JPS6159324B2

JPS6159324B2 -

Info

Publication number: JPS6159324B2
Application number: JP57113977A
Authority: JP
Inventors: Toshi Iizuka; Yoshimi Ogawa; Yutaka Arai
Original assignee: Gun Ei Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Gun Ei Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1982-07-02
Filing date: 1982-07-02
Publication date: 1986-12-16
Also published as: JPS596208A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は球状フエノール樹脂の製造方法に係
り、特に活性炭用、分析機器のカラム充てん用、
軽量骨材用として有用な硬化した球状フエノール
樹脂の製造方法に関する。本発明者らは多量の窒素結合を有し、すなわち
窒素結合指数が0.5〜2.0でありかつ充分な疎水性
を有する、すなわち白濁点が２〜15であるレゾー
ル型球状フエノール樹脂分散体がPHが１以下の強
酸性下でも極めて安定に分散状態を保つことがで
き、従つて極めて容易に完全硬化状態の球状フエ
ノール樹脂が得られることを見出し、新規な本発
明に到達した。一般にレゾール型球状フエノール樹脂はアルカ
リ金属又はアルカリ土類金属の酸化物もしくは水
酸化物を触媒とするか、又はアンモニアのごとき
含窒素化合物を触媒としてフエノール類とホルム
アルデヒド類から製造される。前者の場合には得
られる樹脂中に窒素結合は存在しない。後者の場
合には樹脂中に窒素結合が存在することもある
が、その量は極く少く多い場合でも窒素結合指数
がたかだか0.3であるのが一般的である。これら
の樹脂の球状分散体又は該分散体から球状樹脂を
取り出す方法はいくつか知られているが後に示す
ように種々の欠点がある。本発明者らは容易に、
硬化した球状フエノール樹脂を得る方法を研究し
た結果、多量の窒素結合を含有し、すなわち窒素
結合指数が0.5〜2.0であり、かつ充分な疎水性を
有する、すなわち白濁点が２〜15であるレゾール
型球状フエノール樹脂分散体がPH１以下の強酸性
下で硬化反応を行つても極めて安定に分散状態を
保つことができ、従つて極めて容易に完全硬化状
態の球状フエノール樹脂が得られることを見出し
本発明に到達した。従来球状フエノール樹脂の製造方法はいくつか
知られている。例えば特開昭47−3340のように、
適当に調節された活性単量体／水の平均質相で縮
合し、得られた懸濁液の小油滴の凝集を防ぐため
分散剤を添加して冷却し、除水、乾燥して球状フ
エノール樹脂を得る方法が知られている。しかし
この場合、得られた球状フエノール樹脂を例えば
800℃の不活性ガス中で処理すると球同士の相互
融着が生じ結果的に一つの塊状となつてしまう欠
点を有する。これは球状の活性炭として利用する
場合致命的な欠陥となる。又上記球状樹脂を例え
ばアセトンのような溶剤中に浸漬しておくとほと
んど溶解してしまうか又はかなりの量の樹脂が溶
剤中に溶出してしまう。これは例えば分析機器の
カラム充テン用に利用する場合決定的な欠陥とな
る。これらの欠点を有するのは球状樹脂の硬化状
態が全く不完全であるか又は不充分あることに他
ならない。従つて本発明の第一の目的は上記欠点を有さな
い、完全に硬化した球状フエノール樹脂の製造方
法を提供することにある。又公知の球状フエノール樹脂を得る方法として
例えば特開昭50−98537、特開昭51−62857のよう
に酸性触媒と塩基性触媒のうち少くとも一種と含
窒素系化合物の触媒存在下で反応させて得られる
初期縮合物に親水性高分子を添加して粒状化し、
