JPH081804A

JPH081804A - 繊維強化フェノール樹脂の引抜成形方法

Info

Publication number: JPH081804A
Application number: JP6159538A
Authority: JP
Inventors: Seiji Kitamura; 清治北村; Yoshiyuki Shindo; 義之進藤; Teruhiro Yamaguchi; 彰宏山口
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1994-06-17
Filing date: 1994-06-17
Publication date: 1996-01-09

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、引抜成形速度を高めた繊維強化フェ
ノール樹脂の引抜成形方法に関する。【構成】本発明は、複数本の強化繊維を、液状フェノー
ル樹脂、充填剤、その他の添加剤を含むフェノール樹脂
溶液中を通して強化繊維に含浸した後、ついで得られた
含浸物を加熱金型を通過させて引抜成形することを特徴
とする繊維強化フェノール樹脂の引抜成形方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、繊維強化フェノール樹
脂引抜成形（ＰｕｌｔｒｕｓｉｏｎＭｏｌｄｉｎｇ）
複合材料の製造に関するもので、より詳しくは、引抜成
形速度を高めた繊維強化フェノール樹脂の引抜成形方法
に関する。

【０００２】本発明に係る繊維強化フェノール樹脂の引
抜成形物は、主に病院、学校、地下鉄などで使う建材
や、地下鉄、船舶、航空機など輸送機器向け内装部品分
野、モーター部品や自動車のエンジン回りの部品、ブレ
ーキ部品など一般工業分野等の産業上種々の用途に適用
される。

【０００３】

【従来の技術】近年、繊維強化フェノール樹脂の引抜成
形物は、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などの
繊維強化熱硬化性樹脂成形物やポリプロピレン樹脂、ポ
リエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂等の繊維強化熱可塑
性樹脂成形物では得られない耐熱性、耐火性、低発煙性
等の優れた諸特性を有するため、その有用性に大きな注
目が寄せられている。

【０００４】上記各種用途に用いる成形品を得るための
成形法の１つとして引抜成形法が知られており、該引抜
成形法にフェノール樹脂を用いた場合、引抜速度が約１
０〜２０ｃｍ／分程度で生産性が低かった。これを超え
る引抜速度で行うと成形品の外観及び強度が低下する欠
点があった。

【０００５】また、硬化速度を速めるため、強酸の触媒
などの添加が試みられたが、金型の腐食や可使用時間の
短縮及び成形品の実用時における金属との接触部分の錆
発生の問題があった。

【０００６】その他、従来レゾール系フェノール樹脂で
は、繊維マトリックスへの含浸性の面から粘度を低下す
る必要があり、樹脂固形分は６０〜７０％と低く、溶剤
等の添加等による樹脂の低粘度化による含浸性の改良が
図られているが、これらの溶剤などが成形品に残存し、
ボイドの発生による外観や強度の低下の一因となり、引
抜成形速度の低い原因となっている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、かかる従
来技術の問題点、すなわち、繊維強化フェノール樹脂に
おける引抜成形速度の問題の解決を目的として、本発明
を完成した。本発明により、安価量産性に適し、優れた
機械的強度及び外観を有する繊維強化フェノール樹脂引
抜成形品の適用分野を拡大し、建材や電気、自動車部品
などの分野に用いられ得る成形品を提供する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、引抜成形速度
を例えば７０ｃｍ／分までも高めることに成功した。す
なわち、本発明は、（１）複数本の強化繊維を、液状フェノール樹脂、充填
剤、その他の添加剤を含むフェノール樹脂溶液中を通し
て強化繊維に含浸した後、ついで得られた含浸物を加熱
金型を通過させて引抜成形することを特徴とする繊維強
化フェノール樹脂の引抜成形方法。

