CN109942767A - 一种硼杂化邻苯二甲腈基酚醛树脂及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种加成固化型硼杂化邻苯二甲腈基酚醛树脂及其制备方法与应用。所述酚醛树脂为通过如下式I所示的硼杂化芳基酚与甲醛发生缩合反应制备的热塑性硼杂化酚醛树脂(记为BN)，与如下式II所示的硝基取代邻苯二甲腈单体发生亲核取代反应，制备的加成固化型硼杂化邻苯二甲腈基酚醛树脂。所述树脂具有优良的成型和固化工艺性能、耐热性和残碳性能，可应用于耐高温、抗氧化和易成型的高性能复合材料基体树脂领域。

Description

一种硼杂化邻苯二甲腈基酚醛树脂及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于酚醛树脂的制备领域，具体涉及一种新型硼杂化的邻苯二甲腈基酚醛树脂及其制备方法与应用。

背景技术

酚醛树脂是通过酚类和醛类间的缩聚反应制备的一类高分子材料，由于其具有一系列优良的性能，如耐高温、高残碳、优良的尺寸稳定性、阻燃性能和低烟毒等等，被广泛应用于建筑(保温隔热材料)、交通运输(大飞机、高速列车内饰件)、冶金(耐火材料)等领域，同时也是高技术领域最为常用的烧蚀防热复合材料基体树脂。但是，由于酚醛树脂分子结构中含有大量的酚羟基导致其抗氧化性能较差，而且树脂的固化反应为缩合固化，成型过程中会释放大量的小分子副产物(例如传统酚醛树脂缩合固化释放出小分子水后有明显的气泡，甚至发泡)，容易在复合材料中形成气孔，导致其复合材料的孔隙率较高，复合质量较差，必须采用较大的成型压力，上述缺点影响了该树脂的进一步广泛应用。

针对酚醛树脂存在的上述问题，中国专利201010250894.1提出，通过4-硝基邻苯二甲腈与酚醛树脂的酚羟基间的亲核取代反应，对酚醛树脂分子结构中的酚羟基进行修饰，将邻苯二甲腈基团引入酚醛树脂结构中，制备了邻苯二甲腈基酚醛树脂。对于该树脂而言，邻苯二甲腈基团的引入降低了树脂结构中酚羟基的含量，有利于提高树脂的抗氧化性能，同时邻苯二甲腈基团的引入赋予树脂加成固化的特点，解决树脂固化过程中释放小分子的问题。但是，邻苯二甲腈基酚醛树脂的固化反应通过邻苯二甲腈基团的热聚合反应完成，其固化温度有待进一步降低，而且树脂的抗氧化性能有待提升。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硼杂化邻苯二甲腈基酚醛树脂及其制备方法和用途。

本发明通过如下技术方案来实现：

一种硼杂化邻苯二甲腈基酚醛树脂(记为BPN)，其为通过如下式I所示的硼杂化芳基酚与甲醛发生缩合反应制备的热塑性硼杂化酚醛树脂(记为BN)，与如下式II所示的硝基取代邻苯二甲腈单体发生亲核取代反应，制备的加成固化型硼杂化邻苯二甲腈基酚醛树脂，

其中，R、R₁相同或不同，彼此独立地选自H、OH、C_1-6羟烷基、C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、C_3-6环烷基、C_6-12芳基；选自C_6-12芳基。

根据发明的实施方案，所述硼杂化邻苯二甲腈基酚醛树脂取代度为0-100％，但不为0，优选20-80％，具体可为20％，40％，50％，80％，100％，分别标记为BPN20、BPN40、BPN50、BPN80、BPN100。

