CN106457362B - 铸型造型用粘结剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种铸型造型用粘结剂组合物，其含有水溶性酚醛树脂、和在分子内具有聚氧亚烷基及2个以上的伯胺基的胺化合物。本发明的铸型造型用粘结剂组合物可以提供如下的铸型造型用粘结剂组合物，即，即使在将包含人造砂的再生砂作为耐火性粒子使用、利用酯系固化剂使水溶性酚醛树脂固化而制造铸型的情况下，也可以抑制铸型强度的降低，并可以提供铸型的制造方法。

Description

铸型造型用粘结剂组合物

技术领域

本发明涉及一种铸型造型用粘结剂组合物。

背景技术

作为使用粘结剂制造主模、型芯之类的铸型的造型法，已知有自固性铸型造型法。作为上述自固性铸型造型法，已知有利用酯系固化剂使作为粘结剂的水溶性酚醛树脂固化的铸型造型法。

作为铸型的造型中所用的耐火性粒子，以往广泛地使用硅砂、锆砂、铬铁矿砂、橄榄石砂等，然而近年来，如日本特开2000－153337号公报中所公开的那样，以铝硅酸盐为主体的借助烧结法得到的人造合成莫来石砂由于耐火度、热膨胀性、耐磨损性、耐破碎性优异，因此逐渐地被投入使用。此外在最近，为了制造高强度且表面平滑的铸型，利用熔融法制造的人造砂开始得到使用(例如日本特开2004－202577号公报等)。

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的铸型造型用粘结剂组合物是含有水溶性酚醛树脂、和在分子内具有聚氧亚烷基及2个以上的伯胺基的胺化合物的铸型造型用粘结剂组合物。

解决问题的手段

在将包含利用熔融法制造的人造砂的再生砂作为耐火性粒子使用，利用酯系固化剂使水溶性酚醛树脂固化而制造铸型的情况下，与使用了新砂的情况相比，存在有铸型强度降低的问题。

本发明提供一种铸型造型用粘结剂组合物，即使在将包含人造砂的再生砂作为耐火性粒子使用、利用酯系固化剂使水溶性酚醛树脂固化而制造铸型的情况下，也可以抑制铸型强度的降低，并提供铸型的制造方法。

本发明的铸型造型用粘结剂组合物是含有水溶性酚醛树脂、和在分子内具有聚氧亚烷基及2个以上的伯胺基的胺化合物的铸型造型用粘结剂组合物。

根据本发明，可以提供如下的铸型造型用粘结剂组合物，即，即使在将包含人造砂的再生砂作为耐火性粒子使用、利用酯系固化剂使水溶性酚醛树脂固化而制造铸型的情况下，也可以抑制铸型强度的降低。

具体实施方式

以下，对本发明的一个实施方式进行说明。

本实施方式的铸型造型用粘结剂组合物(以下也称作粘结剂组合物)是含有水溶性酚醛树脂、和在分子内具有聚氧亚烷基及2个以上的伯胺基的胺化合物的铸型造型用粘结剂组合物。该铸型造型用粘结剂组合物即使在将包含人造砂的再生砂作为耐火性粒子使用、利用酯系固化剂使水溶性酚醛树脂固化而制造铸型的情况下，也可以抑制铸型强度的降低。虽然起到此种效果的理由并不确定，然而可以认为，因伯胺基与水溶性酚醛树脂的羟甲基反应而形成交联，此外聚亚烷基与酚羟基形成物理交联，由此使得粘合剂强度提高，可以抑制铸型强度的降低。