【０００９】本発明の好ましい実施態様は、（２）繊維
強化フェノール樹脂の引抜成形方法において、当該フェ
ノール樹脂が（ａ）レゾルシノール類及び／又は酸触媒
存在下において該レゾルシノールとアルデヒド類との反
応生成物であるレゾルシノールノボラック樹脂を含むレ
ゾルシノール成分及び（ｂ）ホルムアルデヒド及び／
又はパラホルムアルデヒドとフェノールとの反応生成物
であるフェノールレゾール樹脂との反応生成物であり、
反応はアルカリ触媒の存在下または不存在下で行われ、
かつ当該反応生成物のｐＨが４〜１０であることを特徴
とする繊維強化フェノール樹脂の引抜成形方法，（３）上記の（ａ）レゾルシノール成分及び（ｂ）フェ
ノールレゾール樹脂の総量１００重量部に対して、０．
０１〜４０重量部のメチレンドナーを用いた反応生成物
であることを特徴とする上記（２）記載の繊維強化フェ
ノール樹脂の引抜成形方法，（４）メチレンドナーは、フルフラル、フルフリルアル
コール、オキサゾリジン及び／又はアクロレインである
上記（３）に記載の繊維強化フェノール樹脂の引抜成形
方法，（５）上記の（ａ）成分のレゾルシノール成分は、３０
〜８０重量部のレゾルシノールに対して５〜１５重量部
のホルムアルデヒドを反応させて成ることを特徴とする
上記（２）又は（３）に記載の繊維強化フェノール樹脂
の引抜成形方法，（６）上記の（ｂ）成分のフェノールレゾール樹脂成分
は、４０〜７５重量部のフェノールに対して２０〜５５
重量部のパラホルムアルデヒドを反応させて成ることを
特徴とする上記（２）又は（３）に記載の繊維強化フェ
ノール樹脂の引抜成形方法，（７）アルカリ触媒は、金属水酸化物、金属酸化物、及
びアミンより選ばれた少なくとも１種である上記（２）
又は（３）に記載の繊維強化フェノール樹脂の引抜成形
方法，（８）フィラーを含有していることを特徴とする上記
（１）〜（７）のいずれかに記載の繊維強化フェノール
樹脂の引抜成形方法，であることを、各々特徴とする。

【００１０】以下、本発明について説明する。本発明に
用いられる（ａ）成分のレゾルシノール成分と、（ｂ）
成分のフェノールレゾール樹脂の反応は、アルカリ触媒
の存在中で行うことが望ましいが、必ずしもそのように
しなくてもよい。アルカリ触媒は、適当な触媒であれば
どんな触媒でもかまわない。適当な触媒として、金属水
酸化物、金属酸化物及びアミノ基を含むアミノ化合物か
らなる群から選択することができ、水酸化ナトリウム、
水酸化アンモニウム、及び水酸化カリウム、水酸化カル
シウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化
カルシウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酢酸亜鉛
等及び後記アルカリ触媒が例示される。また、アミノシ
ラン系のアミノ化合物も適当である。酸性触媒のフェノ
ールＦＲＰ成形品の製造方法に比べると、本発明のＦＲ
Ｐ成形品製造方法は、ｐＨ４．５〜１０で低ｐＨ側にお
いてもフェノールの−ＯＨ基に起因するｐＨの低下であ
ってフィラーを併用する場合でも、アルカリ度が強くな
いため、フィラーの選択巾が広い。

【００１１】本発明の繊維強化フェノール樹脂の引抜成
形方法において、適当な範囲内で、室温で発泡が開始さ
れ硬化できる。例えば１５〜１６０℃の温度に、ｐＨ
４．５〜１０の範囲内、１０分〜２０時間で、硬化でき
る。混合割合は、上記のｐＨが４．５〜１０の範囲に調
節するように、適宜の混合比が選択されるが、好ましく
は（ａ）成分のレゾルシノール成分１００重量部に対
し、５０〜４５０重量部の（ｂ）成分のフェノールレゾ
ール成分を混合することが好ましい。

【００１２】（ａ）成分であるレゾルシノール成分は、
３０〜８０重量部のレゾルシノールに対して例えば５〜
１５重量部のホルムアルデヒドを反応させて得ることが
でき、このとき、０．０２５〜０．３重量部（好ましく
は０．０３〜０．１重量部）の有機酸溶液、例えば、ｐ
−トルエンスルホン酸又はシュウ酸等の酸触媒の存在下
に反応させて得ることができるレゾルシノールノボラッ
ク樹脂、または当該レゾルシノール単独あるいは上記を
混合したものを適宜使用可能である。

【００１３】（ｂ）成分であるフェノールレゾール樹脂
は、４０〜７５重量部のフェノールに対して２０〜５５
重量部のパラホルムアルデヒドを反応させて得ることが
でき、該パラホルムアルデヒドは粉末で用いる必要がな
く、溶剤を用いなくとも、パラホルムアルデヒドを溶解
して反応させることができる。従って溶剤を用いない点
で製品の品質がよい。