根据发明的实施方案，所述取代度是指热塑性硼杂化酚醛树脂BN上酚羟基发生亲核取代反应的个数占其酚羟基总含量的百分比。

根据发明的实施方案，所述硼杂化邻苯二甲腈基酚醛树脂固化物5％失重温度(T_d ⁵)≥350℃。

根据发明的实施方案，所述硼杂化邻苯二甲腈基酚醛树脂700℃下的残碳率(R_700℃)≥70％。

根据发明的实施方案，所述硼杂化邻苯二甲腈基酚醛树脂900℃质量保留率大于9％。

根据发明的实施方案，R、R₁相同或不同，彼此独立地选自H、OH、C_1-3羟烷基、C_1-3烷基、C_1-3烷氧基；选自苯基或萘基。

根据发明的实施方案，式I所示的硼杂化芳基酚选自4-羟基苯硼酸、3-羟基苯硼酸、6-羟基-2-萘硼酸中的至少一种。

根据发明的实施方案，式II所示的硝基取代邻苯二甲腈选自3-硝基邻苯二甲腈、4-硝基邻苯二甲腈中的至少一种。

本发明还提供上述硼杂化邻苯二甲腈酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：

S1)式I所示的硼杂化芳基酚与甲醛发生缩合反应得到热塑性硼杂化酚醛树脂BN；

S2)步骤S1)制备的热塑性硼杂化酚醛树脂BN与式II所示的硝基取代邻苯二甲腈发生亲核取代反应，制备得到加成固化型硼杂化邻苯二甲腈基酚醛树脂；

根据发明的实施方案，步骤S1)中，甲醛与式I所示的硼杂化芳基酚的摩尔比为0.3-0.9:1，优选为0.6-0.9:1，还优选0.7-0.90:1，具体可为0.7:1，0.8:1，0.85:1。

根据发明的实施方案，步骤S1)中，所述缩合反应所采用的催化剂为酸性催化剂，可以为盐酸、硫酸、草酸、对甲苯磺酸中的至少一种；其用量为式I所示的硼杂化芳基酚的0.1-5％，优选为0.5-5％，还优选1-3％，具体可为1％，2％，3％。

根据发明的实施方案，步骤S1)中，所述缩合反应的温度为65-110℃，优选70-95℃，具体可为75℃，85℃，90℃；反应时间为2-10小时，优选反应时间为4-8小时，具体可为4小时，6小时，8小时。

根据发明的实施方案，步骤S2)中，热塑性硼杂化酚醛树脂BN与式II所示的硝基取代邻苯二甲腈的摩尔比为1:(0-1.0)，但不为1:0。

根据发明的实施方案，步骤S2)中，亲核取代反应所采用的碱性催化剂选自KOH、NaOH、Ba(OH)₂、Na₂CO₃和K₂CO₃中的至少一种；所述碱性催化剂的用量为所述式II所示的硝基取代邻苯二甲腈摩尔数的1.0-2.0倍，具体可为1.16、1.47、1.52、1.62或1.74。

根据发明的实施方案，步骤S2)中，使用的溶剂可为二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的任一种。

根据发明的实施方案，步骤S2)中，所述亲核取代反应的温度为30℃～90℃；优选60℃-90℃，如60℃、70℃、80℃或90℃；所述亲核取代反应的时间为6h-16h，如6h、16h、10h或12h。

本发明还提供上述硼杂化邻苯二甲腈酚醛树脂在烧蚀防热、耐火材料和覆膜砂等领域的应用。

有益效果

本发明提供的新型加成固化型硼杂化邻苯二甲腈酚醛树脂(BPN)是通过硼杂化的热塑性酚醛树脂与硝基邻苯二甲腈之间的亲核取代反应制备的，其合成路线如图1所示。相对于传统的酚醛树脂，该树脂通过在树脂结构中引入原子级均匀分散的硼元素提高树脂的抗氧化性能，通过亲核取代反应将酚羟基转换成邻苯二甲腈基团，通过该基团的热聚合实现树脂的加成固化；进一步，相对于以往的邻苯二甲腈基酚醛树脂而言，B-OH的引入，有利于降低树脂的固化温度，提高树脂的抗氧化性能；而且本发明的酚醛树脂通过邻苯二甲腈基团的热聚合发生固化，为加成型固化，不会释放小分子，改善了传统酚醛树脂缩合固化时释放出小分子水后产生明显气泡，甚至发泡的缺陷。