その後脱水乾燥する方法も知られている。しか
し、これらの場合に得られる球状フエノール樹脂
も硬化状態が全く不完全であるか又は不充分であ
り、高温処理による融着、溶剤による溶解現象が
避けられない欠点を有する。かかる欠点を取り除
くため、脱水、乾燥前の球状樹脂の分散体に酸性
触媒を添加してPH１以下とし硬化処理を行うと、
分散状態が崩壊し凝集して球状態が保てなくな
る。本発明の第二の目的は分散状態のままPH１以下
の強酸性下の硬化処理に供しても分散状態の崩壊
しない球状フエノール樹脂分散体の製造法を提供
することにある。又公知の方法として特開昭52−141893のように
例えばヘキサメチレンテトラミンのようなアミン
化合物を使用して保護コロイドの存在下で球状フ
エノール樹脂を得る方法がある。しかしながらこ
の場合にも前述した公知の方法によつて得られる
球状フエノール樹脂と全く同様な欠点を有する。
以上各々の公知の方法は実質的に熱反応性の球状
フエノール樹脂を得ることが目的であり、本発明
のように完全に硬化した、すなわち全く熱反応性
の消失した球状フエノール樹脂を得る方法を提供
することとは本質的に異るため上記述べたような
諸欠点を有するのは当然のことである。本発明者らは完全に硬化した球状フエノール樹
脂を得るために、硬化状態の不充分な球状フエノ
ール樹脂を分散状態から除水、乾燥して取り出し
た後、融着の生じない低温より除々に高温まで熱
処理するという熱硬化反応を利用することも試み
た。しかしながら、後に示すように完全硬化状態
の球状樹脂は得られなかつた。又同じく脱水、乾
燥した後の硬化状態の不充分な球状フエノール樹
脂をPH１以下の強酸性下で処理することも試みた
が、この場合も後に示すように完全硬化には至ら
なかつた。本発明者らはフエノール類とホルムアルデヒド
類とを水溶性高分子化合物の存在下において含窒
素化合物触媒で反応して得られるレゾール型球状
フエノール樹脂分散体を、該分散体から球状フエ
ノール樹脂を取り出すことなく分散状態のまま酸
性触媒を添加して、PH１以下の強酸性下で処理す
ることにより完全に硬化した球状フエノール樹脂
が得られることを見出した。このような反応途中
で得られる分散状態での球状フエノール樹脂は実
質的に水分、遊離のホルムアルデヒド等で、除水
後乾燥した状態に比較してかなり膨潤した状態で
あり、従つてかなり疎な構造であると考えられ
る。このことは反応途中で得られる分散状態の球
状フエノール樹脂を取り出して表面水分を取り除
いた後直ちに含水量を測定すると、乾燥後の含水
量が約３％であるのに対し20数％の値を示すこと
からも推定できる。こうした膨潤状態でPH１以下
の強酸性下で処理することと、一度乾燥した後に
改めて処理することとを比較すると、球状樹脂内
部へのプロトンの拡散速度及び球状内部のプロト
ン濃度に大きな差異が生じているのみならず、球
状樹脂内外の遊離のホルムアルデヒド量にも大き
な差異が生じていることは明白であり、当然前者
の方がいずれもより大であることが明白である。
すなわち本発明の大きな特徴は反応途中で分散体
として得られるレゾール型球状フエノール樹脂を
分散状態のまま強酸性下で硬化処理を行うところ
にある。本発明者らはフエノール類とホルムアルデヒド
類とを水溶性高分子化合物の存在下において含窒
素化合物触媒で反応して得られる多量の窒素結合
を有し、すなわち窒素結合指数が0.5〜2.0、好ま
しくは0.6〜1.5であり、かつ充分な疎水性を有す
る、すなわち白濁点が２〜15、好ましくは５〜９
であるレゾール型球状フエノール樹脂分散体に、
該分散体から該レゾール型球状フエノール樹脂を
取り出すことなく。酸性触媒を添加してPHを１以
下として分散状態のまま硬化反応を続行した後除
水し、乾燥することにより完全に硬化した球状フ
エノール樹脂が得られることを見出し本発明に到
達した。窒素結合指数が0.5未満だとPH１以下の強酸性
下にした場合瞬時に分散状態が崩壊し、2.0を超
