JPS62134136A - シエルモ−ルド用樹脂粘結剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシェルモールド用樹脂粘結剤に関するものであ
り、特にアルミニウム鋳物、合金鋳物など比較的鋳込温
度の低い鋳物の製造に用いられ、鋳込後の鋳型の崩壊性
を著しく改良したシェルモールド用樹脂粘結剤に関する
ものである。

〔従来の技術〕

一般に鋳物用側脂被後砂に用いられる粘結剤には、フェ
ノールとホルムアルデヒドを酸性またはアルカリ性で反
応させて得られる樹脂であるが、これらのフェノール樹
脂全アルミ鋳物のような鋳込温度の低い鋳物用砂型に用
いた４会には、鋳込後の砂落し作業に非常に大きな費用
と労力が必要となる。

すなわち、これらのフェノール位１月旨全用いた場合に
は、鋳込後でも注湯温度が低いためＶＣ鋳型はなお強固
性を保持しており、そのｆｌｔ、５０Ｑ°Ｃ位の高温で
６〜１２時間も加熱処理した汝、衝撃を加えなければ鋳
型が崩壊せす、鋳込後の後処理に非常に大きな費用と労
力が必要となっている。

特に、最近エネルギーの節減が叫ばれる中、加熱処理の
必要のないシェルモールド用樹脂粘結剤が強く要望され
ている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は鋳込後加熱処理を必ずしも必要とせず、機械的
衝撃だけでも崩壊するシェルモールド用樹脂粘結剤全提
供しようとするものである。

〔問題点？解決する之めの手段〕

本発明の粘結剤は、フェノール１，０モルに対して多１
曲フェノール類０．１５〜２．０モルとホルムアルデヒ
ド１．１５〜ＩＣＬ５モルをアルカリ性触媒で付加、共
縮合させて得られｔ樹脂（樹脂Ａ）１００８９部と、フ
ェノール１．０モルに対してホルムアルデヒド０．６〜
１．０モルｔｍ性触媒で縮合させｔものに、脱水後燐酸
エステル、亜燐酸エステルホスホン酸エステルおよびホ
スフィン類から選ばれた少なくとも一イ逍以上を、フェ
ノール１００ＴＬ蛍邪に対して３０〜１００重量部溶解
させて得られた樹脂（樹脂Ｂ）６５〜１００重量部とを
配付したこと′ｆ、％徴とする。

本発明に用いられる多価フェノール類としては、カテコ
ール、レゾルシン、ヒドロキノン、７０ログリシン、ピ
ロガロール等の１種または混合物が用いら扛る。多価フ
ェノール類は、フェノール１．０モルに対して０．１５
〜２．０モル便用される。０．１５モル未満では崩壊性
向上の効果が小さく、２．０モル金越えると鋳型強度が
低下し好ましくない。

ホルムアルデヒドとしては、パラホルム、ホル脅リン、
トリオキサン等の一櫨または混合物が用いられる。

本発明の二種類の樹脂を製造するｔめの触媒として、ア
ルカリ性触媒としては、苛性カリ、苛性ソーダ、水酸化
カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属、アル
カリ土類金属の水酸化物および水酸化アンモニウム、ジ
メチルアミン、トリメチルアミンなどのアミン化合物が
単独または併用して用いられる。酸触媒としては、塩酸
、硫酸、リン酸等の無機酸、パラトルエンスルホン酸、
シュウ酸等の有機酸が単独または併用して用いられる。

本発明におけるフェノール、多価フェノール類、ホルム
アルデヒドの反応順序はとくに制限されないが、ゲル化
のおそれがないことから同時に反応させたり、フェノー
ルとホルムアルデヒドを反応させた後、多価フェノール
ｍを反応させることが好ましい。

本発明の二種類の樹脂に溶解させる化合物のうち、 燐酸エステルとしては、トリメチルホスヘート、トリエ
チルホスヘート、トリプテルホスヘート、トリオクチル
ホスヘート、トリブトキシホスヘート、トリスクロロエ
チレンホスヘート、トリスクロロプロビルホスヘート、
トリフェニルホスフィン、トリクレジルホスヘート、ト
リキシレニルホスヘート、クレジルジフェニルホスヘー
ト、オクチルジフェニルホスヘート、キシレニルジフェ
ニルホスヘート、トリラウリルホスヘート、トリセチル
ホスヘート、トリステアリルホスヘート、トリオレイル
ホスヘート等の正燐酸エステルが用いられる。

亜燐酸エステルとしては、トリメチルホスファイト、ト
リエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリ
フェニルホスファイト、トリドデシルホスファイト、ト
リスノニルフェニルホスファイト、トリスクロロエチル
ホスファイト、トリストリデシルホスファイト等の亜燐
醗トリエステル、ジメチルホスファイト、ジエチルホス
ファイト、ジブチルホスファイト等の亜燐酸ジエステル
が用いらｎる。

ホスホン酸エステルとしては、ジブチル−ブチルホスホ
ネート、ジ（２−エチルヘキシル）２−エチルへキシル
ホスホネート等が用いられる。

ホスフィン類としては、ジフェニルホスフィン、トリフ
ェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメ
チルフェニルホスフィン等が用いらｎる。