【００１４】上記と同様のアルカリ触媒の存在下に行う
のが望ましいが、必ずしもそうでなくても可能である。

【００１５】本発明の（ａ）成分であるレゾルシノール
成分と、（ｂ）成分であるフェノールレゾール樹脂との
反応は、反応時間が速いため、（ｂ）成分で用いるパラ
ホルムアルデヒドは、フェノールと反応する前、少なく
とも一部は溶解して（ａ）成分で用いるホルムアルデヒ
ドと反応する。かかる（ａ）成分と（ｂ）成分との反応
系は、用いる硬化剤が液状のときも使用が容易であり、
混合は少なくてよい。

【００１６】本発明においては、メチレンドナー（ｍｅ
ｔｈｙｌｅｎｅｄｏｎｅｒ）を添加することにより、
いわゆるミックス、すなわち混合物の粘度を下げ、反応
工程及び繊維基材の濡れ性を改善することもできる。更
に又、架橋（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋ）密度を増す作用が
あり、これによって繊維強化フェノール樹脂の強度を向
上させることができる。約０．０１〜４０重量部
［（ａ）成分と（ｂ）成分の反応ミックス合計１００重
量部に対して］、望ましくは、１０〜２０重量部のアル
デヒドを反応ミックスに添加することもできる。メチレ
ンドナーは、適当なメチレンドナーであれば何を用いて
も構わない。望ましい物質として、フルフラル、フルフ
リルアルコール、オキサゾリジン、アクロレイン及びそ
れらの組合せからなる群から選択されたものを例示する
ことができる。

【００１７】本発明のフェノール樹脂に用いられるフェ
ノールとしては、下記一般式で示されるものが好まし
い。

【００１８】

【化１】

【００１９】（ここで、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ”’はＯＨ
または炭素数１〜６の飽和または不飽和結合を有する鎖
状または、環状の炭化水素基。）フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、チモール、ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェノール、
ｔｅｒ−ブチルカテコール、カテコール、イソオイゲノ
ール、ｏ−メトキシフェノール、４，４’−ジヒドロキ
シフェニル−２，２−プロパン、サリチル酸イソアミ
ル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸メチル、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、キシレノール酸（例
えば、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、
２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４
−キシレノール、３，５−キシレノール等）等から選ば
れるものである。より好ましくは、フェノール、４、４
−ジヒドロキシフェニル−２、２−プロパン、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、キシレノール酸（例
えば、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、
２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４
−キシレノール、３，５−キシレノール等）である。一
方の原料としてのアルデヒド類としては、ホルムアルデ
ヒド、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、ト
リオキサン等が使用できる。このアルデヒド類とレゾル
シノールを酸性触媒の存在下に反応させ、レゾルシノー
ルノボラック樹脂を得る。

【００２０】（ｂ）成分であるフェノールレゾール樹脂
は、上記のアルカリ触媒の存在下又は不存在下にてフェ
ノール化合物とアルデヒド化合物であるホルムアルデヒ
ド及び／又はパラホルムアルデヒドとから得られる液状
フェノール樹脂である。フェノール化合物としては、フ
ェノールならびにクレゾール類、キシレノール類のよう
な同族体あるいはこれらの混合物であってもよいが、本
発明ではフェノールが用いられる。

【００２１】尚、上記（ａ）成分のアルデヒド類として
は、例えは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フ
ルフラール、及び他のアルデヒドならびにこれらの化合
物だけでなく、アルデヒドを生成する化合物を用いるこ
ともでき、例えば、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチ
レンテトラミン、メチロール、トリオキサン、テトラオ
キシメタン及び、その他の分解してホルムアルデヒドを
発生させる化合物、ならびに、これらの混合物も使用す
ることができる。

【００２２】本発明において用いられるメチレンドナー
としては、特に、フリフラル、フルフリルアルコール、
オキサゾリジン、アクロレインから選ばれる１または２
以上である。

