JPS6011057B2 - フラン樹脂の硬化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフラン樹脂の重合に関し、さらに詳しくは新し
い触媒の存在下におけるフラン樹脂の硬化に関する
Ｚ１種またはそれ以上のフ
ランアルコールの縮合によって得られるフラン樹脂の合
成樹脂である。

酸性触媒の存在下に行なわれるフランアルコールの縮合
によって砧ちような液体であるポリ（フルフリルアルコ
ール）が得られる。この液体は例えばリン酸、硫酸また
は塩酸の無機酸または例えばベンゼンスルホン酸、フェ
ノールスルホン酸、ｐ−トルヱンスルホン酸の有機酸ま
たはこれらの有機酸と無機酸の混合物のような酸性触媒
を用いて硬化される。フラン樹脂は砂およびガラス繊維
のような適当な物質をもって強化された多くの混合物品
の製造に用いられる。

ガラス繊維はフラン積層物品の製造に特に適しているが
、既知の酸性触媒を用いるフラン樹脂の硬化によって非
常に多孔性の物品が得られる。またフラン樹脂はガラス
繊維マットによって強化され、片面または両面が例えば
ポリエステル樹脂によって構成された熱硬化性樹脂に事
実上接着されたフラン樹脂によって被覆されたフェノー
ル樹脂によって構成された積層物品の製造にも用いられ
る。この場合、酸性水溶液を用いるフラン樹脂の硬化に
よって得られる積層物品は仕上面の火炎に対する挙動で
ある火炎に対する挙動が不良である。火炎に対してすぐ
れた挙動を有する積層物品が見いだされた。

本発明は酸性解煤を用いるフラン樹脂の硬化方法におい
て、少なくとも５重量％の無水ホゥ酸、１種またはそれ
以上の有機溶媒および少なくとも１種の濃酸を含有する
無水の濃厚無水ホウ酸溶液の存在下にフラン樹脂の硬化
を行なうことを特徴とする、酸性触媒を用いるフラン樹
脂の硬化方法に関する。

本発明の方法に通した無水の濃厚無水ホウ酸溶液は１９
７６年６月１９日付のフランス特許出願第７８１８２７
８号明細書および１９７９年９月２６日付のその追加出
願第７９２総８８号明細書中に記載の溶液である。

これらの溶液は少なくとも５重量％の無水ホウ酸「モノ
アルコールまたはポリアルコール、ホウ酸トリアルキル
、ホルモールのジアルキルアセタールの中から選ばれた
１種またはそれ以上の有機溶媒および濃硫酸および濃厚
芳香族スルホン酸の中から選ばれた少なくとも１種の酸
を含有する。これらの溶液は１の重量％から３５重量％
の無水Ｊホウ酸、１５重量％から５の重量％までの酸お
よび３０重量％から６の重量％までの有機溶媒を含有す
るのが好ましい。本発明により、これらの溶液はフラン
樹脂の量に基づいて０．５重量％と１０重量％の間、好
ましくは１重量％と６重量％の間からなる２量で用いら
れる。好ましくは溶媒の導入量を減少するために酸の高
濃度を有する溶液が適している。本発明の方法により使
用されるフラン樹脂はフルフリルアルコールを酸と縮合
することによって２得られる既知の樹脂である。

得られた生成物は５０センチポアズと１５０００センチ
ポアズの間の範囲の粘度を有する黒色生成物である。フ
ラン樹脂の粘度を減少するために、フランを添加するこ
とができる。 ３本発
明の方法は種々の物品、特にガラス繊維により強化され
た積層物品の製造に適している。適当なガラス繊維はカ
ットファイバーシート、ガラスボイル、カットガラス繊
維、ガラス繊維物のような既知の形態である。
３本発明の方法により、低い多孔度およ
びすぐれた酸素指数を有する物品が製造される。このこ
とは火炎に対するすぐれた挙動を有する物品が得られる
ことを意味する。これらの良好な性質は本発明の方法に
おいて使用される触媒中に水が存在し４ないためである
。さらに、本発明の方法は片面または両面にフラン樹脂
を有する、強化フェノール樹脂によって構成され、この
フラン樹脂が不飽和ポリエステル樹脂によって構成され
る熱硬化性樹脂に接着されている複合材料の火災に対す
る挙動の向上に特に適している。

