CN1353159A - 刮型造型用粘合剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了混砂的造型性良好的刮型造型用粘合剂组合物。该粘合剂组合物包含碱性酚醛树脂水溶液(A)、有机环氧化合物及/或有机酯(B)及含氧阴离子化合物(C),(B)和(C)的含量分别对应于(A)有特定比例。
Description
技术领域
本发明涉及能获得成形性良好的刮型造型用的铸型的粘合剂组合物和通过刮型造型法制得铸型的方法。
背景技术
在多品种少量化生产中，中·大型铸型用圆筒状和三维曲面铸型的造型方法包括被称为刮型和旋转型的造型法(称为刮型造型法)，但铸型的管径较大时，在铁制框架内填充堆积混砂，以管的轴心部分为中心使刮板旋转来平整砂粒制得成形铸型。以往使用在作为基材的砂粒中添加了水泥和水的材料及水玻璃等无机粘合剂，但从再利用及造型性考虑，酯硬化型碱性酚醛树脂粘合剂正倍受瞩目。日本专利公开公报平7-265995号揭示了组合使用不同粒度的基材的方法；日本专利公报平9-122819号则揭示了并用皂土的方法。但是，它们都不是表现出混砂的堆积性的造型性良好的材料。
发明的内容
本发明涉及包含100重量份碱性酚醛树脂水溶液(A)[以下称为(A)组分]，合计1～40重量份的有机环氧化合物及/或有机酯化合物(B)[以下称为(B)组分]和0.1～20重量份的含氧阴离子化合物(C)[以下称为(C)组分]的刮型造型用粘合剂组合物。
此外，还涉及通过采用在100重量份耐火性粒状物中混入了1～10重量份前述本发明的刮型造型用粘合剂组合物的混砂的刮型造型法制造铸型的方法。还涉及上述组合物在刮型造型法中的用途。
本发明通过并用(C)组分和(B)组分，使用于刮型造型法的砂型内部的硬化和表面的硬化的平衡趋于良好，这样堆积性等刮型造型性就得到了飞跃性的提高。此外，砂型内部的硬化主要是由于(B)组分的作用使树脂缩合，而砂型表面的硬化则主要是由于(C)组分和空气中的CO2的作用使树脂缩合所致。
发明的实施方式
[(A)组分]
(A)组分是酚类和醛类在碱性催化剂存在下进行缩合反应而获得的含有碱性酚醛树脂的水溶液。
酚类可采用苯酚、甲酚、二甲苯酚、丁基苯酚、异丙烯基苯酚等烷基苯酚，间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚等多元酚类，双酚A、双酚F等双酚类。从铸型强度和工业生产考虑，较好的是苯酚和双酚A，特别好的是苯酚。这些酚类可单独与醛反应，也可2种以上混合与醛反应。此外，它们还可以和尿素、三聚氰胺及环己烷等能够与甲醛缩合的单体共缩。
与酚类结合的醛化合物可采用甲醛、多聚甲醛、糠醛、乙二醛等，其中较好的是甲醛。
按照常规方法，在碱性催化剂存在下使选自酚类及双酚类的1种以上(以下称为酚类化合物)和醛类在水系中反应就可制得碱性水溶性酚醛树脂水溶液，碱性催化剂对应于酚类化合物的羟基的摩尔数在0.05～3.0倍摩尔的范围内，较好的是在0.2～1.2倍摩尔的范围内。该摩尔比如果在0.05倍摩尔以上，则硬化速度和铸型强度良好，如果在3.0倍摩尔以下，则能够赋予适度的碱性，这样有利于作业安全。在制备碱性水溶液酚醛树脂水溶液时所用的较好的碱性催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂及它们的混合物，但其中特别好的是氢氧化钾。
对应于酚类混合物，醛类的比例在1.0～3.0倍摩尔的范围内，较好为1.1～2.0倍摩尔。该摩尔比如果在1.0倍摩尔以上，则与硬化促进剂的相溶性良好，如果在3.0倍摩尔以下，则未反应醛类的残存量减少。
(A)组分的固形组分浓度较好为25～95重量％，更好为35～70重量％的水溶液。在培养皿中称取约2g的(A)组分，进行正确的重量测定后，用105℃的干燥机干燥3小时，测定固形组分的重量就可得到(A)组分中的碱性酚醛树脂浓度。
为了提高铸型的强度，(A)组分中对应于100重量份(A)组分，还可含有0.1～10重量份公知的硅烷偶合剂，例如，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷。
[(B)组分]