【００２３】（ｂ）成分のフェノールレゾール樹脂を得
るための酸触媒としては、各種の酸を用いることができ
る。例えば、リン酸、塩酸、硫酸等の無機酸、フェノー
ルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸、トルエン樹
脂やキシレン樹脂、ナフタレン樹脂等をスルホン化した
有機高分子酸が用いられる。これらの酸は、そのまま単
独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。さ
らに水溶液、その他の溶液として用いてもよい。酸触媒
の添加量は、液状フェノール樹脂１００重量部に対し、
１〜５０重量部であり、好ましくは１０〜３０重量部用
いられる。

【００２４】本発明に用いることのできる繊維基材とし
ては、ガラス、カーボン等の無機繊維ならびにケプラ
ー、ナイロン、ビニロン等の有機繊維がある。好ましく
は、ガラス、カーボン等の無機繊維が使用される。本発
明に用いられるフィラーとしては、硫酸バリウム、タル
ク、クレー、マイカ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシ
ウム、石膏、半水石膏、ガラスビーズ等の公知のフィラ
ーを必要に応じて配合して用いられる。また、必要に応
じて公知の滑剤、顔料、難燃化剤、離型剤、界面活性
剤、その他の添加剤を配合することができる。

【００２５】本発明において必要に応じて用いられるア
ルカリ触媒としては、例えばフェノールレゾール樹脂の
製法において用いられるアルカリ触媒のいずれであって
もよい。具体例としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＭｇＯＨ
_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＮＨ_４ＯＨ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＣＨ）_２等の強アルカ
リ、またはこれらのアルカリ性の塩、例えば、酢酸亜鉛
等も使用可能である。またアミノシラン系のアミノ化合
物も適当である。

【００２６】本発明において用いられる引抜成形法の成
形方式としては、補強材への樹脂含浸法、硬化法、引抜
の方法の差によって多くの方式がある。１９７０年に
Ｌ．Ｓ．Ｍｅｙｅｒは、すでに１２の方式に分類してい
る。

【００２７】ここでは現在使用されている金型を使用す
る連続方式の説明を行う。

【００２８】成形法の概要長尺補強材を引き揃え樹脂含浸槽に通して、硬化剤混合
樹脂を含浸し、余分の樹脂を絞ったものを金型に通し硬
化させた後、連続的に引き抜く成形法である。基本的に
は、補強材への樹脂含浸、所定断面形状への賦形と
硬化、引張りとカット、というプロセスからなってい
る。

【００２９】連続法の成形方式としては次のようなもの
がある。（ｉ）長尺金型による平行引き抜き法（図１）（ｉｉ）複数型による平行引き抜き法（ｉｉｉ）垂直引き抜き法補強材はロービングが最も一般的であり、横方向の強度
が必要な成形品の場合は連続ストランドマット、クロ
ス、ロービングクロス、チョップマットを併用する。チ
ョップマットは樹脂によりバインダーが不溶性のタイ
プ、一部だけ不溶性のボンデッドマットが使用される。
強度を向上する場合、カーボン繊維、アラミド繊維など
の高強度補強材も使用される。表面性能を改良するため
サーフェスマットも使用する。

【００３０】次に３成形法について述べる。

【００３１】（１）長尺金型による平行引き抜き法最も広く応用されている方式であり、プロセスは比較的
簡単で、設備費も安価である。金型の長さを大きくすれ
ば、硬化時間を長くとれるが、逆に大きな引張り力が必
要となるため、金型長さの延長は限界があり、また、成
形速度には限度があるが、本発明では７０ｃｍ／分まで
も高めることができる。金型の長さは一般的に５０〜２
００ｃｍのものを使用する。型内で樹脂は完全に硬化さ
せる。そのため金型は引き込み口からの距離により所定
の温度に設定しなければならない。入口から徐々に高く
なり、中央付近でピークになるようにする。この設定温
度は、硬化剤の種類、成形品の肉厚、断面積の大きさ、
引抜速度により異なる。

【００３２】（２）複数型による平行引き抜き法加熱硬化する方法として、予備加熱部と金型部を設けた
設備を使用するもので、アメリカのＧｏｌｄｗｏｒｔｈ
ｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ社が開発した技術である。

【００３３】含浸槽を出た後賦形用型を通し７０ｍＨｚ
の高周波加熱機を経て、７５ｃｍ長の金型で硬化され
る。予備加熱は樹脂中の過酸化物の引火温度以下に加熱
される。