＜铸型造型用粘结剂组合物＞

〔水溶性酚醛树脂〕

所述水溶性酚醛树脂是能够利用酯化合物固化的树脂，通常是通过在碱性条件下使苯酚化合物与醛化合物缩聚而得的树脂。作为其中的苯酚化合物，可以使用苯酚、双酚A、双酚F、甲酚、3，5－二甲苯酚、间苯二酚、儿茶酚、壬基苯酚、对叔丁基苯酚、异丙烯基苯酚、苯基苯酚、包括其他的取代苯酚的苯酚类、或腰果壳液之类的各种苯酚化合物的混合物等的1种或混合使用2种以上。另外，作为醛化合物，可以使用甲醛、糠醛、乙二醛等的1种或混合使用2种以上。这些化合物根据需要可以作为水溶液使用。另外，也可以向它们中混合尿素、三聚氰胺、环己酮等能够与醛化合物缩合的单体、或甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇等1价的脂肪族醇化合物、或水溶性高分子的聚丙烯酸盐、或纤维素衍生物高分子、聚乙烯醇、木质素衍生物等。

作为所述水溶性酚醛树脂的合成中所用的碱催化剂，可以举出LiOH、NaOH、KOH等碱金属的氢氧化物，然而特别优选NaOH、KOH。另外，也可以将这些碱催化剂混合使用。

从提高铸型强度的观点考虑，所述水溶性酚醛树脂的固体成分质量(在105℃干燥3小时后的固体质量)优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上。从提高铸型强度的观点考虑，所述水溶性酚醛树脂的固体成分质量优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。另外，从提高铸型强度的观点考虑，所述水溶性酚醛树脂的固体成分质量优选为30～80质量％，更优选为40～70质量％。

从提高铸型强度的观点考虑，所述水溶性酚醛树脂的重均分子量(Mw)优选为500以上，更优选为800以上。从提高铸型强度的观点考虑，所述水溶性酚醛树脂的重均分子量(Mw)优选为8000以下，更优选为5000以下。另外，从提高铸型强度的观点考虑，所述水溶性酚醛树脂的重均分子量(Mw)优选为500～8000，更优选为800～5000。而且，水溶性酚醛树脂的重均分子量是利用实施例中记载的方法测定。

从提高铸型强度的观点考虑，所述铸型造型用粘结剂组合物中的所述水溶性酚醛树脂的含量优选为30质量％以上，更优选为45质量％以上，进一步优选为60质量％以上。从提高操作性的观点考虑，所述铸型造型用粘结剂组合物中的所述水溶性酚醛树脂的含量优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为80质量％以下。另外，从提高铸型强度的观点、以及提高操作性的观点考虑，所述铸型造型用粘结剂组合物中的所述水溶性酚醛树脂的含量优选为30～95质量％，更优选为45～90质量％，进一步优选为60～80质量％。

〔胺化合物〕

所述胺化合物是在分子内具有聚氧亚烷基及2个以上的伯胺基的化合物。作为所述胺化合物的具体例，可以举出聚氧亚乙二胺、聚氧亚丙二胺、聚氧亚丁二胺、聚氧亚乙三胺、聚氧亚丙三胺、聚氧亚丁三胺等。作为此种胺化合物的制品的例子，可以举出Huntsman公司的JEFFAMINE(注册商标)D－230(分子量230)、D－400(分子量400)、D－2000(分子量2000)、D－4000(分子量4000)、ED－600(分子量600)、ED－900(分子量900)、ED－2003(分子量2000)、HK－511(分子量220)、EDR－148(分子量148)、EDR－176(分子量176)、XTJ－542(分子量1000)、XTJ－533(分子量2000)、XTJ－536(分子量2000)、T－403(分子量440)、T－3000(分子量3000)、T－5000(分子量5000)、Air Products公司的Ancamine(注册商标)1922A(分子量220)、BASF公司的BAXXODUR(注册商标)EC－301(分子量230)、EC－302(分子量400)、EC－303(分子量2000)、EC－310(分子量440)、EC－311(分子量5000)。

