JPH05214213A - フェノール樹脂類の硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、フェノール樹脂レゾール類からフ
ェノール樹脂を製造するための部分リン酸エステルから
なる硬化剤を提供する。 【構成】 硬化剤は、縮合リン酸類をポリオール類と、
真空下に激しい撹拌にて制御された温度で、一定の酸性
度が達成されるまで反応させてることにより製造され
る。この硬化剤は、比較的に徐々にフェノール樹脂レゾ
ール類を硬化するので、従って、成形製品を製造する場
合、より良い制御を達成可能とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フェノール樹脂レゾー
ル類から硬化フェノール樹脂類、特にフェノール−アル
デヒド樹脂類を製造するための硬化剤に関し、この硬化
剤は遅延作用を有する硬化剤である。

【０００２】

【従来の技術】強酸の添加によるフェノール樹脂レゾー
ル類の硬化は周知である。今まで次の酸類が使用されて
来た：塩酸、硫酸、リン酸、トリクロロ酢酸、及びスル
ホン酸の単独又はこれらの混合物である。最も頻繁に、
これらの酸類は、２０−６０％に変化する濃度で水溶液
として使用される。これらの硬化剤は、普通、周囲温度
においてさえも、レゾール類を急速に硬化させる。

【０００３】一定の最終用途に対して、例えば強化複合
体の製造に対して、フェノール樹脂レゾール類は、普
通、織られるか又は織られてないかのいずれかの繊維で
ある強化作用体の存在において硬化されて樹脂類とされ
る必要がある。織られた繊維の例は、とりわけ、ガラ
ス、例えばガラスマット、布、アスベスト及びポリアミ
ド類から誘導された物を包含する。織られない繊維の例
は、とりわけ、セルロース繊維、ガラス及び高分子量ポ
リエステル類から誘導された物を包含する。硬化した
後、フェノール樹脂と強化作用体からなる強化複合体
は、次いで約９０℃で硬化される。これらの強化複合体
の製造の間、レゾールの早期ゲル化を最小にする為に、
フェノール樹脂レゾールの硬化速度を遅くするのが望ま
れる。硬化段階の遅延が望まれる操作の特定の例は、と
りわけ、プレプレグ、フェノール樹脂類で含浸された糸
巻取り物のような強化複合体の製造を包含する。この方
法から利益を得るであろう他の例は：接触圧成形と引抜
成形である。更に、このような遅延作用硬化剤の別の利
点は、製造サイクルを短縮する「熱」恒温成形型を用い
る樹脂トランスファー成形の実施の設備を包含する。こ
のことは、従来の酸硬化剤を使用したのでは、今まで達
成困難であった。

【０００４】上述の強化複合体の製造に使用される装置
は、本質的には、フェノール樹脂レゾールと硬化剤を含
む含浸タンクからなる。ガラス繊維のような強化作用体
は、強化作用体を樹脂と含浸するために、タンク中でレ
ゾール／硬化剤混合物中に浸漬される。含浸の後、繊維
はマンドレルに巻かれる。このような操作において、フ
ェノール樹脂レゾールが、長いポットライフ（可使時
間）又はゲル化時間を有するのが望ましく、即ち、あま
りにも急速に硬化されないことである。タンク中でレゾ
ールが、樹脂に急速又は早期硬化することは、レゾール
の損失を結果するが、その理由は、硬化した樹脂は、強
化作用体を含浸することが出来ず、従って、若し一団の
発熱が起こるままにされるならば、安全に対する危険を
引き起こすことにもなるだろう。

【０００５】強化複合体に基づく湿潤樹脂の製造に関す
る大部分の方法は、使用されるレゾールのポットライフ
又はゲル化時間が、含浸の支配的制御において臨界的で
ある。酸類により樹脂に硬化されるレゾール類の場合、
ポットライフは短く、代表的に４−３０分の程度であ
り、かつ操作は、各種の手段の使用により制御されねば
ならない。