(B)组分具有使(A)组分硬化的作用。(B)组分中作为有机环氧化合物(具有环氧基的化合物)的代表例包括山梨糖醇聚缩水甘油醚、山梨糖醇酐聚缩水甘油醚、三异氰脲酸三缩水甘油酯、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、丙三醇聚缩水甘油醚、二丙三醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、新戊基二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇缩水甘油醚、酚环氧乙烷(以下称为EO)加成物的缩水甘油醚、月桂醇EO加成物的缩水甘油醚、醇(碳原子数1～18)缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油醚。
有机环氧化合物在水中的溶解率较好是在20％以上，更好是在70％以上。上述有机环氧化合物在水中的溶解率％(体积比)是指在25℃的室温下10重量份有机环氧化合物溶于90重量份水中的溶解率％。
有机环氧化合物较好为选自碳原子数2～20的1元或多元羟基化合物及其衍生物的化合物的缩水甘油醚。该化合物的衍生物包括环氧烷(碳原子数2～4)加成物(平均加成摩尔数1～50)及多元羟基化合物的缩醚。较好的有机环氧化合物为选自碳原子数3～10的脂肪族多元醇及其缩醚的化合物的聚缩水甘油醚，其中特别好的是丙三醇聚缩水甘油醚、二丙三醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚。
此外，(B)组分中的有机酯化合物包括γ-丁内酯、ε-己内酯等内酯类，乙二醇二乙酸酯、1，2-丁二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯等碳原子数1～10的1元或多元醇和碳原子数1～10的羧酸形成的有机酯等。其中较好的是碳原子数2～5的多元醇和碳原子1～3的羧酸形成的有机酯，特别好的是乙二醇二乙酸酯和1，2-丁二醇二乙酸酯。(B)组分中的有机酯可单独使用也可2种以上并用。
作为(B)组分，在强调可使用时间时最好使用有机环氧化合物，在强调刮平性、压缩强度时最好使用有机酯，在强调耐砂落性、刮平性、压缩强度、可使用时间的平衡时最好并用有机环氧化合物和有机酯，这种情况下，有机环氧化合物/有机酯的重量比最好为100/10～100/150。
对应于100重量份(A)组分，(B)组分的用量合计为1～40重量份，更好为10～30重量份。在此范围内能够制得强度足够的铸型，且成本较低。
[(C)组分]
(C)组分包括硼酸及四硼酸钠10水合物(硼砂)、四硼酸钾10水合物、偏硼酸钠、五硼酸钠等硼酸盐等硼酸化合物，或铝酸盐和锡酸盐等，较好的是硼酸和硼砂。
对应于100重量份(A)组分，(C)组分的含量一般为0.1～20重量份，较好为3～15重量份。在此范围内能够获得优良的刮型造型性。
[粘合剂组合物]
对应于100重量份耐火性粒状材料，本发明的粘合剂组合物的用量为1～10重量份。所得混砂被用于通常的刮型造型法。即，将混砂填入模具中，用刮板将混砂拨成规定形状后，使其硬化就可制得铸型。
以往，根据铸造目的可采用各种耐火性粒状材料，例如，天然硅砂、人造硅砂、氧化铝等陶瓷粒、锆砂、铬砂和オルビン砂等。
此外，本发明的粘合剂组合物中可含有醇类、二醇类、醚醇类等溶剂。具体包括甘油、二甘醇一乙醚、二甘醇一丁醚、聚乙二醇、聚乙二醇一烷基醚、苯甲醇等。它们可混入(A)组分中。对应于100重量份(A)组分，溶剂用量一般为0.5～30重量份，更好为1.5～10重量份。
从提高刮型造型性考虑，本发明的粘合剂组合物中可含有选自纤维素衍生物类、蛋白质类、多糖类、聚乙烯类、聚丙烯酸类及聚氨酯类的1种以上水溶性高分子(D)。较好的是选自纤维素衍生物类高分子及聚乙烯吡咯烷酮的1种以上水溶性高分子，所述水溶性高分子(D)对应于100重量份(A)组分的含量一般为0.1～5重量份，更好为0.3～30重量份。
对用于刮型造型法的混砂(耐火性粒状材料和粘合剂组合物的混合物)的堆积性和刮平性有所要求。堆积性是指砂粒堆积在铸型中时，上部砂粒的重量不会影响到下部砂粒这一性质，特别是成形面不垂直，能够左右其邻近的倾斜面的造型性。此外，刮平性是指刮板在刮砂时刮板的成形边缘不附着砂粒使砂粒表面平滑的性质。本发明采用以下方法对刮型造型用粘合剂组合物的造型性进行定量的评估。
[刮型造型性的评估方法]
(1)堆积性
将作为评估对象的混砂填入120mm×250mm×25mm的木框架内，然后马上拿走框架，使砂型倾斜，测定直至砂粒崩落的角度[耐砂落角度(°)]。堆积性较差的混砂在很小的倾斜角度因自重的原因就会发生倒塌，所以耐砂落角度较小。该试验方法的模拟图如图1所示。
(2)刮平性
