JPH0384057A - 合成樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、常温における保存安定性が良く、中温〜高温
では速硬化する、作業性の優れた合成樹脂組成物に関す
る。

〔従来の技術〕

付加縮合型熱硬化性樹脂を酸硬化剤で硬化させた硬化物
は、耐熱性に優れるため各種分野で利用されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、フェノールスルホン酸、Ｐ−）ルエンス
ルホン酸などの従来の酸硬化剤は、常温でも付加縮合型
熱硬化性樹脂との反応が進行するので、これらを混合し
た組成物は数十分で増粘やゲル化が起こり、保存安定性
が著しく劣ったものであった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は上記実情に鑑みて鋭意検討したところ、芳
香族スルホン酸アルキルエステルと付加縮合型熱硬化性
樹脂とからなる合成樹脂組成物が、芳香族スルホン酸を
酸硬化剤として用いた組成物に比べて、常温における保
存安定性が格段に優れることを見い出し、本発明を完成
するに至った。

即ち本発明は、付加縮合型熱硬化性樹脂（Ａ）と、置換
基を有していてもよい芳香族スルホン酸アルキルエステ
ル（Ｂ）とからなる合成樹脂組成物を提供するものであ
る。

本発明に係る付加縮合型熱硬化性樹脂（Ａ）とは、付加
反応と縮合反応との繰り返しによる高分子生成反応で得
られた熱硬化性を有する樹脂であり、例えばレゾール型
フェノール樹脂、メラミン樹脂、エリア樹脂、グアナミ
ン樹脂、フラン樹脂等が挙げられる。

樹脂（Ａ）は、単独で用いてもよいが、二種以上を併用
してもよい。

例えば、レゾール型フェノール樹脂に、メラミン樹脂又
はグアナミン樹脂を併用すればレゾール型フェノール樹
脂単独使用に比べて、耐アーク性、耐トラツキング性が
向上できるし、フラン樹脂と併用すれば耐アルカル性を
向上できる。

樹脂（Ａ）を製造するに際して使用できる原料は特に限
定されるものではないが、フェノール、クレゾール、ブ
チルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノー
ル、キシレノール等のアルキルフェノール、クロロフェ
ノール、ブロモフェノールの如きハロゲン化フェノール
、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェ
ノールＦ、ビスフェノールＡ１ビスフエノールＳ等の２
価のフェノール類、その他のフェノール性水酸基を含有
するモノマーおよびそれらの２〜３核体オリゴマー、尿
素、チオ尿素、メラ主ン、アセドグアナ旦ン、ペンソク
アナミン、フルフリルアルコール、ホルムアルデヒド、
パラホルムアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、グリオキザール、フルフラール、な
らびにメチラールの様なホルムアルデヒドのアセタール
類などが挙げられる。樹脂（Ａ）としては、これら原料
の二種以上を適宜組合せて反応を行って得られる変性さ
れた樹脂も使用できる。

本発明に係る置換基を有していてもよい芳香族スルホン
酸アルキルエステル（Ｂ）とは、置換基を有さない芳香
族スルホン酸アルキルエステルと置換基を有する芳香族
スルホン酸アルキルエステルをいう〔以下、化合物（Ｂ
）と略記する。〕。

化合物（Ｂ）の置換基としては、分岐を有していてもよ
いアルキル基、アシル基、アミノ基、ニトリル基、水酸
基、カルボキシル基、アルデヒド基等が挙げられる。こ
れらの置換基はｌっでもよいし、それ以上でもよい。

