CN106751704A - 一种高介电氰基碳纳米管复合聚芳醚腈复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高介电氰基碳纳米管复合聚芳醚腈复合材料，它是由下述重量份的原料制成的：4‑硝基邻苯二甲腈1.7‑2、多壁碳纳米管18‑20、对氨基酚0.6‑1、氯化亚砜58‑70、聚芳醚腈100‑130、聚四氢呋喃醚二醇3‑4、四羟甲基硫酸磷0.7‑1、三乙醇胺硼酸酯1‑2、2‑巯基苯并咪唑0.1‑0.2、聚丙烯酰胺0.6‑1、硫化亚锡0.1‑0.4、异丙醇铝2‑3、丙酸钙1‑2、蜂蜡2‑4、二甲基甲酰胺、硫酸、硝酸、丙酮适量。本发明的复合材料采用异丙醇铝为前驱体，得到的溶胶可以有效的改善填料在聚合物间的分散性，提高成品的稳定性、硬度和抗冲击强度。

Description

一种高介电氰基碳纳米管复合聚芳醚腈复合材料及其制备 方法

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种高介电氰基碳纳米管复合聚芳醚腈复合材料及其制备方法。

背景技术

聚芳醚腈是一类综合性能优异的半结晶性高分子，具有很高的机械强度、阻燃性、耐热性和抗蠕变性等优点，可望在汽车工业、电子电器和航天航空等领域发挥重要作用。在很长一段时间内限制 PEN 在特种功能材料中应用的主要问题是聚合物 PEN 的合成成本和加工流动性。本课题组通过多年的研究，掌握了 PEN 低成本合成技术，开发出了一系列适应不同需求的 PEN 聚合物，同时开发出了以预聚物邻苯二甲腈（BPH）作为 PEN 树脂的增塑剂，极大地改善了 PEN 的加工流动性。除此之外，材料的固有性质如力学强度、电学性能和热稳定性等也是影响材料应用的主要因素。因此为了拓宽 PEN 在航天航空和电子等领域的应用，研究者希望通过 PEN 的改性使其获得优异的性能，最终成为一种用途广泛的高性能特种工程材料。

碳纳米管是一种一维纳米材料，具有高强度、高长径比、质量轻等优异的物理和化学性质。近年来，随着碳纳米管及纳米材料研究的深入，其广阔的应用前景也不断地展现出来。将少量的碳纳米管引入到聚合物基体中，即可赋予材料优异的力学性能和阻隔性能、良好的热性能及尺寸稳定性、特有的阻燃性和特殊的光学性能，因而聚合物/碳纳米管复合材料受到了材料研究者的广泛关注，成为了目前乃至将来材料研究的热点，但是由于范德华力的作用，碳纳米管通常容易团聚，因此单纯的碳纳米管很难实现在聚合物复合材料中分散。在制备高性能聚合物/碳纳米管复合材料时，为了实现碳纳米管的单分散、定向排列以及增强碳纳米管和聚合物之间的界面作用力，引入单分散的碳纳米管是巨大的挑战。碳纳米管的功能化是防止其团聚的一种有效途径，同时还可以帮助碳纳米管更好、更稳定地分散在聚合物的基体树脂中；

碳纳米管的功能化是防止其团聚的一种有效途径，同时还可以帮助碳纳米管更好、更稳定地分散在聚合物的基体树脂中。已报道的文献表明，将碳纳米管在混酸中超声分散处理 2h，可实现碳纳米管表面羧基化。而通过酰胺化反应，可以进一步地实现碳纳米管的功能化。由于聚芳醚腈芳环上的氰基可与其他官能团通过极化作用实现界面粘结性的增强，因此本发明选择用4-氨基苯氧基邻苯二甲腈接枝碳纳米管，从而实现碳纳米管的氰基化。氰基化的碳纳米管不仅可以稳定地分散在 DMF 和 NMP 等强极性溶剂中，还可以在一定条件下与聚芳醚腈发生氰基交联反应。

发明内容

本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种高介电氰基碳纳米管复合聚芳醚腈复合材料及其制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种高介电氰基碳纳米管复合聚芳醚腈复合材料，它是由下述重量份的原料制成的：

4-硝基邻苯二甲腈1.7-2、多壁碳纳米管18-20、对氨基酚0.6-1、氯化亚砜58-70、聚芳醚腈100-130、聚四氢呋喃醚二醇3-4、四羟甲基硫酸磷0.7-1、三乙醇胺硼酸酯1-2、2-巯基苯并咪唑0.1-0.2、聚丙烯酰胺0.6-1、硫化亚锡0.1-0.4、异丙醇铝2-3、丙酸钙1-2、蜂蜡2-4、二甲基甲酰胺、硫酸、硝酸、丙酮适量。

一种所述的高介电氰基碳纳米管复合聚芳醚腈复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将上述4-硝基邻苯二甲腈、对氨基酚混合，加入到混合料重量27-30倍的二甲基甲酰胺中，在80-90℃下搅拌反应6-7小时，过滤，将沉淀置于80-90℃的烘箱中真空干燥20-25小时，得氰化助剂；

