SU823389A1 - Способ получени св зующего - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к способу получени  углеводородфенолформальдегидного св зующего.

Известны углеводородфенолформальдегидныа смолы на основе различных ароматических, углеводородов. Они образуютс  при фенолизе продукта взаимо действи  ароматического углеводорода с формальдегидом, отверждаютс  гексаметилентетрамином и примен ютс  в качестве св зующих дл  пластмасс. Отвердитель добавл ют в раствор смолы с гексаметилентетрамином с образова- нием предполимера и последующее отвер ждение протекает в изделии после удалени  растворител  при 1бО-200°,С. в течение нескольких часов Е1,.

Наличие в молекуле нар ду с фенолом ароматических углеводородов значительно повышает термическую стой-кость и электрические характеристики смол и материалов на их- основе по сравнению с феиолформальдегидными. Однако при этом снижаетс  скорость их отверждени , частота пространственной сетки и, вследствие этого, теплостойкость. .С целью устранени  этих недостатков фенолиз углеводородформальдегидных смол провод т в избытке фенола, св зыва  его затем фор-

мальдегидом. Однако повышенное содержание фенола в смоле ухудшает электрические и механические свойства, водостойкость и щелочестойкость, приближа  их по уровню к фенолформальдегидным смолам.

Известно получение смолы с конденсацией дифенилового эфира, фенолов и формальдегида в уксусной кислоте, в

0 присутствии серной кислоты в качестве катализатора с последующим гидролизом конденсата {4.

Однако смола, получаема  по такому способу, включает значительное .

5 количество функциональных групп метилольных , метиленэфирных, ацетальных ), при ее отверждении происходит выделение большого количества летучих продуктов, ч-го затрудн ет ее np.i0 менению в качестве св зующего дл 

слоистых материалов и ухудшает их характеристики .

