CN116731315A - 一种含硼邻苯二甲腈树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含硼邻苯二甲腈树脂及其制备方法和应用,所述含硼邻苯二甲腈树脂是将邻苯二甲腈树脂基体、与含硼邻苯二甲腈固化剂反应制备得到的。所述含硼邻苯二甲腈固化剂具有如下式I所示的结构,其中代表C6‑20芳香环;p为0~8的整数;在存在2个以上的R6时,每个R6相同或不同,彼此独立地选自H、卤素、CN、硝基、C1‑12烷基、卤素取代的C1‑12烷基;R7、R8、R9相同或者不同,彼此独立地选自H、C1‑12烷基。本发明通过选择不同的羟基苯硼酸,使含硼邻苯二甲腈固化剂具有不同的功能性。苯硼酸结构高温脱水生成的环硼氧烷具有优异的热稳定性和抗氧化能力,使含硼邻苯二甲腈固化剂具有优异的高温热稳定性。
Description
技术领域
本发明属于耐高温高分子材料制备领域,涉及一种含硼邻苯二甲腈树脂及其制备方法和应用。
背景技术
随着航空航天领域材料技术的飞速发展,对树脂基体材料的热氧稳定性、阻燃性、耐烧蚀等性能提出更高要求。
邻苯二甲腈树脂具有优异的热氧稳定性和机械性能、良好的阻燃性和耐湿性能,在航空航天、舰船、电子封装等领域受到了广泛的关注并得到广泛应用。20世纪70年代末,美国NASA下属海军实验室(Naval Research Laboratory,NRL)开始进行相关研究。邻苯二甲腈树脂经过高温程序升温,可加成固化生成含有异吲哚啉、酞菁环、三嗪环等共轭交联网络结构,固化过程中无小分子释放,赋予了邻苯二甲腈树脂优异的热氧稳定性、化学稳定性、耐烧蚀性能和阻燃性能等。
研究表明,典型的邻苯二甲腈单体固化进程非常缓慢,需要高温条件下持续数天,为实际生产过程带来能耗大、耗时长等弊端。为了降低邻苯二甲腈的加工温度、缩短其固化时长、提升其固化速率及加工性能,需要向体系内引入小分子固化剂。针对邻苯二甲腈固化剂,相关人员开展了一系列研究。邻苯二甲腈固化剂通常包括:金属盐、有机酸、有机胺、含活泼氢的杂环类化合物等路易斯酸碱,其中小分子路易斯碱类固化剂,如:有机胺类,会在高温分解生成氨基,使材料内部产生大量孔洞,对材料的耐高温性能和机械性能有不利影响。
发明内容
针对上述问题,本发明制备了一种含硼邻苯二甲腈固化剂,并将其应用于邻苯二甲腈树脂中,提供一种含硼邻苯二甲腈树脂的制备方法。所述含硼邻苯二甲腈固化剂合成周期短,反应条件温和,后处理过程简便,加工工艺简单,有效的解决了小分子固化剂高温分解导致固化物中产生孔洞缺陷的问题,得到的邻苯二甲腈树脂可以广泛应用于航空航天、舰船、电子封装等领域。
本发明采用以下技术方案:
一种含硼邻苯二甲腈固化剂,所述固化剂具有如下式I所示的结构:
代表C6-20芳香环;
p为0~8的整数;在存在2个以上的R6时,每个R6相同或不同,彼此独立地选自H、卤素、CN、硝基、C1-12烷基、卤素取代的C1-12烷基;
R7、R8、R9相同或者不同,彼此独立地选自H、C1-12烷基。
根据本发明,所述“C6-20芳香环”是指具有6、7、8、9、10、11、12、13、14个……19个、20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环,例如苯基、联苯基、四氢化萘基、二氢萘基、萘基、芴基、蒽基等。当所述C6-20芳香环被取代时,其可以为单取代或者多取代。并且,对其取代位点没有限制,例如可以为邻位、对位或间位取代。
根据本发明,所述卤素为F、Cl、Br、I。
根据本发明,优选代表C6-14芳香环,更优选代表苯基、联苯基、萘基。
根据本发明,p为0~4的整数;在存在2个以上的R6时,每个R6相同或不同,彼此独立地选自H、卤素、CN、硝基、C1-6烷基、卤素取代的C1-6烷基;
R7、R8、R9相同或者不同,彼此独立地选自H、C1-6烷基。
根据本发明,所述R6为H或CN;R7、R8、R9均为H。
示例性地,所述固化剂具有如下结构式中的一种:
本发明还提供上述含硼邻苯二甲腈固化剂的制备方法,所述方法包括如下步骤:
在惰性气氛下,将式A所示的羟基苯硼酸、碱性催化剂、式B所示的邻苯二甲腈在有机溶剂中混合反应,制备得到含硼邻苯二甲腈固化剂;
R6、R7、R8、R9和p具有如上含义。
根据本发明,式A所示的羟基苯硼酸、式B所示的邻苯二甲腈、碱性催化剂的摩尔比为1:1~3:2~5,每0.01mol式A所示的羟基苯硼酸需要有机溶剂30~50mL。