えると強酸性下での硬化処理工程中で粒径の増大
が生じ徐々に成長してついては崩壊する。又白濁
点が15を超えると反応途中での球状のフエノール
樹脂分散体の生成が不可能であり、２未満だと反
応途中で得られる球状樹脂の粒径が増大しすぎて
沈降を生じて本発明の実施が困難になる。又酸性
触媒を加えて硬化反応を続行する場合、PH１を超
えると完全硬化までに実質的に長時間を要し実際
的ではない。なお本発明においては球状樹脂の粒
径は２mm以下が好ましい。本発明において定義する窒素結合指数とは、反
応途中が得られるレゾール型球状フエノール樹脂
分散体をPH１以下の強酸性下の硬化処理に供する
前に該分散体から球状フエノール樹脂を取り出
し、乾燥後分析し、樹脂中のフエノール核１個に
対し何個の窒素結合（炭素と窒素の共有結合）が
存在するかを示すものであり、以下のようにして
算出できるものである。すなわちNMR測定装置
において、化学シフトが47〜59ppmにあらわれ
る窒素結合炭素ピークの強度と、化学シフトが
149〜158ppmにあらわれるフエノール核の水酸
基に結合する炭素ピークの強度を測定し、前者の
積分値を後者の積分値に除した数値である。又本発明において定義する白濁点とは、窒素結
合指数測定用と同様にして得られる樹脂約２ｇを
精秤し、これをメタノール２重量部、アセトン１
重量部の混合溶剤の15倍量に溶解し、25℃におい
てこの系が白濁するまで蒸留水を加え、白濁する
のに要した蒸留水の重量を樹脂で除した値であ
り、樹脂の疎水性を間接的に示すものである。本発明の硬化した球状フエノール樹脂を得るた
めに使用されるフエノール類としては例えばフエ
ノールの他のクレゾール、キシレノールのごとき
アルキルフエノールがあり、カテコール、ハイド
ロキノン、レゾルシノールのごとき多価フエノー
ルなどがある。又本発明に使用されるホルムアルデヒド類とし
ては、例えば各種濃度のホルマリン、パラホルム
などがある。本発明の硬化したフエノール樹脂を得るために
使用される含窒素化合物は一般式R₁−Ｎ−R₃
（但し、R₁，R₂，R₃はそれぞれ水素、アルキル
基、アリール基、ヒドロキシアルキル基を表わ
す）で表わされるアミン類の他、ヘキサメチレン
テトラミンなどが使用できる。又一般的にレゾー
ル樹脂を得るのに使用されるアルカリ金属及びア
ルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物のよう
な塩基性触媒を併用することもできる。本発明に使用される水溶性高分子とは例えばポ
リビニルアルコール、ポリエチレングリコールな
どの合成品、カルボキシメチルセルロース、セル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセ
ルロース、エチルセルロース、可溶性澱粉、カル
ボキシメチル澱粉などの半合成品、アラビアゴ
ム、ゼラチン、カゼインなどの天然品がある。本発明に使用される酸性触媒には例えば塩酸、
硝酸、硫酸、リン酸のごとき１価、２価、３価の
無機酸類、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸のごとき有機酸類があ
る。以下本発明の実施例を示す。部又は％は特に断
りなき限り重量に拠つた。実施例１フエノール500ｇ、42％ホルマリン646ｇを反応
容器に仕込んで、25％アンモニア水23ｇ、40％ヘ
キサメチレンテトラミン水溶液35ｇ、11％完全ケ
ン化ポリビニルアルコール（平均重合度1700）水
溶液660ｇを加えて60℃にて４時間反応せしめた
後、40％ヘキサメチレンテトラミン水溶液53ｇを
加えて昇温し、80℃にてさらに３時間反応すると
レゾール型球状フエノール樹脂分散体が生成され
た。この系に濃塩酸200ｇを加えてPHを１以下と
し、95℃にて４時間反応を続行した後除水し、乾
燥して平均粒径0.46mmの球状フエノール樹脂を得
た。この樹脂の硬化状態は表−１に示すように完
全なものであつた。又濃塩酸を加える前の球状樹