化合物（Ｂ）の具体例としてはベンゼンスルホン酸エチ
ル、ベンゼンスルホン酸プロピル、ベンゼンスルホン酸
ブチル、ベンゼンスルホン酸ペンチル、ベンゼンスルホ
ン酸ヘキシル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼン
スルホン酸ノニル、ヘンゼンスルホン酸デシル、ベンゼ
ンスルホン酸ドデシル、ベンゼンスルホン酸ヘキサデシ
ル、ベンゼンスルホン酸エイコサニル、Ｐ−トルエンス
ルホン酸エチル、Ｐ−）ルエンスルホン酸プロピル、Ｐ
−１−ルエンスルホン酸ブチル、Ｐ−１−ルエンスルホ
ン酸ペンチル、ｐ−＋−ルエンスルホン酸ヘキシル、Ｐ
−トルエンスルホン酸オクチル、Ｐ−トルエンスルホン
酸ノニル、Ｐ−）ルエンスルホン酸デシル、Ｐ−）ルエ
ンスルホン酸ドデシル、Ｐ−）ルエンスルホン酸ヘキサ
デシル、Ｐ−トルエンスルホン酸エイコサニル、キシレ
ンスルホン酸メチル、キシレンスルホン酸エチル、キシ
レンスルホン酸プロピル、キシレンスルホン酸ブチル、
キシレンスルホジ酸ペンチル、キシレンスルホン酸ヘキ
シル、キシレンスルホン酸オクチル、キシレンスルホン
酸ノニル、キシレンスルホン酸デシル、キシレンスルホ
ン酸ドデシル、キシレンスルホン酸ヘキサデシル、キシ
レンスルホン酸エイコサニル、ナフタレンスルホン酸メ
チル、ナフタレンスルホン酸エチル、ナフタレンスルホ
ン酸プロピル、ナフタレンスルホン酸ブチル、ナフタレ
ンスルホン酸ペンチル、ナフタレンスルホン酸ヘキシル
、ナフタレンスルホン酸オクチル、ナフタレンスルホン
酸ノニル、ナフタレンスルホン酸デシル、ナフタレンス
ルホン酸ドデシル、ナフタレンスルホン酸ヘキサデシル
、ナフタレンスルホン酸エイコサニル、４−ヒドロキシ
ベンゼンスルホンＨ）−１−ル、４−ヒドロキシベンゼ
ンスルホン酸エチル、４−ヒドロキシベンゼンスルホン
酸プロピル、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸フチル
、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ペンチル、４−ヒ
ドロキシベンゼンスルホン酸ヘキシル、３−メチル−４
−ヒドロキシベンゼンスルホン酸エチル、２−メチル−
４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸エチル、４−クロロ
ベンゼンスルホン酸エチル、４−ブロモベンゼンスルホ
ン酸エチル、２．６−ジブロモベンゼンスルホン酸エチ
ル、２，３，５．６−チトラブロモベンゼンスルホン酸
エチル、３．４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸エチ
ル、ヒドロキシナフタレンスルホン酸メチル、ヒドロキ
シナフタレンスルホン酸エチル、ヒドロキシナフタレン
スルホン酸プロピル等が挙げられ、これらは単独の使用
でも二種以上の併用でもよい。

本発明の組成物は、樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とを適当
に混合すれば容易に調製できる。樹脂（Ａ）と化合物（
Ｂ）との混合割合は特に限定されるものではないが、通
常樹脂（Ａ）１００重量部に対して、化合物（Ｂ）が１
〜５０重量部、常温における保存安定性、硬化性及び得
られる硬化物の物性に優れる点で中でも３〜２０重量部
であることが好ましい。

本発明の組成物は、適当な形状に保持しながら５０℃以
上で３分以上、好ましくは７０〜１８０℃で５〜３０分
加熱硬化することにより硬化物を得ることができる。

本発明の組成物を繊維基材に含浸又は塗布した後、次い
でこれを加熱して硬化した硬化物は、繊維基材を含まな
い組成物の硬化物に比べ、より強度の上で優れたものと
することができる。

この際に用いることができる繊維基材は特に限定されな
いが、例えばガラス繊維、炭素繊維、ボンティニュアズ
マント、クロス、プリフォームマＳ：′ ／ト、サーフェスマット等その形状も特に限定されるも
のではなくいずれの形状のものも使用できる。

繊維基材の含有率は特に限定されるものではないが、本
発明の繊維基材を含んだＭｉ戒酸物硬化物中通常１０〜
７５％、好ましくは、２０〜６５％となる様に調製する
のが好ましい。

更に強度、難燃性、コストダウン等の観点より各種無機
充填剤類、例えばクレイ、硫酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、シリカ、ガラス粉、石英粉、水酸化アルミニウム、
硼酸等を添加することもできる。

更にステアリン酸亜鉛、各種ワックス類等の離型剤や、
着色剤等を必要に応じて使用してもよい。

繊維強化された硬化物（成形品）を得る方法としては、
例えば本発明の組成物を繊維基材に含浸又は塗布した後
、必要ならば型を用いて適当な形状に保持しつつ加熱硬
化する方法が挙げられる。

より具体的には次の様な方法がある。

１）連続成形法 ベルト上のセロファン面に流された樹脂上に、ロービン
グカッターで切断された繊維チョンプドストランドを均
一にふりかけ、次いでナイロン系でこのチョツプドスト
ランドを樹脂中に沈め、さらに上部をセロファンで覆い
、型を通した後加熱炉で硬化させる方法。

２）引抜成形法 繊維ロービングに樹脂を含浸し、次いで余分の樹脂を絞
り取り除き、型から加熱炉に引き込んで所望の断面形状
に硬化させた後、引き抜き装置で連続的または間欠的に
引き抜く方法。

３）フィラメントワインディング法 連続した、繊維ロービング又はテープを樹脂に含浸した
後、これを回転している芯金（マンドレル）あるいは型
に巻きつけ硬化される方法。