上記の化合物は、両フェノール樹脂１００重量部に対し
、１０〜５０重量部使用さｎる。１０重量部未満では崩
壊性向上効果が小さく、５０重量部を越えると樹脂の軟
化点が低くなったり、硬化速度が遅くなったりするため
好ましくない。

不発明においては前記樹脂Ａ１００重量部に対し前記樹
脂８．５５〜１００Ｎ量部を配付することを特徴とする
。樹脂Ｂの配合量が５５重電部未満だと強度、硬化性に
劣り、１００重量部全越えると硬化性が遅くなる。

本発明に係る粘結剤は硬化剤として一般に用いらｎるヘ
キサメチレンテトラミンを使用しないいわゆるノーへキ
サミン樹脂であり多価フェノールで変性し定レゾール樹
脂と上記燐化付物を岳加したノボラック樹脂の混合糸か
らなる。

本発明のレゾール樹脂の製造法はフェノール１゜０モル
に対して多価フェノール＠０．１５〜２゜０モルとホル
ムアルデヒド’ｉ１．＋５〜１０．５モルを用いてアル
カリ注触媒で付加縮合したあとに脱水しメタノールなど
の溶媒を加えて液状にするか、或いは脱水、さらには必
要に応じて脱未反応フェノール全行ない軟化点７０〜８
０℃程度の固型樹脂とする。一方ノボラック抑脂の製造
法はフェノール１．０モルとホルムアルデヒド０．６〜
１．０モルを用いて酸性触媒で縮合反応を進めた上に脱
水、脱未反応フェノール全行ない軟化点を１００〜１３
０℃程度とし、この反応物フェノール換算１００重量部
に対して上記燐化合物から選ばれる少なくとも一棟以上
を５０〜１００重量部溶解させて冷却し軟化点７０〜８
０℃程度の樹脂を得る。

このレゾール樹脂１００重量部とノボラック樹脂５５〜
１００重量部を予め根付するかコーテツドサンド製造時
に混合してもよいが、本樹脂を用いて被υしたコーテツ
ドサンドで製造された＃型は従来の鋳型に比べて崩壊性
が者しく改善されたため鋳込後加熱処理を行なわなくて
も、機械的衝撃のみによって崩壊することが可能である
。

まｔ、本発明のシェルモールド用８１脂粘結剤には上記
樹脂のほか、必要に応じて、滑剤、カップリング剤等を
配付することもできる。

〔作用〕

燐化合物は古くよりポリマーの難燃剤として広く使用さ
れてきている。その難燃化機構については、文献（５ｃ
ｈｖｙｔｅｎ　　Ｈ−Ａ、　ｅむａｌ。

Ａｄｖａｎｃｅ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｅｒ、、９．７−２
０　（１９５４））によると、燐化合物がフェノール樹
脂等の分子中に酸素金含むポリマーの脱水反応を促進し
て炭化が促されるため、難撚性が向上すると考えられて
いる。

本発明者等は、％願昭５６−１０２９６５で、フェノー
ル樹脂１００重量部に対して燐酸エステル１０〜５０重
量部を溶解させた樹脂粘結剤を用いた被覆砂により製造
された病型は駒込後の崩壊性が著しく改善さねることを
開示した。

この技術によって得られる効果は燐化合物による炭化作
用によるところが大きく、炭化が促進さ扛たフェノール
樹脂は砂粒同志間の粘結力が小さくなるため崩壊性が向
上したものと考えられる。炭化作用はフェノール側力旨
中に酸素、特に芳香族環に直接結合した酸素があると燐
化合物による水素の引き抜き反尾、全促進し、脱水とい
う形で炭化が促進される。本発明においてはフェノール
樹脂を多価フェノールで変性しているので、フェノール
樹脂中に含まｎる酸素の数が多くなり、炭化率が高くな
って拉ｊ壊性が大幅に改善さｎたものと思われる。

この炭化反応全モデル的に表示すると下の如くなり、炭
化された炭素は７エノールノボラツク樹脂では２５％で
あるに対し、多価フェノール類で変性さｎた（モル比１
／１）ノボラック位Ｉ脂では４０％と大きな値となる。

フェノールノボラック＝−ｒ　列上の場合炭化率２５％ 炭化率４０％ ・炭化さ扛た炭素 〔実施例〕 以下本発明を比較例、実施例に基づいて脱明する。

樹脂〔１〕 攪拌機、冷却コンデンサー、温度計を備えた四ツロフラ
スコにフェノール９４０　ｇ、カテコール５５０ｇ、５
７％ホルマリン２１０９ｇ。

２０％苛性ソーダ、５１．８ｇ全秤量し、攪拌しなから
湯浴上で加熱し、８０〜８５℃で４．５時間反応させる
。その後、９０〜１００℃、減圧度７００±＋Ｏｆｆｌ
ｌｌｌＨｇで濃縮を行い、悄出債約１５９０ｇで終点と
し、フラスコから取り出し、軟化点８６℃の樹脂１７９
４ｇ全得た。