从提高铸型强度的观点考虑，所述胺化合物中的聚氧亚烷基的个数优选为1个以上，更优选为2个以上，进一步优选为3个以上。

从提高铸型强度的观点考虑，所述聚氧亚烷基中的氧亚烷基的重复单元的个数优选为2个以上。从提高操作性的观点考虑，所述聚氧亚烷基中的氧亚烷基的重复单元的个数优选为30以下，更优选为20以下，进一步优选为15以下。另外，从提高铸型强度的观点、以及提高操作性的观点考虑，所述聚氧亚烷基中的氧亚烷基的重复单元的个数优选为2～30，更优选为2～20，进一步优选为2～15。

作为所述聚氧亚烷基，从提高铸型强度的观点考虑，优选为选自聚氧亚乙基、聚氧亚丙基、以及将氧亚乙基和氧亚丙基嵌段或无规地加成而得的聚氧亚烷基中的1种以上，更优选为选自聚氧亚乙基及聚氧亚丙基中的1种以上。

从提高铸型强度的观点考虑，所述胺化合物中的伯胺基的个数优选为2个以上，从减少由热分解造成的氮气的观点考虑，优选为5以下。另外，从提高铸型强度的观点考虑，所述胺化合物中的伯胺基的个数优选为2～5。

从提高铸型强度的观点考虑，所述胺化合物的重均分子量(Mw)优选为80以上，更优选为100以上，进一步优选为120以上，更进一步优选为200以上。从提高操作性的观点考虑，所述胺化合物的重均分子量(Mw)优选为1000以下，更优选为800以下，进一步优选为600以下，更进一步优选为500以下。另外，从提高铸型强度的观点、以及提高操作性的观点考虑，所述胺化合物的重均分子量(Mw)优选为80～1000，更优选为100～800，进一步优选为120～600，更进一步优选为200～500。

从提高铸型强度的观点考虑，所述铸型造型用粘结剂组合物中的所述胺化合物的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，更进一步优选为0.5质量％以上，再进一步优选为1质量％以上。从提高操作性的观点考虑，所述铸型造型用粘结剂组合物中的所述胺化合物的含量优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为15质量％以下，更进一步优选为6质量％以下。另外，从提高铸型强度的观点、以及提高操作性的观点考虑，所述铸型造型用粘结剂组合物中的所述胺化合物的含量优选为0.01～50质量％，更优选为0.05～50质量％，进一步优选为0.1～50质量％，更进一步优选为0.5～30质量％，再进一步优选为1～15质量％，再更进一步优选为1～6质量％。

所述胺化合物的添加的方法可以是将所述酚醛树脂、所述胺化合物、以及其他成分一起混合，也可以预先将所述胺化合物添加到所述酚醛树脂中。在添加到所述酚醛树脂中的情况下，可以在合成反应前添加，也可以在合成反应中添加，还可以在合成反应后添加。从使添加量稳定化的观点考虑，优选在合成反应中添加粘结剂组合物。另外，从制造的容易度的观点考虑，优选将所述胺化合物溶解于溶剂中制成溶液后添加。溶剂没有限制，然而从溶解性的观点考虑优选为水。

〔其他成分〕

所述铸型造型用粘结剂组合物也可以以不妨碍本实施方式的效果的程度含有水、硅烷偶联剂、尿素、表面活性剂、醇类等添加剂。而且，如果在所述铸型造型用粘结剂组合物中含有硅烷偶联剂，则可以进一步提高所得的铸型的最终强度，因此优选。作为所述硅烷偶联剂的例子，可以举出γ－(2－氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、N－β－(氨基乙基)γ－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等。从提高铸型强度的观点考虑，所述铸型造型用粘结剂组合物中的所述硅烷偶联剂的含量优选为0.1～5质量％，更优选为0.3～1质量％。

＜铸型的制造方法＞

在本实施方式的铸型的制造方法中，可以直接利用以往的铸型的制造工艺来制造铸型。作为优选的铸型的制造方法，可以举出具有至少将所述铸型造型用粘结剂组合物及耐火性粒子混合而得到铸型用组合物的混合工序、以及将所述铸型用组合物装填于型箱并使该铸型用组合物固化的固化工序的铸型的制造方法。该铸型的制造方法即使在将包含人造砂的再生砂作为耐火性粒子使用，利用酯系固化剂使水溶性酚醛树脂固化而制造铸型的情况下，也可以抑制铸型强度的降低。