（2）将上述丙酸钙、聚丙烯酰胺混合，加入到混合料重量10-14倍的去离子水中，搅拌均匀，得高分子分散液；

（3）将上述异丙醇铝加入到其重量30-40倍的去离子水中，搅拌均匀，加入上述硫化亚锡，滴加3-5mol/l的硫酸，调节pH为1-2，搅拌10-20分钟，加入上述高分子分散液，升高温度为60-67℃，保温搅拌30-40分钟，过滤，将沉淀水洗2-3次，在50-60℃下真空干燥1-2小时，得改性溶胶；

（4）取上述多壁碳纳米管，加入到体积比为3-4:1的硫酸、硝酸的混合溶液中，所述的硫酸浓度为95-97%、硝酸的浓度为91-95%，在60-65℃下超声20-25小时，抽滤，将沉淀在100-105℃下真空干燥1-2小时，出料冷却，加入到上述氯化亚砜中，升高温度为70-75℃，加入混合体系重量1-2%的二甲基甲酰胺，保温搅拌20-22小时，抽滤，将沉淀用甲苯、二甲基甲酰胺依次洗涤2-3次，常温干燥，得酰氯化碳纳米管；

（5）将上述酰氯化碳纳米管、改性溶胶、氰化助剂混合，加入到混合料重量40-50倍的丙酮中，加入上述2-巯基苯并咪唑，超声15-20小时，过滤，将沉淀用丙酮、去离子水依次洗涤2-3次，真空80-90℃下干燥1-2小时，得氰基碳纳米管；

（6）将上述聚芳醚腈加入到其重量16-20倍的二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，得酰胺分散液；

（7）将上述氰基碳纳米管加入到其重量100-110倍的二甲基甲酰胺中，超声20-30分钟，送入到190-200℃的油浴中，保温搅拌25-30分钟，出料，滴加上述酰胺分散液，搅拌反应80-100分钟，加入剩余各原料，搅拌均匀，抽滤，将沉淀在60-70℃下真空干燥30-40分钟，冷却，即得。

本发明的优点是：对于纯多壁碳纳米管来说，其表面为非极性，且纯多壁碳纳米管管间存在强烈的范德华力，所以在聚芳醚腈树脂基体中分散性差，容易团聚，团聚的碳纳米管不仅会减少与聚芳醚基体间的界面接触面积，降低外界载荷的传递效率，而且会使得团聚的碳纳米管成为应力集中点，而对于氰基功能化纯多壁碳纳米管来说，经氰化助剂修饰后其表面呈极性，与聚芳醚腈树脂的相容性较好，因而氰基功能化纯多壁碳纳米管在聚芳醚腈树脂基体中具有比纯多壁碳纳米管更好的分散性，良好的分散性使得氰基功能化纯多壁碳纳米管与聚芳醚腈树脂基体间具有更大的接触界面，形成了以 4-氨基苯氧基邻苯二甲腈为柔性层，刚性多壁碳纳米管为核的核/壳结构，由于氰化助剂末端具有-CN 官能团，其与聚芳醚腈的-CN 基团间存在极性作用，从而提高了氰基功能化碳纳米管与聚芳醚腈树脂基体间的界面粘结性能，由于巨大的比表面积，纳米填料与树脂基体间存在很大的界面接触，当复合材料在受到外力作用时，这种界面接触为应力传递提供了有效的途径，因此，将氰基碳纳米管加入到聚芳醚腈树脂中，因其与聚芳醚腈树脂基体间具有有效的相互作用，复合材料最终的强度和模量与纯聚芳醚腈树脂基体相比均有较大的增强；因此提高了复合材料的力学性能；

本发明的复合材料采用异丙醇铝为前驱体，得到的溶胶可以有效的改善填料在聚合物间的分散性，提高成品的稳定性、硬度和抗冲击强度。

具体实施方式

一种高介电氰基碳纳米管复合聚芳醚腈复合材料，它是由下述重量份的原料制成的：

4硝基邻苯二甲腈1.7、多壁碳纳米管18、对氨基酚0.6、氯化亚砜58、聚芳醚腈100、聚四氢呋喃醚二醇3、四羟甲基硫酸磷0.7、三乙醇胺硼酸酯1、2巯基苯并咪唑0.1、聚丙烯酰胺0.6、硫化亚锡0.1、异丙醇铝2、丙酸钙1、蜂蜡2、二甲基甲酰胺、硫酸、硝酸、丙酮适量。

一种所述的高介电氰基碳纳米管复合聚芳醚腈复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将上述4硝基邻苯二甲腈、对氨基酚混合，加入到混合料重量27倍的二甲基甲酰胺中，在80℃下搅拌反应6小时，过滤，将沉淀置于80℃的烘箱中真空干燥20小时，得氰化助剂；