脂の窒素結合指数は1.2、白濁点は８であつた。
本実施例による硬化した樹脂は不活性ガス中で
800℃において処理を行つても全く融着はおこら
なかつた。比較例１濃度酸を加える前までは実施例−１と同様にし
て得られるレゾール型球状フエノール樹脂分散体
から球状樹脂を取り出し乾燥後、50〜90℃まで６
時間かけて炉内で処理した。さらに120℃にて12
時間硬化処理を行つた。しかしながらこの球状樹
脂の硬化状態は表−１に示すように不充分なもの
であつた。アセトン抽出分が多いことは硬化状態
が不充分であることを示すものである。比較例２濃塩酸を加える前までは実施例−１と同様にし
て得られるレゾール型球状フエノール樹脂分散体
から球状樹脂を取り出し乾燥した。この樹脂500
ｇに濃塩酸200ｇ、水200ｇを加えて95℃にわ10時
間硬化処理を行つた。しかしながら得られた球状
フエノール樹脂の硬化状態は表−１に示すように
不完全なものであつた。

【表】比較例３フエノール400ｇ、42％ホルマリン516ｇを反応
容器に仕込み50％水酸化ナトリウム４ｇ、25％ア
ンモニア水20ｇ、11％完全ケン化ポリビニルアル
コール水溶液（平均重合度1700）450ｇを加え70
℃にて３時間反応すると、レゾール型球状フエノ
ール樹脂分散体が生成された。この分散体に濃塩
酸160ｇを加えると直ちに分散状態が崩壊してし
まい硬化反応の続行が不可能であつた。この樹脂
の窒素結合指数は0.2であつた。比較例４フエノール500ｇ、42％、ホルマリン646ｇを反
応容器に仕込み25％アンモニア水15ｇ、11％完全
ケン化ポリビニルアルコール（平均重合度1700）
水溶液450ｇを加えて60℃にて4Hrs反応後さらに
80℃にて３時間反応したがレゾール型球状フエノ
ール樹脂の分散体は得られなかつた。この樹脂の
白濁点は17であつた。実施例２フエノール500ｇ、42％ホルマリン646ｇを反応
容器に仕込み25％アンモニア水23ｇ、40％ヘキサ
メチレンテトラミン水溶液35ｇを加えて60℃にて
４時間反応せしめた後、40％ヘキサメチレンテト
ラミン86ｇ、40％アラビアゴム水溶液520ｇを加
えてさらに３時間反応するとレゾール型球状フエ
ノール樹脂分散体が生成された。この樹脂の窒素
結合指数は1.4、白濁点は９でつた。この分散体
に50％の硫酸140ｇを加えてPHを１以下とし95℃
にて５時間反応を続行した後除水し、乾燥して平
均粒径0.52mmの球状フエノール樹脂を得た。この
樹脂のアセトン抽出量は0.06％であり完全に硬化
したものであつた。実施例３クレゾール酸（ｍ−クレゾール分40％）500ｇ
と42％ホルマリン500ｇを反応容器に仕込み、25
％アンモニア水80ｇ、40％メチルアミン15ｇを加
えて還流下に20分反応後、10％カルボキシメチル
セルロース700ｇを加えて80℃にて２時間反応す
るとレゾール型球状フエノール樹脂分散体が生成
された。この樹脂の窒素結合指数は0.7、白濁点
は４であつた。この分散体に50％パラトルエンス
ルホン酸水溶液300ｇを加えてPHを１以下とし95
℃にて６時間反応を続行した後除水し、乾燥して
平均粒径0.36mmの球状フエノール樹脂を得た。こ
の樹脂のアセトン抽出量は0.03％であり完全に硬
化したものであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１フエノール類とホルムアルデヒド類とを水溶
性高分子化合物の存在下において含窒素化合物触
媒で反応して得られる、窒素結合指数が0.5〜2.0
でありかつ白濁点が２〜15であるレゾール型球状
フエノール樹脂の分散体に、該分散体から該レゾ
ール型球状フエノール樹脂を取り出すことなく酸
性触媒を添加してPHを１以下とし、分散状態のま
ま硬化反応を続行した後除水し、乾燥することを
特徴とする硬化した球状フエノール樹脂の製造方
法。２球状フエノール樹脂の粒径が２mm以下である
特許請求の範囲第１項記載の製造方法。