根据本发明,式A所示的羟基苯硼酸选自4-羟基苯硼酸,3-羟基苯硼酸,2-羟基苯硼酸,3-氟-4-羟基苯硼酸,2-氟-3-羟基苯硼酸,2-氟-5-羟基苯硼酸,4-氟-3-羟基苯硼酸,2-氟-6-羟基苯硼酸,3-氟-4-羟基苯硼,3-三氟甲基-4-羟基苯硼酸,3-氯-4-羟基苯硼酸,4-羟基-2-甲基苯硼酸,3-甲基-4-羟基苯硼酸,3-氯-5-氟-4-羟基苯硼酸,2-氟-4-羟基苯硼酸,4-羟基-3-硝基苯硼酸,2,6-二氟-3-羟基苯硼酸,2,6-二氟-4-羟基苯硼酸,5-氯-2-羟基苯硼酸,5-溴-2-羟基苯硼酸,3,5-二氟-4-羟基苯硼酸,(4’-羟基-[1,1’-联苯]-4-基)硼酸,3-氯-5-羟基苯硼酸,3-氟-5-羟基苯硼酸,3-羟基-4-氯苯硼酸,2-氯-6-氟-3-羟基苯硼酸,2-羟基-3-三氟甲基苯硼酸,3,5-二氟-2-羟基苯硼酸,5-氰基-2-羟基苯硼酸,6-溴-2-氟-3-羟基苯硼酸,3,5-二氯-4-羟基苯硼酸,6-羟基-2-萘苯硼酸,3-羟基-4-甲基苯硼酸,2-羟基-5-甲基苯硼酸,4-氟-2-羟基苯硼酸,3-溴-2-羟基苯硼酸,2-氯-5-羟基苯硼酸,4-羟基-2-三氟甲基苯硼酸,3-羟基-5-三氟甲基苯硼酸中的至少一种。优选地,式A所示的羟基苯硼酸为4-羟基苯硼酸、3-羟基苯硼酸、(5-氰基-2-羟基)苯硼酸中的至少一种。
根据本发明,所述的碱性催化剂为无水碳酸钾,无水碳酸铯,无水碳酸钠,无水氧化钙,无水碳酸氢钾,无水碳酸氢钠,氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。
根据本发明,式B所示的邻苯二甲腈例如为4-硝基邻苯二甲腈。
根据本发明,有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺,N,N-二甲基乙酰胺,二甲基亚砜,乙腈或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
根据本发明,所述惰性气氛为氮气或氩气。
根据本发明,反应的温度为70~90℃,反应的时间为5~10小时。优选地,反应温度为80℃,反应时间为8小时。
根据本发明,所述反应还包括后处理步骤:过滤除去反应产物中的碱性催化剂,并将反应产物滴入水中析出产物。
根据本发明,反应结束后,将产物的pH值调节为5~7;优选地,pH值为6.3。示例性地,采用稀盐酸水溶液调节,示例性地,所述稀盐酸水溶液的体积分数为5%。
根据本发明,还可以对反应产物采用水(例如去离子水)洗涤,真空干燥。
作为本发明示例性地实施方案,所述固化剂的制备方法具体包括如下步骤:
将羟基苯硼酸、碱性催化剂、4-硝基邻苯二甲腈和有机溶剂在惰性气氛保护下在室温下搅拌溶解,然后升温反应;冷却至室温后,过滤除去不溶于有机溶剂的碱性催化剂,将反应液滴入水中以析出产物,使用稀盐酸水溶液调节溶液的pH值,常温搅拌1~2h后减压抽滤,使用去离子水洗涤产物3~5次,真空干燥后,得到含硼邻苯二甲腈固化剂。
本发明还提供一种含硼邻苯二甲腈树脂,所述含硼邻苯二甲腈树脂是将邻苯二甲腈树脂基体、与上述含硼邻苯二甲腈固化剂反应制备得到的。
根据本发明,所述含硼邻苯二甲腈树脂在空气气氛下的5%热失重温度为511℃。
根据本发明,所述含硼邻苯二甲腈树脂在空气气氛下800℃残碳率为不高于22%。
根据本发明,所述邻苯二甲腈树脂基体选自式(1)或式(2)所示化合物中的一种、两种或更多种:
其中,式(1)中,代表苯环;2个CN处于邻位;
所述的Ar选自无取代或被一个、两个、或更多个Rk取代的C6-20亚芳基、C6-20亚芳基-C1-12亚烷基-C6-20亚芳基、C6-20亚芳基-O-C6-20亚芳基、C6-20亚芳基-S-C6-20亚芳基、C6-20亚芳基-SO2-C6-20亚芳基、C6-20亚芳基-O-X-O-C6-20亚芳基;所述Rk选自C1-8烷基、C2-10烯基、卤素、C1-8烷氧基中的至少一种;
其中,X选自如下结构(其中,*表示连结位点):
式(2)中,所述的R1、R2、R3相同或不同,彼此独立地选自H、无取代或被一个、两个或更多个R4取代的C1-12烷基、C2-12烯基、C1-12烷氧基;R4选自C1-12烷基、C1-12烷氧基、C2-12烯基、卤素;
其中,Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh相同或不同,彼此独立地选自H、C1-20烷基。
优选地,式(1)中,所述的Ar优选无取代或被一个、两个或更多个Rk取代的C6-12亚芳基,所述Rk选自C1-4烷基、C2-4烯基、卤素、C1-4烷氧基中的至少一种。
示例性地,所述Ar中的亚芳基可以是无取代的或被一个、两个或更多个甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、乙烯基、丙烯基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基取代的C6-12亚芳基。