樹脂〔Ｈ〕 撹拌機、冷却コンデンサー、温度計を備えた四ツロフラ
スコにフェノール９４０　ｇ、ハイドロキノン５５０ｇ
、５７％ホルマリン２１０９ｇ、２０％苛性ソーダ３１
．８ｇを秤量し、？ｊｔ＃しなから湯浴上で加熱し、８
０〜８５°Ｃで４．５時間反応させる。その後マントル
ヒーターで加熱して温度９０〜１００℃にし、減圧度７
００±１０１１０１ｌ１で留出量的１６２０ｇまで濃縮
を行う。その後フラスコから取り出し、軟化点８０℃の
樹脂１７９０ｇ金得た。

樹脂〔■〕 攪拌機、冷却コンデンサー、温度計を備えた四ツロフラ
スコにフェノール９４０ｇ、５７％ホルマリン６４９　
ｇ、蓚酸４．７ｇを秤量し、攪拌しながらマントルヒー
ターで９８Ｓ１０２℃まで昇温させる。この温度で乳化
点まで反応させ（約１．５時間）、その後さらに１時間
反応させた後に常圧下で加熱濃縮しながら１５０〜１５
２℃まで昇温し、この点でトリフェニルホスヘート５７
０ｇを加える。ついで減圧度を７５０±１０＋ｎｒｏＨ
ｇに上げ、総留出量約３００ｇまで濃縮を行った後、フ
ラスコから取り出し、軟化点７７℃の樹脂１６６４ｇを
得た。

樹脂〔■〕 撹拌機、冷却コンデンサー、温度計金偏えた四ツロフラ
スコにフェノール９４０ｇ、、５７％ホルマリン１６２
２ｇ、２０％苛注ソーダ２５５ｇ全秤量し、攪拌しなか
ら湯浴上で加熱し８０〜８５℃で４．５Ｈｒ反応させる
。その後９０〜１００℃減圧度７００±１０ｍｍＨｇで
礎＠ヲ行ない、留出量的１２５０ｇで終点とし、フラス
コからをり出し軟化点２５℃の樹脂１３５７ｇを得た。

樹脂ＣＶＩ 撹拌機、冷却コンデンサー、温度計金偏えた四ツロフラ
スコにフェノール９４０ｇ、５７％ホルマリン６４９０
、蓚酸４．７　ｇ　全秤量し攪拌しながらマントルヒー
ターで加熱し９８〜１０２℃で乳化点まで反応させる（
約１．５Ｈｒ）その後さらにＩＨｒ同温度で反応させた
あと常圧下で、１５０〜１５２℃まで加熱昇温し約５５
０ｇの脱水を行ない、軟化点８５℃の固形樹脂１０４０
ｇを得九。

上記で得られた樹脂を表に示す割合に粒状で混合して比
較例１、実施例１〜２の樹脂粘結剤を得た。

樹脂粘結剤の特性を比較するために、次の条件で樹脂被
覆砂の製造を行った。

１５０℃に加熱したフリーマントル珪砂１０ｋｇに樹脂
（次表配置、粒状混合）１８０ｇを添加し４０秒間混練
し、ついで水１００ｇを添加し混練砂が崩壊したらステ
アリン酸カルシウム１５ｇを除加し、２０秒間混合して
排出し、樹脂被覆砂を得た。

得られた樹脂被覆砂の特性を次表に示す。

測定方法 融着点；ＪＩＳ　　Ｋ−６９４０による。

曲げ強度；ＪＩＳ　　ｆ＜−６９１０による。

崩壊率；２５０℃に加熱した５０φ×、５０印Ｈの金型
に樹脂被覆砂を入ｎ、４００″Ｃ電気炉中で６分間硬化
させテストピースを作成する。無酸素状態に保った５０
０℃に加熱した金型に封入し５００℃炉中で２０分間焼
成した後放冷する。このテストピース全２８メツシユの
面にのせロータツブ篩振とうｆｉｋ用い１〜５分間振と
うし、その減少賃から次式により崩壊率樹氷めたＱ 〔発明の効果〕 本発明によシ鋳込後の加熱処ｉ！Ｊ’ｔしなくても機械
的衝撃で崩壊するシェルモールド用樹脂粘結剤の提供が
可能となった。

一二）〆

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、フェノール１．０モルに対して多価フェノール類０
   ．１５〜２．０モルとホルムアルデヒド１．１５〜１０
   ．５モルをアルカリ性触媒で付加、共縮合させて得られ
   た樹脂１００重量部と、フェノール１．０モルに対して
   ホルムアルデヒド０．６〜１．０モルを酸性触媒で縮合
   させたものに、脱水後燐酸エステル、亜燐酸エステルホ
   スホン酸エステルおよびホスフィン類から選ばれた少な
   くとも一種以上を、前記フェノール１００重量部に対し
   て３０〜１００重量部溶解させて得られた樹脂３５〜１
   ００重量部とを配合したことを特徴とするシェルモール
   ド用樹脂粘結剤。