【００３４】この方法の利点は、予備加熱を行うため金
型長さは短縮され、引張りによる摩擦力が減少して速度
の向上をはかることができる。特に効果的なのは肉厚の
大きい場合である。高周波加熱は１２〜１５ｍｍ厚の成
形品の硬化に効果がある。

【００３５】（３）垂直引き抜き法材料を上方に置き、補強材をじょうご型含浸器に通して
下方に引き抜く成形法である。

【００３６】共通の設備について次に述べる。ガラス繊
維クリールは内どり式と外どり式があり、製品の要求性
能からねじれを防止する場合は外どり式とする。樹脂含
浸槽は補強材（ロービング）に十分樹脂が含浸するに必
要な滞留時間（１分程度）がとれるよう、槽の長さを決
める。

【００３７】金型の温度は、樹脂および硬化剤の種類に
より決める。引取り機はキャタピラー式とレシプロ式が
ある。キャタピラー式は設備は安価であるが、複雑断面
品、大型成形品には不適当である。レシプロ式は上下の
グリップのみでよいため、いかなる成形品にも対応しや
すい点が利点であり、さらに異なった形状の成形品でも
複数同時に引っ張ることができる。生産する成形品を変
更する場合はグリップのみ交換すればよい。ゴールドワ
ージャ社のＧｌａｓｔｒｕｄｅｒなど大半の機種はレシ
プロ式である。

【００３８】引抜成形は連続したガラス繊維ロービング
等を樹脂槽に通して含浸させた後、余分な樹脂をしごい
て脱泡して金型に導入し、加熱硬化させる。成形品は引
き抜き装置で引き抜くことにより、エンドレスに成形で
き自由な長さに切断することができる。

【００３９】樹脂自体として優れた耐熱性、難燃性を示
すフェノール樹脂であるがＦＲＰへの展開が難しかっ
た。その理由として樹脂が固体もしくは高い粘度のため
に、強化繊維への含浸が難しかったことによる。

【００４０】本樹脂組成物中の補強繊維としては、ガラ
ス繊維、セラミック繊維、アルミナ繊維、チタン酸カリ
ウム繊維、金属繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ア
スベスト、ロックウール、炭素繊維等の繊維、アラミド
繊維、ケプラー、ナイロン、ビニロン等の有機繊維等の
繊維等が目的に応じて使用され、さらに炭酸カルシウ
ム、マイカ、ガラスビーズ、グラファイト、二酸化モリ
ブテン、クレー、シリカ、アルミナ、タルク、ケイソウ
土、水和アルミナ、シラスバルーン等の充填剤、可塑
剤、滑剤、離型剤、安定剤、着色剤、結晶核剤の他、他
の非晶性樹脂（例えば、ポリエーテルスルホン、ポリエ
ーテルイミド、ポリスルホン、ポリカーボネートな
ど）、他の結晶性樹脂（例えば、ポリフェニレンスルフ
ィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケト
ン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエ
ーテルケトンケトン、ナイロン、ポリアミドイミド、ポ
リエーテルニトリルなど）、熱硬化性樹脂（例えば、エ
ポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、
ポリベンゾイミダゾール樹脂等）を併用してもよい。

【００４１】高速成型及び引抜成形品の特徴である高強
度を達成するための条件として下記項目が挙げられる。１．ガラス繊維マトリックスとしてポリエステル用のも
のでなく、フェノール樹脂用のガラスロービング及びマ
ットを使用するのが好ましい。

【００４２】例えば、最適なガラスマトリックスとして
１０００ｍあたり７３０〜４５００ｇ、好ましくは１０
００〜４０００ｇ、さらに好ましくは１５００〜２５０
０ｇが好適であり、太くなると含浸性が劣り、細いと使
用本数が多くなり取扱が煩雑かつ困難となる。２．更に重要な要因として金型の長さがある。金型の長
さが５０ｃｍ未満では滞留時間が短く充分な硬化が達成
できない。金型の長さが５０ｃｍ以上、好ましくは８０
〜１００ｃｍがよい。３．金型の温度は一般に入口が低く、１４０〜１５０
℃、出口温度は高く、１７０〜１９０℃が好ましいが、
特に拘らない。

