JPS61238438A - シエルモ−ルド用樹脂粘結剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシェルモールド用樹脂粘結剤に関するものであ
シ、特に主にアルミニウム鋳物、付会鋳物など比較的鋳
込温度の低い鋳物の製造に用いらｎ鋳込後の鋳型の崩壊
性を著しく改良し度シェルモールド用樹脂粘結剤に関す
るものである。

〔従来の技術および問題点〕

一般に鋳物用樹脂被榎砂に用いられる粘結絢は７エノー
ルとホルムアルデヒドを酸性またはアルカリ性で反応し
て得られる樹脂であるがこれらのフェノール樹脂をアル
ミ鋳物のような鋳込温度の低い鋳物用砂型に用いた場合
には鋳込後の砂落し作業に非常に大きな費用と労力が必
要となる。

すなわち、こｎらの７エノール樹埼旨を用いた場合には
鋳込後でも、注湯温度が低いために鋳型はなお強固性を
保持しておりその後５００℃位の高温で６〜１２時間も
加熱処理をした後、衝撃を加えなければ鋳型が崩壊せず
、鋳込後の後処理に非常に大きな費用と労力が必要とな
っている。

特に最近エネルギーの節減が叫ばｎる中、加熱処理の必
要のないシェルモールド用樹脂粘結剤が強く要望されて
いる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は鋳込後加熱処理を必要とせず機械的衝撃のみ
で崩壊するシェルモールド用樹脂粘結剤を目的とし鋭意
研究の結果、多価フェノール類で変性さｒ′Ｌ念レプレ
ゾール型フェノール樹脂１００重量部して、燐酸エステ
ル、亜燐酸エステル、ホスホン酸エステルオヨヒホスフ
イン類から選ばｎる少くとも１種以上を１０〜５０重量
部溶解させ之レジンを使用することにより鋳込後の崩壊
性が著しく改善さｎることを見出し本発明に至った。

本発明はフェノール１．０モルに対し多価フェノール類
Ｑ、１〜１．５モル、ホルムアルデヒド１゜エステル、
　亜燐酸エステル、ホスホン酸エステルおよびホスフィ
ン類から選ばｎる少なくとも１種以上を１０〜５ＯｘＬ
量部溶解させたことを特徴とするシェルモールド用樹脂
粘結剤に関するもので、１００〜２００℃で本発明の粘
結剤を被覆した被覆砂を用いて製造さｒした鋳型は従来
の鋳型に比べ崩壊性が者しく改善さｒＬる。

以下本発明について詳しく説明する。

本発明に使用される多価フェノール類としては、カテコ
ール、レゾルシン、ヒドロキノン、フａログルシン、ピ
ロガロール等の１種または混合物が使用さｎる。多価フ
ェノール類は、７′エノール１．０モルに対して１１〜
１．５モル使用さｎるα１モル以下では崩壊性向上の効
果が小さく、１．５モル以上では鋳型強度が低下し好ま
しくない。

ホルムアルデヒドとしてはホルマリン、パラホルムの一
種または混合物が使用できる。ホルムアルデヒドは、フ
ェノール１．０モルに対して１．１〜＆８モル使用され
る。１．１モル以下では硬化スピードが低下しすぎるこ
とと架橋密度が小さくなるために温時強度が小さく好ま
しくない。また８８モル以上では、被覆砂製造時、鋳型
造型時にホルムアルデヒド臭が強く好ましくない。

アルカリ性触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類
金属の酸化物もしくは水酸化物、水酸化アンモニウム、
第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、ヘキナメ
チレンテトラミン等のアルカリ性化合物が単独ま之は併
用して用いらｎる。

本発明におけるフェノール、多価：ｙｚノール、ホルム
アルデヒドの反応順序はとくに制限さｎないが、ゲル化
のおそｎかないことから同時に反応させたり、フェノー
ルとホルムアルデヒドを反応させた後多価フェノール類
を反応させるのが好ましい。

本発明に用いらｎる燐酸エステルとしてはトリエチルホ
スヘート、トリエチルホス−〜−ト、トリエチルホスヘ
ート、トリオクチルホスヘート、トリブトキシエチルホ
スヘート、トリスクロロエチレンホスヘート、トリスク
ロロフロ０ビルホスヘート％　　トＩＪフェニルホスヘ
ート、トリエチルホスヘー）％トＩＪキシレニルホスヘ
ート、クレジルジフェニルホスヘート、オクチルジフェ
ニルホスヘート、キシレニルジフェニルホスヘート、ト
リラウリルホスヘート、トリエチルホスヘー）ｂ　　）
リステアリルホスヘート、トリオレイルホスヘート等の
正燐酸エステルが用い牧ｎる。