优选地,式(1)中所述的Ar可以选自以下结构所示基团中的至少一种(*表示连结位点):
优选地,式(2)中,所述的R1、R2、R3相同或不同,彼此独立地选自H、C1-8烷基、C2-10烯基、被C1-8烷氧基取代的C1-8烷基、C1-8烷氧基、被C2-10烯基取代的C1-8烷基、被氟取代的C1-8烷基;更优选为H、C1-4烷基、C2-4烯基、被C1-4烷氧基取代的C1-4烷基、C1-4烷氧基、被C2-4烯基取代的C1-4烷基、被氟取代的C1-4烷基。
示例性地,R1、R2、R3彼此独立地选自H和以下结构所示基团中的至少一种(*表示连结位点):
优选地,Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh相同或不同,彼此独立地选自H、C1-8烷基;优选选自H、C1-4烷基;示例性地,可以选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基。
根据本发明示例性的方案,所述的邻苯二甲腈树脂基体可以选自下述化合物的一种、两种或更多种:
本发明还提供上述含硼邻苯二甲腈树脂的制备方法,所述方法包括如下步骤:
在惰性氛围下,将上述含硼邻苯二甲腈固化剂、邻苯二甲腈树脂基体和溶剂混合反应,制备中间产物,将中间产物进行固化反应,制备得到含硼邻苯二甲腈树脂。
根据本发明,所述含硼邻苯二甲腈固化剂:邻苯二甲腈树脂基体的摩尔比为1:1~20;示例性地为1:1、1:2、1:5、1:10或1:20。每0.01mol含硼邻苯二甲腈固化剂加入50~100mL溶剂。
根据本发明,所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺,乙腈,乙醇,丙酮或四氢呋喃。
根据本发明,混合反应的温度为70~90℃。
根据本发明,所述惰性气体为氮气或氩气。
根据本发明,固化反应的条件包括:固化的温度为120-400℃,优选为150-380℃;固化的时间为0.5-30h,优选为1-22h,更优选为11-20h。
根据本发明,固化反应的升温过程可以分段进行,即,固化升温的过程至少分为两次,例如可以为三次或更多次。并且优选地,每阶段的固化的温度彼此不相同。更优选地,每阶段的固化的温度呈上升的趋势。例如固化的升温过程分为6~8次,固化的温度依次为120-170℃、170-200℃、200-280℃、280-300℃、300-350℃、350-400℃,或150~160℃、170~190℃、200~220℃、240~250℃、270~280℃、300~310℃、330~350℃、370~380℃。示例性地,前5个温度段各持续1~5小时,后2个温度段各持续3~5小时。示例性地为150℃/2h、190℃/4h、280℃/2h、300℃/5h、350℃/2h、375℃/5h。
根据本发明,还可以将中间产物中的溶剂除去,例如采用减压蒸馏的方式。
根据本发明,还可以将中间产物在150~200℃下熔融后,排除气泡。
作为本发明示例性的实施方案,所述含硼邻苯二甲腈树脂的制备方法具体包括如下步骤:
将含硼邻苯二甲腈固化剂、邻苯二甲腈树脂基体和溶剂在惰性气体保护下加热搅拌1~2小时,减压蒸馏除去有机溶剂,冷却至室温后,制备得到中间产物,将中间产物取出,研磨粉碎后,在150~200℃下熔融后排除气泡15分钟,然后在120℃~400℃温度区间内进行程序升温固化11~20h,降温后取出,得到含硼邻苯二甲腈树脂。
本发明还提供上述含硼邻苯二甲腈树脂的应用,应用于航空航天、舰船、电子封装等领域。
本发明的有益效果:
本发明从分子设计的角度出发,通过合成含硼邻苯二甲腈固化剂,首次将硼元素引入邻苯二甲腈树脂体系中,制备得到含硼邻苯二甲腈树脂。本发明通过选择不同的羟基苯硼酸,使含硼邻苯二甲腈固化剂具有不同的功能性。苯硼酸结构高温脱水生成的环硼氧烷具有优异的热稳定性和抗氧化能力,使含硼邻苯二甲腈固化剂具有优异的高温热稳定性。
本发明将含硼邻苯二甲腈固化剂引入邻苯二甲腈树脂基体中,经过梯度程序升温,可固化成致密块体,固化物(即含硼邻苯二甲腈树脂)具有良好的耐热氧稳定性和高温残碳率,显示出了比传统有机胺类固化剂更加优异的热性能。
本发明的含硼邻苯二甲腈树脂避免了小分子固化剂高温分解导致固化物中产生孔洞缺陷的问题,得到的含硼邻苯二甲腈树脂可以广泛应用于航空航天、舰船、电子封装等领域。
术语定义与说明
除非另有说明,本发明上下文中的术语和描述具有下文所述的含义。
更多个是指3个以上。
术语“卤素”表示氟、氯、溴和碘。
术语“C1-12烷基”表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子的直链和支链烷基,“C1-6烷基”表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链和支链烷基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。