本发明所提出的新型加成固化型硼杂化邻苯二甲腈酚醛(BPN)树脂在丙酮、丁酮或四氢呋喃等常见溶剂中依然具有优良的溶解性，可满足多种溶剂辅助成型要求，用于湿法工艺制备复合材料。该树脂含胶量达65％，胶液在室温下的黏度可控制在50mPa.s左右，满足溶液浸胶制备复合材料的需要，适合模压、缠绕等多种复合材料成型工艺要求。

另外，采用TGA评价了上述BPN树脂的热稳定性和热氧稳定性，氮气氛围的TGA测试结果表明，其固化物5％失重温度(T_d ⁵)≥350℃，700℃下的残碳率(R_700℃)≥70％，较传统酚醛树脂提高约12％；空气气氛下TGA的测试结果表明，传统酚醛树脂由于不抗氧化，700℃下的残碳率接近为0，而BPN树脂的残碳率大于35％，到900℃下其质量保留率仍大于9％，表明硼元素的引入提高了酚醛树脂的热氧稳定性。

综上所述，本发明提出的新型加成固化型硼杂化邻苯二甲腈基酚醛(BPN)具有优良的成型和固化工艺性能、耐热性和残碳性能，是一种优良的耐高温和耐烧蚀的高性能复合材料基体树脂，可应用于耐高温、抗氧化和易成型的高性能复合材料基体树脂领域，因此，其在烧蚀防热、耐火材料和覆膜砂等领域具有良好的应用前景。

术语定义和说明

除非另有定义，否则本文所有科技术语具有的含义与权利要求主题所属领域技术人员通常理解的含义相同。

术语“C_1-6烷基”应理解为优选表示具有1～6个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。

术语“C_3-6环烷基”应理解为表示饱和的一价单环或双环烃环，其具有3～6个碳原子。所述C_3-6环烷基可以是单环烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基。

术语“C_6-12芳基”应理解为优选表示具有6～12个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环，特别是具有6个碳原子的环(“C₆芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C₉芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C₁₀芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基。

术语“C_1-6烷氧基”表示-O-C_1-6烷基结构，其中C_1-6烷基具有如上所述的定义。

术语“C_1-6羟烷基”表示-C_1-6烷基上任意一个、两个或多种H被OH取代形成的结构，其中C_1-6烷基具有如上所述的定义。

附图说明

图1为本发明加成固化型硼杂化邻苯二甲腈基酚醛树脂(BPN)的合成路线示意图。

图2为实施例3中BN树脂和BPN 50树脂的FT-IR谱图。

图3为实施例3中硼杂化热塑性酚醛树脂(BN)和邻苯二甲腈基团取代度为50％的加成固化型硼杂化邻苯二甲腈基酚醛(BPN50)的GPC曲线。

图4为实施例3中BPN50和对比例2中PN50树脂的DSC曲线。

图5为对比例1传统酚醛树脂(Novolac+HMTA)和实施例3中BPN50固化物在氮气气氛下的TGA测试结果：(a)TGA曲线；(b)DTG曲线。

图6为对比例1传统酚醛树脂(Novolac+HMTA)和实施例3中BPN100固化物在空气气氛下的TGA测试结果：(a)TGA曲线；(b)DTG曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

下述实施例和对比例中相应的测试条件如下：

凝胶色谱法(GPC法)测试条件：流动相为四氢呋喃，固定相为聚苯乙烯微球，测试时流动相的流速为1.0mL/min，温度为30℃，在Waters 1515凝胶渗透色谱仪上进行测试。

树脂固化物固化条件：下述BPN50树脂与传统酚醛树脂(Novolac+HMTA)采用相同的固化条件制备得到固化物样品，其固化条件如下：

120℃/1h→140℃/1h→160℃/1h→180℃/2h→220℃/4h。

热重分析(TGA)的测试条件：在Netzsch STA 409PC上分别进行氮气和空气氛围的TGA测试，升温速率为10℃/min，流速为50mL/min，保护气为氮气，流速15mL/min。