〔耐火性粒子〕

作为本实施方式的铸型的制造方法中能够使用的耐火性粒子，可以使用硅砂、铬铁矿砂、锆砂、橄榄石砂、氧化铝砂、莫来石砂、合成莫来石砂等以往公知的耐火性粒子，另外，也可以使用将使用完毕的耐火性粒子回收后进行再生处理而得的再生砂，然而从经济性的观点、以及体现该铸型的制造方法的效果的观点考虑，优选再生砂。特别是从体现本实施方式的效果的观点考虑，优选包含人造砂的再生砂，更优选包含利用熔融法得到的人造砂的再生砂。在该铸型的制造方法中使用了再生砂的情况下，与在以往的铸型的制造方法中使用了再生砂的情况相比，可以提高铸型的强度。而且，耐火性粒子可以单独使用或并用2种以上。

为了更加有效地发挥所述铸型的制造方法的效果，所述耐火性粒子优选含有50质量％以上的所述包含人造砂的再生砂，更优选含有80质量％以上，进一步优选以大致100质量％含有，而且，所谓“以大致100质量％含有”是指，即使是所述包含人造砂的再生砂以外的耐火性粒子在不可避免地含有的情况下，只要其含有率为2质量％以下，则也可以含有。

作为所述人造砂，可以使用利用熔融法、烧结法、以及火焰熔融法的任意方法得到的人造砂，然而从体现本实施方式的效果的观点考虑，优选含有利用熔融法得到的人造砂。所述所谓利用熔融法得到的人造砂是指，使用例如含有氧化铝和二氧化硅的起始原料，利用热等使之熔融，进行粒化而得的人造砂。特别是，从耐火性及生产率的观点考虑，优选含有40重量％以上的氧化铝的氧化铝砂，更优选含有55～90重量％的氧化铝的氧化铝砂，进一步优选含有67～90重量％的氧化铝的氧化铝砂。

使所述起始原料的熔融物粒化的方法可以举出将该熔融物喷雾的方法、向该熔融物吹送空气的方法等。即，熔融物在空气中在熔融状态下被风碎为给定的粒度分布的粒子，风碎后，由于熔融粒子自身的表面张力，成为给定的表面积的铸件砂(耐火性粒子)。熔融方法没有特别限定，可以利用电弧炉、坩埚炉、感应电炉(高频炉、低频炉等)、电阻式电炉、反射炉、回转炉、真空熔化炉、冲天炉等使之熔融。或者也可以使用将起始原料在火焰中熔融而球状化的方法(火焰熔融法)。

所述起始原料例如可以从具有耐火性的矿产原料或合成原料中选择。例如，作为氧化铝源，可以举出铝矾土、矾土页岩、氧化铝、氢氧化铝等。另外，作为二氧化硅源，可以举出硅石、硅砂、石英、方英石、非晶质二氧化硅、长石、叶蜡石等。另外，作为既是氧化铝源也是二氧化硅源，可以举出高岭土、矾土页岩、铝矾土、云母、硅线石、红柱石、莫来石、沸石、蒙脱石、埃洛石等。这些起始原料可以单独使用，或者混合使用2种以上。

所述再生砂是在利用使用水溶性酚醛树脂造型而得的铸型制造铸件后将零散的砂利用通常的再生方法(湿式、干式、热式等)进行1次以上的再生处理而得的砂，而利用干式(特别是磨耗式)再生的砂不仅收率高，而且在经济上优异，因此优选。另外，也可以将这些再生方法组合后进行再生。

在所述固化工序中，作为使该铸型用组合物固化的方法，可以使用公知一般的手法。特别是，从体现本实施方式的效果的观点考虑，优选将固化剂混合到铸型用组合物中、利用该固化剂使铸型造型用粘结剂组合物固化的自固性铸型造型法；通过通入气体而使铸型造型用粘结剂组合物固化的气体固化铸型造型法。