术语“C1-12亚烷基”应理解为上述C1-12烷基失去一个H后形成的基团。
术语“C1-12烷氧基”应理解为上述C1-12烷基直接与O相接形成的基团,并且该基团以O原子与分子其它部分连接。
术语“C2-10烯基”应理解为优选表示直连或支链的一价烃基,其包含一个或多个双键并且具有2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子,例如,具有2、3、4、5或6个碳原子(即,C2-6烯基),具有2、3或4个碳原子(即,C2-4烯基)。应理解,在所述烯基包含多于一个双键的情况下,所述双键可相互分离或者共轭。所述烯基是例如乙烯基、烯丙基、(E)-2-甲基乙烯基、(Z)-2-甲基乙烯基、(E)-丁-2-烯基、(Z)-丁-2-烯基、(E)-丁-1-烯基、(Z)-丁-1-烯基、戊-4-烯基、(E)-戊-3-烯基、(Z)-戊-3-烯基、(E)-戊-2-烯基、(Z)-戊-2-烯基、(E)-戊-1-烯基、(Z)-戊-1-烯基、己-5-烯基、(E)-己-4-烯基、(Z)-己-4-烯基、(E)-己-3-烯基、(Z)-己-3-烯基、(E)-己-2-烯基、(Z)-己-2-烯基、(E)-己-1-烯基、(Z)-己-1-烯基、异丙烯基、2-甲基丙-2-烯基、1-甲基丙-2-烯基、2-甲基丙-1-烯基、(E)-1-甲基丙-1-烯基、(Z)-1-甲基丙-1-烯基、3-甲基丁-3-烯基、2-甲基丁-3-烯基、1-甲基丁-3-烯基、3-甲基丁-2-烯基、(E)-2-甲基丁-2-烯基、(Z)-2-甲基丁-2-烯基、(E)-1-甲基丁-2-烯基、(Z)-1-甲基丁-2-烯基、(E)-3-甲基丁-1-烯基、(Z)-3-甲基丁-1-烯基、(E)-2-甲基丁-1-烯基、(Z)-2-甲基丁-1-烯基、(E)-1-甲基丁-1-烯基、(Z)-1-甲基丁-1-烯基、1,1-二甲基丙-2-烯基、1-乙基丙-1-烯基、1-丙基乙烯基、1-异丙基乙烯基。
术语“C6-20芳基”应理解为优选表示具有6~20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环,优选“C6-14芳基”。术语“C6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C6-14芳基”),特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”),例如苯基;或联苯基,或者是具有9个碳原子的环(“C9芳基”),例如茚满基或茚基,或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”),例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基,或者是具有13个碳原子的环(“C13芳基”),例如芴基,或者是具有14个碳原子的环(“C14芳基”),例如蒽基。当所述C6-20芳基被取代时,其可以为单取代或者多取代。并且,对其取代位点没有限制,例如可以为邻位、对位或间位取代。
术语“C6-20亚芳基”应理解为上述C6-20芳基中的含苯环的基团失去一个H后形成的基团。
附图说明
图1是实施例1-5和对比例1得到的含硼邻苯二甲腈树脂在空气气氛下的TGA测试图。
图2是实施例1-5和对比例1得到的含硼邻苯二甲腈树脂的DMA测试图。
图3为实施例1中含硼邻苯二甲腈固化剂的核磁氢谱图。
图4为实施例1中含硼邻苯二甲腈固化剂的红外光谱图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解,下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明,而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明,以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品,或者可以通过已知方法制备。
实施例1
(1)含硼邻苯二甲腈固化剂的合成:向三口瓶中加入4-羟基苯硼酸13.79g(0.1mol)、无水碳酸钾41.5g(0.3mol)、4-硝基邻苯二甲腈25.95g(0.15mol)和N,N-二甲基甲酰胺400mL,惰性气氛保护下在室温下搅拌1~2h至溶解,然后升温至80℃,反应8h;冷却至室温后,过滤除去不溶于有机溶剂的碱性催化剂,将反应液滴入水中以析出产物,使用稀盐酸水溶液调节溶液的pH值为6.3(所述稀盐酸水溶液的体积分数为5%),常温搅拌1~2h后减压抽滤,使用去离子水洗涤产物3~5次,真空干燥后,得到含硼邻苯二甲腈固化剂4-(3,4-二氰基苯氧基)苯硼酸。