【００４３】しかし、金型温度の最高温度の部分が１５
５℃以下では充分な物性をもった成型品が得られない。

【００４４】本発明の効果を発揮するには金型温度の少
なくとも１ゾーン以上で１６０℃以上、好ましくは１７
０〜１９０℃であることが必要である。

【００４５】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明につ
いて詳しく説明する。

【００４６】合成例（ａ）（レゾルシノール成分の合
成）４４５重量部のレゾルシノール、１６２重量部の３７％
ホルマリン水溶液及び３重量部の２０％ｐ−トルエンス
ルホン酸水溶液をフラスコ内で１００℃で２時間反応せ
しめ、反応生成物にさらに２９５重量部のレゾルシノー
ルを加えて混合し、５０％水酸化ナトリウム水溶液で中
和し、アセトン及びメタノールで希釈して約１０００重
量部の（ａ）成分としてのレゾルシノール成分を得た。合成例（ｂ）（フェノールレゾール成分）６３０重量部の９０％フェノール溶液、４００重量部の
９１％パラホルムアルデヒド及び５重量部の酢酸亜鉛水
和物をフラスコ内で混合し、８５℃で１時間反応せし
め、反応生成物を減圧脱水してさらに２７５重量部のフ
ルフラールを添加し混合して約１０００重量部の（ｂ）
成分としてのフェノールレゾール成分を得た。実施例Ａ上記の合成例（ａ）によるレゾルシノール成分、合成例
（ｂ）によるフェノールレゾール成分を表１に示す配合
量でフィラー、滑剤を添加し、攪拌機で混合した組成分
を図１の含浸槽に入れて２５℃の温度に維持する。１４
０本の日本電気硝子の２３マイクロメートルの単繊維径
の引抜成形用ロービングで日本ユニカーのシランカップ
リング剤Ａ−１１００で処理した品番ＥＲ２３１０Ｐ
Ｆ−７を使用した。前述のガラスロービングを含浸槽に
含浸させながら、通過させる。

【００４７】含浸されたガラスロービングは長さ１ｍ、
幅１０ｃｍ、厚さ３ｍｍの開口断面を持つ、両端対称電
熱式金型に導入され、三段式で金型の加熱を制御する。
２段目の長さは約４０ｃｍ、１段目及び３段目の長さは
約３０ｃｍであり、電熱板は等距離間隔で金型の両端に
すえつけてある。上記金型の温度は入口１４５℃、中央
部１７０℃、先端部１８０℃とし、５０ｃｍ／分の引抜
成形速度で成形したところ、ガラス繊維含有量約７０％
のガラス繊維強化フェノール樹脂引抜成形品が得られ
た。７０ｃｍ／分の引抜成形速度でも同じく良好であっ
た。

【００４８】比較例Ａ実施例Ａにおいて含浸槽に入れる樹脂組成物のフェノー
ル樹脂を表１に示す群栄化学工業（株）製の商品名ＰＬ
−２８２２に代えたことのみ異ならせたところ、１０ｃ
ｍ／分の引抜成形速度ではやや外観良好な引抜成形品が
得られたものの、２０ｃｍ／分、３０ｃｍ／分では金型
の出口において、フェノール樹脂の硬化時に発生する縮
合水やフェノール樹脂の揮発分によるガスが発生し、外
観不良で実用に耐えるものではなかった。

【００４９】

【表１】

【００５０】但し、充填剤、滑剤、比較例のフェノール
レゾール樹脂は以下のものを使用した。

【００５１】ステアリン酸亜鉛：（三共有機合成
（株））水酸化アルミニウム：（昭和電工（株）ハイジライトＨ
−３２）フェノールレゾール樹脂：（群栄化学工業（株）製の商
品名ＰＬ−２８２２）実施例１〜４上記の合成例（ａ）によるレゾルシノール成分、合成例
（ｂ）によるフェノールレゾール成分を表１に示す配合
量でフィラー、滑剤を添加し、攪拌機で混合した組成分
を図１の含浸槽に入れて２５℃の温度に維持する。ガラ
スロービングの銘柄、金型温度、引抜速度をかえて、ガ
ラスロービングを含浸させながら、通過させる。含浸さ
れたガラスロービングは長さ１ｍ、幅１０ｃｍ、厚さ３
ｍｍの開口断面を持つ、両端対称電熱式金型に導入さ
れ、三段式で金型の加熱を制御する。２段目の長さは約
４０ｃｍ、１段目及び３段目の長さは約３０ｃｍであ
り、電熱板は等距離間隔で金型の両端にすえつけてある
金型を通過させて引抜成形品を得た。