本発明のＭ１戒物は、常温における保存安定性が極めて
優れているので、例えば上記の方法で成形品を数日間連
続生産を行っても、繊維基材に組成物を含浸する工程に
おいて、それが増粘したりゲル化する心配がない−し、
組成物を回収再使用することもできる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により詳しく説明する。

以下、特に断わりのない限り「部」は「重量部」を「％
」は「重量％」を表わすものとする。

参考例１ フェノール１モル、４２％ホルマリン１．４モル、水酸
化バリウム５．７ｇを用いて９０℃で１時間反応を進め
た後、硫酸でｐＨ６，５に中和し、減圧濃縮を行って粘
度（２５℃）　Ｌ２６０　ｃｐｓ　、不揮発分７６％の
レゾール型フェノール樹脂を得た（以下、樹脂Ａ−１と
いう。）。

参考例２ フェノール１モル、３７％ホルマリン１．６モル、水酸
化バリウム５．７ｇを用いて８０℃で３．５時間反応を
進めた後、脱水濃縮を行って粘度（２５℃）８７０ｃｐ
ｓ　、不揮発分７５％のレゾール型フェノール樹脂を得
た（以下、樹脂Ａ−２という。）。

参考例３ フェノール１モル、４２％ホルマリン１．５モル、水酸
化ナトリウム３．８ｇを用いて８０℃で２．５時間反応
を進めた後、脱水濃縮を行って粘度９５０ｃｐｓ（２５
℃）、不揮発分７４％のレゾール型フェノール樹脂を得
た（以下、樹脂Ａ−３という。）。

参考例４ メラミン１モル、３７％ホルマリン２．５モルにメタノ
ール３３ｇを混合し、水酸化ナトリウムでｐＨ９，２と
した後、還流下約９０℃で４時間反応させ、粘度１．１
００ｃｐｓ　（２５℃〉、不揮発分６５％のメラミン樹
脂を得た（以下、樹脂Ａ−４という。）、。

参考例５ フルアリルアルコール１．０００ｇ、　　８５％リン酸
水溶液２ｇ及び水１００ｇの混合物を１００℃で４５分
反応を進めた後、水酸化ナトリウムでｐＨ５，０に中和
し、最高温度５０℃で減圧脱水し、粘度２００ｃｐｓの
フラン樹脂を得た（以下、樹脂Ａ５という。）。

実施例１〜８ 参考例１〜５で得た樹脂Ａ−１〜５の１００部に、第１
表に示す如き化合物（Ｂ）の所定量を充分に混（シて各
種組成物を得、次の試験を行った。

その結果も第１表に示した。

１）ゲルタイム １５０℃に調整したホットプレート上に組成物をのせ、
硬化するまでの時間（秒）を測定した。

２）曲げ強さ ガラスロービング〔日東紡績■製、Ｒ５ｌｌ０ＱＬ　）
に組成物を含浸し、そのロービング８本を７ｍｍφのガ
ラス管に引き込み、１５０℃でＩＯ分間硬化し、放冷し
てガラス管より抜き取り、試験用ロンドを得た。試験用
ロンド中のガラスの含有率は試験用ロンド全重量中約６
０％となる様に全て調節した。

試験用ロンドを用いてＪＩＳ　Ｋ　６９１１に準拠し、
その曲げ強さ（ｋｇｆ／ｍｍ２）を測定した。

３）保存安定性 １００１１１１のポリカップに組成物５０ｇをとり、２
５℃において何日間、増粘しないかを測定した。

比較例Ｉ Ｐ−トルエンスルホン酸エチルの代わりにＰ−トルエン
スルホン酸６５％メタノール溶液を固形分で５重量部と
なる様に用いた以外は実施例１と全く同様にして試験を
行った。その結果を第１表に示した。

〔発明の効果〕

続生産に適しており、回収再使用することもできる。

かくして本発明の合成樹脂組成物を加熱硬化して得られ
た繊維強化付加縮合型熱硬化性樹脂成形品は、難燃性、
低発煙性、耐熱性、疲労特性等が優れるため、自動車、
鉄道車両、航空・宇宙、建築、土木（トンネル内エアダ
クト、トラフ等）等の各分野で使用され得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、付加縮合型熱硬化性樹脂（Ａ）と、置換基を有して
   いてもよい芳香族スルホン酸アルキルエステル（Ｂ）と
   からなる合成樹脂組成物。 ２、置換基を有していてもよい芳香族スルホン酸アルキ
   ルエステル（Ｂ）が、水酸基、アルキル基、カルボキシ
   ル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基またはニトリ
   ル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の置換基を
   有していてもよい芳香族スルホン酸アルキルエステルで
   ある請求項１記載の組成物。 ３、付加縮合型熱硬化性樹脂（Ａ）が、レゾール型フェ
   ノール樹脂、メラミン樹脂、エリア樹脂、グアナミン樹
   脂およびフラン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも
   一種の樹脂である請求項１または２記載の組成物。