【０００６】このような方法の一つは、使用される酸硬
化剤の濃度の制御である。硬化剤の濃度が低ければ低い
ほど、硬化反応工程は遅くなることは周知である。硬化
剤濃度を削減するために使用される方法の一つは、酸の
極めて希釈した変形を使用することである。このこと
は、硬化剤を水のような溶剤で希釈することにより達成
できる。この方法において、触媒濃度が、使用される溶
液中で２０％ｗ／ｗ以下に削減される。然し乍ら、この
ような方法は、可成の量の水を導入し、この水は、硬化
反応を低下するのに効果的であるけれども、硬化した複
合体中に塊とピンホールのような欠点を生じる。酸硬化
剤の望みの希釈を得るために、水を完全に有機溶剤と置
換する提案もある。この場合、可成の量の溶剤が最終複
合体中に引込まれて残留し、これにより複合体の機械的
性質が弱められ、かつひび割れが現われる。更に、過剰
の溶剤の使用は、貯蔵と毒性の問題を引き起こす。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、硬化反応工程
を有効に制御することにより、早期硬化による望ましく
ない損失を最小にすることを可能とするのみならず、反
応工程で使用される溶剤のレベルを最小にすることを可
能にして、可成の期間に亙りフェノール樹脂レゾール類
の硬化を遅らせることのできる硬化剤を提供することが
望ましい。

【０００８】

【課題を解決するための手段】それ故に、本発明は、フ
ェノール樹脂レゾール類からフェノール樹脂類を製造す
る硬化剤において、前記硬化剤が部分リン酸エステルか
らなることを特徴とする硬化剤にある。

【０００９】ここでかつ明細書を通して、「部分リン酸
エステル」とは、縮合リン酸を、遊離酸性度を厳格に制
御して、即ち、一定の酸性度が達成されるまで、ポリオ
ール類と真空下に激しい撹拌により、厳格に制御した温
度で反応させることにより製造されたエステル類を意味
する。

【００１０】前記部分リン酸エステルの製造方法は、係
属出願Ｎｏ．ＰＣＴ／ＥＰ９２／０１１８６号に特許請
求されかつ記載されており、これは次のように総括でき
る： １） １００℃と１３５℃の間の温度で可動性液体であ
るポリオール又はポリオール類の配合物を、耐酸性材料
で作られ、反応温度と少なくとも６００ｍｇＨＧの真空
に耐えることができるた密封反応器に入れる。反応器
に、望みの真空を得る真空ポンプ、撹拌機、及び制御し
た加熱機構を装備する。

【００１１】２） 真空と制御した温度下に撹拌したポ
リオール又は配合物に、どんな過剰の酸性度の局部的生
成を避け、かつ反応器中にどの定められた時間でも未反
応の遊離酸の存在を最小にする為に、縮合リン酸を徐々
に添加する。

【００１２】３） 縮合リン酸の添加の終了に際して、
反応条件を、混合物の酸性度が一定になるまで保持す
る。

【００１３】４） 得られた反応生成物は、薄いアンバ
ー色の粘稠な液体で、かつ部分リン酸エステルからな
る。この生成物は、そのままで、又は機能ポリマーと反
応させる前に更に精製して使用できる。

【００１４】使用されるリン酸反応物は、適切には、ど
の正リン酸でも又は正リン酸の縮合物を表す酸でもあ
る。使用されるリン酸は、ポリオール又はポリオール配
合物との反応を容易にするために、液体形態で、又は細
かく分割された形態でのいずれかであるべきである。例
えば、ピロリン酸（これは１０５％の正リン酸に相当す
ると称せられて良い）、テトラリン酸（これは１１５％
の正リン酸に相当すると称せられて良い）又は五酸化リ
ン（これは１．５モルの水が除去された１３８％の正リ
ン酸に相当すると称せられて良い）が使用され得る。

【００１５】部分リン酸エステルを製造するために使用
できるポリオールの例は、次ぎの物又はこれらの２つ又
はそれ以上の配合物を包含する：グリセリン、ペンタエ
リトリトール、イノシトール、スクロース、単糖類、及
びポリスチレンとアルキルアルコール類とから誘導可能
なもののようなヒドロキシ官能ポリマー類が好適であ
る。