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигае 5 мому эффекту  вл етс  способ получени  св зующего с использованием ксилолфенолформальдегидной СМОЛЕЛ, путем конденсации ксилола с формальдегидом и последующего фенолиза избытком фенола. Указанную смолу используют в качестве св зующего. Так как она  вл  етс  термопластичной, в раствор смо лы добавл ют отвердитель -.гексаметилентетрамин . Отверждение-протекае в изделии после удалени  растворите л  при ХбО-ЗОО С в течение нескольfKHX часов (до полного отверждени ) Однако присутствие в молекуле на р ду с фенолом ксилильйого  дра сни жает скорость отверждени , частоту пространственной сетки и теплостойкость , в св зи с чем при синтезе смолы используют значительный избыток фенола, что ухудшает электричес кие и механические свойства, химостойкость указанных смол и св зующи на их основе. Отверждение смол протекает с- выделением значительного количества тепла и летучих, что уху шает качество изделий, (растрескивание и т.п.) . Цель изобретени  - повышение физико-механических и электрических характеристик материалов на основе получаемого св зующего, а также улучшение технологии переработки св зующего. Указанна  цель дрстигаетс  тем, что согласно способу, вклю 1ающему конденсацию алкилзамещенного бензола с формальдегидом в присутствии кислого катализатора, последующую конденсацию с фенолом и совмещение продукта конденсации с гёксаметилен тетрамином, в исходную реакционную смесь дополнительно ввод т двух дер ный ароматический углеводород формулы где X О или S, Y Н или СНэ в количестве 0,3-5,0 моль на 1 моль алкилзамещенного бензола, конденсацию провод т в среде алифатического спирта или алифатической одноосновной низшей кислоты и совмещение полученного продукта с гексаметилентетрамином провод т при 80-130 С. Полученные предполимеры хорошо раствор ютс  в таких растворител х, как ацетон, метилэтилкетон, этилцел лозольв и т.д. и могут использовать в качестве св зующих дл  армированных слоистых пластиков: стеклопластиков , асбопластиков, гетинаксов. Предлагаемый способ позвол ет получить разветвленные углеводородф .енрлформальдегидные смолц с повыше ной ре.акционной способностью, обладающие высокой скоростью отверждени  и плотностью сшивок при понижен ном содержании фенола в молекуле см лы. Совмещение углеводородфенолформальдегидной смолы с гексаметилентетрамином позвол ет получить предполимеры с регулируемой текучестью в температурой разм гчени  и значигельно (-3 5-6-раз) снижает количество тепла и летучих npoj yKTOB (в 2-3 аза), выдел ющихс  при отверждении в изделии. Это способствует получению более качественных материалов без пузырей и вздутий, исключает астрескивание ит.п. Дл  модификации свойств св зуюих и материалов на их основе возожно использование как низкомолеул рных , так и высокомолекул рных утадиеннитрильных каучуков в колиестве до 10% от массы.св зующего. Материалы,изготовленные на осное предложенного св зующего, имеют ысокую теплостойкость, электрические механические характеристики, котоые сохран ютс  при повышении темпе-, атуры и длительном воздействии выоких температур ( 220°С) . П р и м е р 1. К 36,8г(0,4 моль) олуола, 272г(1,6 моль) дифенилового и 120г(4,О моль) параформальдегида при перемешивании приливают раствор 20,7г(0,2 моль) концентрированной серной кислоты в 33, бг этилового спирта (J,73 моль). Реакционную массу нагревают до 100°С и выдерживают при этой температуре в течение.5-7 ч, затемохлаждают, К полученному продукту приливают при перемешивании 112,7 г толуола, а затем 112,7 г расплавленного фенола . Фенолиз провод т при постепенном повышении температуры до 150-160с. Фенолиз сопровождаетс  отгонкой вода; и толуола сначала при атмосферном давлении, затем под вакуум (400-500 мм.рт.ст.). Обща  продолжительность реакции 4-5 ч. Продукты реакции раствор ют в 1000 г толуола и отмывают серную кислоту водой. Толуол и непрореагировавший дифениловый эфир отгон ют под вакуумом. Получают 354 г толуолдифенилоксидфенолформальдегидной смолы с температурой разм гчени  54-60°С, содержащей 7,7% фенольных гидроксильных групп. К 263 г толуолдифенилоксидфенолформальдегидной смолы, разогретой до . 80-lOO Gf прибавл ют 26,3 г гексаме|Тилентетрамина , Температура реакциЬнной массы за счет теплового эффекта , повьша«хс  до 125-130°С. При этой температуре процесс продолжают в течение 40-60 мин. Получен-ный предполимер раствор ют в 263 г этилцеллозольва . Температура разм гчени  предполи-, мера перед растворением 125-127с.. Врем  гелеобразовани  при 2 . Стеклоткань марки 3/1-150-8 (с волановым замасливателем) пропитывают 45%-ным раствором св зующего и. сушат в термостате при 120°С в течение 1015 мин. Пропитанна  стеклоткань имеет следующие характеристики: содержание смолы 30%, количество летучих продуктов при 5%, растворимост смолы 91%. Пропитанную стеклоткань укладывают в пакеты расчетной толщины и прессуют при- 170°С и удельном давлении 40 кг/см в течение 20 мин н 1 мм готового стеклотекстолита. С целью стабилизации свойств материал подвергают дополнительной т.