亜燐酸エステルとしてはトリメチルホスファイト、トリ
エチルホスファイト、トリブチルホ　□スファイト、ト
リフェニルホスファイト、トリドデシルホスファイト、
トリスノニルフェニルホスファイト、トリスクロロエチ
ルホスファイト、トリストリデシルホスファイト等の亜
燐酸トリエステル、ジメチルホスファイト、ジエチルホ
スファイト、ジブチルホスファイト等の亜燐酸ジエステ
ルが用いらｎる。ホスホン酸エステルとしてはジプチル
、ブチルホスホネート、ジ（２−エチルヘキシル゛り２
−エチルへキシルホスホネート等が用いらｎる。

ホスフィン類としてはジフェニルホスフィントリフェニ
ルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチル
フェニルホスフィン等力用いらｎる。

上記の燐酸エステル類！！ｉフェノール樹脂１００１ｒ
量部に対し１０〜５０３に置部使用される。

１０部未満では崩壊性の向上効果が小さく５０重量部を
越えると樹脂の軟化点が低くなった９硬化速度が遅くな
ったシするため好ましくない。

〔作用〕

燐化合物は古くよ）ポリマーの難燃剤として広く使用さ
ｎてきている。その難燃化機構については１文献（５ｃ
ｈｖｙｔｅｎ　Ｈ，Ａ、ｅｔａｌ　、Ａｄｖａｎｃｅ。

Ｃｈｅｍ、Ｓｅｒ、、９．７−２０　０．９５４）によ
ると、燐化合物がフェノール樹脂等の分子中に酸素を含
むポリマーの脱水反応を促進して炭化が促されるため難
燃性が向上すると考えられている。

本発明者等は、％顧昭５６−１０２９６５で、フェノー
ル樹脂１００夏量部に対して燐酸エステル１０〜５０重
量部を溶解させた掴脂粘結剤を用いた被捷砂により製造
さｎた鋳型は駒込後の崩壊性が著しく改善されることを
開示した。

この技術によって得らｎる効果は燐化合物による炭化作
用によるところが大きく、炭化が促進小さくなる次め崩
壊性が向上しｔものと考えられる。本発明者等は崩壊性
をさらに向上させるため鋭意研究の結果、炭化作用はフ
ェノール樹脂中の酸素特に芳香環に直接結合し念酸素が
燐系化合物による水素の引抜き反応を促進し脱水という
形で炭化が促進されその結果樹脂の熱崩壊性が起ること
を見出し友。すなわち、フェノール樹脂中に含ま九る酸
素の数が多い程炭化率は高くなるはずであるから、フェ
ノール樹脂を２価フェノール類で変性すれば、炭化率は
向上し、崩壊性が大巾に改善さｎることを見出し九〇こ
の炭化反応をそデル的に表示すると下の如くなシ、炭化
さｎた炭素はフェノールノボラック樹脂では２５％であ
るのに対し、多価フェノールで変性された（モル比名）
ノボラック樹脂は４０％と大きな値となる。

２価フェノールで変性さｒｔ、７ｔノボラック樹脂炭化
率４０％ ・炭化さ牡た炭素 以下本発明を実施例により更に貌明する。

〔実施例〕

実施例１ 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた四ツ−フラ
スコに７エノール９４０　ｇ、カテコール３３０ｇ、３
７％ホルマリン２１０ｇ、２０％苛性ソーダ水溶液３１
．８ｇｔ−秤量し、攪拌しながら水浴上で加熱し、８０
〜８５℃で４．５Ｈｒ反応させる。その後同温度で減圧
度６００±１０ｍｍＨｇで脱水を行ない脱水量１．４２
９　ｇで脱水終点としトリフェニルホスヘート２５０ｇ
１　メタノール６００ｇを添加溶解後冷却し樹脂分７８
％、粘度＆５ポイズ／３０℃の液状樹脂２，８６０ｇを
得次。

実施例２ 実施例１の配合で、８０〜８５℃で４．５Ｈｒ反応させ
、次にトリフェニルホスヘート２５０ｇを加え脱水温度
′ｆ：９０〜９５℃に上げ、さらに減圧度を７００±１
０ｍｍＨｇに上げて、脱水量が１．６５３　ｇの時点で
受皿に取り出して冷却した。この時の収ｆｉは１，９７
５ｇ１軟化点が７８℃の固型樹脂を得た。

実施例３ 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた四ツ−フラ
スコにフェノール９４０　ｇ、ハイドロキノン６６０ｇ
％　３７％ホルマリン２，５９５ｇ、２５％アンモニア
水６４ｇ’ｚ秤量し、攪拌しながら水浴上で加熱し８０
〜８５℃で４Ｈｒ反応させる。その後同温度で減圧度６
００±１Ｑ　ｍ１ｌｌ　Ｈｇで、１．７６０　ｇまで脱
水し終点とし、トリフェニルホスヘー）３２０ｇとメタ
ノール８００ｇを添加溶解させ樹脂分７７％粘度Δ９ボ
イズ／３０℃の液状樹脂４５５５ｇを得た。