如下实施例及对比例中硼杂化酚醛树脂BN酚羟基物质的量计算方法为：BN树脂质量/亚甲基桥分子量151。

实施例1、取代度为20％的硼杂化邻苯二甲腈基酚醛树脂(BPN20)的制备：

(1)硼杂化热塑性酚醛树脂(BN)的制备。取4-羟基苯硼酸67.36克、37.5％的甲醛水溶液22.4克、四氢呋喃200mL，置于装配有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的500mL四口瓶中，开动搅拌，单体完全溶解。边搅拌，边给体系升温，温度达到60℃时向体系中加入浓盐酸0.40克，继续升温至75℃，并保温反应8小时。反应结束后，旋转除去大部分溶剂，然后加入适量乙酸乙酯，加入蒸馏水洗涤，直至水层中性，放掉水层，旋蒸除去乙酸乙酯，制备出热塑性硼杂化酚醛树脂(BN)70克，密封保存。

(2)取代度为20％的硼杂化邻苯二甲腈基酚醛树脂(BPN20)的制备。取上述BN树脂30克、120mL溶剂DMSO，加入到装配有搅拌器、温度计、冷凝管的500mL三口瓶中。边搅拌边溶解，BN树脂完全溶解，加入8.20克的无水K₂CO₃(K₂CO₃的用量为4-硝基邻苯二甲腈摩尔数的1.47倍)，搅拌均匀，溶液呈棕黑色。称取4-硝基邻苯二甲腈7.0克(4-硝基邻苯二甲腈的用量为BN树脂中酚羟基摩尔数的20％)，加入到反应瓶中，搅拌至完全溶解，加热至80℃，保温反应16h。反应结束，冷却至室温，过滤，将滤液边搅拌边缓慢加入3L水中。采用5％的稀盐酸中和至中性，静置，沉降，抽滤，干燥，粉碎，得到土灰色固体粉末BPN20树脂33.5克，密封保存。

实施例2、取代度为40％的硼杂化邻苯二甲腈基酚醛树脂(BPN40)的制备：

(1)硼杂化热塑性酚醛树脂(BN)的制备。取3-羟基苯硼酸33.68克、4-羟基苯硼酸33.68克、37.5％的甲醛水溶液31.2克、四氢呋喃200mL，置于装配有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的500mL四口瓶中，开动搅拌，单体完全溶解。边搅拌，边给体系升温，温度达到60℃时向体系中加入草酸2.0克，继续升温至85℃，并保温反应6小时。反应结束后，旋转除去大部分溶剂，然后加入适量乙酸乙酯，加入蒸馏水洗涤，直至水层中性，放掉水层，旋蒸除去乙酸乙酯，制备出热塑性硼杂化酚醛树脂(BN)72克，密封保存。

(2)取代度为40％的硼杂化邻苯二甲腈基酚醛树脂(BPN40)的制备。取上述BN树脂30克、120mL溶剂DMF，加入到装配有搅拌器、温度计、冷凝管的500mL三口瓶中。边搅拌边溶解，待BN树脂完全溶解，加入12.96克的无水K₂CO₃(K₂CO₃的用量为3-硝基邻苯二甲腈摩尔数的1.16倍)，搅拌均匀，溶液呈棕黑色。称取3-硝基邻苯二甲腈14克(3-硝基邻苯二甲腈的用量为BN树脂中酚羟基摩尔数的40％)，加入到反应瓶中，搅拌至完全溶解，加热至80℃，保温反应10h。反应结束，冷却至室温，边搅拌边缓慢把反应液倒入3L水中。采用5％的稀盐酸中和至中性，静置，沉降，抽滤，干燥，粉碎，得到土灰色固体粉末37.5克，即为邻苯二甲腈基团取代程度为40％的加成固化型硼杂化邻苯二甲腈基酚醛树脂(BPN40)。

实施例3、取代度为50％的硼杂化邻苯二甲腈基酚醛树脂(BPN50)的制备：

(1)硼杂化热塑性酚醛树脂(BN)的制备。取4-羟基苯硼酸33.6克、37.5％的甲醛水溶液13.6克、二氧六环100mL，置于装配有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250mL四口瓶中，开动搅拌，单体完全溶解。边搅拌，边给体系升温，温度达到60℃时向体系中加入对甲苯磺酸1.02克，继续升温至90℃，并保温反应4小时。反应结束后，旋转除去大部分溶剂，然后加入适量乙酸乙酯，加入蒸馏水洗涤，直至水层中性，放掉水层，旋蒸除去乙酸乙酯，制备出热塑性硼杂化酚醛树脂(BN)32克，密封保存。