【００１６】正リン酸反応物の３個の官能性のエステル
化の程度の制御は、生成物の酸価を監視することにより
達成される。酸価は、水性水酸化カリウム溶液に対する
電位差滴定により決定される。

【００１７】普通、ＫＯＨのような強塩基に対する正リ
ン酸の滴定において、正リン酸の各々の官能性の中和
は、別々のｐＨ値での終点により指示されるので、全部
で３個の終点を示す。例えば、正リン酸が１モル過剰の
ＫＯＨに対して滴定される場合、ｐＨ値４．５、９．０
及び１３の終点を示す。この方法において、若しモノエ
ステルがＫＯＨにより中和されるならば、終点はｐＨ値
４．５と９．０にあるだろう。然し乍ら、若しジエステ
ルが中和されるならば、ただ一つの終点、即ち、ｐＨ価
４．５が認めらる。

【００１８】従って、当然、若しモノエステルとジエス
テルの混合物が、ＫＯＨに対して滴定されるならば、混
合物中のモノエステルとジエステルの割合は、ｐＨ４．
５と９．０の酸価の間の比から測定され得ることとな
る。従って、モノエステルは、５０％の第一官能性と５
０％の第二官能性を有するだろう。第一終点に対する滴
定値は、第二終点に対する全滴定の正確に半分であろ
う。

【００１９】例えば、夫々のモル比２：１：１の正リン
酸：ペンタエリトリトール：グリセリンの間の反応の例
において、正リン酸エステルの最終酸価は約３７５ｍｇ
／ｇＫＯＨであろう。

【００２０】部分リン酸エステルの特別な性質は、周囲
温度でこれらが、極めて低い酸価、即ち、６００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇエステルまでの酸価を有することである。これ
らのエステル類は、適切には、約１５−２５％ｗ／ｗの
リン含有を有する。然し乍ら、これらのエステル類は、
高温で明らかに解離して遊離酸を放出し、この遊離酸が
基本的には硬化剤である。このようなエステルの特定な
例は、ブディット（ＢＵＤＩＴ）３８１［登録商標、ド
イツのケミシェ ファブリク、ビューデンハイム社（Ｃ
ＨＥＭＩＳＣＨＥ ＦＡＢＲＩＫ ＢＵＤＥＮＨＥＩ
Ｍ）出し］であり、これは、上記方法を使用して夫々
２：１：０．７５のモル比の正リン酸、エタンジオー
ル、及びペンタエリトリトールを反応させることにより
形成される商標付きの部分エステルである。得られた生
成物は、５４８ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価と約２２％ｗ／ｗ
のリン含有を有し、かつ高温で解離する。

【００２１】部分リン酸エステルは、適切には、溶液と
して使用され、この溶液は少なくとも７０％ｗ／ｗ、好
適には７０−８０％、より好適には７５％ｗ／ｗのエス
テルを含有する。使用される溶剤は、水、又はアルコー
ル類、適切には、脂肪族アルコール類のような有機溶剤
であって良い。

【００２２】本発明で硬化剤として使用される部分リン
酸エステルは、総ての従来の酸硬化可能なフェノール樹
脂レゾールに関して使用して対応する硬化した樹脂を生
成することが出来る。

【００２３】本発明で使用される部分リン酸エステル
は、適切には、上記規定した水溶液中で使用される。こ
れらのエステル類は、そのままで又はその配合物として
従来の酸硬化剤と共に使用されて良い。従来の酸硬化剤
は、適切には、使用される全硬化剤の２−５０％ｗ／
ｗ、好適には例えば、５％ｗ／ｗで配合物中に存在して
良い。従来の酸硬化剤は、使用する場合、適切には、芳
香族スルホン酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸であ
る。このような配合物の使用は、広範囲の変形により硬
化剤の活性を、従って硬化したレゾールの物理的性質の
最適化を制御することを可能とする。次いでこのような
硬化剤配合物は、全配合物の５−１５％ｗ／ｗ、好適に
は５−１０％ｗ／ｗの量においてフェノール樹脂レゾー
ル類に添加されて良い。本発明による配合物を使用し
て、周囲温度において３０分と３時間の間の正味のポッ
トライフを得ることが可能である。然し乍ら、若し温度
が６０−８０℃であるならば、ポットライフは１−１０
分の範囲にあるだろう。