所述自固性铸型造型法中，在所述混合工序中，至少将所述铸型造型用粘结剂组合物、所述耐火性粒子、以及固化剂混合。所述固化剂只要是使所述铸型造型用粘结剂组合物固化的物质，就可以没有特别限定地使用，然而从提高铸型强度的观点考虑，优选酯化合物。

所述自固性铸型造型法中可以使用的酯化合物是可以作为水溶性酚醛树脂的固化剂使用的以往公知的酯化合物。作为该酯化合物，可以举出内酯类或由碳原子数1～10的一元或多元醇与碳原子数1～10的有机羧酸导出的有机酯化合物的单独一种或混合物，然而在自固性铸型造型法中优选使用γ－丁内酯、丙内酯、ε－己内酯、甲酸乙酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、三乙酸甘油酯等。

所述自固性铸型造型法中的所述耐火性粒子与所述粘结剂组合物与所述固化剂的比率可以适当地设定，然而从提高铸型强度的观点考虑，相对于所述耐火性粒子10000质量份，所述粘结剂组合物优选为50质量份以上，且优选为300质量份以下。从提高铸型的最终强度的观点考虑，相对于所述耐火性粒子10000质量份，所述固化剂优选为10质量份以上，且优选为80质量份以下。

所述气体固化铸型造型法中，在所述固化工序中将所述铸型用组合物装填于气体用型箱中，通入气体，由此使所述铸型用组合物固化。所述气体只要是使所述铸型用组合物固化的气体，就可以没有特别限定地使用，然而从提高铸型强度的观点考虑，优选酯化合物、二氧化碳。

所述气体固化铸型造型法中可以使用的酯化合物是可以作为水溶性酚醛树脂的固化剂使用的以往公知的酯化合物。从提高铸型强度的观点考虑，所述气体固化铸型造型法中所用的酯化合物优选为甲酸甲酯。

在以二氧化碳作为固化剂的情况下，硼砂或硼酸等作为硼酸化合物的氧阴离子化合物不可缺少。这是因为，氧阴离子化合物吸收二氧化碳后才形成离聚物，将水溶性酚醛树脂加以高分子化。优选硼酸或四硼酸钠十水合物(硼砂)、四硼酸钾十水合物、偏硼酸钠、五硼酸钠、五硼酸钾等硼酸盐。从铸型的固化速度及强度的方面考虑，氧阴离子化合物的添加量相对于水溶性酚醛树脂100质量份为1～20质量份，优选为5～10质量份。作为其他氧阴离子化合物，可以举出铝酸盐、锡酸盐等。

所述气体固化铸型造型法中的所述耐火性粒子与所述粘结剂组合物的比率可以适当地设定，然而从提高铸型强度的观点考虑，相对于所述耐火性粒子10000质量份，所述粘结剂组合物优选为50质量份以上，且优选为80质量份以下。

在所述混合工序中，作为将各原料混合的方法，可以使用公知一般的手法，例如可以举出利用间歇式混合机添加各原料并进行混炼的方法、向连续混合机供给各原料并进行混炼的方法。

关于上述的实施方式，本发明进一步公开以下的组合物、制造方法、或用途。

＜1＞一种铸型造型用粘结剂组合物，其含有水溶性酚醛树脂、和在分子内具有聚氧亚烷基及2个以上的伯胺基的胺化合物。

＜2＞根据＜1＞的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述水溶性酚醛树脂的固体成分质量(在105℃干燥3小时后的固体质量)优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，优选为30～80质量％，更优选为40～70质量％。

＜3＞根据＜1＞或＜2＞的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述水溶性酚醛树脂的重均分子量(Mw)优选为500以上，更优选为800以上，优选为8000以下，更优选为5000以下，优选为500～8000，更优选为800～5000。

＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述铸型造型用粘结剂组合物中的所述水溶性酚醛树脂的含量优选为30质量％以上，更优选为45质量％以上，进一步优选为60质量％以上，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为80质量％以下，优选为30～95质量％，更优选为45～90质量％，进一步优选为60～80质量％。

＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述胺化合物中的聚氧亚烷基的个数优选为1个以上，更优选为2个以上，进一步优选为3个以上。

＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述聚氧亚烷基中的氧亚烷基的重复单元的个数优选为2个以上，且优选为30个以下，更优选为20个以下，进一步优选为15个以下，优选为2～30个，更优选为2～20个，进一步优选为2～15个。

＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述聚氧亚烷基优选为选自聚氧亚乙基、聚氧亚丙基、以及将氧亚乙基与氧亚丙基嵌段或无规地加成而得的聚氧亚烷基中的1种以上，更优选为选自聚氧亚乙基及聚氧亚丙基中的1种以上。

＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述胺化合物中的伯胺基的个数为2个以上，且优选为5个以下，优选为2～5个。

＜9＞根据＜1＞～＜8＞中任一项的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述胺化合物的重均分子量(Mw)优选为80以上，更优选为100以上，进一步优选为120以上，更进一步优选为200以上，且优选为1000以下，更优选为800以下，进一步优选为600以下，更进一步优选为500以下，优选为80～1000，更优选为100～800，进一步优选为120～600，更进一步优选为200～500。

＜10＞根据＜1＞～＜9＞中任一项的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述胺化合物为选自聚氧亚乙二胺、聚氧亚丙二胺、聚氧亚丁二胺、聚氧亚乙三胺、聚氧亚丙三胺、聚氧亚丁三胺中的至少1种。

＜11＞根据＜1＞～＜10＞中任一项的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述铸型造型用粘结剂组合物中的所述胺化合物的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，更进一步优选为0.5质量％以上，再进一步优选为1质量％以上，且优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为15质量％以下，更进一步优选为6质量％以下，优选为0.01～50质量％，更优选为0.05～50质量％，进一步优选为0.1～50质量％，更进一步优选为0.5～30质量％，再进一步优选为1～15质量％，再更进一步优选为1～6质量％。

＜12＞根据＜1＞～＜11＞中任一项的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述铸型造型用粘结剂组合物优选含有硅烷偶联剂。

＜13＞根据＜14＞的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述硅烷偶联剂为选自γ－(2－氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、N－β－(氨基乙基)γ－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少1种。

＜14＞根据＜12＞或＜13＞的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述铸型造型用粘结剂组合物中的所述硅烷偶联剂的含量优选为0.1～5质量％，更优选为0.3～1质量％。

＜15＞一种铸型的制造方法，其具有：将＜1＞～＜14＞中任一项的铸型造型用粘结剂组合物及耐火性粒子混合而得到铸型用组合物的混合工序、以及将所述铸型用组合物装填于型箱中并使该铸型用组合物固化的固化工序。

＜16＞根据＜15＞的铸型的制造方法，其中，所述耐火性粒子优选为选自硅砂、铬铁矿砂、锆砂、橄榄石砂、氧化铝砂、莫来石砂、合成莫来石砂、再生砂中的至少1种，更优选为再生砂。

＜17＞根据＜16＞的铸型的制造方法，其中，所述再生砂为包含人造砂的再生砂。

＜18＞根据＜15＞～＜17＞的铸型的制造方法，其中，所述耐火性粒子优选含有50质量％以上的包含人造砂的再生砂，更优选含有80质量％以上，进一步优选以大致100质量％含有。

＜19＞根据＜17＞或＜18＞的铸型的制造方法，其中，所述人造砂优选利用熔融法、烧结法、以及火焰熔融法的任意一种方法得到，更优选利用熔融法得到。

＜20＞根据＜15＞～＜19＞的中任一项的铸型的制造方法，其中，所述混合工序是至少将所述铸型造型用粘结剂组合物、所述耐火性粒子、以及固化剂混合的工序，所述固化工序是利用该固化剂使铸型造型用粘结剂组合物固化的工序。