(2)含硼邻苯二甲腈树脂的制备:向三口瓶中加入步骤(1)中制备的含硼邻苯二甲腈固化剂4-(3,4-二氰基苯氧基)苯硼酸26.40g(0.1mol),间苯二酚型邻苯二甲腈树脂基体36.24g(0.1mol)和丙酮500ml,其中,含硼邻苯二甲腈固化剂:邻苯二甲腈树脂基体摩尔比为1:1,在惰性气氛保护下于80℃下搅拌2小时,减压蒸馏除去丙酮,冷却至室温后制备得到中间产物,将中间产物取出,研磨粉碎后,置于铝箔模具中,放置于真空烘箱中,在200℃下完全熔融后排除气泡15分钟,转移到老化箱中,按照150℃/2h、190℃/4h、280℃/2h、300℃/5h、350℃/2h、375℃/5h的阶梯升温程序固化,降温后取出,得到含硼邻苯二甲腈树脂材料。
图3为4-(3,4-二氰基苯氧基)苯硼酸固化剂核磁氢谱图,从图中可以看出,谱图的峰型清晰、无杂峰,证明所合成单体纯度高,单体结构中各个氢都在核磁氢谱谱图中得到证明,证实所合成单体结构明确。其结构式如下:
4-(3,4-二氰基苯氧基)苯硼酸固化剂结构式
间苯二酚型邻苯二甲腈树脂基体结构式
图4为4-(3,4-二氰基苯氧基)苯硼酸固化剂的红外光谱图。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于:将实施例1中含硼邻苯二甲腈树脂制备步骤中共混物的摩尔配比替换为:含硼邻苯二甲腈固化剂:邻苯二甲腈树脂基体=1:5。其中,含硼邻苯二甲腈固化剂26.40g(0.1mol),邻苯二甲腈树脂基体181.18g(0.5mol)。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于:将实施例1中含硼邻苯二甲腈树脂制备步骤中共混物的摩尔配比替换为:含硼邻苯二甲腈固化剂:邻苯二甲腈树脂基体=1:10。其中,含硼邻苯二甲腈固化剂26.40g(0.1mol),邻苯二甲腈树脂基体362.35g(1mol)。
实施例4
(1)含硼邻苯二甲腈固化剂的合成:向三口瓶中加入3-羟基苯硼酸13.79g(0.1mol)、无水碳酸钾41.5g(0.3mol)、4-硝基邻苯二甲腈25.95g(0.15mol)和N,N-二甲基甲酰胺400mL,惰性气氛保护下在室温下搅拌1~2h至溶解,然后升温至80℃,反应8h;冷却至室温后,过滤除去不溶于有机溶剂的碱性催化剂,将反应液滴入水中以析出产物,使用稀盐酸水溶液调节溶液的pH值为6.3(所述稀盐酸水溶液的体积分数为5%),常温搅拌1~2h后减压抽滤,使用去离子水洗涤产物3~5次,真空干燥后,得到含硼邻苯二甲腈固化剂3-(3,4-二氰基苯氧基)苯硼酸。
(2)含硼邻苯二甲腈树脂的制备:向三口瓶中加入步骤(1)中制备的含硼邻苯二甲腈固化剂3-(3,4-二氰基苯氧基)苯硼酸26.40g(0.1mol),间苯二酚型邻苯二甲腈树脂基体362.35g(1mol)和丙酮1L,其中,含硼邻苯二甲腈固化剂:邻苯二甲腈树脂基体的摩尔比为1:10,在惰性气氛保护下于80℃下搅拌2小时,减压蒸馏除去丙酮,冷却至室温后制备得到中间产物,将中间产物取出,研磨粉碎后,置于铝箔模具中,放置于真空烘箱中,在200℃下完全熔融后排除气泡15分钟,转移到老化箱中,按照150℃/2h、190℃/4h、280℃/2h、300℃/5h、350℃/2h、375℃/5h的阶梯升温程序固化,降温后取出,得到含硼邻苯二甲腈树脂材料。
其中,含硼邻苯二甲腈固化剂3-(3,4-二氰基苯氧基)苯硼酸的结构式如下所示:
实施例5
(1)含硼邻苯二甲腈固化剂的合成:向三口瓶中加入(5-氰基-2-羟基)苯硼酸16.30g(0.1mol)、无水碳酸钾41.5g(0.3mol)、4-硝基邻苯二甲腈25.95g(0.15mol)和N,N-二甲基甲酰胺400mL,惰性气氛保护下在室温下搅拌1~2h至溶解,然后升温至80℃,反应8h;冷却至室温后,过滤除去不溶于有机溶剂的碱性催化剂,将反应液滴入水中以析出产物,使用稀盐酸水溶液调节溶液的pH值为6.3(所述稀盐酸水溶液的体积分数为5%),常温搅拌1~2h后减压抽滤,使用去离子水洗涤产物3~5次,真空干燥后,得到固化剂5-氰基-2-(3,4-二氰基苯氧基)苯硼酸。
(2)含硼邻苯二甲腈树脂的制备:向三口瓶中加入步骤(1)中制备的含硼邻苯二甲腈固化剂5-氰基-2-(3,4-二氰基苯氧基)苯硼酸28.91g(0.1mol),间苯二酚型邻苯二甲腈树脂基体362.35g(1mol)和丙酮1L,其中,含硼邻苯二甲腈固化剂:邻苯二甲腈树脂基体的摩尔比为1:10,在惰性气氛保护下于80℃下搅拌2小时,减压蒸馏除去丙酮,冷却至室温后制备得到中间产物,将中间产物取出,研磨粉碎后,置于铝箔模具中,放置于真空烘箱中,在200℃下完全熔融后排除气泡15分钟,转移到老化箱中,按照150℃/2h、190℃/4h、280℃/2h、300℃/5h、350℃/2h、375℃/5h的阶梯升温程序固化,降温后取出,得到含硼邻苯二甲腈树脂材料。