【００２４】本発明で使用される部分リン酸エステル
は、レゾール類に対して周囲温度で少なくとも１時間の
ポットライフを与え、これは強化フェノール樹脂複合体
の普通の製造において含まれる加工手順に対して充分で
ある。

【００２５】本発明の遅延作用硬化剤は、反応工程の制
御におけるより大きな融通性を可能とし、かつ初期ゲル
化又は硬化によるレゾール類の消耗を最小化する。

【００２６】使用に際して、硬化剤は、従来使用される
硬化剤と異なり、取り扱いが極めて安全で、かつほんの
僅かな匂いを有しているのみであることが分かってい
る。これら硬化剤の使用は、最終複合体の物理的性質に
不利な作用を与えない。これらのエステル硬化剤により
製造した充分に硬化した複合体中に残留する酸含有は、
従来の酸硬化剤で測定されている含有の５０％未満であ
ることが突き止められている。更に、このような生成物
の使用は、このような複合体と接触する金属の腐食を防
止することが分かっている。これに対して、従来の酸硬
化剤の使用は、腐食を促進するだろう。これらの硬化剤
の使用は、最終複合体の物理的性質に不利な作用を与え
ない。

【００２７】

【実施例】本発明の方法を次の実施例に関して更に説明
する。

【００２８】実施例 夫々２：１：０．７５のモル比の正リン酸、エタンジオ
ール、及びペンタエリトリトールから製造された部分リ
ン酸エステル、ブディット（ＢＵＤＩＴ）３８１（登録
商標）を、次ぎの実施例に使用した：この部分リン酸エ
ステルは、水溶液中で７５％ｗ／ｗの活性物を含有す
る。この溶液は、遅延作用硬化剤システムであり、続く
フェノール樹脂レゾールを硬化した樹脂にするのに使用
された。

【００２９】使用されたフェノール−アルデヒドレゾー
ルは次ぎの特性を有した： レゾール：フェノール−ホルムアルデヒド（ホルムアル
デヒドに対するフェノールのモル比は１：１．６） ２５℃における粘度 ：２．４５−３．７ポアズ２５℃ 比重 ：１．２２３ ｐＨ ：７．４ 遊離ホルムアルデヒド：２．５重量％ 上記製造した硬化剤８％ｗ／ｗを、異なる温度で添加
し、そしてポットライフを決定した。結果は： ポットライフ ７５％ｗ／ｗ溶液 ２０℃ ３０℃ ４０℃ の硬化剤 （周囲温度） ８重量％添加 １時間 １２分１５秒 ７分４６秒 ７５重量％の硬化剤溶液を８％ｗ／ｗでフェノール樹脂
レゾールに添加し、次いでガラス繊維強化複合体を製造
するのに使用したが、硬化時間と７５℃の高温で成形品
の取出しは、標準触媒の使用で経験したのと同じ程度で
あった。

【００３０】上記手順を各種濃度の硬化剤を使用して繰
り返し、この実施を標準フェンキャット（Ｐｈｅｎｃａ
ｔ）１０［登録商標、正リン酸とｐ−トルエンスルホン
酸の水溶液、英国のリブラ ケミカルス（Ｌｉｂｒａ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社出し］硬化剤と比較した。結果
を以下の表１に示す。