＜21＞根据＜20＞的铸型的制造方法，其中，所述固化剂优选为酯化合物，更优选为内酯类或由碳原子数1～10的一元或多元醇与碳原子数1～10的有机羧酸导出的有机酯化合物的单独一种或混合物，进一步优选为γ－丁内酯、丙内酯、ε－己内酯、甲酸乙酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、三乙酸甘油酯。

＜22＞根据＜20＞或＜21＞的铸型的制造方法，其中，对于所述耐火性粒子与所述粘结剂组合物与所述固化剂的比率，相对于所述耐火性粒子10000质量份，所述粘结剂组合物优选为50质量份以上，且优选为300质量份以下，相对于所述耐火性粒子10000质量份，所述固化剂优选为10质量份以上，且优选为80质量份以下。

＜23＞根据＜15＞～＜22＞中任一项的铸型的制造方法，其中，所述固化工序是通过将所述铸型用组合物装填于气体用型箱中、并通入气体而使所述铸型用组合物固化的工序。

＜24＞根据＜23＞的铸型的制造方法，其中，所述固化剂优选为酯化合物，更优选为甲酸甲酯。

＜25＞根据＜23＞或＜24＞的铸型的制造方法，其中，关于所述耐火性粒子与所述粘结剂组合物的比率，相对于所述耐火性粒子10000质量份，所述粘结剂组合物优选为50质量份以上，且优选为80质量份以下。

＜26＞＜1＞～＜14＞的中任一项的铸型造型用粘结剂组合物作为铸型造型用的粘结剂的用途。

[实施例]

以下，对具体地表示本发明的实施例等进行说明。

＜原料的评价方法＞

〔水溶性酚醛树脂的重均分子量(Mw)〕

水溶性酚醛树脂的重均分子量(Mw)是利用GPC(凝胶渗透色谱)在下述条件下测定。

(a)样品制备：向试样中加入相同重量的离子交换水，加入0.1质量％的H₂SO₄而中和。过滤分离所生成的沉淀，水洗，干燥。将其溶解于四氢呋喃(THF)中，制备出GPC用的样品。

(b)色谱柱：使用Guard Column TSX(东洋曹达工业公司制)HXL(6.5mmφ×4cm)1根、TSK3000HXL(7.8mmφ×30cm)1根、和TSK2500HXL(7.8mmφ×30cm)1根。从注入口侧依照Guard Column－3000HXL－2500HXL的顺序连接。

(c)标准物质：重均分子量已知的单分散聚苯乙烯(東洋曹达工业公司制)

(d)洗脱液：THF(流速：1cm³/min)

(e)柱温：25℃

(f)检测器：紫外分光光度计(在苯酚的紫外吸收的最大峰的波长下进行定量)

(g)用于计算分子量的分割法：时间分割(2sec)

胺化合物的重均分子量(Mw)使用了产品目录值。

＜水溶性酚醛树脂的制备＞

〔苯酚－甲醛改性树脂(水溶性酚醛树脂1)〕

在安装有温度计及搅拌机的2升玻璃容器中，混合苯酚773g、48.5质量％氢氧化钾水溶液190g、水323g，加热到82℃。其后，加入50％福尔马林溶液937g，在82℃进行反应，得到在上述条件下测定出的重均分子量约为3000的苯酚－甲醛改性树脂。

＜实施例1～10、比较例1～23、参考例1～3＞

〔耐火性粒子〕

[新砂的制备]

新砂使用了Espar#60L(山川产业株式会社制)。

[再生砂的制备]

相对于利用熔融法制造的人造氧化铝砂(“Espar#60L”山川产业株式会社制)的新砂，添加水溶性酚醛树脂(“Kao Step SH－8010”Kao-Quaker公司制)、作为酯化合物系固化剂的三乙酸甘油酯，将它们混炼，使用所得的混炼砂制造铸型。在使用所得的铸型进行铸造后，进行再生处理，将所得的砂作为再生砂使用。

