DK155248B - Fremgangsmaade til haerdning af furanharpikser - Google Patents

Description

DK 155248 B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til hærdning af furanharpikser under anvendelse af sure katalysatorer.

Furanharpikser, der fremstilles ved kondensation af 5 en eller flere furanalkoholer, er velkendte syntetiske harpikser. Kondensationen af furanalkohol, der opnås i nærværelse af en sur katalysator, giver en poly(furfurylalko-hol), der er en viskos væske. Denne væske hærdes ved anvendelse af en sur katalysator, såsom en uorganisk syre, f.eks.

10 phosphorsyre, svovlsyre eller saltsyre, eller en organisk syre, f.eks. benzensulfonsyre, phenolsulfonsyre, p-toluen-sulfonsyre eller en blanding af disse organiske syrer med uorganiske syrer.

Furanharpikser anvendes til fremstilling af mange 15 sammensatte genstande, der er forstærket med egnede midler, såsom sand og glasfibre. Glasfibre er særlig egnede til fremstilling af furan-laminatgenstande, men hærdningen af furanharpikser under anvendelse af kendte sure katalysatorer giver genstande, der er meget porøse, og som derfor 20 har ringe mekaniske egenskaber. Furanharpikser anvendes også til fremstilling af laminatgenstande, der består af phenolharpiks forstærket med glasfibermåtter og belagt på den ene side eller på to sider med et furanharpikslag, der eventuelt er bundet til en varmehærdende harpiks bestående 25 f.eks. af en polyesterharpiks. I dette tilfælde har de laminerede genstande, der fås ved hærdning af furanharpikser under anvendelse af vandige sure opløsninger, en ringe brand-bestandighed af den færdige side.

Det er kendt fra EP offentliggørelsesskrift nr.

30 6 373 og FR offentliggørelsesskrift nr. 2 465 685 at anvende en borsyreanhydridopløsning til hærdning af resolharpikser. Borsyreanhydridopløsningen giver ligeledes de fremstillede produkter en god brandbestandighed.

Det har nu vist sig, at borsyreanhydridopløsninger 35 også kan anvendes med godt resultat til hærdning af furanharpikser. Dette må betragtes som overraskende og uventet.

2

DK 155248 B

når man tager i betragtning, at der gås ud fra kemisk ganske anderledes forbindelser ved fremstilling af resolharpikser, nemlig phenol og formaldehyd, end ved fremstilling af fu-ranharpikser, hvor der som ovenfor nævnt gås ud fra fur-5 furylalkohol.

Den foreliggende opfindelse angår således en fremgangsmåde til hærdning af furanharpikser under anvendelse af sure katalysatorer, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at hærdningen af furanharpiksen gennemføres i nærværelse 10 af en vandfri koncentreret borsyreanhydridopløsning indeholdende mindst 5 vægtprocent borsyreanhydrid, et eller flere organiske opløsningsmidler valgt blandt mono- eller polyal-koholer, trialkylborater og dialkylacetaler af formaldehyd og mindst én koncentreret syre valgt blandt svovlsyre og 15 aromatiske sulfonsyrer, idet opløsnignen anvendes i en mængde på 0,5-10 vægtprocent, beregnet på furanharpiksen.

Vandfrie koncentrerede borsyreanhydridopløsninger, der er egnede til fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er opløsninger, der er beskrevet i fransk patentansøgning nr.

20 78/18279 og dens tillæg nr. 79/23888. Disse opløsninger indeholder mindst 5 vægtprocent borsyreanhydrid, et eller flere opløsningsmidler valgt blandt mono- eller polyalkoho-ler, trialkylborater og formoldialkylacetaler og mindst én syre valgt blandt koncentreret svovlsyre og aromatiske sul-25 fonsyrer. Disse opløsninger indeholder fortrinsvis 10-35 vægtprocent borsyreanhydrid, 15-50 vægtprocent syre og 30-60 vægtprocent organisk opløsningsmiddel. Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes disse opløsninger som nævnt i en mængde på mellem 0,5 og 10 vægtprocent, fortrinsvis mellem 30 1 og 6 vægtprocent, beregnet, på mængden af furanharpiks.

Fortrinsvis er opløsninger med høje koncentrationer af syre egnede for at reducere den tilførte mængde opløsningsmiddel.

Furanharpikserne, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er kendte harpikser, der fås ved konden-35 sation af furfurylalkohol med en syre. De fremkomne produkter er sorte produkter med en viskositet mellem 50 og 15.000 3

DK 155248 B

cP. Til formindskelse af furanharpiksens viskositet kan der tilsættes furan.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er egnet til fremstilling af forskellige genstande, især forstærkede laminat-5 genstande indeholdende fiberglas. Egnet fiberglas er kendte typer, såsom ark af overskårne fibre, glasfiberflor, over-skårne glasfibre og vævede materialer af glasfibre.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fås der genstande med ringe porøsitet og et udmærket oxygenindex. Dette 10 betyder, at de fremstillede genstande har en udmærket brand-bestandighed. Disse gode egenksaber skyldes fraværelsen af vand i katalysatoren, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Endvidere er fremgangsmåden ifølge opfindelsen især 15 egnet til at forbedre brandbestandigheden af sammensatte materialer bestående af forstærket phenolharpiks med furan-harpiks på en eller to sider, hvor furanharpiksen er bundet til en varmehærdende harpiks, der udgøres af en umættet polyesterharpiks. Disse laminatgenstande er beskrevet i den 20 samtidig med den foreliggende ansøgning indleverede ansøgning nr. 1824/81. Ifølge denne patentansøgning fås de ovenfor beskrevne laminatgenstande med forbedret brandbestandighed, når furanharpiks hærdes i nærværelse af en vandfri koncentreret borsyreanhydridopløsning. Ved anvendelse af denne 25 katalysator fås en genstand, der totalt klassificeres "M" eller "M 2", idet belægningen, der udgøres af en umættet polyesterharpiks, i sig selv kun klassificeres "M 3” eller "M 4". Brandklassifikationen bestemmes under anvendelse af en epiradiator og ifølge metoden, der beskrives i den franske 30 "Journal Officiel" af 26. juli 1973 (forordning af 4. juni 1973) .