【００３１】

【表１】 これらの結果から、本発明の硬化剤が、硬化反応工程を
遅延させる性能において明確な利点を有することが理解
出来る。

【００３２】

【発明の効果】本発明の部分リン酸エステルからなる遅
延作用硬化剤によると、フェノール樹脂レゾール類との
反応工程の硬化制御におけるより大きな融通性を可能と
し、かつ初期ゲル化又は硬化によるレゾール類の消耗を
最小化し、早期硬化による望ましくない損失を最小にす
ることを可能とするのみならず、反応工程で使用される
溶剤のレベルを最小にすることを可能にして、可成の期
間に亙りフェノール樹脂レゾール類の硬化を遅らせるこ
とのできる硬化剤が提供できる。更に、使用に際して、
硬化剤は、従来使用される酸硬化剤と異なり、取り扱い
が極めて安全で、かつほんの僅かな匂いを有しているの
みである。本発明の硬化剤の使用は、最終複合体の物理
的性質に不利な作用を与えない。硬化剤により製造した
充分に硬化した複合体中に残留する酸含有は、従来の酸
硬化剤で測定されている含有量の５０％未満であること
が突き止められている。更に、強化複合体の製造に対し
て有利に使用でき、これらの強化複合体の製造の間、レ
ゾールの早期ゲル化を最小にする為に、フェノール樹脂
レゾールの硬化速度を遅くするのが望まれる。硬化段階
の遅延が望まれる操作の特定の例は、とりわけ、プレプ
レグ、フェノール樹脂類で含浸された糸巻取り物のよう
な強化複合体の製造を包含する。この方法から利益を得
るであろう他の例は：接触圧成形と引抜成形である。更
に、このような遅延作用硬化剤の別の利点は、製造サイ
クルを短縮する「熱」恒温成形型を用いる樹脂トランス
ファー成形の実施の設備を包含する。このことは、従来
の酸硬化剤を使用したのでは、今まで達成困難であっ
た。更に、得られる複合体と接触する金属の腐食を防止
することが分かっている。これに対して、従来の酸硬化
剤の使用は、腐食を促進する。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール樹脂レゾール類からフェノー
   ル樹脂類を製造する硬化剤において、前記硬化剤が部分
   リン酸エステルからなることを特徴とする硬化剤。
2. 【請求項２】 部分リン酸エステルが、縮合リン酸を、
   一定の酸性度が達成されるまでポリオール類と真空下に
   激しい撹拌にて制御した温度で反応させることにより製
   造される請求項１記載の硬化剤。
3. 【請求項３】 使用されるリン酸が、正リン酸又は縮合
   正リン酸である請求項１又は請求項２に記載の硬化剤。
4. 【請求項４】 前記部分リン酸エステルが、グリセリ
   ン、ペンタエリトリトール、イノシトール、スクロー
   ス、単糖類、及びポリスチレンとアルキルアルコール類
   とから誘導可能なヒドロキシ官能ポリマー類の一つ又は
   それ以上から選択される請求項１−３のいずれか１項に
   記載の硬化剤。
5. 【請求項５】 前記部分リン酸エステルが、６００ｍｇ
   ／ｇＫＯＨの酸価を有する請求項１−４のいずれか１項
   に記載の硬化剤。
6. 【請求項６】 前記部分リン酸エステルが、約１５−２
   ５％ｗ／ｗのリンを含有する請求項１−５のいずれか１
   項に記載の硬化剤。
7. 【請求項７】 前記部分リン酸エステルが、正リン酸、
   ペンタエリトリトール、及びグリセリンを、夫々２：
   １：１のモル比で反応させて、生成物の最終酸価を３７
   ５ｍｇ／ｇＫＯＨに至らしめて製造される請求項１−６
   のいずれか１項に記載の硬化剤。
8. 【請求項８】 前記部分リン酸エステルが、正リン酸、
   エタンジオール、及びペンタエリトリトールを、夫々
   ２：１：０．７５のモル比で反応させて製造される請求
   項１−７のいずれか１項に記載の硬化剤。
9. 【請求項９】 前記硬化剤が、少なくとも７０％ｗ／ｗ
   の硬化剤を含む溶剤中の溶液として使用される請求項１
   −８のいずれか１項に記載の硬化剤。
10. 【請求項１０】 酸硬化可能なフェノール−ホルムアル
    デヒドレゾールと、請求項１−９のいずれか１項に記載
    の硬化剤とからなる配合物。