〔粘结剂组合物的制备〕

将表2中记载的水溶性酚醛树脂、水、48.5质量％氢氧化钾水溶液、48.5质量％氢氧化钠水溶液、铝酸钠、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制KBM－403)、以及表1中记载的胺化合物、醚化合物分别以表2中记载的质量比混合而得到粘结剂组合物。而且，表2中的“平均AO加成摩尔数”是指聚氧亚烷基中的氧亚烷基的重复单元的平均数，Kao Step SQ―7000及Kao Step C－810(均为花王株式会社制水溶性酚醛树脂)的有效成分浓度均为50～70质量％。

[表1]

〔铸型的压缩强度的评价(实施例1～9、比较例1～20、参考例1～3)〕

相对于耐火性粒子10000质量份，混炼粘结剂组合物100质量份、γ－丁内酯25质量份，使用所得的铸型用组合物进行成型，测定出所得的测试件(50mm×50mmφ)的24小时后的压缩强度。压缩的速度以5mm/sec进行，压缩强度的计算是根据负荷/测试件的截面积算出。将各实施例及比较例的测定结果表示于表2中。填入铸型用组合物时的气氛温度、以及压缩强度评价时的气氛温度统一为5℃、55％RH。另外，填入时的铸型用组合物的温度设为与进行填入时的气氛温度相同。

〔铸型的压缩强度的评价(实施例10、比较例21～23)〕

在间歇式混合机中相对于耐火性粒子1000质量份，将粘结剂组合物100质量份混炼1分钟，填充到具有与上述相同大小的测试件的8型腔的气体固化用木模中后，以气体温度30℃、通气量20升/分钟、气体压力0.2MPa通入二氧化碳30秒，使之固化而得到测试件。压缩的速度等测定条件与上述实施例1～9等的压缩强度的评价相同。

[操作性(臭气)的评价方法]

利用感官评价了将粘结剂组合物与γ―丁内酯直接混合时的臭气。

将各实施例及比较例的结果表示于表2中。

[表2]

Claims (12)

1.一种铸型造型用粘结剂组合物，其含有水溶性酚醛树脂、和在分子内具有聚氧亚烷基及2个以上的伯胺基的胺化合物。

2.根据权利要求1所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，

所述水溶性酚醛树脂的含量为30质量％以上且95质量％以下。

3.根据权利要求1或2所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，

所述聚氧亚烷基为选自聚氧亚乙基、聚氧亚丙基、以及将氧亚乙基与氧亚丙基嵌段或无规地加成而得的聚氧亚烷基中的1种以上。

4.根据权利要求1或2所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，

所述聚氧亚烷基中的氧亚烷基的重复单元的个数为2个以上且30个以下。

5.根据权利要求1或2所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，

所述胺化合物中的伯胺基的个数为2个以上且5个以下。

6.根据权利要求1或2所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，

所述胺化合物的重均分子量为80以上且1000以下。

7.根据权利要求1或2所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，

所述胺化合物为选自聚氧亚乙二胺、聚氧亚丙二胺、聚氧亚丁二胺、聚氧亚乙三胺、聚氧亚丙三胺、聚氧亚丁三胺中的至少1种。

8.根据权利要求1或2所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，

所述胺化合物的含量为0.1～50质量％。

9.一种铸型的制造方法，其具有：

混合工序，将权利要求1～8中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物及耐火性粒子混合而得到铸型用组合物，以及

固化工序，将所述铸型用组合物装填于型箱中并使该铸型用组合物固化。

10.根据权利要求9所述的铸型的制造方法，其中，

所述耐火性粒子为再生砂。

11.根据权利要求9或10所述的铸型的制造方法，其中，

所述固化工序中使铸型用组合物固化的固化剂为有机酯化合物或二氧化碳。

12.所述权利要求1～8中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物的作为铸型造型用的粘结剂的用途。