(2)取代度为50％的硼杂化邻苯二甲腈基酚醛树脂(BPN50)的制备。

取上述BN树脂30克、120mL溶剂DMF，加入到装配有搅拌器、温度计、冷凝管的250mL三口瓶中。边搅拌边溶解，待BN树脂完全溶解，加入30.45克的无水Na₂CO₃(Na₂CO₃的用量为4-硝基邻苯二甲腈摩尔数的1.74倍)，搅拌均匀，溶液呈棕黑色。称取4-硝基邻苯二甲腈17.43克(4-硝基邻苯二甲腈的用量为羟甲基化酚醛树脂中酚羟基摩尔数的50％)，加入到反应瓶中，搅拌至完全溶解，加热至60℃，保温反应16h。反应结束，冷却至室温，边搅拌边缓慢把反应液倒入5L水中。采用5％的稀盐酸中和至中性，静置，沉降，抽滤，干燥，粉碎，得到土灰色固体粉末42克，即为邻苯二甲腈基团取代度50％的硼杂化邻苯二甲腈基酚醛树脂(BPN50)。

实施例4、取代度为80％的硼杂化邻苯二甲腈基酚醛树脂(BPN80)的制备：

(1)硼杂化热塑性酚醛树脂(BN)的制备。取6-羟基-2-萘硼酸38.4克、37.5％的甲醛水溶液13.6克、二氧六环40mL、正丙醇60mL，置于装配有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250mL四口瓶中，开动搅拌，单体完全溶解。边搅拌，边给体系升温，温度达到60℃时向体系中加入硫酸1.0克，继续升温至95℃，并保温反应2.5小时。反应结束后，旋转除去大部分溶剂，然后加入适量乙酸乙酯，加入蒸馏水洗涤，直至水层中性，放掉水层，旋蒸除去乙酸乙酯，制备出热塑性硼杂化酚醛树脂(BN)36克，密封保存。

(2)取代度为80％的硼杂化邻苯二甲腈基酚醛树脂(BPN80)的制备。

取上述BN树脂35克和175mL DMSO置于装配有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的500mL四口瓶中。开动搅拌，至酚醛树脂溶解完毕，向反应瓶中加入31.30克的K₂CO₃(K₂CO₃的用量为3-硝基邻苯二甲腈摩尔数的1.62倍)，搅拌均匀。称取4-硝基邻苯二甲腈25克(3-硝基邻苯二甲腈的用量为BN树脂中酚羟基摩尔数的80％)，加入到反应瓶中，搅拌至完全溶解，加热至90℃，保温反应6h。反应结束，冷却至室温，边搅拌边缓慢把反应液倒入5L水中。采用5％的稀盐酸中和至中性，静置，沉降，抽滤，干燥，粉碎，得到土灰色固体粉末40克，即为邻苯二甲腈基团取代度80％的硼杂化邻苯二甲腈基酚醛树脂(BPN80)。

实施例5、取代度为100％的硼杂化邻苯二甲腈基酚醛树脂(BPN100)的制备：

(1)硼杂化热塑性酚醛树脂(BN)的制备。取3-羟基苯硼酸33.6克、37.5％的甲醛水溶液13.6克、二氧六环60mL，置于装配有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250mL四口瓶中，开动搅拌，单体完全溶解。边搅拌，边给体系升温，温度达到60℃时向体系中加入草酸1.26克，继续升温至95℃，并保温反应2.5小时。反应结束后，旋转除去大部分溶剂，然后加入适量乙酸乙酯，加入蒸馏水洗涤，直至水层中性，放掉水层，旋蒸除去乙酸乙酯，制备出热塑性硼杂化酚醛树脂(BN)37克，密封保存。