実施例４ 実施例３の配合で８０〜８５℃で４Ｈｒまで同様に反応
させトリフェニルホスベート３ク０温度を９０〜９５℃
に上げ、脱水量２，０５３ｇで受皿に取り出して冷却し
比。この時の収量は２、４８０ｇ、軟化点７７℃の固型
樹脂を得た。

実施例５ 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた四ツロフラ
スコに７エノール９　４　０　ｇ．　　カテコール３３
０ｇ．３７％ホルマリン１，３７１ｇ。

ヘキナミン１５１．５ｇｉ秤量し，攪拌しながら水浴上
で加熱し８０〜８５℃で５．ＯＨｒ反応させトリフェニ
ルホスヘート３００ｇを加える。

その後９０〜９５℃、減圧度７００±１０ｆ１０ｆｆ１
で１，　１　０　１　ｇまで脱水してから受皿に取シ出
して冷却した。この時の収量は２，０７０ｇ，軟化点７
８℃の固型樹脂を得た。

比較例１ 攪拌機、還流コンテン１−１温度計を備えた四ツロフラ
スコにフェノール９　４　０　ｇ，　カテコール３３０
ｇ，３７％ホルマリン２，１０９ｇ。

２０％苛性ソーダ水溶液３１．８ｇ’ｉ秤量し、攪拌し
ながら水浴上で加熱し８０〜８５℃で４．５Ｈｒ反応さ
せる。その後同温度で減圧度６００±１０閤Ｈｇで、１
，　３　２　９　ｇ脱水し終点とし【５１５ｇのメタノ
ールを加え溶解後冷却し、樹脂分７８％粘度４．２ボイ
ズ／６０℃の液状樹脂２、５６５ｇを得た。

比較例２ 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた四ツロフラ
スコにフェノール９　４　０　ｇ，カテコール３３０ｇ
．３７％ホルマリン１，３７１ｇ。

ヘキサミン１　５　１．　５　ｇを秤量し、攪拌しなが
ら水浴上で加熱し８０〜８５℃で５．ＯＨｒ反応させ、
その後９０〜９５℃、減圧度７００±１０ｆｆｌＩ！ｌ
Ｈｇで、１，　０　１　６　ｇまで脱水してから受−皿
に取り出して冷却した。この時の収量は１，　７　７　
０ｇ，軟化点８０℃の固型樹脂を得比。

実施例、比較例で得らｎ九樹脂粘結剤の特性を比較する
ため次の条件で樹脂被榎砂の製造を行った。

１５０℃に加熱し友７リーマントル珪砂１０μと液状樹
脂２２５ｇ（固型樹脂の場合は１８０ｇ）とを４０秒間
混練し、ついで水１００ｇを添加し、混練砂が崩壊する
まで混線（６０〜８０秒）後１３ｇのステアリン酸カル
シウムを添加し、２０秒間混合して排出し樹脂被覆砂を
得た。

以下′〉白 得牧れた樹脂被〜砂の特性を表１に示す。

′（ 測定方法 融着点　；ＪＩＳ　　Ｋ−６９１０［よる。

曲げ強度；ＪＩＳ　　Ｋ−６９１０Ｋｊる。

崩壊率　；２５０℃に加熱した３ｏφＸ５０ｍｍＨの金
型に樹脂盈榎砂を入：ｎ４００”Ｃ電気炉中で３分間硬
化させテストピースを作成する。

無酸素状態に保った５　０　０　’ｃＶｃ，ｍ熱した金
型に封入し５００℃炉中で２０分間焼成した後放冷する
。このテストピースを２８メツシユの　にのせロータツ
ブｔａｇ）−’＋榊を用い１〜５分間振とうし、その減
少量から次式によシ崩壊率を求めた。

〔発明の効果〕

表１に示した結果から明らかなように本発明によｎば易
崩壊性に優ｎたシェルモールドの提供が可能になった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、フェノール１．０モルに対し多価フェノール類０．
   １〜１．５モルおよびホルムアルデヒド１．１〜８．８
   モルを用いアルカリ性触媒の存在下で共縮合して得たレ
   ゾール型フェノール樹脂１００重量部に対し、燐酸エス
   テル、亜燐酸エステル、ホスホン酸エステルまたはホス
   フィン類から選ばれた少なくとも一種以上の燐化合物１
   ０〜５０重量部を配合したことを特徴とするシェルモー
   ルド用樹脂粘結剤。