ермообработке при 200°С в течение 5-24 ч. Свойства стеклотекстолита приведены в таблице.,. Асбестовую бумагу пропитывают св зующим и прессуют по описанной технологии. Свойства асбогетинакса приведены в таблице. Пример 2. К 127 г (1,2 моль) ксилола, г (0,35 моль) дифенило вого эфира ) и 60 г (2,0 мол параформапьдегида прибавл ют при перемешивании смесь, включающую 14,86 (0,32 моль) этилов ого спирта и 9,17 (0,1 моль) концентрированной серной кислоты. Реакцию провод т аналогично примеру 1, 3afем добавл ют 89 г толуола и 89 г фенола. Фенолиз прово:д т по примеру 1. Получают 188 г кси лолдифенилоксидфенолформальдегидной смолы с температурой разм гчени  65 содержащей 10,5% фенодьных гидроксил ных групп, К 150 г ксилолдифенилоксидфенолформальдегидной смолы прибавл ют 15 гексаметилентетрамина и привод т поликонденсацию при lOO-llO c в течени 1 ч. Получают 165 г смолы, имеющей температуру разм гчени  89-93 С. Рас вор ют смолу в спирто - толуольной смеси (1:1). Врем  гелеобразовани  при 180с составл ет 1 мин. Стеклоткань 3/1-150-В пропитывают 53%-ным раствором св зующего и сушат при в течение 10-15 мин. Стекл текстолит прессуют при 160°С и удел ном давлении 40 кг/см. Выдержка в прессе 20 мин/мм. Свойства текстолита приведены в таблице. Пример З.К46г толуола (0,5 мОль 96,Or fc),5 моль)дифенилсульфида и 60 г (2,0 моль) параформальдегчзда при перемешивании приливают раствор 10,35 г (0,11 моль) концентрированной серной кислоты в 16,8 г (0,25 моль) кислоты уксусной. Реакцию про вод т по примеру 1. Затем приливают 100 г расплавленного фенола 100 г толуола, после чего провод т фено и так,как описано в примере 1. Получают 200 г толуолдифенилсульфилфенолормальдегидной смолы, содержащей 2.1 фенольных гидроксильных групп. В 100 г толуолдифенилсульфидфенолормальдегидной смолы загружают 10 г ексаметилентетрамина и получают редполимер так, как описано в примегре 1. Получают 115 г смолы, имеющей температуру разм гчени  106-110°С. Раствор ют в 115 г этилцеллозольва. Врем  гелеобразовани  при 170°С 1 ,5 мин. Полученным раствором пропитывают стеклоткань. Высушенные листы прессуют по примеру 1. Стеклотекстолит по своим характеристикам не уступает материалу, описанному в примерах 1 и 2 (см. таблицу). Пример 4. К 106 г ксилола (1,0 моль), 980 г (0,5 моль) дитолил (смесь изомеметана ров) и 360 г (12 моль) параформальдегида при перемешивании приливают смесь, состо щую из 97,2 г (2,1 моль) этилового спирта и 62,15 г (0,64 моль) концентрированной серной кислоты. Реакцию провод т аналогично примеру 1. Затем прибавл ют 90 г фенола (предварительно расплавленного), 90 г толуола . Далее провод т фенолиз так, как описано в примере 1. Получают 180 г ксилолдитолилметанфенолформальдегидной смолы с температурой разм гчени  70-75°С и содержа- ; ;шем фенольных гидроксильных групп 7,5%. К 150 г ксилолдитолилметанфенолформальдегидной смолы добавл ют li5 г гексаметилентетраминаи провод т поликонденсацию при 80-90°С в течение 1 Ч; Получают 160 г предполимера, имеющего температуру разм гчени  70;75°С . Раствор ют в 160 г спиртотолу;ольной смеси. Врем  гелеобразовани  при 180°C - 1,5 мин. Полученным раствором пропитывают листы стеклоткани. Высушенные при j ЮО-с листы прессуют .при 170-180°.С. Стеклотекстолит по своим свойствам находитс  на уровне материала, описанного в примерах 1 и 2 (см.таблицу). Прим ер 5. К 200 г св зующеjro , приготовленного по примеру 1,добавл ют 5 г бутадиеннитрильного (СКН-26). Полученным раствором : пропитывают стеклоткань и прессуют ее так, как описано в примере 1. После термообработки при 200°С в течение 5-10 ч материал имеет свойства, представленные в таблице. В таблице представлены физикЪ-механические и электрические характеристики слоистых материалов на основе углеводородфе .нолформальдегидных смол 23 2600

2390 X , 300

5,1-.10 4,0--10 3,5-ю 6,0 ю1-10

Электр1|ческа  прочность перпендикул рно сло м, кВ/мм

Тангенс угла Диэлектрических потерь

35 30 35

650

2920 1850 2870 520) 620

2000 300

J4, 13

14 19 8

0,007 0,005 0,01-0,05

Claims (5)

1. Патент Англии № 720034, кл. С 3 R, опублик. 1954.

2.Патент Англии № 720035, кл. с 3 R опублик, 1954.

3.Авторское свидетельство СССР № 260882, кл. С 08 G 8/18, опублик. 1967.

4.Акцептованна  за вка Японии

46-34111, кл. 26 о2, опублик, 1971

5.Имото М. Изготовление и свойства М-ксилолфенольных смол.-Кагаку то коге, (Chem.and Chem 3nd) 1959, 12, 9, 7.57-766, РЖХ, 1960,

24, 98763 (прототип).