【００５２】その時、使用したロービングの銘柄及び使
用本数、金型温度条件、引抜速度、成形品の外観及び曲
げ強度を表２に示す。

【００５３】比較例１実施例１において、金型温度を１５５℃以下で引抜成形
を行った。結果を表２に示す。

【００５４】比較例２〜４含浸槽に入れる樹脂組成物のフェノール樹脂を表１に示
す群栄化学工業（株）製の商品名ＰＬ−２８２２に代え
たことのみ異ならせ実施例の方法に準拠して引抜成形を
行った。その結果を表３に示す。

【００５５】実施例５〜６使用するガラスロービングをポリエステル樹脂用のロー
ビングに代えて行った。その結果を表３に示す。

【００５６】

【表２】

【００５７】

【表３】

【００５８】使用したガラスロービングの銘柄はフェノール用ガラスロービング：日本電気硝子（株）Ｅ
Ｒ２３１０ＰＦ−７フェノール用ガラスロービング：日本電気硝子（株）Ｅ
Ｒ４４１０ＰＦ−７ポリエステル用ガラスロービング：日本電気硝子（株）
ＥＲ４４１０Ｆ−１８３

【００５９】

【発明の効果】本発明によれば、引抜速度を７０ｃｍ／
分までも高めても良好なフェノール樹脂引抜成形品が得
られる。成形品は２６０℃まで変形しない性質を有す
る。また、燃やしても煙や有毒ガスがほとんどでない。
建築基準法上では準不燃材の基準を満たす。

【図面の簡単な説明】

【図１】引抜成形機の一例を示す斜視図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 61/06 ＬＭＱ // Ｂ２９Ｋ 61:04 309:08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】複数本の強化繊維を、液状フェノール樹
脂、充填剤、その他の添加剤を含むフェノール樹脂溶液
中を通して強化繊維に含浸した後、ついで得られた含浸
物を加熱金型を通過させて引抜成形することを特徴とす
る繊維強化フェノール樹脂の引抜成形方法。
【請求項２】繊維強化フェノール樹脂の引抜成形方法に
おいて、当該フェノール樹脂が（ａ）レゾルシノール類
及び／又は酸触媒存在下において該レゾルシノールとア
ルデヒド類との反応生成物であるレゾルシノールノボラ
ック樹脂を含むレゾルシノール成分及び（ｂ）ホルム
アルデヒド及び／又はパラホルムアルデヒドとフェノー
ルとの反応生成物であるフェノールレゾール樹脂との反
応生成物であり、反応はアルカリ触媒の存在下または不
存在下で行われ、かつ当該反応生成物のｐＨが４〜１０
であることを特徴とする繊維強化フェノール樹脂の引抜
成形方法。
【請求項３】上記の（ａ）レゾルシノール成分及び
（ｂ）フェノールレゾール樹脂の総量１００重量部に対
して、０．０１〜４０重量部のメチレンドナーを用いた
反応生成物であることを特徴とする請求項２記載の繊維
強化フェノール樹脂の引抜成形方法。
【請求項４】メチレンドナーは、フルフラル、フルフリ
ルアルコール、オキサゾリジン及び／又はアクロレイン
であることの請求項３記載の繊維強化フェノール樹脂の
引抜成形方法。
【請求項５】上記の（ａ）成分のレゾルシノール成分
は、３０〜８０重量部のレゾルシノールに対して５〜１
５重量部のホルムアルデヒドを反応させて成ることを特
徴とする請求項２又は請求項３に記載の繊維強化フェノ
ール樹脂の引抜成形方法。
【請求項６】上記の（ｂ）成分のフェノールレゾール樹
脂成分は、４０〜７５重量部のフェノールに対して２０
〜５５重量部のパラホルムアルデヒドを反応させて成る
ことを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の繊維強
化フェノール樹脂の引抜成形方法。
【請求項７】アルカリ触媒は、金属水酸化物、金属酸化
物、及びアミンより選ばれた少なくとも１種である請求
項２又は請求項３に記載の繊維強化フェノール樹脂の引
抜成形方法。
【請求項８】フィラーを含有していることを特徴とする
請求項１〜７のいずれかに記載の繊維強化フェノール樹
脂の引抜成形方法。