(2)取代度为100％的硼杂化邻苯二甲腈基酚醛树脂(BPN100)的制备。

取上述BN树脂30克、150mL溶剂DMF，加入到装配有搅拌器、温度计、冷凝管的500mL三口瓶中。边搅拌边溶解，待BN树脂完全溶解，加入32.22克的无水Na₂CO₃(Na₂CO₃的用量为3-硝基邻苯二甲腈摩尔数的1.52倍)，搅拌均匀，溶液呈棕黑色。称取3-硝基邻苯二甲腈34.63克(3-硝基邻苯二甲腈的用量为BN酚醛树脂中酚羟基摩尔数的100％)，加入到反应瓶中，搅拌至完全溶解，加热至70℃，保温反应12h。反应结束，冷却至室温，边搅拌边缓慢把反应液倒入5L水中。采用5％的稀盐酸中和至中性，静置，沉降，抽滤，干燥，粉碎，得到土灰色固体粉末56.8克，即为邻苯二甲腈基团取代度100％的硼杂化邻苯二甲腈基酚醛树脂(BPN100)。

对比例1、传统酚醛树脂(Novolac+HMTA)的制备：

热塑性酚醛树脂(GPC法，数均分子量为850g/mol)21.6g溶于40mL乙醇，向其中加入2.95g六次甲基四胺，搅拌至溶解完全。旋蒸除去乙醇溶剂，最终获得加有六次甲基四胺的传统酚醛树脂(Novolac+HMTA)。

对比例2、取代度为50％的邻苯二甲腈基酚醛树脂(PN50)的制备：

取线型酚醛树脂30.57克(GPC法，数均分子量为1200g/mol)和150mL DMSO置于装配有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的500mL四口瓶中。开动搅拌，至酚醛树脂溶解完毕，向反应瓶中加入32.86克的K₂CO₃，搅拌均匀。取称4-硝基邻苯二甲腈25.42克(4-硝基邻苯二甲腈的用量为线型酚醛树脂中酚羟基摩尔数的50％)，加入到反应瓶中，搅拌至完全溶解，加热至95℃，保温反应6h。反应结束，冷却至室温，边搅拌边缓慢把反应液倒入5L水中。采用5％的稀盐酸中和至中性，静置，沉降，抽滤，干燥，粉碎，得到土灰色固体粉末45克，即为取代程度为50％的邻苯二甲腈基酚醛树脂(PN50)。

上述各实施例和对比例中所得产物相应的测试结果如下：

采用凝胶色谱法(GPC法)表征了实施例3中硼杂化热塑性酚醛树脂(BN)和取代度为50％的硼杂化加成固化型酚醛树脂(BPN50)的分子量及分子量分布情况，结果如图3所示。从图3可以得知：由BN树脂的GPC曲线可以看到，BN树脂呈多分散的特征，而与硝基邻苯二甲腈发生取代反应后，制备的BPN50树脂的分子量增加，分子量分布明显变宽，表明取代反应顺利发生。

采用FT-IR表征了BPN50树脂的分子结构特征，如图2所示，从图2可得知：3350cm^-1处的特征吸收对应于酚羟基基团，2235cm^-1处的特征吸收对应于邻苯二甲腈基团，1350cm^-1处的特征吸收归属于B-O键的伸缩振动。说明BN树脂上部分酚羟基发生了反应。

采用DSC研究了对比例2中的PN50树脂和实施例3制备的BPN50树脂的固化行为，图4为两种树脂的DSC曲线。可以看到，相对于BPN50树脂固化反应温度为150-350℃，固化反应峰值温度为251.6℃，PN50树脂的固化反应温度在200-350℃间，且固化反应峰值温度为329.5℃，这说明BPN50的固化温度明显向低温方向移动，该树脂具有更好的固化工艺性能，这受益于其分子结构中的B-OH，该结构有利于降低树脂的固化反应温度。并且，BPN50为密实的结构，树脂在显微镜下没有观察到气泡，说明本申请制备的树脂改善了传统酚醛树脂缩合固化时释放出小分子水后产生明显气泡，甚至发泡的缺陷。