其中,含硼邻苯二甲腈固化剂5-氰基-2-(3,4-二氰基苯氧基)苯硼酸的结构式如下所示:
对比例1
(1)有机胺类邻苯二甲腈固化剂的合成:向三口瓶中加入4-氨基酚10.91g(0.1mol)、无水碳酸钾41.5g(0.3mol)、4-硝基邻苯二甲腈25.95g(0.15mol)和N,N-二甲基甲酰胺400mL,惰性气氛保护下在室温下搅拌1~2h至溶解,然后升温至80℃,反应8h;冷却至室温后,过滤除去不溶于有机溶剂的碱性催化剂,将反应液滴入水中以析出产物,使用稀盐酸水溶液调节溶液的pH值为7,常温搅拌1~2h后减压抽滤,使用去离子水洗涤产物3~5次,真空干燥后,得到有机胺类邻苯二甲腈固化剂4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈。
(2)邻苯二甲腈树脂的制备:向三口瓶中加入步骤(1)中制备的有机胺类邻苯二甲腈固化剂4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈23.53g(0.1mol),实施例1中的间苯二酚型邻苯二甲腈树脂基体362.35g(1mol)和丙酮1L,其中,4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈:邻苯二甲腈树脂基体摩尔比为1:10,在惰性气氛保护下于80℃下搅拌2小时,减压蒸馏除去丙酮,冷却至室温后制备得到中间产物,将中间产物取出,研磨粉碎后,置于铝箔模具中,放置于真空烘箱中,在200℃下完全熔融后排除气泡15分钟,转移到老化箱中,按照200℃/2h、250℃/4h、280℃/2h、300℃/5h、350℃/2h、375℃/5h的阶梯升温程序固化,降温后取出,得到邻苯二甲腈树脂材料。
其中,有机胺类邻苯二甲腈固化剂4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈的结构式如下所示:
图1是实施例1-5和对比例1得到的含硼邻苯二甲腈树脂在空气气氛下的TGA谱图,以10℃/min升温速率在30-1000℃温度区间进行了热失重分析测试。从图1可以看出,实施例1固化物在空气气氛下的5%热失重温度为511℃,空气气氛下800℃残碳率为21.58%。证明该含硼邻苯二甲腈树脂具有优异的耐热氧稳定性,可以作为复合材料树脂基体,广泛应用于航空航天、舰船武器以及电子封装等领域。
图2为实施例1-5和对比例1得到的含硼邻苯二甲腈树脂的DMA测试图,以10℃/min升温速率在30-500℃温度区间、氮气条件下进行动态热机械分析,其中tan delta峰值对应温度为含硼邻苯二甲腈树脂固化物的玻璃化转变温度,从图2可以看出实施例1固化物在氮气气氛下的玻璃化转变温度大于500℃,证明该含硼邻苯二甲腈树脂具有优异的耐热氧稳定性和高交联度,可以作为复合材料树脂基体。
以上,对本发明的实施方式进行了示例性的说明。但是,本发明的保护范围不拘囿于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内,本领域技术人员所作出的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含硼邻苯二甲腈固化剂,其特征在于,所述固化剂具有如下式I所示的结构:
代表C6-20芳香环;
p为0~8的整数;在存在2个以上的R6时,每个R6相同或不同,彼此独立地选自H、卤素、CN、硝基、C1-12烷基、卤素取代的C1-12烷基;
R7、R8、R9相同或者不同,彼此独立地选自H、C1-12烷基。
2.根据权利要求1所述的固化剂,其特征在于,所述固化剂具有如下结构式中的一种:
3.权利要求1或2所述的含硼邻苯二甲腈固化剂的制备方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
在惰性气氛下,将式A所示的羟基苯硼酸、碱性催化剂、式B所示的邻苯二甲腈在有机溶剂中混合反应,制备得到含硼邻苯二甲腈固化剂;
R6、R7、R8、R9和p具有权利要求1中所述的含义。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,式A所示的羟基苯硼酸、式B所示的邻苯二甲腈、碱性催化剂的摩尔比为1:1~3:2~5,每0.01mol式A所示的羟基苯硼酸需要有机溶剂30~50mL。
