ−ｓ特許出願人　ソシエテ　シミツク　デ シャルボナージュ　ニス、アー。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）レゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂、充
    填剤、顔料および硬化剤からなり、繊維マットの含浸に
    用いられる樹脂組成物であつて、 添加剤の総重量に対して少なくとも２０重量％のメタホ
    ウ酸アルカリ金属、あるいはメタホウ酸アルカリ土類金
    属を含むことを特徴とするフェノール製プレプレグマッ
    トの製造に適した新規なフェノール樹脂組成物。
  2. （２）上記メタホウ酸アルカリ金属あるいは上記メタホ
    ウ酸アルカリ土類金属が、アルカリ土類金属酸化物と共
    に用いられることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
    載の組成物。
  3. （３）上記添加剤の使用量は、フェノール樹脂溶液の重
    量に対して多くとも６０重量％であることを特徴とする
    特許請求の範囲第１項または第２項記載の組成物。
  4. （４）上記添加剤の使用量は、フェノール樹脂溶液の重
    量に対して５〜４０重量％の範囲内であることを特徴と
    する特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の
    組成物。
  5. （５）上記メタホウ酸アルカリ土類金属もしくはメタホ
    ウ酸アルカリ金属は、メタホウ酸バリウム、メタホウ酸
    リチウムもしくはメタホウ酸カルシウムから選択される
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜４項のいずれか
    １項に記載の組成物。
JP60170998A 1984-08-03 1985-08-02 新規なフエノール樹脂組成物 Granted JPS6142555A (ja)

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