Opfindelsen forklares nærmere ved de følgende eksempler.

O

4

DK 155248 B

Eksempel 1

En fiberglasmåtte imprægneres ved at stryge furan-harpiks på en form, der i forvejen er behandlet med et formslipmiddel. Furanharpiksen består af furfurylalkohol 5 kondenseret i surt medium og forhandles af firmaet

Quaker Oats under navnet "Quacor 1001".

Der anvendes 100 vægtdele furanharpiks, og vægtforholdet mellem glasfibermåtte og furanharpiks er 1/3. Furanharpiksen hærdes ved anvendelse af 3,5 vægtdele af en 10 borsyreanhydridopløsning bestående af: trimethylborat 100 dele borsyreanhydrid 60 dele p-toluensulfonsyre 60 dele

Harpiksens størkningstid (gel-tid) er 20 timer. Der 15 gennemføres en hærdebehandling af den fremkomne genstand ved 70°C i 2 timer. Efter denne behandling har den fremstillede genstand et oxygenindex på 31,7 (fransk standard nr. NF T 57 071). Endvidere, er dens porøsitet'ringe.

20

Eksempel 2

Der gås frem som i eksempel 1 og anvendes 5 vægtdele af den vandfri borsyreanhydridopløsning ifølge eksempel 1 i stedet for 3,5 vægtdele. Efter behandling som beskrevet i __ eksempel 1 fås en genstand med et oxygenindex på 34,1.

25

Eksempel 3 (sammenligningseksempel).

Der gås frem som i eksempel 1, men der anvendes 3,5 vægtdele af en kendt katalysator til hærdning af furanharpiks. 3Q Denne katalysator består af en p-toluensulfonsyre- opløsning indeholdende 65 vægtprocent syre. Furanharpiksens størkningstid (gel-tid) er 2 1/2 time.

Efter behandling som beskrevet i eksempel 1 fås en genstand med et oxygenindex på 28,2. Endvidere er den 35 fremstillede genstand mere porøs end genstandene fremstillet ifølge eksempel 1 og 2.

DK 155248 B

5

O

Eksempel 4

Et lag af umættet polyesterharpiks med en tykkelse på 0,2 mm anbringes ved udstrygning på en form, der i forvejen er behandlet med et formslipmiddel. Polyesterhar-5 piksen er af isophthalsyretypen og indeholder trichlorethyl- phosphat og titandioxid. Denne harpiks hærdes ved anvendelse af kendte peroxider, og der tilsættes et cobaltsalt som accelerator. Dette polyesterlag klassificeres "M 3" ifølge fransk standard nr. NF P 92501. Dette materiale er således 10 "moderat brændbart". Brandbestandigheden bestemmes under anvendelse af en epiradiator.

Et lag furanharpiks med en tykkelse på 0,2 mm anbringesved udstrygning på laget af polyesterharpiks, der er delvis hærdet. Furanharpiksen har følgende sammensætning: 15 Kondensat af furfurylalkohol i surt medium ("Quaccor 1001" fra fa. Quaker Oats") 100 dele pyrogent siliciumdioxid 2 dele borsyreanhydridopløsning, 1,5 dele 20 bestående af: trimethylborat 100 dele borsyreanhydrid 60 dele p-toluensulfonsyre 60 dele 25 svovlsyre 6 dele

Furanharpikslaget hærdes ved stuetemperatur i 20 minutter, og overfladen er da let klæbrig. En glasfibermåtte pålægges og derefter en phenolharpiks. Phenolharpiksen er fremstillet ved kondensation af'formol med ..phenol i et 30 molært forhold mellem formol og phenol på 1,5. Dens viskositet er 10 poise ved 20°C. 100 vægtdele phenolharpiks hærdes ved anvendelse af 10 dele af en vandig opløsning af p-toluensulfonsyre indeholdende 65 vægtprocent syre. Phenolharpiksen lægges på en glasfibermåtte under anvendelse af en rulle.

35 Vægtforholdet mellem glasfibermåtte og phenolharpiks er 1/3.

O

DK 155248 B

6

Laminatgenstanden hærdes ved stuetemperatur i 4 timer og fjernes fra formen. Den fremstillede laminatgenstand klassificeres "M 2" på polyester-gelcoat-siden (ifølge NF P 92501 under anvendelse af en epiradiator). Denne klassificering 5 betyder, at laminatgenstanden er "vanskeligt antændelig".

10 15 20 25 30 35

Claims (2)

1. Fremgangsmåde til hærdning af furanharpikser under anvendelse af sure katalysatorer, kendetegnet ved, at hærdningen af furanharpiksen gennemføres i nærværelse 5 af en vandfri koncentreret borsyreanhydridopløsning indeholdende mindst 5 vægtprocent borsyreanhydrid, et eller flere organiske opløsningsmidler valgt blandt mono- eller polyal-koholer, trialkylborater og dialkylacetaler af formaldehyd og mindst én koncentreret syre valgt blandt svovlsyre og 10 aromatiske sul fonsyrer, idet opløsningen anvendes i en mængde på 0,5-10 vægtprocent, beregnet på f uranharpiksen.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at katalysatoropløsningen anvendes i en mængde på mellem 1 og 6 vægtprocent, beregnet på vægten af furan- 15 harpiksen.