优选地,式A所示的羟基苯硼酸选自4-羟基苯硼酸,3-羟基苯硼酸,2-羟基苯硼酸,3-氟-4-羟基苯硼酸,2-氟-3-羟基苯硼酸,2-氟-5-羟基苯硼酸,4-氟-3-羟基苯硼酸,2-氟-6-羟基苯硼酸,3-氟-4-羟基苯硼,3-三氟甲基-4-羟基苯硼酸,3-氯-4-羟基苯硼酸,4-羟基-2-甲基苯硼酸,3-甲基-4-羟基苯硼酸,3-氯-5-氟-4-羟基苯硼酸,2-氟-4-羟基苯硼酸,4-羟基-3-硝基苯硼酸,2,6-二氟-3-羟基苯硼酸,2,6-二氟-4-羟基苯硼酸,5-氯-2-羟基苯硼酸,5-溴-2-羟基苯硼酸,3,5-二氟-4-羟基苯硼酸,(4’-羟基-[1,1’-联苯]-4-基)硼酸,3-氯-5-羟基苯硼酸,3-氟-5-羟基苯硼酸,3-羟基-4-氯苯硼酸,2-氯-6-氟-3-羟基苯硼酸,2-羟基-3-三氟甲基苯硼酸,3,5-二氟-2-羟基苯硼酸,5-氰基-2-羟基苯硼酸,6-溴-2-氟-3-羟基苯硼酸,3,5-二氯-4-羟基苯硼酸,6-羟基-2-萘苯硼酸,3-羟基-4-甲基苯硼酸,2-羟基-5-甲基苯硼酸,4-氟-2-羟基苯硼酸,3-溴-2-羟基苯硼酸,2-氯-5-羟基苯硼酸,4-羟基-2-三氟甲基苯硼酸,3-羟基-5-三氟甲基苯硼酸中的至少一种。
优选地,所述的碱性催化剂为无水碳酸钾,无水碳酸铯,无水碳酸钠,无水氧化钙,无水碳酸氢钾,无水碳酸氢钠,氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。
优选地,式B所示的邻苯二甲腈为4-硝基邻苯二甲腈。
优选地,有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺,N,N-二甲基乙酰胺,二甲基亚砜,乙腈或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
优选地,反应的温度为70~90℃,反应的时间为5~10小时。
5.一种含硼邻苯二甲腈树脂,其特征在于,所述含硼邻苯二甲腈树脂是将邻苯二甲腈树脂基体、与权利要求1或2所述的含硼邻苯二甲腈固化剂反应制备得到的。
优选地,所述含硼邻苯二甲腈树脂在空气气氛下的5%热失重温度为511℃。
优选地,所述含硼邻苯二甲腈树脂在空气气氛下800℃残碳率为不高于22%。
6.根据权利要求5所述的含硼邻苯二甲腈树脂,其特征在于,所述邻苯二甲腈树脂基体选自式(1)或式(2)所示化合物中的一种、两种或更多种:
其中,式(1)中,代表苯环;2个CN处于邻位;
所述的Ar选自无取代或被一个、两个、或更多个Rk取代的C6-20亚芳基、C6-20亚芳基-C1-12亚烷基-C6-20亚芳基、C6-20亚芳基-O-C6-20亚芳基、C6-20亚芳基-S-C6-20亚芳基、C6-20亚芳基-SO2-C6-20亚芳基、C6-20亚芳基-O-X-O-C6-20亚芳基;
所述Rk选自C1-8烷基、C2-10烯基、卤素、C1-8烷氧基中的至少一种;
其中,X选自如下结构(其中,*表示连结位点):
式(2)中,所述的R1、R2、R3相同或不同,彼此独立地选自H、无取代或被一个、两个或更多个R4取代的C1-12烷基、C2-12烯基、C1-12烷氧基;R4选自C1-12烷基、C1-12烷氧基、C2-12烯基、卤素;
其中,Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh相同或不同,彼此独立地选自H、C1-20烷基。
7.根据权利要求5或6所述的含硼邻苯二甲腈树脂,其特征在于,式(1)中所述的Ar选自以下结构所示基团中的至少一种:
优选地,式(2)中,R1、R2、R3彼此独立地选自H和以下结构所示基团中的至少一种:
优选地,所述的邻苯二甲腈树脂基体可以选自下述化合物的一种、两种或更多种:
8.权利要求5-7任一项所述的含硼邻苯二甲腈树脂的制备方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
在惰性氛围下,将上述含硼邻苯二甲腈固化剂、邻苯二甲腈树脂基体和溶剂混合反应,制备中间产物,将中间产物进行固化反应,制备得到含硼邻苯二甲腈树脂。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,所述含硼邻苯二甲腈固化剂:邻苯二甲腈树脂基体的摩尔比为1:1~20,每0.01mol含硼邻苯二甲腈固化剂加入50~100mL溶剂。
优选地,所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺,乙腈,乙醇,丙酮或四氢呋喃。
优选地,固化反应的条件包括:固化的温度为120-400℃,优选为150-380℃;固化的时间为0.5-30h,优选为1-22h。