上述(1)中，在形成砂型时，评估用刮刀刮平填充后的混砂表面时的外观。刮平性较差的混砂，在用刮刀刮平表面时不平整。
本发明和传统的刮型造型法相比，因采用了造型性良好的有机粘合剂，所以能够获得良好的刮型造型。
对附图的简单说明
图1为耐砂落角度的测定方法的简图。
实施例1～12，比较例1～4
在50％的KOH水溶液中加入KOH的2倍摩尔比的苯酚，搅拌使其溶解后，在将水溶液温度保持为80℃的同时对应于1摩尔苯酚，慢慢加入福尔马林(50％)使甲醛含量达到2摩尔，进行苯酚和甲醛的缩合反应。在反应液的粘度达到150mPa·s(25℃)前，于80℃使反应继续进行。在达到上述粘度时使反应液冷却至室温。然后，在1摩尔苯酚中加入50％的NaOH水溶液，使NaOH含量为0.5摩尔，获得树脂水溶液。该树脂水溶液中碱性酚醛树脂浓度为50重量％。对应于100重量份该树脂水溶液，添加了0.5重量份的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和表1所示量的表1的含氧阴离子化合物。该树脂水溶液为粘合剂组合物A。
另外，作为含有硬化组分的组合物，如表1所示，准备有机环氧化合物、有机酯或它们的混合物，此为粘合剂组合物B。
对应于100重量份作为耐火性粒状材料的硅砂[日本产6号硅砂(山形产)]，添加表1所示比例的粘合剂组合物B，然后，添加2重量份粘合剂组合物A，进行2分钟的混合后获得砂型组合物。
按照前述方法，评估该砂型组合物的刮型造型性。另外准备直径50mm×高50mm的试验片，评估其在25℃的温度下和60％RH的湿度下放置24小时后的压缩强度(X)。此外，混合砂粒和粘合剂组合物后，将它们装入聚乙烯袋子中，于25℃放置后取出，使其造形成同样的试验片，24小时后测定压缩强度时，压缩强度为前述压缩强度(X)的80％时的放置时间即为可使用时间。结果如表1所示。
实施例13
和实施例1同样地造形成试验片，填入混砂后，对应于100重量份耐火性粒状材料，吹入5重量份的二氧化碳，进行和实施例1同样的压缩强度(由于和实施例3重复，因此未测定刮型造型性)评估，结果如表1所示。
实施例14、15
在实施例3的粘合剂组合物中按照表1所示比例加入表1所示PVP(聚乙烯吡咯烷酮∶水溶性高分子)或溶剂(三乙二醇一乙醚)，制得粘合剂组合物。用该组合物造形成和实施例1同样的试验片，并进行同样的刮型造型性及压缩强度评估，结果如表1所示。此外，PVP量是对应于100重量份硅砂的量。
比较例5
在100重量份日本产6号硅砂(山形产)中添加5重量份水玻璃(2号)和1重量份的2CaO·SiO2，进行2分钟的混合后，造形成和实施例1同样的试验片，同样地进行刮型造型性及压缩强度评估。结果如表1所示。
表1
| 有机环氧化合物 | 有机酯 | 含氧阴离子化合物 | 其他 | 耐砂落角度(°) | 刮平性(外观) | 压缩强度(MPa) | 可使用时间(分钟) | |||||||
| 种类 | 水溶率(％) | 重量份 | 种类 | 重量份 | 种类 | 重量份 | 种类 | 重量份 | ||||||
| 实施例 | 1 | - | - | 0 | 1，2-丁二醇二乙酸酯 | 20 | 硼砂 | 4 | - | - | 70 | ◎ | 3.3 | 30 |
| 2 | デナ-コルEX-313 | 99 | 15 | - | 0 | 硼砂 | 4 | - | - | 80 | ○ | 2.8 | 150 | |
| 3 | デナ-コルEX-313 | 99 | 10 | 1，2-丁二醇二乙酸酯 | 5 | 硼砂 | 4 | - | - | 90 | ○ | 2.9 | 70 | |
| 4 | デナ-コルEX-313 | 99 | 10 | 乙二醇二乙酸酯 | 5 | 硼砂 | 4 | - | - | 90 | ○ | 3.1 | 10 | |
| 5 | デナ-コルEX-313 | 99 | 15 | 1，2-丁二醇二乙酸酯 | 5 | 硼砂 | 15 | - | - | 90 | ○ | 2.4 | 20 | |
| 6 | デナ-コルEX-313 | 99 | 10 | 1，2-丁二醇二乙酸酯 | 5 | 硼酸 | 2 | - | - | 90 | ○ | 2.0 | 70 | |
| 7 | デナ-コルEX-313 | 99 | 2 | 1，2-丁二醇二乙酸酯 | 1 | 硼砂 | 4 | - | - | 70 | ○ | 1.2 | 60 | |