これらの積層物品は本出願人による同日付の「フェノー
ル樹脂により構成され、ホウ素を含有する積層物品」に
関する特許出願明細書中に記載されている。本特許出願
により、フラン樹脂を濃厚な無水の無水ホゥ酸溶液の存
在下に硬化させる場合に火炎に対してすぐれた挙動を有
する前記の積層物品が得られる。この触媒を用いること
によって〜全くＭ亀またはＭ２に格付けされた物品が得
られ、この不飽和ポリエステル樹脂によって構成される
被覆層はそれ自体単にＭ３またはＭ４に格付けされてい
るのみである。燃焼に対する格付けはェピラジェータを
用いてト１９７３王７月２６日のフランス官報（１９７
３王６月４日布告）中に記載の方法により測定される。
下記の実施例は説明的な実例のために示す。

実施例 １あらかじめ型からの取り出し剤をもって処理
した型上にフラン樹脂をはけ塗りすることによってガラ
ス繊維マットを含浸する。フラン樹脂は酸性煤質におい
て縮合したフルフリルアルコールによって構成され、こ
の樹脂はＱ雌ｃｃｏｒｌｏｏｌの商標の下にＱｕａｋｅ
ｒＯａｔｓ社によって販売されている。１０の重量部の
フラン樹脂を用いて、重量比ガラス繊維マットノフラン
樹脂は１／３に等しかった。

フラン樹脂は、ホウ酸トリメチル
１０館部無水ホゥ酸
６の部ｐートルェンスルホン酸 ６碇郭
によって構成される無水ホウ酸溶液３．５重量部を用い
て硬化させた。

樹脂のゲル化時間は２餌時間に等しかった。得られた物
品について７０ｑｏにおいて２時間アニール処理を行な
った。この処理後、得られた物品は３１．７（フランス
規格ＮＦＴ５７０７１）に等しい酸素指数を有した。さ
らにこの多孔度は低かった。実施例 ２ ３．５重量部の代わりに実施例１の無水の無水ホウ酸溶
液５重量部を用いて実施例１を繰り返した。

実施例１に記載の処理後に、３４．１に等しい酸素指数
を有する物品が得られた。実施例 ３（比較例） フラン樹脂の硬化のために３．５重量部の既知の触媒を
用いた以外は実施例１を繰り返した。

この触媒は６５重量％の酸を含有するｐ−トルェンスル
ホン酸溶液により構成された。フラン樹脂のゲル化時間
は２時間３０分に等しかった。実施例１に記載の処理後
に、２８．２に等しい酸素指数を有する物品が得られた
。さらに、得られた物品は実施例１および２に記載の物
品よりも一層多孔性であった。実施例 ４ あらかじめ型からの取り出し剤をもって処理しＺた型上
にはけ塗りすることによって厚さ０．２側の不飽和ポリ
エステル樹脂の層を敦暦した。

このポリエステル樹脂はィソフタル酸型であり「トリク
ロロェチルホスフェートおよび二酸化チタンを含有した
。この樹脂は既知の過酸化物を用いて硬化」され、促進
剤としてコバルト塩を添加した。このポリエステル層は
フランス規格ＮＦＰ９２５０１によりＭ３に格付けされ
た。従ってこの材料は「中程度に可燃性」であった。火
炎に対する挙動はェピラジェータを用いて測定された。
部扮的に硬化したポリエステル樹脂の層上にはけ塗りす
ることによって、厚さ０．２脚のフラン樹脂の層を鼓遣
した。

フラン樹脂は下記の組成を有した。酸性媒質中における
１０碇部フルフリルアルコールの
縮合物（レジンＱｕａｃｃｏｒｌｏｏｌ−Ｑｕａｋｅｒ
Ｏａｔｓによる商標）火成シリカ
２部ホウ酸トリメチル
１０碇郭鰍ホウ酸 職ｐートルェン
スルホン酸 ６碇部硫酸
６部から構成される無水ホゥ酸溶液
１．５部フラン樹脂層を室温において２び分
硬化させた。

表面はわずかに粘着性であった。ガラス繊維マットを置
き、次いでフェノール樹脂を置いた。このフェノール樹
脂はホルモールとフェノールをモル比ホルモール／フェ
ノール＝１．５において縮合することによって得られた
。その粘度は２０００において１０ポアズに等しかった
。１０の重量部のフェノール樹脂を、ｐートルェンスル
ホン酸により構成され、６５重量％の酸を含有する水溶
液１碇部を用いて硬化させた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸性解媒を用いるフラン樹脂の硬化方法において、
   少なくとも５重量％の無水ホウ酸、１種またはそれ以上
   の有機溶媒および少なくとも１種の濃酸を含有する無水
   の濃厚無水ホウ酸溶液の存在下にフラン樹脂の硬化を行
   なうことを特徴とする、フラン樹脂の硬化方法。 ２ 触媒溶液をフラン樹脂の重量に基づいて０．５重量
   ％と１０重量％の間、好ましくは１重量％と６重量％の
   間からなる量で用いることを特徴とする、特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。