优选地,固化反应的升温过程可以分段进行,即,固化升温的过程至少分为两次,例如可以为三次或更多次。
优选地,每阶段的固化的温度彼此不相同。
优选地,每阶段的固化的温度呈上升的趋势。例如固化的升温过程分为6~8次,固化的温度依次为120-170℃、170-200℃、200-280℃、280-300℃、300-350℃、350-400℃,或150~160℃、170~190℃、200~220℃、240~250℃、270~280℃、300~310℃、330~350℃、370~380℃。
10.权利要求5-7任一项所述的含硼邻苯二甲腈树脂的应用,其特征在于,应用于航空航天、舰船、电子封装领域。
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CN1788009A (zh) * | 2003-03-11 | 2006-06-14 | L莫尔泰尼及C德福拉泰里阿里提索萨塔迪爱瑟斯奇奥公司 | 硼化金属酞菁类及其制备方法,包含它们的医药组合物及其用途 |
CN104014367A (zh) * | 2014-06-11 | 2014-09-03 | 国家纳米科学中心 | 一种碳基非金属氧还原催化剂、制备方法及其用途 |
CN106751704A (zh) * | 2016-12-16 | 2017-05-31 | 安徽北马科技有限公司 | 一种高介电氰基碳纳米管复合聚芳醚腈复合材料及其制备方法 |
CN106751701A (zh) * | 2016-12-16 | 2017-05-31 | 安徽北马科技有限公司 | 一种抗冲击氰基碳纳米管复合聚芳醚腈复合材料及其制备方法 |
CN106811110A (zh) * | 2016-12-08 | 2017-06-09 | 长兴天晟能源科技有限公司 | 一种SiAlON‑BN基不锈钢用耐高温抗氧化涂料 |
CN109942767A (zh) * | 2019-03-29 | 2019-06-28 | 中国科学院化学研究所 | 一种硼杂化邻苯二甲腈基酚醛树脂及其制备方法和用途 |
CN113968878A (zh) * | 2021-11-10 | 2022-01-25 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 超支化硼酸改性的酞腈单体及其制备方法与应用 |
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Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0811596A1 (en) * | 1996-06-03 | 1997-12-10 | American Cyanamid Company | Process and intermediate compounds for the preparation of pesticidal fluoroolefin compounds |
CN1788009A (zh) * | 2003-03-11 | 2006-06-14 | L莫尔泰尼及C德福拉泰里阿里提索萨塔迪爱瑟斯奇奥公司 | 硼化金属酞菁类及其制备方法,包含它们的医药组合物及其用途 |
CN104014367A (zh) * | 2014-06-11 | 2014-09-03 | 国家纳米科学中心 | 一种碳基非金属氧还原催化剂、制备方法及其用途 |
CN106811110A (zh) * | 2016-12-08 | 2017-06-09 | 长兴天晟能源科技有限公司 | 一种SiAlON‑BN基不锈钢用耐高温抗氧化涂料 |
CN106751704A (zh) * | 2016-12-16 | 2017-05-31 | 安徽北马科技有限公司 | 一种高介电氰基碳纳米管复合聚芳醚腈复合材料及其制备方法 |
CN106751701A (zh) * | 2016-12-16 | 2017-05-31 | 安徽北马科技有限公司 | 一种抗冲击氰基碳纳米管复合聚芳醚腈复合材料及其制备方法 |
CN109942767A (zh) * | 2019-03-29 | 2019-06-28 | 中国科学院化学研究所 | 一种硼杂化邻苯二甲腈基酚醛树脂及其制备方法和用途 |
CN113968878A (zh) * | 2021-11-10 | 2022-01-25 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 超支化硼酸改性的酞腈单体及其制备方法与应用 |
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