采用TGA表征树脂固化物分别在氮气气氛和空气气氛下的热性能和热氧稳定性，相应结果如图5和图6所示。从图5(a)可知BPN50树脂700℃下的残碳率约为71％，明显高于传统酚醛树脂的62.63％，表明邻苯二甲腈基团的引入提高了树脂的残碳率；从图5(b)可以看到，BPN50树脂的最大热分解温度为576.73℃，较传统酚醛树脂提高约30℃，而且BPN50树脂的最大热分解速率仅为0.98％/min，这明显低于传统酚醛树脂的1.78％/min，表明BPN50树脂的热稳定性明显提高。

从图6(a)可知：空气TGA的测试结果表明，传统酚醛树脂在700℃时已经基本分解完全，表明其不抗氧化。而BPN50树脂在700℃时的残碳率为39.5％，温度进一步升高到900℃时，其质量保留率仍为9.82％，表明其具有更加优良的热氧稳定性；从图6(b)的DTG曲线可以看到，BPN50树脂表现出明显的双阶段分解的特征，第一个阶段的最大热分解温度为572.22℃，最大热分解速率为3.63％/min，该值明显低于传统酚醛树脂的最大热解速率6.13％/min，说明BPN50树脂的热氧稳定性明显提高，表明B元素的引入对碳层形成了保护作用，提高了树脂的抗氧化性能。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硼杂化邻苯二甲腈基酚醛树脂，其为通过如下式I所示的硼杂化芳基酚与甲醛发生缩合反应制备的热塑性硼杂化酚醛树脂，与如下式II所示的硝基取代邻苯二甲腈单体发生亲核取代反应，制备的加成固化型硼杂化邻苯二甲腈基酚醛树脂，

其中，R、R₁相同或不同，彼此独立地选自H、OH、C_1-6羟烷基、C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、C_3-6环烷基、C_6-12芳基；选自C_6-12芳基。

2.根据权利要求1所述的硼杂化邻苯二甲腈基酚醛树脂，其特征在于，所述酚醛树脂取代度为0-100％，但不为0，优选20-80％。

3.根据权利要求1或2所述的硼杂化邻苯二甲腈基酚醛树脂，其特征在于，固化物5％失重温度(T_d ⁵)≥350℃。

4.根据权利要求1-3任一项所述的硼杂化邻苯二甲腈基酚醛树脂，其特征在于，所述硼杂化邻苯二甲腈基酚醛树脂700℃下的残碳率(R_700℃)≥70％。

5.根据权利要求1-4任一项所述的硼杂化邻苯二甲腈基酚醛树脂，其特征在于，所述硼杂化邻苯二甲腈基酚醛树脂900℃质量保留率大于9％。

6.根据权利要求1-5任一项所述的硼杂化邻苯二甲腈基酚醛树脂，其特征在于，R、R₁相同或不同，彼此独立地选自H、OH、C_1-3羟烷基、C_1-3烷基、C_1-3烷氧基；选自苯基或萘基。

7.根据权利要求1-6任一项所述的硼杂化邻苯二甲腈基酚醛树脂，其特征在于，式I所示的硼杂化芳基酚选自4-羟基苯硼酸、3-羟基苯硼酸、6-羟基-2-萘硼酸中的至少一种；

优选地，式II所示的硝基取代邻苯二甲腈选自3-硝基邻苯二甲腈、4-硝基邻苯二甲腈中的至少一种。

8.权利要求1-7任一项所述的硼杂化邻苯二甲腈基酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1)式I所示的硼杂化芳基酚与甲醛发生缩合反应得到热塑性硼杂化酚醛树脂BN；

S2)步骤S1)制备的热塑性硼杂化酚醛树脂BN与式II所示的硝基取代邻苯二甲腈发生亲核取代反应，制备得到加成固化型硼杂化邻苯二甲腈基酚醛树脂；

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，甲醛与式I所示的硼杂化芳基酚的摩尔比为0.3-0.9:1；

优选地，热塑性硼杂化酚醛树脂BN与式II所示的硝基取代邻苯二甲腈的摩尔比为1:(0-1.0)，但不为1:0。

10.权利要求1-7任一项所述的硼杂化邻苯二甲腈基酚醛树脂在烧蚀防热、耐火材料和覆膜砂领域的应用。