| 8 | デナ-コルEX-313 | 99 | 20 | 1，2-丁二醇二乙酸酯 | 10 | 硼砂 | 4 | - | - | 90 | ○ | 3.5 | 60 | |
| 9 | デナ-コルEX-512 | 100 | 10 | 1，2-丁二醇二乙酸酯 | 5 | 硼砂 | 4 | - | - | 80 | ○ | 2.3 | 55 | |
| 10 | デナ-コルEX-614B | 94 | 10 | 1，2-丁二醇二乙酸酯 | 5 | 硼砂 | 4 | - | - | 80 | ○ | 1.9 | 55 | |
| 11 | デナ-コルEX-830 | 100 | 10 | 1，2-丁二醇二乙酸酯 | 5 | 硼砂 | 4 | - | - | 80 | ○ | 1.8 | 50 | |
| 12 | デナ-コルEX-145 | 100 | 10 | 1，2-丁二醇二乙酸酯 | 5 | 硼砂 | 4 | - | - | 80 | ○ | 1.7 | 50 | |
| 13 | デナ-コルEX-313 | 99 | 10 | 1，2-丁二醇二乙酸酯 | 5 | 硼砂 | 4 | - | - | - | - | 3.2 | - | |
| 14 | デナ-コルEX-313 | 99 | 10 | 1，2-丁二醇二乙酸酯 | 5 | 硼砂 | 4 | PVP | 0.3* | 90 | ○ | 2.9 | 70 | |
| 15 | デナ-コルEX-313 | 99 | 10 | 1，2-丁二醇二乙酸酯 | 5 | 硼砂 | 4 | 溶剂 | 5 | 90 | ○ | 3.1 | 70 | |
| 比较例 | 1 | デナ-コルEX-313 | 99 | 0.4 | 1，2-丁二醇二乙酸酯 | 0.2 | 硼砂 | 4 | - | - | 50 | ○ | 0.5 | 60 |
| 2 | デナ-コルEX-313 | 99 | 10 | 1，2-丁二醇二乙酸酯 | 5 | 硼砂 | 0.05 | - | - | 45 | ○ | 1.6 | 120 | |
| 3 | デナ-コルEX-313 | 99 | 10 | 1，2-丁二醇二乙酸酯 | 5 | 硼砂 | 40 | - | - | 45 | △ | 0.7 | 10 | |
| 4 | - | - | 0 | 1，2-丁二醇二乙酸酯 | 20 | - | 0 | - | - | 40 | ◎ | 3.2 | 60 | |
| 5 | 水玻璃/2CaO·SiO2 | 55 | △ | 1.7 | 80 | |||||||||
表1中的重量份是指对应于100重量份碱性酚醛树脂水溶液的重量份。デナ-コルEX-313、512、614B、830、145分别为以下化合物。
·デナ-コル EX-313：丙三醇聚缩水甘油醚(2个缩水甘油基和3个缩水甘油基的混合物)，ナガセ化成株式会社制。
·デナ-コルEX-512：聚丙三醇(n≈2)聚缩水甘油醚，ナガセ化成株式会社制。
·デナ-コル EX-614B：山梨糖醇聚缩水甘油醚，ナガセ化成株式会社制。
·デナ-コルEX-830：聚乙烯(n≈9)醇聚缩水甘油醚，ナガセ化成株式会社制。
·デナ-コルEX-614B：苯酚EO加成(EO的平均加成摩尔数为5)的缩水甘油醚，ナガセ化成株式会社制。
Claims (7)
1.刮型造型粘合剂组合物，其特征在于，包含100重量份的碱性酚醛树脂水溶液(A)、1～40重量份选自有机环氧化合物及有机酯化合物的至少1种(B)、0.1～20重量份的含氧阴离子化合物(C)。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，有机环氧化合物为选自碳原子数2～20的1元或多元羟基化合物及其衍生物的化合物的缩水甘油醚。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中，(A)中的碱性酚醛树脂浓度为25～95重量％。
4.如权利要求1或3所述的组合物，其中，(C)组分为硼酸化合物、铝酸盐或锡酸盐。
5.如权利要求1或3所述的组合物，其中，(C)组分为硼砂。
6.如权利要求1或3所述的组合物，其中，(B)组分为有机环氧化合物和有机酯化合物的混合物，有机环氧化合物/有机酯化合物的重量比为100/10～100/150。
7.利用刮型造型法制得铸型的方法，其特征在于，采用在100重量份耐火性粒状材料中混入1～10重量份权利要求1所述的组合物而制得的混砂。
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