（2）将上述丙酸钙、聚丙烯酰胺混合，加入到混合料重量10倍的去离子水中，搅拌均匀，得高分子分散液；

（3）将上述异丙醇铝加入到其重量30倍的去离子水中，搅拌均匀，加入上述硫化亚锡，滴加3mol/l的硫酸，调节pH为1，搅拌10分钟，加入上述高分子分散液，升高温度为60℃，保温搅拌30分钟，过滤，将沉淀水洗2次，在50℃下真空干燥1小时，得改性溶胶；

（4）取上述多壁碳纳米管，加入到体积比为3:1的硫酸、硝酸的混合溶液中，所述的硫酸浓度为95%、硝酸的浓度为91%，在60℃下超声20小时，抽滤，将沉淀在100℃下真空干燥1小时，出料冷却，加入到上述氯化亚砜中，升高温度为70℃，加入混合体系重量1%的二甲基甲酰胺，保温搅拌20小时，抽滤，将沉淀用甲苯、二甲基甲酰胺依次洗涤2次，常温干燥，得酰氯化碳纳米管；

（5）将上述酰氯化碳纳米管、改性溶胶、氰化助剂混合，加入到混合料重量40倍的丙酮中，加入上述2巯基苯并咪唑，超声15小时，过滤，将沉淀用丙酮、去离子水依次洗涤2次，真空80℃下干燥1小时，得氰基碳纳米管；

（6）将上述聚芳醚腈加入到其重量16倍的二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，得酰胺分散液；

（7）将上述氰基碳纳米管加入到其重量100倍的二甲基甲酰胺中，超声20分钟，送入到190℃的油浴中，保温搅拌25分钟，出料，滴加上述酰胺分散液，搅拌反应80分钟，加入剩余各原料，搅拌均匀，抽滤，将沉淀在60℃下真空干燥30分钟，冷却，即得。

性能测试:

拉伸强度（MPa）:189；

缺口冲击强度（KJ/m2）：7.6。

Claims (2)

1.一种高介电氰基碳纳米管复合聚芳醚腈复合材料，其特征在于，它是由下述重量份的原料制成的：

4-硝基邻苯二甲腈1.7-2、多壁碳纳米管18-20、对氨基酚0.6-1、氯化亚砜58-70、聚芳醚腈100-130、聚四氢呋喃醚二醇3-4、四羟甲基硫酸磷0.7-1、三乙醇胺硼酸酯1-2、2-巯基苯并咪唑0.1-0.2、聚丙烯酰胺0.6-1、硫化亚锡0.1-0.4、异丙醇铝2-3、丙酸钙1-2、蜂蜡2-4、二甲基甲酰胺、硫酸、硝酸、丙酮适量。

2.一种如权利要求1所述的高介电氰基碳纳米管复合聚芳醚腈复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将上述4-硝基邻苯二甲腈、对氨基酚混合，加入到混合料重量27-30倍的二甲基甲酰胺中，在80-90℃下搅拌反应6-7小时，过滤，将沉淀置于80-90℃的烘箱中真空干燥20-25小时，得氰化助剂；

（2）将上述丙酸钙、聚丙烯酰胺混合，加入到混合料重量10-14倍的去离子水中，搅拌均匀，得高分子分散液；

（3）将上述异丙醇铝加入到其重量30-40倍的去离子水中，搅拌均匀，加入上述硫化亚锡，滴加3-5mol/l的硫酸，调节pH为1-2，搅拌10-20分钟，加入上述高分子分散液，升高温度为60-67℃，保温搅拌30-40分钟，过滤，将沉淀水洗2-3次，在50-60℃下真空干燥1-2小时，得改性溶胶；

（4）取上述多壁碳纳米管，加入到体积比为3-4:1的硫酸、硝酸的混合溶液中，所述的硫酸浓度为95-97%、硝酸的浓度为91-95%，在60-65℃下超声20-25小时，抽滤，将沉淀在100-105℃下真空干燥1-2小时，出料冷却，加入到上述氯化亚砜中，升高温度为70-75℃，加入混合体系重量1-2%的二甲基甲酰胺，保温搅拌20-22小时，抽滤，将沉淀用甲苯、二甲基甲酰胺依次洗涤2-3次，常温干燥，得酰氯化碳纳米管；

（5）将上述酰氯化碳纳米管、改性溶胶、氰化助剂混合，加入到混合料重量40-50倍的丙酮中，加入上述2-巯基苯并咪唑，超声15-20小时，过滤，将沉淀用丙酮、去离子水依次洗涤2-3次，真空80-90℃下干燥1-2小时，得氰基碳纳米管；

（6）将上述聚芳醚腈加入到其重量16-20倍的二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，得酰胺分散液；

（7）将上述氰基碳纳米管加入到其重量100-110倍的二甲基甲酰胺中，超声20-30分钟，送入到190-200℃的油浴中，保温搅拌25-30分钟，出料，滴加上述酰胺分散液，搅拌反应80-100分钟，加入剩余各原料，搅拌均匀，抽滤，将沉淀在60-70℃下真空干燥30-40分钟，冷却，即得。